JP6708806B2 - 電気応答技術 - Google Patents
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Description
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
本発明は、一部、授与番号ＤＭＲ−１１２１１０７の下で米国国立科学基金からの政府支援を受けて行われた。米国政府は、本発明における一定の権利を保持し得る。
本発明は、一部、授与番号ＤＭＲ−１１２１１０７の下で米国国立科学基金からの政府支援を受けて行われた。米国政府は、本発明における一定の権利を保持し得る。
カリックスアレーン並びに中性及びイオン性分子ゲストをベースとし、金属イオンを有するホスト−ゲスト錯体が固体及び溶液研究において検討されている（Ｃ．Ｄ．ガッチ（Ｇｕｔｓｃｈｅ）、カリックスアレーンの再検討、第一版、英国王立化学協会、ザ・ケンブリッジ（Ｔｈｅ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ）、１９８９年；Ｖ．ボーマー（Ｖ．Ｂｏｈｍｅｒ）、アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．．Ｅｎｇｌ．）、３４（１９９５年）、７１３−７４５））。材料のクラスとして、カリックスアレーンは、選択性電極及び膜、化学及び生化学センサ、並びにイオン及び中性分子の選択抽出のための重要な成分となる（Ｗ．Ｆ．ニジェンフイス（Ｗ．Ｆ．Ｎｉｊｅｎｈｕｉｓ）、Ｅ．Ｇ．ベイテンヘイス（Ｅ．Ｇ．Ｂｕｉｔｅｎｈｕｉｓ）、Ｆ．デ・ヨング（Ｆ．Ｄｅ Ｊｏｎｇ）、Ｅ．Ｊ．Ｒ．サドホルター（Ｅ．Ｊ．Ｒ．Ｓｕｄｈｏｌｔｅｒ）、Ｄ．Ｎ．ラインフード（Ｄ．Ｎ．Ｒｅｉｎｈｏｕｄｔ）、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ１１３（１９９１年）７９６３−７９６８；Ｄ．ダイアモンド（Ｄ．Ｄｉａｍｏｎｄ）、Ｍ．Ａ．マッカーベイ（Ｍ．Ａ．ＭｃＫｅｒｖｅｙ）、ケミカル・ソサエティ・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．）２５（１９９６年）１５−２４；Ｋ．Ｂ．クロフォード（Ｋ．Ｂ．Ｃｒａｗｆｏｒｄ）、Ｍ．Ｂ．ゴールドフィンガー（Ｍ．Ｂ．Ｇｏｌｄｆｉｎｇｅｒ）、Ｔ．Ｍ．スワガー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ１２０（１９９８年）５１８７−５１９２；Ｓ．Ｉ．キム（Ｓ．Ｉ．Ｋｉｍ）、Ｔ．Ｊ．シン（Ｔ．Ｊ．Ｓｈｉｎ）、Ｍ．リー（Ｍ．Ｒｅｅ）、Ｇ．Ｔ．ウォン（Ｇ．Ｔ．Ｈｗａｎｇ）、Ｂ．Ｈ．キム（Ｂ．Ｈ．Ｋｉｍ）、Ｈ．ハン（Ｈ．Ｈａｎ）、Ｊ．セオ（Ｊ．Ｓｅｏ）、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、パートＡ（ＰａｒｔＡ）：ポリマー・ケミストリー（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、３７（１９９９年）２０１３−２０２６；Ｅ．マリノウスカ（Ｅ．Ｍａｌｉｎｏｗｓｋａ）、Ｌ．ガワート（Ｌ．Ｇａｗａｒｔ）、Ｐ．パルツコフスキー（Ｐ．Ｐａｒｚｕｃｈｏｗｓｋｉ）、Ｇ．ロキチェック（Ｇ．Ｒｏｋｉｃｋｉ）、Ｚ．ブルゾツカ（Ｚ．Ｂｒｚｏｚｋａ）、アナリティカ・ヒミカ・アクタ（Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ）４２１（２０００年）９３−１０１
）。Ｄ．Ｓ．グオ（Ｓ．Ｇｕｏ）、Ｓ．チェン（Ｓ．Ｃｈｅｎ）、Ｈ．キアン（Ｈ．Ｑｉａｎ）、Ｈ．Ｑ．ザング（Ｈ．Ｑ．Ｚｈａｎｇ）、Ｙ．ルイ（Ｈ．Ｑ．Ｚｈａｎｇ）、ケミカル・コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）４６（２０１０年）２６２０−２６２２には、動的結合がビス−ｐ−スルホナトカリックス［４］アレーンと電気応答性ビス−ビオロゲンとの間の超分子相互作用である主鎖型超分子ポリマーについて報告されている。このビオロゲンは、それが酸化された状態ではカリックスアレーン部分に結合するが、その中性に還元された状態の負に荷電したカリックスアレーンとは強くは相互作用しない。
）。Ｄ．Ｓ．グオ（Ｓ．Ｇｕｏ）、Ｓ．チェン（Ｓ．Ｃｈｅｎ）、Ｈ．キアン（Ｈ．Ｑｉａｎ）、Ｈ．Ｑ．ザング（Ｈ．Ｑ．Ｚｈａｎｇ）、Ｙ．ルイ（Ｈ．Ｑ．Ｚｈａｎｇ）、ケミカル・コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）４６（２０１０年）２６２０−２６２２には、動的結合がビス−ｐ−スルホナトカリックス［４］アレーンと電気応答性ビス−ビオロゲンとの間の超分子相互作用である主鎖型超分子ポリマーについて報告されている。このビオロゲンは、それが酸化された状態ではカリックスアレーン部分に結合するが、その中性に還元された状態の負に荷電したカリックスアレーンとは強くは相互作用しない。
これまでに共有結合カリックスアレーン主鎖ポリマーに焦点をあてた諸報告がある（Ｇ．ウイサルほか（Ｇ．Ｕｙｓａｌ，ｅｔ ａｌ．）、高分子カリックス［４］アレーンニトリルの合成及び結合特性（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｂｉｎｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅｓ）、リアクテイブ・アンド・ファンクショナル・ポリマーズ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）５０（２００２年）７７−８４；Ａ．カッツほか（Ａ．Ｋａｔｚ，ｅｔ ａｌ．）、カリックス［４］アレーンのシリカ表面への第一一段固定化（Ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｔｅｐ Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃａｌｉｘ−［４］−ａｒｅｎｅ ｏｎｔｏ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ）、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）１４（２００２年）３３６４−３３６８；Ｓ．Ｄ．アレクサンドラトスほか（Ｓ．Ｄ．Ａｌｅｘａｎｄｒａｔｏｓ ｅｔ ａｌ．）、架橋ポリスチレン上に固定化されたカリックス［４］アレーンの合成及び結合親和性（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｉｏｎ−Ｂｉｎｄｉｎｇ Ａｆｆｉｎｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅｓ Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｏｎ Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）３４（２０００年）２０６−２１０；Ｃ．Ｗ．ホール、Ｊ．Ｓ．ほか（Ｃ．Ｗ．Ｈａｌｌ，Ｊ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．）、カリックス［４］アレーン修飾ポリマー担体のクリーンで効率的な合成（Ｃｌｅａｎ ａｎｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｐｐｏｒｔｓ）、グリーン・ケミストリー（Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）３（２００１年）１１４−１２２；Ｋ．オートほか（Ｋ．Ｏｈｔｏ，ｅｔ ａｌ．）、ポリアリルアミンで固定化した新しいタイプのカリックス［４］アレーンカルボン酸樹脂による鉛及び亜鉛イオンの吸着分離（Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｅａｄ ａｎｄ Ｚｉｎｃ Ｉｏｎｓ ｂｙ Ｎｏｖｅｌ Ｔｙｐｅ ｏｆ Ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｐｏｌｙａｌｌｙｌａｍｉｎｅ）、ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）２６（１９９７年）６４７−６４８；Ｓ．