JP6751928B2 - モノヒドロペルフルオロアルカンを出発原料とするペルフルオロアルキル化合物の製造方法 - Google Patents

モノヒドロペルフルオロアルカンを出発原料とするペルフルオロアルキル化合物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、モノヒドロペルフルオロアルカンを出発原料とした、有機電子材料、医薬、農薬、高分子機能材料等の重要な中間体となるペルフルオロアルキル化合物の簡便な製造方法に関する。
ペルフルオロアルキル基を有する有機化合物は、有機電子材料、医薬、農薬、高分子機能材料等の重要な中間体である。その中でも、トリフルオロメチル化合物は合成例が多く報告されている。
有機化合物のトリフルオロメチル化反応に用いられるトリフルオロメチル源としては、ルッパート−プラカッシュ試薬（トリフルオロメチルトリメチルシラン、ＣＦ３ＳｉＭｅ３）が知られており、アルデヒド（非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）、ケトン（非特許文献１，非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４，非特許文献５）、エステル（非特許文献２、非特許文献３、非特許文献５）、ラクトン（非特許文献２）、酸ハライド（非特許文献２）、アミド（非特許文献２、非特許文献３）、イミド（非特許文献２）、アジリジン（非特許文献２）、アルキルハライド（非特許文献２）、アリールハライド(非特許文献２)、硫黄化合物(非特許文献２)、有機金属化合物(非特許文献２)、ニトロソ化合物(非特許文献２)、リン化合物(非特許文献２、非特許文献３)、イミン（非特許文献３）、ポルフィリン（非特許文献３）、アリールスルホニルフルオリド（非特許文献６）等との反応により、相当するトリフルオロメチル化合物を与えることが報告されている。しかし、トリフルオロメチルトリメチルシランが高価であることが大量生産への障害となっていることが否めない。
一方で、トリフルオロメタンは、テフロン（登録商標）製造過程の副産物として工業的に大量に産出され、安価に大量入手が可能であるためにトリフルオロメチル源としての可能性を秘めている材料である。これまでにトリフルオロメタンを用い、アルデヒド（非特許文献７、非特許文献８、非特許文献１０、非特許文献１１、非特許文献１２、非特許文献１３、非特許文献１４、特許文献３、特許文献４）、ケトン（非特許文献７、非特許文献９、非特許文献１１、非特許文献１３、非特許文献１４、非特許文献１５、特許文献１、特許文献２、特許文献４）、エステル（非特許文献７、非特許文献１３、特許文献４）、酸ハライド（非特許文献７、非特許文献１３）、ホウ素化合物（非特許文献７、特許文献４）、ケイ素化合物（非特許文献７、特許文献４）、単体硫黄（非特許文献７、特許文献４）、ジスルフィド（非特許文献１４）、エポキシド（非特許文献１３）、二酸化炭素（非特許文献１３、特許文献４）、アルキルハライド（特許文献４）、アリールハライド（特許文献４）、アリールスルホニルフルオリド（非特許文献１５）等と反応させることにより、対応するトリフルオロメチル化合物の合成を行なった例が報告されているが、トリフルオロメタンは低い沸点（−８３℃）を有し、低い酸性度（ｐＫａ＝２７）のため反応性が低く、トリフルオロメタンの活性化には、強塩基、例えば電気化学的手法によって発生させた塩基（非特許文献１１、非特許文献１２）、ホスファゼン塩基（非特許文献１３、非特許文献１４、非特許文献１５、特許文献３）、ターシャリーブトキシカリウム（非特許文献９）、カリウムヘキサメチルジシラザン（非特許文献８、非特許文献９、特許文献１、特許文献２、特許文献４）、水素化ナトリウム（非特許文献９）、カリウムジムシレート（非特許文献８、非特許文献１０）等が必用であった。これらの強塩基は高価であり、工業的大量生産への適用に対しては必ずしも有効とはいえないのが現状である。また、塩基の使用量は触媒量の使用（非特許文献１５）で反応が進行するという報告もなされているが、反応基質が限定されており汎用性が高いとはいえない。
一方、トリフルオロメタン以外の一般式［３］で示される、ＲＦＨ（モノヒドロペルフルオロアルカン）を用いた合成例はこれまでに報告されていない。
J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, p393-395 Chem. Rev., 1997, 97, p757-786 Tetrahedron, 2000, 56, p7613-7632 J. Fluorine Chem., 2009, 130, p762-765 J. Org. Chem., 1999, 64, p2873-2876 Synthesis, 1990, p1151-1152 Science, 2012, 338, p1324-1327 Tetrahedron Lett., 1998, 39, p2973-2976 J. Org. Chem., 2000, 65, p8848-8856 Tetrahedron, 2000, 56, p275-283 J. Org. Chem., 1991, 56, p2-4 J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1998, p1251-1252 J. Fluorine Chem., 2013, 156, p367-371 Org. Biomol. Chem., 2013, 11, p1446-1450 ChemistryOpen, 2015, 4, p581-585 J. Org. Chem. 1980, 45, p3295-3299
国際公開ＷＯ９８／２２４３５号 米国特許第６，３５５，８４９号 特開２０１４−９１６９１号公報 特開２０１４−５１９４８６号公報
本発明の目的は、モノヒドロペルフルオロアルカンを出発原料とした、有機電子材料、医薬、農薬、高分子機能材料等の重要な中間体となるペルフルオロアルキル化合物の簡便な製造方法を提供することにある。
本発明者らは、安価で大量に入手が可能なトリフルオロメタンをトリフルオロメチル源として利用し、従来の高価な塩基の替わりに安価で汎用性の高い塩基を用いてトリフルオロメタンの活性化及びトリフルオロメチル化合物へと誘導する手法の開発を目標とし、鋭利検討した結果、安価で汎用性の高い塩基として水酸化カリウムを使用してトリフルオロメタンを活性化できる手法を見出すとともに、それをカルボニル化合物と反応させて、高選択的且つ高収率でトリフルオロメチル化合物を製造することに成功した。また、本発明者らは前述のトリフルオロメタンの他にペンタフルオロエタンにも適用できることを見出し、さらに、一般式［３］で示されるＲＦＨ（モノヒドロペルフルオロアルカン）にも適用できることを見出し、本発明に至った。
