JP6818321B2 - p−ハロゲノフェニルケトン誘導体又はp−ハロゲノベンズアルデヒド誘導体とモノヒドロペルフルオロアルカンとを出発原料とするペルフルオロアルキル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、本発明者らの検討によれば、p−ハロゲノフェニルケトン誘導体又はp−ハロゲノベンズアルデヒド誘導体とモノヒドロペルフルオロアルカンとの反応は、収率が低く、更なる改善の余地が残っていることが分かっている。ベンゾフェノン、アセトフェノンに代表されるフェニルケトンは光によりラジカルを発生し、重合開始剤として働く事が知られている。パラ位にハロゲンを有するp−ハロゲノフェニルケトン誘導体又はp−ハロゲノベンズアルデヒド誘導体はこのラジカル発生に起因してハロゲンラジカルが発生する為、複雑な反応を起こして低収率になったと考えられる。
(1)
一般式[1]:
で示されるカルボニル化合物と、一般式[2]:
M(OH)x [2]
[式中、Mは元素周期律表におけるI族、II族、III族、IV族、V族、VI族、VII族、VIII族、IX族、X族、XI族、XII族、及びXIII族に属する金属あるいは無置換若しくは炭素数1から10のアルキル基を置換基として有しても良いアンモニウムであり、それらは単独であっても、複数の物質の混合物であっても良く、xはMであらわされる物質の酸化数に一致する]
で示される水酸化物及び一般式[3]:
RFH [3]
[式中、RFは炭素数1〜2の直鎖あるいは炭素数3〜10の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもあるアルキル基であり、炭素上の水素が全てフッ素で置換されたペルフルオロアルキル基を表す]
で示されるモノヒドロペルフルオロアルカンを、重合禁止剤の存在下、有機溶媒中で反応させる工程を含む、一般式[4]:
で示されるペルフルオロアルキル基を有するアルコールの製造方法。
(2)
一般式[3]で示されるRFHがトリフルオロメタンであることを特徴とする、(1)に記載の方法。
(3)
一般式[3]で示されるRFHがペンタフルオロエタンであることを特徴とする、(1)に記載の方法。
(4)
一般式[2]で示されるM(OH)xが水酸化カリウムであることを特徴とする、(1)に記載の方法。
(5)
一般式[2]で示されるM(OH)xが水酸化ナトリウムであることを特徴とする、(1)に記載の方法。
(6)
一般式[2]で示されるM(OH)xが水酸化テトラメチルアンモニウムまたはその水和物であることを特徴とする、(1)に記載の方法。
(7)
一般式[2]で示されるM(OH)xが、粉末状で反応系に添加されることを特徴とする、(1)〜(6)のいずれかに記載の方法。
(8)
有機溶媒がジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジグライム、アセトニトリル、スルホラン、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする、(1)〜(7)のいずれかに記載の製造方法。
(9)
モノヒドロペルフルオロアルカンが気体の状態で反応液と接触することを特徴とする、(1)〜(8)のいずれかに記載の製造方法。
(10)
モノヒドロペルフルオロアルカンを液体あるいは固体の状態で反応液と混合させることを特徴とする、(1)〜(8)のいずれかに記載の製造方法。
(11)
重合禁止剤がキノン類及びアミン類から成る群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする、(1)〜(10)のいずれかに記載の製造方法。
(12)
アミン類が第3級アミン及びヒドロキシルアミンから成る群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする、(11)に記載の製造方法。
(13)
重合禁止剤がヒドロキノン、1,4−ベンゾキノン、アントラキノン、トリエチルアミン、トリ(n−プロピル)アミン、トリ(n−ブチル)アミン、トリイソブチルアミン、トリ(n−ペンチル)アミン、トリ(n−ヘキシル)アミン、トリ(n−ヘプチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン、エチルジイソプロピルアミン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、4−ジメチルアミノピリジン、N,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジン、ヒドロキシルアミン、2−ヒドロキシ−2−アザアダマンタン、及びジエチルヒドロキシルアミンから成る群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする、(1)〜(10)のいずれかに記載の製造方法。
本発明の範囲は、これらの説明に限定されることなく、以下の表記以外にも本発明の趣旨を外れない範囲で適宜修正して実施することができる。
本発明の方法は、実験的に見出されたものであり、一般式[2]で示される水酸化物が、一般式[3]で示されるモノヒドロペルフルオロアルカンから水素原子(プロトン)を引き抜き、その結果生じたペルフルオロアルキルアニオンが一般式[1]で示されるカルボニル化合物のカルボニル基の炭素に求核的に攻撃し、カルボニル基が水酸基となり、一般式[4]で示されるペルフルオロアルキルアルコールが形成されるものと考えられる。しかし、本発明者らのこれまでの検討によれば、上記式[1]で表されるp−ハロゲノフェニルケトン誘導体又はp−ハロゲノベンズアルデヒド誘導体とモノヒドロペルフルオロアルカンとの反応は、収率が低く、更なる改善の余地が残っていることが分かった。ベンゾフェノン、アセトフェノンに代表されるフェニルケトンは光によりラジカルを発生し、重合開始剤として働く事が知られている。パラ位にハロゲンを有するp−ハロゲノフェニルケトン誘導体又はp−ハロゲノベンズアルデヒド誘導体はこのラジカル発生に起因してハロゲンラジカルが発生する為、複雑な反応を起こして低収率になったと考えられる。本発明者らは、反応系に重合禁止剤を存在させることにより、この低収率が改善することを見出した。重合禁止剤は、光や熱の影響によって重合反応を起こしやすい物質に添加して、それを阻害する試薬である。重合禁止剤は、モノマーに発生したラジカルと相互作用し安定ラジカルを形成する性質を有しており、この安定ラジカルが重合反応を停止させる。本発明における収率の改善は、反応系に存在する重合禁止剤が上記式[1]で表されるp−ハロゲノフェニルケトン誘導体又はp−ハロゲノベンズアルデヒド誘導体と相互作用し、p−ハロゲノフェニルケトン誘導体又はp−ハロゲノベンズアルデヒド誘導体のラジカルによる副反応を阻害したことに起因すると考えられる。重合禁止剤は反応の抑制に用いられることや、重合禁止剤自体が反応性の置換基を有しているので副反応を起こす危険があることを考えると、重合禁止剤の存在が本発明の製造方法の収率の向上をもたらすことは驚くべきことであった。
本発明の一般式[1]で示されるカルボニル化合物は、特に限定されず、Xはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子であり、Rで表される置換基としては、水素原子の他に、炭素数1〜2の直鎖あるいは炭素数3〜26、特に炭素数3〜10の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもあるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基をあらわし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ヘキサセニル基、コロニル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、インドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、プレニル基、プロパギル基などであり、それらの炭素原子上には水素原子以外の原子、例えば窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が置換された状態でも良く、また、水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、ジオキシ基、カルボキシル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、アセトアミノ基(AcHN−)等のアミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル等のハロゲン置換アルキル基、スルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、スルホ基、スルフィノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロソ基、ジアゾ基、アジド基、アミジノ基、ホルミル基、チオホルミル基等が置換された状態でもよい。具体的には、4’−ブロモアセトフェノン、4’−フルオロアセトフェノン、4’−クロロアセトフェノン、4’−ヨードアセトフェノン、4’−ブロモプロピオフェノン、4’−フルオロプロピオフェノン、4’−クロロプロピオフェノン、4’−ヨードプロピオフェノン、4’−ブロモブチロフェノン、4’−フルオロブチロフェノン、4’−クロロブチロフェノン、4’−ヨードブチロフェノン、4’−ブロモバレロフェノン、4’−フルオロバレロフェノン、4’−クロロバレロフェノン、4’−ヨードバレロフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、4−フルオロベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4−ヨードベンゾフェノン、4,4’−ジブロモベンゾフェノン、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ジヨードベンゾフェノン、4−ブロモベンズアルデヒド、4−フルオロベンズアルデヒド、4−クロロベンズアルデヒド、4’−ヨードベンズアルデヒドなどが挙げられる。
本発明における重合禁止剤は、反応物質と相互作用してラジカル発生時に反応物質を安定化させる作用を有する化合物である。この重合禁止剤が、一般式[1]の化合物において、ラジカルによる副反応を阻害すると考えられる。重合禁止剤としては、例えば、キノン類、アミン類などが挙げられる。キノン類としては、例えば、ヒドロキノン、1,4−ベンゾキノン、アントラキノンなどが挙げられる。アミン類としては、例えば、炭化水素基が結合した第1級〜第3級アミン、ヒドロキシルアミンなどが好ましく、特に第3級アミンが好ましい。第3級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ(n−プロピル)アミン、トリ(n−ブチル)アミン、トリイソブチルアミン、トリ(n−ペンチル)アミン、トリ(n−ヘキシル)アミン、トリ(n−ヘプチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン、エチルジイソプロピルアミン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、ジアザビシクロウンデセン(DBU:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−エン)、ジアザビシクロノネン(DBN:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン)、4−ジメチルアミノピリジン、N,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジン、などが挙げられる。ヒドロキシルアミンとしては、例えば、ヒドロキシルアミン、2−ヒドロキシ−2−アザアダマンタン(AZADOL(登録商標))、ジエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
本発明における一般式[2]で表される水酸化物は、特に限定されず、Mで表される物質としては、主にI族、II族、III族、IV族、V族、VI族、VII族、VIII族、IX族、X族、XI族、XII族、及びXIII族の金属あるいは無置換若しくは炭素数1から10のアルキル基を置換基として有しても良いアンモニウムの水酸化物をあらわし、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、オキシ水酸化鉄(III)、水酸化銅(I)、水酸化銅(II)水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウムなどである。なお、アンモニウム塩を形成している窒素原子上の4つのアルキル基は全て同じであっても良く、全てが異なっていても良く、あるいはアルキル基の1〜4つが水素で置換されていても良く、無水物あるいは水和物(1水和物から20水和物)が使用できる。一般式[2]で表される水酸化物は、好ましくは1価の陽イオンと1個の水酸化物イオンの組み合わせ、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムまたはその水和物(特に、5水和物)が挙げられるが、より好ましくは水酸化カリウムである。
本発明における一般式[3]で示されるモノヒドロペルフルオロアルカンは、特に限定されず、RFで表される物質としては炭素数1〜2の直鎖あるいは3〜26、特に炭素数3〜10の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもあるアルキル基であり、炭素上の水素が全てフッ素で置換されたペルフルオロアルキル基を表し、具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロシクロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロターシャリーブチル基、ヘプタフルオロシクロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロシクロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ペンタデカシクロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロシクロノニル基、ヘンイコサフルオロデセニル基、ノナデカフルオロシクロデセニル基などを表す。安価で大量に入手できる点から、一般式[3]で示されるモノヒドロペルフルオロアルカンとしては、好ましくはトリフルオロメタン、ペンタフルオロエタンであり、より好ましくはトリフルオロメタンである。
本発明における一般式[4]で示されるペルフルオロアルキルアルコールは、それぞれ一般式[1]のX及びRと同じ置換基X及びRを持つ、対応するペルフルオロアルキルアルコールである。
次に、本発明における反応方法について詳細に説明する。
本発明において使用する反応容器の材質は、ガラス、ポリエチレン及びポリプロピレン等のプラスチック、テフロン(登録商標)及びPFA等のフッ素樹脂、ステンレススチール、ハステロイ、及びインコネルといった金属が使用できるが、その中でもガラスが好ましい。反応温度は−40℃から200℃の範囲で行うことが出来るが、好ましくは0℃から60℃である。反応時間は1時間から100時間の間で行なうことが出来るが、好ましくは3時間から6時間である。
また、重合開始剤の使用量は、本発明で使用する一般式[1]で表されるカルボニル化合物に対して好ましくは0.001モル当量から10モル当量、より好ましくは0.01モル当量から5モル当量である。特にキノン類は少量でも効果があり、一般式[1]で表されるカルボニル化合物に対して0.001モル当量から1モル当量でも使用でき、特に0.001モル当量から0.1モル当量でも使用できる。アミン類の好適な使用量は、一般式[1]で表されるカルボニル化合物に対して0.01モル当量から5モル当量が好ましく、特に0.1モル当量から3モル当量が好ましい。上限値を超える量使用しても目的物を製造できるが、重合開始剤が浪費されることになる。従って、反応後、重合開始剤を回収して再利用することが望ましい。
重合開始剤も室温で液体あるいは固体であるため、通常の液体原料あるいは固体原料と同様な導入方法で反応に使用できる。