シンカイほか（Ｓ．Ｓｈｉｎｋａｉ ｅｔ ａｌ．）、カリックスアレーン系ウラノフィルを固定化するポリマー樹脂へのＵＯ２２＋の選択的吸着（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｕ０２２＋ ｔｏ ａ ｐｏｌｙｍｅｒ ｒｅｓｉｎ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｉｎｇ ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ−ｂａｓｅｄ ｕｒａｎｏｐｈｉｌｅｓ）、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＣ：ポリマー・レターズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｃ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ）２６（１９８８年）３９１−３９６；Ｌ．−Ｚ．メングほか（Ｌ．−Ｚ．Ｍｅｎｇ，ｅｔ ａｌ．）、カリックス［４］アレーン含有有機ケイ素樹脂の調製及び挙動（Ｉ）（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｅｓｉｎｓ （Ｉ））、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）８０（２００１年）５８−６４；Ａ．イルマズほか（Ａ．Ｙｉｌｍａｚ，ｅｔ ａｌ．）、カリックス［４］アレーンテロマーの合成及びイオン結合特性（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｂｉｎｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ ｔｅｌｏｍｅｒｓ）、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ：ポリマー・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）３７（１９９９年）４３５１−４３５５；Ｍ．Ｔ．ブランダほか（Ｍ．Ｔ．Ｂｌａｎｄａ，ｅｔ ａｌ．）、ポリマー骨格にカリックス［４］アレーンの円錐構造を含有する２種のコポリマーの合成及び特性化（Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｗｏ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｎｅ ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｃｋｂｏｎｅ）、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）（１９９８年）１３９−１４０；Ｚ．−Ｌ．ジョンほか（Ｚ．−Ｌ．Ｚｈｏｎｇ，ｅｔ ａｌ．）、カリックスクラウン・テロマーの合成及び特性（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃａｌｉｘｃｒｏｗｎ ｔｅｌｏｍｅｒｓ）、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）（１９９５年）１７３７−１７３８；Ｐ．パルズチォースキーほか（Ｐ．Ｐａｒｚｕｃｈｏｗｓｋｉ，ｅｔ ａｌ．）、重合性基によりワイドリム部位で修飾されたカリックス［４］アレーン由来テトラエステル受容体（Ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ ｄｅｒｉｖｅｄ ｔｅｔｒａｅｓｔｅｒ ｒｅｃｅｐｔｏｒｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｔ ｔｈｅｉｒ ｗｉｄｅ ｒｉｍ ｂｙ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ ｇｒｏｕｐｓ）、ニュー・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２３（１９９９年）７５７−７６３；Ｍ．Ｔ．ブランダ、Ｅ．ほか（Ｍ．Ｔ．Ｂｌａｎｄａ，Ｅ．ｅｔ ａｌ．）、ペンダン・カリックス［４］アレーンを含有する３種のビニルコポリマーの合成及び特性化（Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｖｉｎｙｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｅｎｄａｎｔ ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅｓ）、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）３９（１９９８年）３８２１−３８２６；Ｄ．Ｍ．グラヴェットほか（Ｄ．Ｍ．Ｇｒａｖｅｔｔ，ｅｔ ａｌ．）、新規な水溶性カリックスアレーン含有ポリマーの合成及び光物理的特性（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ Ｎｏｖｅｌ Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ， Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ）、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２９（１９９６年）６１７−６２４；Ｓ．Ｊ．ハリスほか（Ｓ．Ｊ．Ｈａｒｒｉｓ，ｅｔ ａｌ．）、高分子カリックスアレーン。カリックス［４］アレーンメタクリル酸の合成、重合及びＮａ＋錯体形成（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｎａ＋ ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）（１９９１年）１２２４−１２２５）。
本明細書に引用した文献は、その内容が本明細書に記載されている限り、引用により本明細書に明確に組み込まれている。
ポリスチレン骨格上にペンダント電気化学的応答システムとして固定化されたスルホン化カリックスアレーン単位に焦点を当てた報告はこれまでにはない。
物質に可逆的に結合する重合スチレン系物質を提供する必要がある。
ペンダントスルホン化カリックスアレーンを有するスチレン系ポリマーが合成されている。このポリマーは、ゲスト分子に可逆的に結合するその能力によって判定される電気刺激に対して感受性がある。
本発明の一態様は、ポリスチレン骨格上にペンダント電気化学的応答システムとして固定化されたスルホン化カリックスアレーン単位に関する。本発明の別の態様は、ペンダントスルホカリックスアレーン単位を有するポリスチレン系水溶性ポリマーである。
このポリマーは、ゲスト分子に可逆的に結合するその能力によって判定される電気刺激に対して感受性がある。このような可逆性結合システムは、優れた応答特性を有する高性能のポリマー材料の設計との関係で有用である。
本発明のさらに別の態様は、ペンダントスルホカリックスアレーン単位を有するポリスチレン系水溶性ポリマーを作製する方法である。
本発明の別の態様は、ペンダントカリックスアレーン単位を含有するスチレン系水溶性モノマーである。
本発明の一態様はペンダントカリックスアレーン単位を含有するスチレン系水溶性ポリマーである。
本発明のこれらの及びその他の態様及び利点は、以下の説明から当業者には明らかとなろう。
本発明の精神及び範囲内で様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって当然のことであるため、詳細な説明及び具体例は、本発明の態様を示すものではあるが、もっぱら例証として示されるものであることが理解されよう。当業者は、本明細書の記載に基づいて本発明を最大限に利用することができる。以下の具体的な実施形態は、あくまで例示的なものとして解釈されるべきであり、いかなることがあってもこの開示を限定するものとして解釈されるべきではない。