本発明は、以下の態様を提供する。
（１）
一般式［１］：
Figure 0006751928
 ［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１〜２の直鎖あるいは炭素数３〜１０の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもある置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表わす。また、Ｒ１とＲ２は一体となって環を形成していてもよい］
で示されるカルボニル化合物と、一般式［２］：
Ｍ（ＯＨ）ｘ ［２］
［式中、Ｍは元素周期律表におけるＩ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、ＶＩＩ族、ＶＩＩＩ族、ＩＸ族、Ｘ族、ＸＩ族、ＸＩＩ族、及びＸＩＩＩ族に属する金属あるいは無置換若しくは炭素数１から１０のアルキル基を置換基として有しても良いアンモニウムであり、それらは単独であっても、複数の物質の混合物であっても良く、ｘはＭであらわされる物質の酸化数に一致する］
で示される水酸化物、及び一般式［３］：
ＲＦＨ ［３］
［式中、ＲＦは炭素数１〜２の直鎖あるいは炭素数３〜１０の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもあるアルキル基であり、炭素上の水素が全てフッ素で置換されたペルフルオロアルキル基を表す］
で示されるモノヒドロペルフルオロアルカンを有機溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式［４］：
Figure 0006751928
 ［式中、ＲＦ、Ｒ１およびＲ２は前記のとおりである］
で示されるペルフルオロアルキル基を有するアルコールの製造方法。
（２）
一般式［３］で示されるＲＦＨがトリフルオロメタンであることを特徴とする、（１）に記載の方法。
（３）
一般式［３］で示されるＲＦＨがペンタフルオロエタンであることを特徴とする、（１）に記載の方法。
（４）
一般式［２］で示されるＭ（ＯＨ）ｘが水酸化カリウムであることを特徴とする、（１）に記載の方法。
（５）
一般式［２］で示されるＭ（ＯＨ）ｘが水酸化ナトリウムであることを特徴とする、（１）に記載の方法。
（６）
一般式［２］で示されるＭ（ＯＨ）ｘが水酸化テトラメチルアンモニウムまたはその水和物であることを特徴とする、（１）に記載の方法。
（７）
一般式［２］で示されるＭ（ＯＨ）ｘが、粉末状で反応系に添加されることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）
有機溶媒がジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジグライム、アセトニトリル、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）
モノヒドロペルフルオロアルカンが気体の状態で反応液と接触することを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）
モノヒドロペルフルオロアルカンを液体あるいは固体の状態で反応液と混合させることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
 本発明の効果
本発明により、トリフルオロメタンやペンタフルオロエタンに代表されるモノヒドロペルフルオロアルカンを出発原料とした、有機電子材料、医薬、農薬及び高分子機能材料等の重要な中間体となるペルフルオロアルキル化合物の簡便な製造方法を提供することが可能になった。モノヒドロペルフルオロアルカンの中でも、特にトリフルオロメタンは産出量が多くかつ地球温暖化効果の高いガスであるために、その処理方法、廃棄方法が課題として挙げられている。本発明では、地球温暖化効果の高いトリフルオロメタンの有効活用法と同時に、その処理方法を併せて提供することが可能であるために、経済面及び環境面で実利貢献することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、一般式［４］で表されるモノヒロドペルフルオロアルカンの中でも、特に工業的に大量に産出されるトリフルオロメタンを出発原料に、一般式［１］で表されるカルボニル化合物を、一般式［２］で示される水酸化物存在下で反応させて、有機電子材料、医薬、農薬及び高分子機能材料等の重要な中間体となるペルフルオロアルキル化合物の簡便な製造方法を提供するものである。
本発明の範囲は、これらの説明に限定されることなく、以下の表記以外にも本発明の趣旨を外れない範囲で適宜修正して実施することができる。
［作用］
本発明の方法は、実験的に見出されたものであり、本発明者らのこれまでの検討によれば、一般式［２］で示される水酸化物が、一般式［３］で示されるモノヒドロペルフルオロアルカンから水素原子（プロトン）を引き抜き、その結果生じたペルフルオロアルキルアニオンが一般式［１］で示されるカルボニル化合物のカルボニル基の炭素に求核的に攻撃し、カルボニル基が水酸基となり、一般式［４］で示されるペルフルオロアルキルアルコールが形成されるものと考えられる。先行技術においては、モノヒドロペルフルオロアルカンから水素原子（プロトン）を引き抜く過程が特殊な強塩基を用いなければ起こらないと考えられていたので、一般式［２］で示される水酸化物を使用することにより、本発明の方法が実施できることは驚くべきことであった。
水中でのトリフルオロメタン及び水のｐＫａはそれぞれ３２及び１５．７であることから、トリフルオロメチルアニオンの方が水酸化物イオンよりもはるかに強い塩基である。そのため、水中では水酸化物イオンによるトリフルオロメタンの水素引き抜き反応は通常起こらない。しかしながら、ＤＭＳＯ中においては水のｐＫａは３１．４と大きく変化する（非特許文献１６）。トリフルオロメタンのＤＭＳＯ中におけるｐＫａ値の報告例が無いので正確な比較はできないものの、ＤＭＳＯ中ではトリフルオロメタンと水のｐＫａが近接しており、水酸化物イオンによるトリフルオロメタンの水素引き抜き反応が進行するものと考えられる。同様に、本発明で使用したＤＭＳＯ以外の溶媒の場合も本反応機構で反応が進行するものと考えられる。
［一般式［１］で示されるカルボニル化合物］
