JP2012102035A - ポリオキシエチレン付加カリックスアレーン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱硬化性及び／又は光硬化性を有するカリックスアレーン誘導体樹脂組成物を製造する際の中間体として有用なポリオキシエチレン付加カリックスアレーン誘導体の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオキシエチレン付加剤として炭酸エチレンを使用した、p-tert-ブチルカリックス[6]アレーンヘキサヒドロキシルエチルエーテル、p-tert-ブチルカリックス[６]アレーンドデカヒドロキシルエチルエーテル、p-tert-ブチルカリックス[４]アレーンテトラヒドロキシルエチルエーテルなどに代表されるカリックスアレーン誘導体の工業的な製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はポリオキシエチレン付加カリックスアレーン誘導体の製造方法に関する。より詳細には、熱硬化性及び／又は光硬化性を有するカリックスアレーン誘導体樹脂組成物を製造する際の中間体として有用なポリオキシエチレン付加カリックスアレーン誘導体の製造方法に関する。

カリックスアレーンは、p-メチルフェノール、p-tert-ブチルフェノールなどのパラアルキル置換フェノールとホルムアルデヒドの縮合によって得られる環状化合物である。環状４量体をカリックス［４］アレーン、環状６量体をカリックス［６］アレーン、環状８量体をカリックス［８］アレーンなどのように、環を構成するフェノール基の数（ｎ）により、カリックス［ｎ］アレーンと称される。カリックスアレーンの合成方法に関しては、C.D.Gutscheらにより構造の確定とともに確立され（例えば非特許文献１参照）、反応条件を調節することにより、環状４量体のカリックス［４］アレーン、環状６量体のカリックス［６］アレーン、環状８量体のカリックス［８］アレーンなどのカリックスアレーン類を作り分けることができる。
係るカリックスアレーン類は、疎水性の空洞部分を有することから包摂材料として；カチオン捕捉能を有することから金属類の除去剤として；熱的安定性が高いことから耐熱性を利用した材料などとしての利用が期待されている。
係るカリックスアレーンの耐熱性を利用した用途として、カリックスアレーンのフェノール性水酸基にスペーサーを介して重合性官能基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、プロペニル基など）を結合させた化合物からなる熱及び／又は光硬化性樹脂組成物が検討されている。係る硬化性樹脂組成物は加熱及び／又は光照射により耐熱性・硬度に優れた硬化塗膜が形成されることから、各種レジスト膜、塗料、印刷インキなどとしての利用が研究されている（例えば特許文献１〜３参照）。
上述したカリックスアレーンのフェノール性水酸基にスペーサーを介して重合性官能基を結合させた化合物において、スペーサーとしては種々の基が検討されているが、硬化膜の性状や操作性・簡便性の点から、オキシエチレン基（-CH₂-CH₂-O-）を含めてポリオキシエチレン基（即ち-(CH₂-CH₂-O-)_p-、ｐは整数）が好ましいとされており、係るポリオキシエチレン基をスペーサーとして有する上記化合物の製造には、その中間体としてカリックスアレーンのポリオキシエチレン付加物、即ちカリックスアレーンのフェノール性水酸基にポリオキシエチレン-(CH₂-CH₂-O-)_p-H（ｐは整数）を付加させた化合物を調製する必要がある。

上記の観点から、本発明者らは、カリックスアレーンのフェノール性水酸基にポリオキシエチレンを付加させた化合物の工業的製造方法を検討した。水酸基へのポリオキシエチレンの付加は一般に酸化エチレンを反応させることにより行われているが、酸化エチレンは常温で気体であり操作性が悪いこと及び爆発性を有するという問題がある。また、前記の特許文献１〜３では、エチレンクロルヒドリンを使用してポリオキシエチレン付加を行っているが、エチレンクロルヒドリンは毒性が強く（経口ＬＤ50：ラットで71mg/kg）、しかも引火性が高い（引火点：６０℃）という問題があり、工業的な生産には適していない。
そこで、本願発明者らは、ポリオキシエチレン付加剤として炭酸エチレンを使用することを想起した。炭酸エチレンは、低毒性（経口ＬＤ50：ラットで＞5000mg/kg）であり、無臭であり、引火性が低く（引火点：150℃）、環境負荷が少ないという特長を有し、工業的な生産に好適である。
炭酸エチレンを使用したフェノール性水酸基のヒドロキシエチル化としては、特許文献４に記載の方法が知られている。この文献に記載の方法は、ビスフェノール化合物に過剰の炭酸エチレンをエステル交換触媒（例えば炭酸カリウム）の存在下に高温（例えば２００℃）で溶融反応させるものである。この方法を、カリックスアレーンのフェノール性水酸基のポリオキシエチレン付加に適用したが反応はほとんど進行せず、目的物を得ることはできなかった。