本明細書に用いている科学技術用語は全て、本明細書で定義される場合を除き、本発明が属する分野の当業者に一般に理解されているのと同じ意味を有する。
本明細書中に使われる「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語は、特許請求の範囲を含め、「１以上（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」のことをいう。従って、例えば、「化合物（ａ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」という表現には、複数のそのような化合物を含めることができる。
また、「または（ｏｒ）」という用語は、内容について別段の明確な指示がない限り、一般的に「及び／または（ａｎｄ／ｏｒ）」を含めた意味で用いられることにも留意されたい。
本明細書では以下の略語又は用語を用いている。
ＡＩＢＮ：アゾビス−イソブチロニトリル
ＡＴＲＰ：原子移動ラジカル重合
ＣＶ：サイクリック・ボルタンメトリー
ＤＣＥ：ジクロロエテン
ＦＴＩＲ：変換赤外分光分析
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー
ＩＲ：赤外線
ＩＴＣ：等温滴定型熱量測定
ＬＣ／ＭＳ：液体結合質量分析
ＭＰ：ピーク分子量
ＭＶ：メチルビオロゲン
ＮＭＲ：核磁気共鳴
ＰＤＩ：多分散指数
Ｐ（ＶＢＣ４Ａ）：ポリ（２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシカリックス［４］アレーン
Ｐ（ＶＢＳＣ４Ａ）：ポリ（ｐ−スルホ，２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシカリックス［４］アレーン）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＭＳ：テトラメチルシラン
ＵＶ：紫外線
ＸＰＳ：Ｘ線光電子分光法
ＡＩＢＮ：アゾビス−イソブチロニトリル
ＡＴＲＰ：原子移動ラジカル重合
ＣＶ：サイクリック・ボルタンメトリー
ＤＣＥ：ジクロロエテン
ＦＴＩＲ：変換赤外分光分析
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー
ＩＲ：赤外線
ＩＴＣ：等温滴定型熱量測定
ＬＣ／ＭＳ：液体結合質量分析
ＭＰ：ピーク分子量
ＭＶ：メチルビオロゲン
ＮＭＲ：核磁気共鳴
ＰＤＩ：多分散指数
Ｐ（ＶＢＣ４Ａ）：ポリ（２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシカリックス［４］アレーン
Ｐ（ＶＢＳＣ４Ａ）：ポリ（ｐ−スルホ，２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシカリックス［４］アレーン）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＭＳ：テトラメチルシラン
ＵＶ：紫外線
ＸＰＳ：Ｘ線光電子分光法
新規ポリスチレン系ペンダント機能化スルホン化カリックスアレーン物質を合成した。［ ］中の数字はカリックス単位の数を意味する。この数字は４、６、８、１０又はそれ以上とすることができる。カリックスアレーン以外の環状構造を用いることができる。
ペンダントスルホン化カリックスアレーン基を含有するスチレン系水溶性ポリマーは重合化とスルホン化を組み合わせた遊離ラジカル重合を用いて合成している。
図２は、電気応答ポリマーを調製するのに利用した合成手法を示す。この手法はカリックス単位を有するポリスチレンを調製するのに用いることができる。
そのモノマーは３段階反応スキームを用いることによって調製する。このモノマーは遊離ラジカル重合によって重合させる。重合後、カリックス［ ］アレーン環のワイドリムをスルホン化する。
本発明の一態様において、ポリマーは、１）４−ビニル安息香酸をアルコールに還元し、２）アッペル反応により臭化物を形成し、３）カリックス［ ］アレーンとのウィリアムソンのＯ−アルキル化反応によってそれぞれのエーテルを合成することにより調製する。
そのモノマーはＡＩＢＮ遊離ラジカル重合によって重合させる。重合後、カリックス［ ］アレーン環のワイドリムをスルホン化した。カリックスアレーン環の各フェニル基のパラ位をスルホン化した。
本発明の別の態様において、ポリマーは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）とそれに続くスルホン化によって合成することができる。
ホモダイトピックカリックスアレーンをベースとした電気応答ポリ（ＶＢＳＣ４Ａ）は図２に示した合成手法に基づき構築した。
モノマー（２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシカリックス［４］アレーン（ＶＢＣ４Ａ））は３段階反応スキームを用いて調製する。ＶＢＣ４Ａは遊離ラジカル重合によって重合する。重合後、カリックス［４］アレーン環のワイドリムをスルホン化した。
本発明の一態様において、２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシカリックス［４］アレーン（ＶＢＣ４Ａ）は、１）４−ビニル安息香酸をアルコールに還元し、２）アッペル反応により臭化物を形成し、３）カリックス［４］アレーンとのウィリアムソンのＯ−アルキル化反応によってそれぞれのエーテルを合成することにより調製する。
ＶＢＣ４ＡはＡＩＢＮ遊離ラジカル重合によって重合する。重合後、カリックス［４］アレーン環のワイドリムをスルホン化した。カリックスアレーン環の各フェニル基のパラ位をスルホン化した。
別の態様において、重合はＰ（ＶＢＣ４Ａ）を形成するためのＡＩＢＮ開始遊離ラジカル重合技術により遂行した。次いで、Ｐ（ＶＢＣ４Ａ）をアセチル硫酸と反応させてスルホン化ポリマーを得た。
本発明の別の態様において、ポリマーは、２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシカリックス［４］アレーン（ＶＢＣ４Ａ）の原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）とそれに続くアセチル硫酸処理によって合成することができる。
ＶＢＣ４Ａ及びＰ（ＶＢＣ４Ａ）は１Ｄ及び２Ｄ ＮＭＲ並びにＬＣ／ＭＳによって特性化している（データは示されていない）。図３（ａ）はＶＢＣ４Ａの１Ｈ ＮＭＲ（上段スキャン）を示し、図３（ｂ）はＰ（ＶＢＣ４Ａ）の１Ｈ ＮＭＲ（下段スキャン）を示す。このポリマーはモノマーと同様の領域にプロトン共鳴を示すが、かなり幅広くなっている。このことは、モノマーでは５．３及び５．７ｐｐｍに認められるがポリマーでは認められないビニルプロトン共鳴ピークを除く全てのピークについて言える。これら２つのプロトンピークの欠如は、モノマーがポリマーへ変換されたことを裏付けている。
ポリマー誘導の成功を確認するために、非スルホン化（Ｐ（ＶＢＣ４Ａ））及びスルホン化（Ｐ（ＶＢＳＣ４Ａ））のＦＴＩＲスペクトルを比較した（図４参照）。１１６９乃至１０３８ｃｍ−１に認められる強い硫黄／酸素伸縮振動は、Ｓ＝Ｏ及びＳ−Ｏ同時伸縮の特徴である。このバンド領域では、非スルホン化類似体のスペクトルに比し、Ｐ（ＶＢＳＣ４Ａ）のスペクトルが大きく増強されている。こうしたスペクトルの他の特徴は水酸基（ＯＨ）を示す３１６２乃至３４００ｃｍ−１の隆起した広いバンドである。
分子量は、分子量溶出容積検量線作成のためのポリスチレン標準キットを用い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって評価した。
３３．４８分の保持時間において幅の広いピークが認められた（図５）。Ｐ（ＶＢＣ４Ａ）のクロマトグラムではＭｎ、Ｍｗ、ＭＰ及びＰＤＩはそれぞれ７，０９０、１１，７００、１０，９００ダルトン及び１．６５と示される。
ポリマーのカリックスアレーン環のスルホン化度はこの物質のフィルムをＸＰＳにかけることにより分析した（図６）。残留ナトリウムは、希釈水酸化ナトリウムの後処理において残留対イオンから最大限観察した。この酸素はＯ−Ｎａ、Ｏ−Ｓのようにスルホン化ポリマー中の異なる元素に結合し、それぞれ５２８乃至５３１ｅＶ及び５３１．５乃至５３２．５ｅＶの範囲のＯ１ｓスキャン上に非対称融合ピークを示すことが分かる。上記非スルホン化ポリマーはＯ−Ｈ結合を含有し、その特徴的なピークは、表１及び図８とマッチするＯ−ＮａとＯ−Ｓピークとの間において認められた。その他の原子の割合は、厳格に乾燥しようと努力したにもかかわらず最終の親水性物質に存在する残余の水分子を考慮するならば妥当である。
スルホン化ＶＢＣ４Ａ（Ｐ（ＶＢＳＣ４Ａ））について理論的に計算した元素の百分率は、フィルムに付随する残余水分子を考慮するとＸＰＳによる元素分析の実験値に近い（Ｊ．Ｆ．モウルダーほか（Ｊ．Ｆ．Ｍｏｕｌｄｅｒ，ｅｔ ａｌ．）、Ｘ線光電子分光法の手引き（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、フィジカル・エレクトロニクス社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．）、１９９３年。表２参照）。実験的に求めた硫黄の百分率は、計算値とかなり一致しており、カリックス［４］アレーンペンダント基の下方リム上のスルホン化が完全であることが分かる。
ポリマー［Ｐ（ＶＢＳＣ４Ａ）］はゲスト分子の組み込み又は解離によって制御された形で電気化学的刺激に可逆的に反応した。ゲスト分子としてのメチルビオロゲン（ＭＶ）とのその錯体形成は電気化学的刺激によって可逆的に制御することができる（図１参照）。Ｐ（ＶＢＳＣ４Ａ）の錯体形成特性を蛍光測定によって調べた。Ｐ（ＶＢＳＣ４Ａ）は２１０ｎｍで励起した時に３２０ｎｍで最も強いブロードな発光バンドを示す。また、約３００ｎｍではより強度の低い発光バンドがある。この３００ｎｍのバンドは、ＭＶをＰ（ＶＢＳＣ４Ａ）溶液（２０μＭ）に添加すると、ほとんどクエンチされた（図１０）。ＭＶは多環芳香族化合物であり、Ｐ（ＶＢＳＣ４Ａ）は大部分ベンゼン環からなるので、錯体形成を支える原動力はπ−π相互作用であるとも考えられる。
ＩＴＣ実験ではＰ（ＶＢＳＣ４Ａ）とＭＶとのホスト−ゲスト錯体形成についての定量的な情報が得られる。図１０に示したように、Ｐ（ＶＢＳＣ４Ａ）とＭＶとの３：１０の錯体形成の場合を予測する際、結合常数は平均０．２％の誤差で４．５６×１０４Ｍ−１であった（ΔＨ＝−３０．１６ｋＪ／モル；ΔＳ＝−１０．２ジュール／モル／度）。結合するとエンタルピー及びエントロピーが共に負の変化を伴うので、この錯体形成は熱力学的に好都合であると思われる。この錯体について得られる形成の負のギブズ自由エネルギーは、ＳＣ４Ａとバイ−メチルビオロゲンとの１：１錯体形成の場合でも認められるエネルギー状態である形成方向に可逆的結合／脱結合平衡を向かわせる（Ｄ．Ｓ．グオほか（Ｄ．Ｓ．Ｇｕｏ，ｅｔ ａｌ．）、ｐ−スルホナトカリックス［４，５］アレーンによるメチルビオロゲンジカチオン及びそのラジカルカチオンの効果の高い結合（Ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｂｉｎｄｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｖｉｏｌｏｇｅｎ ｄｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｒａｄｉｃａｌ ｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｐ−ｓｕｌｆｏｎａｔｏｃａｌｉｘ［４，５］ａｒｅｎｅｓ）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）７２（２００７年）７７７５−７７７８）。
Ｐ（ＶＢＳＣ４Ａ）の電気化学的感受性についてさらにサイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）により検討した。Ｐ（ＶＢＳＣ４Ａ）非存在下及び存在下で得られたＭＶの代表的なサイクリックボルタモグラムを図１１に示した。遊離ＭＶ２＋がその中性型ＭＶ０への２つの連続的一電子還元過程を経ることは周知である（ここでも認められている）。しかしながら、Ｐ（ＶＢＳＣ４Ａ）の存在下でのＭＶ２＋のボルタモグラムはピーク電位で顕著なシフトを遂げ、電流レベルが著しく減少する。
第一還元電位（ＭＶ２＋／ＭＶ＋Ｘ）では、半波電位の可逆形状はＰ（ＶＢＳＣ４Ａ）の存在下において保持される―ＭＶ単独に比しΔＥ１／２≒１６ｍＶだけ正値にシフトするに過ぎない。このシフトから、この種は若干より還元されやすいことが示唆される。これに対して、第二還元電位（ＭＶ＋Ｘ／ＭＶ０）では、半波電位はＰ（ＶＢＳＣ４Ａ）の存在下ΔＥ１／２≒４６ｍＶだけ負値へシフトする。このシフトはＭＶカチオンラジカルがＰ（ＶＢＳＣ４Ａ）の窪みに包接されることを示すが、このシフトの負の性質はこの種がより還元しにくいことを示している。
ＭＶのこれら２つのピークは約−１，２９６ｍＶ及び−９７６ｍＶで認められた。これら２つの波は電極を洗浄し溶液を脱気した後でさえ繰り返し認められた。これらのピークは酸化過程で蓄積されたフリーラジカルに属する。Ｈ．Ｊ．キムほか（Ｈ．Ｊ．Ｋｉｍ，ｅｔ ａｌ．）、キュカービット［７］ウリルにおけるメチルビオロゲンの包接（Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｖｉｏｌｏｇｅｎ ｉｎ ｃｕｃｕｒｂｉｔ［７］ ｕｒｉｌ）、プロシーディング・オブ・ザ・ナショナル・アカデミー・オブ・サイエンス（Ｐｒｏｃ Ｎａｔｌ Ａｃａｄ Ｓｃｉ）ＵＳＡ、９９（２００２年）５００７−５０１１。Ｐ（ＶＢＳＣ４Ａ）と錯体が形成されると、第二還元ピークは著しい負のシフトを遂げ、一方、対応する再酸化ピークはほぼ同じ量（４２ｍＶ）だけシフトする。さらに、その時、第一再酸化ピークは−９６３ｍＶに位置する１つのピークである。
総合すると、半波電位のシフトは、異なる酸化還元状態におけるホスト及びゲストＭＶ間の結合の相対的な強度を示すものである。従って、サイクリック・ボルタンメトリーの結果から、Ｐ（ＶＢＳＣ４Ａ）は、ゲストとしてＭＶ０の中性種よりも荷電種を好むことが分かる。
以前に報告された超分子カリックスアレーンポリマー（Ｄ．Ｓ．グオ（Ｄ．Ｓ．Ｇｕｏ）、Ｓ．チェン（Ｓ．Ｃｈｅｎ）、Ｈ．キアン（Ｈ．Ｑｉａｎ）、Ｈ．Ｑ．ザング（Ｈ．Ｑ．Ｚｈａｎｇ）及びＹ．ルイ（Ｙ．Ｌｕｉ）、ケミカル・コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）４６（２０１０年）２６２０−２６２２）と異なり、このポリマー鎖の骨格は、ゲスト分子の動的相互作用に対して寛容にもかかわらず、動力学的に不安定性が少なく、熱力学的により安定である。
本発明のカリックスアレーンポリマーはゲスト分子を可逆的に結合するのに用いることができる。本発明のカリックスアレーンポリマーは薬物送達デバイス又は化学センサーデバイスに用いることができる。
以下の限定されないものとする、例証となる例によって本発明をさらに説明する。
テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準として用い、５００ＭＨｚで作動するバリアン分光計で（特に断らない限り）重水素化クロロホルム中、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを記録した。
センスＩＲテクノロジーズ社（Ｓｅｎｓ ＩＲ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）によるトラベルＩＲ ＨＣＩ（Ｔｒａｖｅｌ ＩＲ ＨＣＩ）を用いＩＲスペクトルを記録した。窒素レーザー（３３７ｎｍ）を装備したアプライド・バイオシステムズ・ボイジャー（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ Ｖｏｙａｇｅｒ）−ＤＥ ＰＲＯ質量分析計を用いてＭＡＬＤＩマススペクトルデータを収集した。
また、分子量は、ウォーターズ・アライアンス（Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ）ＧＰＣシステム、ウォーターズ２６９５セパレーションズモジュール（Ｗａｔｅｒｓ ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）及びウォーターズ２４１４屈折率検出器（ウォーターズ・アソシエーツ社（Ｗａｔｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．）、ミルフォード、マサチューセッツ州）により評価した。