なお、化合物の同定は、1H 核磁気共鳴スペクトル分析法(NMR)、19F NMR、質量スペクトル分析法(GS−MS)により行った。
窒素雰囲気下、水酸化カリウム(窒素グローブボックス中において乳鉢ですりつぶして粉末状にしたもの 1.12g、20mmol)、ジメチルスルホキシド(5mL)及びトリエチルアミン(0.14mL、1mmol)が入った10mL二口フラスコに、4’−ブロモアセトフェノン(1a:1mmol)を加えた後、過剰量のトリフルオロメタンの入った風船を取り付けた。室温で6時間撹拌したのち、内部標準として1,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを加えて1H 核磁気共鳴スペクトル分析法(NMR)、19F NMRにて1aおよび2aを定量した。その結果、目的のトリフルオロメチル化体2aを収率44%(原料ケトン基準)、選択率44%で得た。
Claims (12)
- 一般式[1]:
で示されるカルボニル化合物と、一般式[2]:
M(OH)x [2]
[式中、Mは元素周期律表におけるI族、II族、III族、IV族、V族、VI族、VII族、VIII族、IX族、X族、XI族、XII族、及びXIII族に属する金属あるいは無置換若しくは炭素数1から10のアルキル基を置換基として有しても良いアンモニウムであり、それらは単独であっても、複数の物質の混合物であっても良く、xはMであらわされる物質の酸化数に一致する]
で示される水酸化物及び一般式[3]:
RFH [3]
[式中、RFは炭素数1〜2の直鎖あるいは炭素数3〜10の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもあるアルキル基であり、炭素上の水素が全てフッ素で置換されたペルフルオロアルキル基を表す]
で示されるモノヒドロペルフルオロアルカンを、重合禁止剤の存在下、有機溶媒中で反応させる工程を含む、一般式[4]:
で示されるペルフルオロアルキル基を有するアルコールの製造方法であって、一般式[2]で示されるM(OH) x が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、または、水酸化テトラメチルアンモニウムまたはその水和物から選ばれる化合物であり、重合禁止剤がキノン類及びアミン類から成る群から選択される少なくとも1種である、前記方法。 - 一般式[3]で示されるRFHがトリフルオロメタンであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 一般式[3]で示されるRFHがペンタフルオロエタンであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 一般式[2]で示されるM(OH)xが水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 一般式[2]で示されるM(OH)xが水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 一般式[2]で示されるM(OH)xが水酸化テトラメチルアンモニウムまたはその水和物であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 一般式[2]で示されるM(OH)xが、粉末状で反応系に添加されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 有機溶媒がジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジグライム、アセトニトリル、スルホラン、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- モノヒドロペルフルオロアルカンが気体の状態で反応液と接触することを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- モノヒドロペルフルオロアルカンを液体あるいは固体の状態で反応液と混合させることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- アミン類が第3級アミン及びヒドロキシルアミンから成る群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 重合禁止剤がヒドロキノン、1,4−ベンゾキノン、アントラキノン、トリエチルアミン、トリ(n−プロピル)アミン、トリ(n−ブチル)アミン、トリイソブチルアミン、トリ(n−ペンチル)アミン、トリ(n−ヘキシル)アミン、トリ(n−ヘプチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン、エチルジイソプロピルアミン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、4−ジメチルアミノピリジン、N,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジン、ヒドロキシルアミン、2−ヒドロキシ−2−アザアダマンタン、及びジエチルヒドロキシルアミンから成る群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
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