特開平９−２６３５６０号公報 特開平１１−４３５２４号公報 特開平１１−７２９１６号公報 特開平8−２９５６４６号公報

J. Am. Chem. Soc., 103, 3782 (1981)

本発明者らは、カリックスアレーンのポリオキシエチレン付加物の製造方法を更に検討したところ、カリックスアレーンと炭酸エチレンを第３級アミンの存在下に反応させると、ポリオキシエチレン付加が進行することを見出した。しかも、炭酸エチレン及び第３級アミンの使用量を調整するなど、反応条件の調整により、ポリオキシエチレン付加量をコントロールすることができることも判明した。
本発明は係る知見に基づくものであり、カリックスアレーンのポリオキシエチレン付加物を工業的に製造することのできる方法を提供するものである。

本発明の要旨は、一般式（２）

（式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、ｎは４〜１０の整数である）
で表わされるカリックスアレーンを、第３級アミンの存在下に、炭酸エチレンと反応させ、一般式（１）

（式中、Ｒ及びｎは前記と同じ、ｍは１〜５の整数である）
で表わされるカリックスアレーン誘導体を得ることからなるカリックスアレーン誘導体の製造方法である。
一般式（１）で表わされる化合物において、Ｒがtert-ブチル基であり、ｎが４、６又は８であるカリックスアレーン誘導体が好ましい。また、第３級アミンとしてはトリプロピルアミン又はトリエチルアミンを使用するのが好ましい。

本発明の製造方法によれば、カリックスアレーンのポリオキシエチレン付加物を、炭酸エチレンを使用して製造しており、炭酸エチレンは低毒性であり、無臭であり、引火性が低いことから、目的物を工業的に製造することが可能となる。

本発明は上記の構成よりなり、前記一般式（１）で表されるカリックスアレーン誘導体の製造方法である。
一般式（１）で表されるカリックスアレーン誘導体において、ｎは４〜１０の整数であり、ｎが４、６又は８、特にｎが４又は６が好適である。
また、Ｒのアルキル基は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を意味する。炭素数が１２を超えると、カリックスアレーン誘導体の耐熱性が劣るので好ましくない。係るアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、tert-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、tert-オクチル、デシル、ドデシルなどが例示される。工業的な生産を考慮すると、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、tert-オクチル、特にエチル、イソプロピル、tert-ブチルが好ましい。
ｍは１〜５の整数であり、１〜３が好ましい。前述の硬化性樹脂組成物として利用する場合、カリックスアレーン誘導体は液状の方がコーティング操作での取り扱いが容易であるが、ｍが１未満であるとカリックスアレーン誘導体が粉末状となり易く、操作性に問題がでてくる。

本発明の製造方法は、下記の反応工程式で表わすことができる。なお、式中、ｎ、Ｒ及びｍは前記と同じである。

本発明の製造方法は、上記反応工程式に示されるように、一般式（２）で表されるカリックスアレーンを、第３級アミンの存在下に、炭酸エチレンと反応させ、一般式（１）で表されるカリックスアレーン誘導体を得るものである。
この方法において、前記非特許文献１に記載されるように一般式（２）で表されるカリックスアレーンは既に公知である。また、炭酸エチレンも公知化合物である。

第３級アミンとしては、脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミン（例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアニリンなど）が例示でき、脂肪族第３級アミンが好適に使用される。
当該脂肪族第３級アミンとしては、同一又は異なったアルキル基で置換されたトリアルキルアミンが挙げられる。当該アルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、tert-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、tert-オクチル、デシル、ドデシルなどが例示される。
トリアルキルアミンの具体的な例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジブチルオクチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジエチルドデシルアミンなどが例示される。工業的生産を考慮すると、トリプロピルアミン、トリエチルアミンを使用するのが好ましい。

上記反応工程式に示される反応は無溶媒でも行うことは可能であるが、通常は有機溶媒中で行われる。当該有機溶媒としては、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の極性溶媒などが挙げられ、当該溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。なお、反応温度が高いほど反応が進行することから、キシレン、ＤＭＦなどの高沸点溶媒を使用するのが好ましい。

反応温度は反応が進行する温度であれば特に限定はされないが、通常は加熱下に行われ、好ましくは溶媒の沸点にて行われる。反応時間は、反応温度、使用する炭酸エチレン量、第３級アミンの量と種類などによるが、通常は５〜２４時間程度にて行われる。