約２０乃至３０ｍｇの試料をＴＨＦに溶解し、分子量溶出容積検量線作成用ポリスチレン標準キットを用いて３５℃でＧＰＣ分析を行った。４−ビニル安息香酸はＶＷＲから入手したままの状態で用いた。全ての他の溶媒及び試薬はフィッシャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）又はＶＷＲから提供されたままの状態で使用した。溶媒は全て無水状で購入した。
４−ビニルベンジルアルコールの合成
４−ビニル安息香酸（５００ｍｇ、３．３７ミリモル）のＥｔ２Ｏ（２５ｍＬ）溶液をＬｉＡｌＨ４（７５８ｍｇ、１９．９７ミリモル）の０℃ＴＨＦ（８０ｍＬ）スラリーに滴下した（Ｋ．Ｓ．ブルームほか（Ｋ．Ｓ．Ｂｌｏｏｍｅ，ｅｔ ａｌ．）、ヨウ化アルキルのパラジウム触媒ヘック型反応（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｈｅｃｋ−ｔｙｐｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ）１３３（２０１１）２０１４６−２０１４８、２０１１年）。反応混液を室温まで加温し、１時間攪拌した。反応は以下の後処理によって停止させた：即ち、２５６μＬの水をゆっくりと加えた後、１０ｗｔ％のＮａＯＨ溶液５１２μＬ次いで水７６８μＬを加えた。この混液を白色固体が形成されるまで激しく攪拌した。この粗反応混液を濾過し、上清を（無水Ｎａ２ＳＯ４で）乾燥し、減圧濃縮した。得られた油をヘキサン：ＥｔＯＡｃ（４：１）の溶離液を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して（図２に示した）アルコール１（２８０ｍｇ、６２％）を無色の油として得た。
４−ビニル安息香酸（５００ｍｇ、３．３７ミリモル）のＥｔ２Ｏ（２５ｍＬ）溶液をＬｉＡｌＨ４（７５８ｍｇ、１９．９７ミリモル）の０℃ＴＨＦ（８０ｍＬ）スラリーに滴下した（Ｋ．Ｓ．ブルームほか（Ｋ．Ｓ．Ｂｌｏｏｍｅ，ｅｔ ａｌ．）、ヨウ化アルキルのパラジウム触媒ヘック型反応（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｈｅｃｋ−ｔｙｐｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ）１３３（２０１１）２０１４６−２０１４８、２０１１年）。反応混液を室温まで加温し、１時間攪拌した。反応は以下の後処理によって停止させた：即ち、２５６μＬの水をゆっくりと加えた後、１０ｗｔ％のＮａＯＨ溶液５１２μＬ次いで水７６８μＬを加えた。この混液を白色固体が形成されるまで激しく攪拌した。この粗反応混液を濾過し、上清を（無水Ｎａ２ＳＯ４で）乾燥し、減圧濃縮した。得られた油をヘキサン：ＥｔＯＡｃ（４：１）の溶離液を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して（図２に示した）アルコール１（２８０ｍｇ、６２％）を無色の油として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ：４．６６（ｓ，２Ｈ），５．２４（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ）５．７３（ｄ，Ｊ＝１８．５Ｈｚ，１Ｈ）６．６９−６．７５（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，６．５Ｈｚ，１Ｈ）７．３１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）７．３９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）。
臭化４−ビニルベンジルの合成
Ｏ．シモムラほか（Ｏ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ，ｅｔ ａｌ．）、有機合成用ポリテトラヒドロフラン−グラフ卜化ポリスチレン（ＰＳ−ＰＴＨＦ）樹脂担体の合成及び応用、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）６１（２００５年）１２１６０−１２１６７から適応させた反応スキームを用いて、エチルエーテル（１０ｍｌ）に溶かした三塩化リン（ＰＢｒ３）（１８．４ｇ、６．４ｍｌ、６８ミリモル）をＮ２下０℃で４−ビニルベンジルアルコール（５．９ｇ、４４．３ミリモル）のＥｔ２Ｏ（５００ｍｌ）に加えた。１時間後、さらにＰＢｒ３（１８．４ｇ、６．４ｍｌ、６８ミリモル）を加えた。この反応混液を室温で１時間攪拌し、次いで０℃に冷却した。水（１００ｍｌ）をゆっくりと加えた。この溶液をＥｔ２Ｏで抽出し、このＥｔ２Ｏ層をＮａＨＣＯ３水溶液、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。この粗生成物をヘキサン：ＥｔＯＡｃ（７０：３０）溶離系を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して生成物臭化ビニルベンジルを得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ：４．４８（ｓ，２Ｈ），５．２６（ｄ，１Ｈ）５．７６（ｄ，１Ｈ）６．６９−６．７５（ｑ，１Ｈ）７．３２（ｄ，２Ｈ）７．４１（ｄ，２Ｈ）．ＵＶ−ｖｉｓ［クロロホルム、λｍａｘ（ε）］：２１５，２６０。
Ｏ．シモムラほか（Ｏ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ，ｅｔ ａｌ．）、有機合成用ポリテトラヒドロフラン−グラフ卜化ポリスチレン（ＰＳ−ＰＴＨＦ）樹脂担体の合成及び応用、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）６１（２００５年）１２１６０−１２１６７から適応させた反応スキームを用いて、エチルエーテル（１０ｍｌ）に溶かした三塩化リン（ＰＢｒ３）（１８．４ｇ、６．４ｍｌ、６８ミリモル）をＮ２下０℃で４−ビニルベンジルアルコール（５．９ｇ、４４．３ミリモル）のＥｔ２Ｏ（５００ｍｌ）に加えた。１時間後、さらにＰＢｒ３（１８．４ｇ、６．４ｍｌ、６８ミリモル）を加えた。この反応混液を室温で１時間攪拌し、次いで０℃に冷却した。水（１００ｍｌ）をゆっくりと加えた。この溶液をＥｔ２Ｏで抽出し、このＥｔ２Ｏ層をＮａＨＣＯ３水溶液、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。この粗生成物をヘキサン：ＥｔＯＡｃ（７０：３０）溶離系を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して生成物臭化ビニルベンジルを得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ：４．４８（ｓ，２Ｈ），５．２６（ｄ，１Ｈ）５．７６（ｄ，１Ｈ）６．６９−６．７５（ｑ，１Ｈ）７．３２（ｄ，２Ｈ）７．４１（ｄ，２Ｈ）．ＵＶ−ｖｉｓ［クロロホルム、λｍａｘ（ε）］：２１５，２６０。
２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシ‐カリックス［４］アレーン（ＶＢＣ４Ａ）の合成
カリックス［４］アレーン（１ｇ、２．３６ミリモル）及びカリウム３級ブトキシド（５２８ｍｇ、４．７１ミリモル）を無水アセトニトリル（１０ｍｌ）にＮ２下６５℃で攪拌して溶解させた。１時間後、臭化４−ビニルベンジル（４６０ｍｇ、２．３５ミリモル）を添加し、この混液を４８時間還流させた。この反応混液を減圧濃縮した。得られた固体をＤＣＭに溶かし、１Ｍ ＨＣｌ、Ｄｌ水、塩水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。この粗生成物をヘキサン：ＥｔＯＡｃ（９０：１０）を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してモノマーＶＢＣ４Ａを白色結晶固体として得た（収率２０％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ：３．２７−３．３２（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，５．０Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），４．０９（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），４．２２（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），５．０２（ｓ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２），５．１３（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ），５．６６（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５１−６．５５（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１０Ｈｚ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．５９−６．６５（ｄｄ，Ｊ＝１５．０，５．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ−Ｈ）６．７４（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８３−６．８７（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，５．０Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），９．１２（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−ＯＨ），９．４５（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，１２５ＭＨｚ）δ：３２．１１（Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），７９．１８（Ｏ−ＣＨ２），１１４．９（＝ＣＨ２），１２１．１４−１３８．４９（Ａｒ），１３６．６（−ＣＨ），１４９．３６（Ａｒ−ＯＨ），１５１．４６（Ａｒ−Ｏ−）；ＵＶ−Ｖｉｓ［ＤＣＭ，λｍａｘ（ε）］：２３０及び２５４ｎｍ；ＥＳＩ／ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ ５４０．１［Ｍ＋Ｈ］。
カリックス［４］アレーン（１ｇ、２．３６ミリモル）及びカリウム３級ブトキシド（５２８ｍｇ、４．７１ミリモル）を無水アセトニトリル（１０ｍｌ）にＮ２下６５℃で攪拌して溶解させた。１時間後、臭化４−ビニルベンジル（４６０ｍｇ、２．３５ミリモル）を添加し、この混液を４８時間還流させた。この反応混液を減圧濃縮した。得られた固体をＤＣＭに溶かし、１Ｍ ＨＣｌ、Ｄｌ水、塩水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。この粗生成物をヘキサン：ＥｔＯＡｃ（９０：１０）を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してモノマーＶＢＣ４Ａを白色結晶固体として得た（収率２０％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ：３．２７−３．３２（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，５．０Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），４．０９（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），４．２２（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），５．０２（ｓ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２），５．１３（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ），５．６６（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５１−６．５５（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１０Ｈｚ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．５９−６．６５（ｄｄ，Ｊ＝１５．０，５．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ−Ｈ）６．７４（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８３−６．８７（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，５．０Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），９．１２（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−ＯＨ），９．４５（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，１２５ＭＨｚ）δ：３２．１１（Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），７９．１８（Ｏ−ＣＨ２），１１４．９（＝ＣＨ２），１２１．１４−１３８．４９（Ａｒ），１３６．６（−ＣＨ），１４９．３６（Ａｒ−ＯＨ），１５１．４６（Ａｒ−Ｏ−）；ＵＶ−Ｖｉｓ［ＤＣＭ，λｍａｘ（ε）］：２３０及び２５４ｎｍ；ＥＳＩ／ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ ５４０．１［Ｍ＋Ｈ］。
ポリ（２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシ‐カリックス［４］アレーン（Ｐ（ＶＢＣ４Ａ））の調製
モノマーＶＢＣ４Ａ（１ｇ、１．８５ミリモル）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（６．０７ｍｇ、０．０３７ミリモル）を１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、４８時間Ｎ２下６０℃で攪拌した。この反応混液をシリカゲルフラッシュカラムにより精製し、ＭｅＯＨで再結晶させて白色非晶質白色粉末のＰ（ＶＢＣ４Ａ）を７０％の収率で得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ：１．２６−１．８５（ブロード２Ｈ＋１Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ａｒ−），３．００−３．６０（ブロード４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），３．８５−４．４５（ブロード４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），４．６５−５．２０（ブロード２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−），６．２５−７．８０（ブロード，１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），９．１０−９．８５（ブロード，３Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，１２５ＭＨｚ）δ：３１．８０（Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），４０．３５（−ＣＨ２−Ｃ−Ａｒ−），７９．１０（ＯＣＨ２），１２０．９３−１３０．３５（Ａｒ），１３４．３５（−ＣＨ−Ａｒ−），１４９．０７（Ａｒ−ＯＨ），１５１．１４（Ａｒ−Ｏ−）；ＵＶ−ｖｉｓ［ＤＣＭ，λｍａｘ（ε）］：２３０，２７６。