一般式（２）で表わされるカリックスアレーンに対する炭酸エチレン及び第３級アミンの使用量は、所望するｍの数、反応条件（例えば反応温度、反応時間等）などにより適宜調整することができる。一般に、フェノール性水酸基の数を勘案して、一般式（２）で表わされるカリックスアレーンに対して、炭酸エチレンをｍ×（１．２〜２）当量、第３級アミンをｍ×（１〜１．５）当量程度使用される。
例えば、一般式（１）において、ｍが１（平均）のカリックスアレーン誘導体を製造する場合には、一般式（２）で表わされるカリックスアレーンに対して、炭酸エチレンを１．５〜２当量程度、第３級アミンを１．２〜１．８当量程度を使用するのが好ましい。同様に、ｍが２（平均）のカリックスアレーン誘導体を製造する場合には、一般式（２）で表わされるカリックスアレーンに対して、炭酸エチレンを２〜４当量程度、第３級アミンを１．５〜２．５当量程度を使用するのが好ましい。

反応終了後、常法に準じて、分離・精製することにより、一般式（１）で表されるカリックスアレーン誘導体を得ることができる。係る後処理としては、例えば、反応液を酸含有水で洗浄し、次いで食塩水で洗浄後、溶媒を留去し、次いで減圧乾燥する方法などを挙げることができる。
分離・精製に際して、必要に応じて、活性炭処理などの工程を付加してもよい。

以下、本発明の詳細について実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
p-tert-ブチルカリックス[6]アレーンヘキサヒドロキシルエチルエーテル（一般式（１）で表される化合物において、ｎが６、ｍが１、Ｒがtert-ブチルの化合物）の製造
o-キシレン１５４１．５ｇの中にトリプロピルアミン３１８．１ｇ（２．２モル、１．２当量（一般式（２）で表わされる化合物に対して、以下同様））を仕込み、室温下でp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン３００ｇ（０．３モル）を投入し、室温下で１時間撹拌した。炭酸エチレン２８５．２ｇ（３．２５モル、１．８当量）を加え、室温下で１時間撹拌した後、還流温度まで昇温し１７時間反応した。冷却後、水洗、溶媒留去してp-tert-ブチルカリックス[6]アレーンヘキサヒドロキシルエチルエーテルを主成分とする生成物３５３ｇ（収率９５％）得た。

実施例２
p-tert-ブチルカリックス[６]アレーンドデカヒドロキシルエチルエーテル（一般式（１）で表される化合物において、nが６、ｍが２、Ｒがtert-ブチルの化合物）の製造
実施例１において、トリプロピルアミン２．０当量、炭酸エチレン２．７当量を用いたこと以外は、全く同様の操作でp-tert-ブチルカリックス[６]アレーンドデカヒドロキシルエチルエーテルを主成分とする生成物４２８ｇ（収率９５％）得た。

実施例３
p-tert-ブチルカリックス[４]アレーンテトラヒドロキシルエチルエーテル（一般式（１）で表される化合物において、nが４、ｍが１、Ｒがtert-ブチルの化合物）の製造
実施例１においてp-tert-ブチルカリックス[６]アレーンの代わりにp-tert-ブチルカリックス[４]アレーンを用いたこととトリプロピルアミン１．５当量、炭酸エチレン２．０当量を用いたこと以外は、全く同様の操作でp-tert-ブチルカリックス[４]アレーンテトラヒドロキシルエチルエーテルを主成分とする生成物を収率９３％で得た。

実施例１及び２と同様な方法で、炭酸エチレンの使用量並びに第３級アミンの種類及び使用量を変化させて、p-tert-ブチルカリックス[６]アレーンポリヒドロキシルエチルエーテルを製造した。その結果を、実施例１及び２を含めて表１に示した。
また、実施例３と同様な方法で、炭酸エチレンの使用量及びトリプロピルアミンの使用量を変化させて、p-tert-ブチルカリックス[４]アレーンポリヒドロキシルエチルエーテルを製造した。その結果を、実施例３を含めて表２に示した。
表１及び２に示されるように、炭酸エチレンの使用量並びに第３級アミンの種類及び使用量を調整することにより、ｍの数をコントロールできることが判明した。

Claims (3)

1. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、ｎは４〜１０の整数である）
   で表わされるカリックスアレーンを、第３級アミンの存在下に、炭酸エチレンと反応させ、一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ及びｎは前記と同じ、ｍは１〜５の整数である）
   で表わされるカリックスアレーン誘導体を得ることを特徴とするカリックスアレーン誘導体の製造方法。
2. 一般式（１）で表わされる化合物において、Ｒがtert-ブチル基であり、ｎが４、６又は８である請求項１記載のカリックスアレーン誘導体の製造方法。
3. 第３級アミンがトリプロピルアミン又はトリエチルアミンである請求項１又は２記載のカリックスアレーン誘導体の製造方法。