モノマーＶＢＣ４Ａ（１ｇ、１．８５ミリモル）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（６．０７ｍｇ、０．０３７ミリモル）を１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、４８時間Ｎ２下６０℃で攪拌した。この反応混液をシリカゲルフラッシュカラムにより精製し、ＭｅＯＨで再結晶させて白色非晶質白色粉末のＰ（ＶＢＣ４Ａ）を７０％の収率で得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ：１．２６−１．８５（ブロード２Ｈ＋１Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ａｒ−），３．００−３．６０（ブロード４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），３．８５−４．４５（ブロード４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），４．６５−５．２０（ブロード２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−），６．２５−７．８０（ブロード，１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），９．１０−９．８５（ブロード，３Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，１２５ＭＨｚ）δ：３１．８０（Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），４０．３５（−ＣＨ２−Ｃ−Ａｒ−），７９．１０（ＯＣＨ２），１２０．９３−１３０．３５（Ａｒ），１３４．３５（−ＣＨ−Ａｒ−），１４９．０７（Ａｒ−ＯＨ），１５１．１４（Ａｒ−Ｏ−）；ＵＶ−ｖｉｓ［ＤＣＭ，λｍａｘ（ε）］：２３０，２７６。
ポリ（ｐ−スルホ，２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシ‐カリックス［４］アレーン（Ｐ（ＶＢＳＣ４Ａ））
無水酢酸（１．７７ｍＬ、１８．７４ミリモル）を−１０℃でＤＣＥ（１０ｍＬ）に添加することによってアセチル硫酸を新しく調製した。５分後、９５％硫酸（１ｍＬ、１８．７７ミリモル）を１０℃でこのＤＣＥ溶液に加え、攪拌し、室温で平衡させた。次いで、アセチル硫酸（３．５７ｍｌ、新たに調製）を−１０℃でポリ（２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシ‐カリックス［４］アレーン（Ｐ（ＶＢＣ４Ａ））のＤＣＥ（５０ｍＬ）に添加（１：６モル比、ポリマー：アセチル硫酸）し、４時間攪拌した。この反応混液を濾過し、残渣をＭｅＯＨに溶かした。このＭｅＯＨ溶液を水酸化ナトリウム溶液（１０％水溶液）で洗浄して過剰の硫酸を中和し、次いで２日間かけて透析（ＭＷ２，０００未満カットオフ膜）し、乾燥するまで凍結乾燥した。紫色の乾燥非晶質粉末を１０％の収率で得た。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）δ：１．１０−２．５０（ブロード３Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ａｒ−），３．２５−３．６４（ブロード４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），３．６５−４．０３（ブロード４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），４．２０−４．４６（ブロード，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−），６．７４−７．８９（ブロード，１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＨ，ＴＭＳ，１２５ＭＨｚ）δ：２１．０３−２２．０１（Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），３１．３３（Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），３２．９９（Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），３８．４２（−ＣＨ２−Ｃ−Ａｒ−），６４．３３（Ｏ−ＣＨ２），１２４．９７−１３０．４９（Ａｒ），１３５．０８（−ＣＨ−Ａｒ−），１４８−１５２（Ａｒ−Ｏ（Ｈ））；ＵＶ−ｖｉｓ［ＤＣＭ，λｍａｘ（ε）］：２１０ｎｍ。
無水酢酸（１．７７ｍＬ、１８．７４ミリモル）を−１０℃でＤＣＥ（１０ｍＬ）に添加することによってアセチル硫酸を新しく調製した。５分後、９５％硫酸（１ｍＬ、１８．７７ミリモル）を１０℃でこのＤＣＥ溶液に加え、攪拌し、室温で平衡させた。次いで、アセチル硫酸（３．５７ｍｌ、新たに調製）を−１０℃でポリ（２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシ‐カリックス［４］アレーン（Ｐ（ＶＢＣ４Ａ））のＤＣＥ（５０ｍＬ）に添加（１：６モル比、ポリマー：アセチル硫酸）し、４時間攪拌した。この反応混液を濾過し、残渣をＭｅＯＨに溶かした。このＭｅＯＨ溶液を水酸化ナトリウム溶液（１０％水溶液）で洗浄して過剰の硫酸を中和し、次いで２日間かけて透析（ＭＷ２，０００未満カットオフ膜）し、乾燥するまで凍結乾燥した。紫色の乾燥非晶質粉末を１０％の収率で得た。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）δ：１．１０−２．５０（ブロード３Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ａｒ−），３．２５−３．６４（ブロード４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），３．６５−４．０３（ブロード４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），４．２０−４．４６（ブロード，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−），６．７４−７．８９（ブロード，１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＨ，ＴＭＳ，１２５ＭＨｚ）δ：２１．０３−２２．０１（Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），３１．３３（Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），３２．９９（Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ），３８．４２（−ＣＨ２−Ｃ−Ａｒ−），６４．３３（Ｏ−ＣＨ２），１２４．９７−１３０．４９（Ａｒ），１３５．０８（−ＣＨ−Ａｒ−），１４８−１５２（Ａｒ−Ｏ（Ｈ））；ＵＶ−ｖｉｓ［ＤＣＭ，λｍａｘ（ε）］：２１０ｎｍ。
ポリ（ＶＢＳＣ４Ａ）の特性化
Ａ．Ｘ線光電子分光計（ＸＰＳ）
単色Ａ１源、エミッション１０ｍＡを使用し、１，２００ｅＶエネルギーで始めるクラトス・アナリティカル・アクシス（Ｋｒａｔｏｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ａｘｉｓ）超光電子分光計を用いてＸＰＳを実施した。分析チャンバ中の圧は１×１０−８トルとした。スペクトルはｅＶ単位の結合エネルギーの関数として得た。データ処理にはカサ（Ｃａｓａ）ＸＰＳソフトウェアを使用した。（図６参照）。
Ａ．Ｘ線光電子分光計（ＸＰＳ）
単色Ａ１源、エミッション１０ｍＡを使用し、１，２００ｅＶエネルギーで始めるクラトス・アナリティカル・アクシス（Ｋｒａｔｏｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ａｘｉｓ）超光電子分光計を用いてＸＰＳを実施した。分析チャンバ中の圧は１×１０−８トルとした。スペクトルはｅＶ単位の結合エネルギーの関数として得た。データ処理にはカサ（Ｃａｓａ）ＸＰＳソフトウェアを使用した。（図６参照）。
Ｂ．吸収及び発光分光法
ＨＰベクトラワークステーション（Ｖｅｃｔｒａ Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）搭載のヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）型式８４５３ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定した。蛍光スペクトルは、周囲温度でパーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）ＬＳ５５蛍光分光光度計を用いて測定した。吸光度及び発光スペクトルのいずれにおいても、試料はＰＢＳ（０．１Ｍ、ｐＨ７）で調製し、測定は路長１ｃｍの石英セル中で行った。（図７参照）。
ＨＰベクトラワークステーション（Ｖｅｃｔｒａ Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）搭載のヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）型式８４５３ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定した。蛍光スペクトルは、周囲温度でパーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）ＬＳ５５蛍光分光光度計を用いて測定した。吸光度及び発光スペクトルのいずれにおいても、試料はＰＢＳ（０．１Ｍ、ｐＨ７）で調製し、測定は路長１ｃｍの石英セル中で行った。（図７参照）。
Ｃ．等温滴定型熱量測定（ＩＴＣ）
Ｐ（ＶＢＳＣ４Ａ）におけるＭＶの包接のための生成定数及び熱力学的パラメータはマイクロカル（ＭｉｃｒｏＣａｌ）ｉＴＣ２００装置を用いる滴定型熱量測定法により測定した。溶液は全てリン酸緩衝食塩液（０．１Ｍ、ｐＨ７）を用いて調製した。試料セルにはＰ（ＶＢＳＣ４Ａ）の溶液（２５０μＭ）を入れた。ＭＶの２．００ｍＭ溶液を一連の２０回の注入（各３μＬ）で加えていくと、熱の上昇が記録された。ＩＴＣ実験は３０℃で実施した。データはオリジン（ＯＲＩＧＩＮ）ソフトウェア（マイクロカル）を用いて解析し、当てはめた。（図１０参照、（Ａ）ポリマー溶液（２５０μＭ）中へＭＶ溶液（２．００ｍＭ）を２０回順次注入した場合の生ＩＴＣデータ。（Ｂ）熱量微量測定値の積分から得られた見掛けの反応熱。熱量微量測定値の積分から得られた累積反応熱が注入数の関数として表示されている。実線は、独立した試験の実験データへの最小二乗適合である。Ｘ２／ＤｏＦ＝５，２９７；Ｎ＝０．２９８±０．００８サイト）。
Ｐ（ＶＢＳＣ４Ａ）におけるＭＶの包接のための生成定数及び熱力学的パラメータはマイクロカル（ＭｉｃｒｏＣａｌ）ｉＴＣ２００装置を用いる滴定型熱量測定法により測定した。溶液は全てリン酸緩衝食塩液（０．１Ｍ、ｐＨ７）を用いて調製した。試料セルにはＰ（ＶＢＳＣ４Ａ）の溶液（２５０μＭ）を入れた。ＭＶの２．００ｍＭ溶液を一連の２０回の注入（各３μＬ）で加えていくと、熱の上昇が記録された。ＩＴＣ実験は３０℃で実施した。データはオリジン（ＯＲＩＧＩＮ）ソフトウェア（マイクロカル）を用いて解析し、当てはめた。（図１０参照、（Ａ）ポリマー溶液（２５０μＭ）中へＭＶ溶液（２．００ｍＭ）を２０回順次注入した場合の生ＩＴＣデータ。（Ｂ）熱量微量測定値の積分から得られた見掛けの反応熱。熱量微量測定値の積分から得られた累積反応熱が注入数の関数として表示されている。実線は、独立した試験の実験データへの最小二乗適合である。Ｘ２／ＤｏＦ＝５，２９７；Ｎ＝０．２９８±０．００８サイト）。
Ｄ．サイクリック・ボルタンモグラム（ＣＶ）をパーソナルコンピュータに接続したＢＡＳポテンシオスタット（Ｃ３セルスタンドを有するＣＶ−５０Ｗ）及びメーカーから提供されたソフトウェアを用いて記録した。全ての実験は室温でリン酸緩衝液（ｐＨ７．２、０．１Ｍ）中で行った。実験開始の直前に注射器により５ｍＬの有効容量をセルに移した。Ｐｔディスク作用電極（ＭＦ−２０１３、ＢＡＳ）、Ｐｔ線補助電極（ＭＷ−１０３２）及びＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極（ＭＦ−２０５２、ＢＡＳ）を有する規定の１コンパートメントセルを利用した。全ての電位はＡｇ／ＡｇＣｌに対して記録される。電気化学電位は、標準水素電極（ＮＨＥ）が真空に対して４．７ｅＶであり、Ａｇ／ＡｇＣｌとＮＨＥとの間にはさらに＋０．２Ｖの電位差があると仮定して、真空に対して変換した。各実験の前に、セルを５〜１０分間Ｎ２パージし、実験中、Ｎ２雰囲気を維持した。（図１１参照）。
Claims (5)
- ポリ（ｐ−スルホ，２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシカリックス［Ｘ］アレーン）であって、Ｘが４、６、８又は１０であるもの、またはＸが４であるものとする、ポリマー。
- ポリ（２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシカリックス［Ｘ］アレーン）であって、Ｘが４、６、８又は１０から選ばれるもの、またはＸが４であるものとする、ポリマー。
- 請求項１に記載のポリ（ｐ−スルホ，２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシカリックス［Ｘ］アレーン）を調製する方法であって、
ａ）４−ビニル安息香酸を４−ビニルベンジルアルコールに還元する工程、
ｂ）４−ビニルベンジルアルコールを臭素と混合して臭化４−ビニルベンジルを形成させる工程、
ｃ）臭化４−ビニルベンジルをカリックス［Ｘ］アレーンと混合して２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシカリックス［Ｘ］アレーンを得る工程、
ｄ）２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシカリックス［Ｘ］アレーンとアゾビスイソブチロニトリルとを混合してポリ（２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシカリックス［Ｘ］アレーン）を得る工程、および
ｅ）ポリ（２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシカリックス［Ｘ］アレーン）にスルホン化化合物を添加し、Ｘが４、６、８又は１０であるものとする工程を含む方法、または
ａ）２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシカリックス［Ｘ］アレーンとアゾビスイソブチロニトリルとを混合してポリ（２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシカリックス［Ｘ］アレーン）を得る工程、および
ｂ）ポリ（２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシカリックス［Ｘ］アレーン）にスルホン化剤である硫酸（Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｓｕｌｆａｔｅ）を添加し、Ｘが４、６、８又は１０であるものとする工程を含む方法。 - ２５−（４−ビニルベンジル）−２６，２７，２８−ヒドロキシカリックス［４］アレーン。
- 電気化学的に応答する方法であって、ゲスト分子を可逆的に結合させるための、請求項１又は２に記載のポリマーを使用することを含む方法。
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