本発明の一般式［１］で示されるカルボニル化合物は、特に限定されず、Ｒ１、Ｒ２で表される置換基としては、水素原子の他に、炭素数１〜２の直鎖あるいは炭素数３〜２６、特に炭素数３〜１０の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもあるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基をあらわし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ヘキサセニル基、コロニル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、インドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、プレニル基、プロパギル基などであり、それらの炭素原子上には水素原子以外の原子、例えば窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が置換された状態でも良く、また、水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、ジオキシ基、カルボキシル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、アセトアミノ基（ＡｃＨＮ−）等のアミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル等のハロゲン置換アルキル基、スルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、スルホ基、スルフィノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロソ基、ジアゾ基、アジド基、アミジノ基、ホルミル基、チオホルミル基等が置換された状態でもよい。具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ウンデカン−２−オン、４’−メトキシアセトフェノン、３’−メトキシアセトフェノン、２’−メトキシアセトフェノン、４’−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−アセトアミドアセトフェノン、４’−フルオロアセトフェノン、４’−クロロアセトフェノン、３’−ブロモアセトフェノン、ピバルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２が一体となって炭素数３〜２６、特に炭素数３〜１０の脂肪族環又は複素環を形成しても良く、具体的には、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、３−ピロリジノン、Ｎ−メチル−３−ピロリジノン、Ｎ−エチル−３−ピロリジノン、Ｎ−プロピル−３−ピロリジノン、Ｎ−イソプロピル−３−ピロリジノン、Ｎ−ブチル−３−ピロリジノン、Ｎ−イソブチル−３−ピロリジノン、Ｎ−ターシャリーブチル−３−ピロリジノン、Ｎ−ペンチル−３−ピロリジノン、Ｎ−ヘキシル−３−ピロリジノン、Ｎ−ヘプチル−３−ピロリジノン、Ｎ−オクチル−３−ピロリジノン、Ｎ−ノニル−３−ピロリジノン、Ｎ−デシル−３−ピロリジノン、Ｎ−シクロプロピル−３−ピロリジノン、Ｎ−シクロブチル−３−ピロリジノン、Ｎ−シクロペンチル−３−ピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシル−３−ピロリジノン、Ｎ−シクロヘプチル−３−ピロリジノン、Ｎ−シクロオクチル−３−ピロリジノン、Ｎ−シクロノニル−３−ピロリジノン、Ｎ−シクロデシル−３−ピロリジノン、Ｎ−フェニル−３−ピロリジノン、Ｎ−ナフチル−３−ピロリジノン、Ｎ−アントラニル−３−ピロリジノン、Ｎ−ナフタセニル−３−ピロリジノン、Ｎ−ペンタセニル−３−ピロリジノン、Ｎ−ヘキサセニル−３−ピロリジノン、Ｎ−コロニル−３−ピロリジノン、Ｎ−ピロリル−３−ピロリジノン、Ｎ−フリル−３−ピロリジノン、Ｎ−チエニル−３−ピロリジノン、Ｎ−ピリジル−３−ピロリジノン、Ｎ−ピリミジル−３−ピロリジノン、Ｎ−ピラジル−３−ピロリジノン、Ｎ−ピリダジル−３−ピロリジノン、Ｎ−ピラゾリル−３−ピロリジノン、Ｎ−イミダゾリル−３−ピロリジノン、Ｎ−オキサゾリル−３−ピロリジノン、Ｎ−チアゾリル−３−ピロリジノン、Ｎ−インドリル−３−ピロリジノン、Ｎ−ベンゾフリル−３−ピロリジノン、Ｎ−ベンゾチエニル−３−ピロリジノン、Ｎ−キノリル−３−ピロリジノン、Ｎ−イソキノリル−３−ピロリジノン、Ｎ−キノキサリル−３−ピロリジノン、Ｎ−フタラジル−３−ピロリジノン、Ｎ−キナゾリル−３−ピロリジノン、Ｎ−ナフチリジル−３−ピロリジノン、Ｎ−シンノリル−３−ピロリジノン、Ｎ−ベンゾイミダゾリル−３−ピロリジノン、Ｎ−ベンゾオキサゾリル−３−ピロリジノン、Ｎ−ベンゾチアゾリル−３−ピロリジノン、Ｎ−ベンジル−３−ピロリジノン、Ｎ−フェネチル−３−ピロリジノン、Ｎ−ビニル−３−ピロリジノン、Ｎ−アリル−３−ピロリジノン、Ｎ−プレニル−３−ピロリジノン、Ｎ−プロパギル−３−ピロリジノン、４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）−フラノン、４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）−チオフェノン、３−ピペリジノン、Ｎ−メチル−３−ピペリジノン、Ｎ−エチル−３−ピペリジノン、Ｎ−プロピル−３−ピペリジノン、Ｎ−イソプロピル−３−ピペリジノン、Ｎ−ブチル−３−ピペリジノン、Ｎ−イソブチル−３−ピペリジノン、Ｎ−ターシャリーブチル−３−ピペリジノン、Ｎ−ペンチル−３−ピペリジノン、Ｎ−ヘキシル−３−ピペリジノン、Ｎ−ヘプチル−３−ピペリジノン、Ｎ−オクチル−３−ピペリジノン、Ｎ−ノニル−３−ピペリジノン、Ｎ−デシル−３−ピペリジノン、Ｎ−シクロプロピル−３−ピペリジノン、Ｎ−シクロブチル−３−ピペリジノン、Ｎ−シクロペンチル−３−ピペリジノン、Ｎ−シクロヘキシル−３−ピペリジノン、Ｎ−シクロヘプチル−３−ピペリジノン、Ｎ−シクロオクチル−３−ピペリジノン、Ｎ−シクロノニル−３−ピペリジノン、Ｎ−シクロデシル−３−ピペリジノン、Ｎ−フェニル−３−ピペリジノン、Ｎ−ナフチル−３−ピペリジノン、Ｎ−アントラニル−３−ピペリジノン、Ｎ−ナフタセニル−３−ピペリジノン、Ｎ−ペンタセニル−３−ピペリジノン、Ｎ−ヘキサセニル−３−ピペリジノン、Ｎ−コロニル−３−ピペリジノン、Ｎ−ピロリル−３−ピペリジノン、Ｎ−フリル−３−ピペリジノン、Ｎ−チエニル−３−ピペリジノン、Ｎ−ピリジル−３−ピペリジノン、Ｎ−ピリミジル−３−ピペリジノン、Ｎ−ピラジル−３−ピペリジノン、Ｎ−ピリダジル−３−ピペリジノン、Ｎ−ピラゾリル−３−ピペリジノン、Ｎ−イミダゾリル−３−ピペリジノン、Ｎ−オキサゾリル−３−ピペリジノン、Ｎ−チアゾリル−３−ピペリジノン、Ｎ−インドリル−３−ピペリジノン、Ｎ−ベンゾフリル−３−ピペリジノン、Ｎ−ベンゾチエニル−３−ピペリジノン、Ｎ−キノリル−３−ピペリジノン、Ｎ−イソキノリル−３−ピペリジノン、Ｎ−キノキサリル−３−ピペリジノン、Ｎ−フタラジル−３−ピペリジノン、Ｎ−キナゾリル−３−ピペリジノン、Ｎ−ナフチリジル−３−ピペリジノン、Ｎ−シンノリル−３−ピペリジノン、Ｎ−ベンゾイミダゾリル−３−ピペリジノン、Ｎ−ベンゾオキサゾリル−３−ピペリジノン、Ｎ−ベンゾチアゾリル−３−ピペリジノン、Ｎ−ビニル−３−ピペリジノン、Ｎ−アリル−３−ピペリジノン、Ｎ−プレニル−３−ピペリジノン、Ｎ−プロパギル−３−ピペリジノン、ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３（４Ｈ）−オン、４−ピペリジノン、Ｎ−メチル−４−ピペリジノン、Ｎ−エチル−４−ピペリジノン、Ｎ−プロピル−４−ピペリジノン、Ｎ−イソプロピル−４−ピペリジノン、Ｎ−ブチル−４−ピペリジノン、Ｎ−イソブチル−４−ピペリジノン、Ｎ−ターシャリーブチル−４−ピペリジノン、Ｎ−ペンチル−４−ピペリジノン、Ｎ−ヘキシル−４−ピペリジノン、Ｎ−ヘプチル−４−ピペリジノン、Ｎ−オクチル−４−ピペリジノン、Ｎ−ノニル−４−ピペリジノン、Ｎ−デシル−４−ピペリジノン、Ｎ−シクロプロピル−４−ピペリジノン、Ｎ−シクロブチル−４−ピペリジノン、Ｎ−シクロペンチル−４−ピペリジノン、Ｎ−シクロヘキシル−４−ピペリジノン、Ｎ−シクロヘプチル−４−ピペリジノン、Ｎ−シクロオクチル−４−ピペリジノン、Ｎ−シクロノニル−４−ピペリジノン、Ｎ−シクロデシル−４−ピペリジノン、Ｎ−フェニル−４−ピペリジノン、Ｎ−ナフチル−４−ピペリジノン、Ｎ−アントラニル−４−ピペリジノン、Ｎ−ナフタセニル−４−ピペリジノン、Ｎ−ペンタセニル−４−ピペリジノン、Ｎ−ヘキサセニル−４−ピペリジノン、Ｎ−コロニル−４−ピペリジノン、Ｎ−ピロリル−４−ピペリジノン、Ｎ−フリル−４−ピペリジノン、Ｎ−チエニル−４−ピペリジノン、Ｎ−ピリジル−４−ピペリジノン、Ｎ−ピリミジル−４−ピペリジノン、Ｎ−ピラジル−４−ピペリジノン、Ｎ−ピリダジル−４−ピペリジノン、Ｎ−ピラゾリル−４−ピペリジノン、Ｎ−イミダゾリル−４−ピペリジノン、Ｎ−オキサゾリル−４−ピペリジノン、Ｎ−チアゾリル−４−ピペリジノン、Ｎ−インドリル−４−ピペリジノン、Ｎ−ベンゾフリル−４−ピペリジノン、Ｎ−ベンゾチエニル−４−ピペリジノン、Ｎ−キノリル−４−ピペリジノン、Ｎ−イソキノリル−４−ピペリジノン、Ｎ−キノキサリル−４−ピペリジノン、Ｎ−フタラジル−４−ピペリジノン、Ｎ−キナゾリル−４−ピペリジノン、Ｎ−ナフチリジル−４−ピペリジノン、Ｎ−シンノリル−４−ピペリジノン、Ｎ−ベンゾイミダゾリル−４−ピペリジノンＮ−ベンゾオキサゾリル−４−ピペリジノン、Ｎ−ベンゾチアゾリル−４−ピペリジノンＮ−ベンジル−４−ピペリジノン、Ｎ−フェネチル−４−ピペリジノン、Ｎ−ビニル−４−ピペリジノン、Ｎ−アリル−４−ピペリジノン、Ｎ−プレニル−４−ピペリジノン、Ｎ−プロパギル−４−ピペリジノン、テトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン、テトラヒドロ−４Ｈ−チオピラン−４−オン、などが挙げられる。前記脂肪族環又は複素環を構成する炭素原子上には、置換基として水素原子以外の原子、例えば窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を含む基が存在しても良く、具体的には、４−アミノシクロヘキサノン、４−（メチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（エチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（プロピルアミノ）シクロヘキサノン、４−（イソプロピルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ブチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（イソブチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ターシャリーブチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ペンチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ヘキシルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ヘプチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（オクチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ノニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（デシルアミノ）シクロヘキサノン、４−（シクロプロピルアミノ）シクロヘキサノン、４−（シクロブチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（シクロペンチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（シクロヘキシルアミノ）シクロヘキサノン、４−（シクロヘプチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（シクロオクチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（シクロノニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（シクロデシルアミノ）シクロヘキサノン、４−（フェニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ナフチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（アントラニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ナフタセニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ペンタセニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ヘキサセニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（コロニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ピロリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（フリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（チエニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ピリジルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ピリミジルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ピラジルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ピリダジルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ピラゾリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（イミダゾリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（オキサゾリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（チアゾリルアミノアミノ）シクロヘキサノン、４−（インドリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ベンゾフリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ベンゾチエニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（キノリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（イソキノリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（キノキサリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（フタラジルアミノ）シクロヘキサノン、４−（キナゾリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ナフチリジルアミノ）シクロヘキサノン、４−（シンノリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ベンゾイミダゾリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ベンゾオキサゾリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ベンゾチアゾリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ベンジルアミノ）シクロヘキサノン、４−（フェネチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ビニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（アリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（プレニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（プロパギルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジメチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジエチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジプロピルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジイソプロピルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジブチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジイソブチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ターシャリーブチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジペンチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジヘキシルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジヘプチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジオクチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジノニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジデシルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジシクロプロピルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジシクロブチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジシクロペンチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジシクロヘキシルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジシクロヘプチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジシクロオクチルアミノ）シクロヘキサノン、４−
（ジシクロノニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（シクロデシルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジフェニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジナフチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジアントラニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジナフタセニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジペンタセニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジヘキサセニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジコロニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジピロリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジフリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジチエニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジピリジルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジピリミジルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジピラジルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジピリダジルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジピラゾリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジイミダゾリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジオキサゾリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジチアゾリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジインドリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジベンゾフリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジベンゾチエニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジキノリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジイソキノリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジキノキサリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジフタラジルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジキナゾリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジナフチリジルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジシンノリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジベンゾイミダゾリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジベンゾオキサゾリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジベンゾチアゾリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジベンジルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジフェネチルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジビニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジアリルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジプレニルアミノ）シクロヘキサノン、４−（ジプロパギルアミノ）シクロヘキサノン、４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４−（メトキシ）シクロヘキサノン、４−（エトキシ）シクロヘキサノン、４−（プロポキシ）シクロヘキサノン、４−（イソプロポキシ）シクロヘキサノン、４−（ブトキシ）シクロヘキサノン、４−（イソブトキシ）シクロヘキサノン、４−（ターシャリーブトキシ）シクロヘキサノン、４−（ペンチルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ヘキシルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ヘプチルオキシ）シクロヘキサノン、４−（オクチルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ノニルオキシ）シクロヘキサノン、４−（デシルオキシ）シクロヘキサノン、４−（シクロプロポキシ）シクロヘキサノン、４−（シクロブトキシ）シクロヘキサノン、４−（シクロペンチルオキシ）シクロヘキサノン、４−（シクロヘキシルオキシ）シクロヘキサノン、４−（シクロヘプチルオキシ）シクロヘキサノン、４−（シクロオクチルオキシ）シクロヘキサノン、４−（シクロノニルオキシ）シクロヘキサノン、４−（シクロデシルオキシ）シクロヘキサノン、４−（フェノキシ）シクロヘキサノン、４−（ナフトキシ）シクロヘキサノン、４−（アントラセニルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ナフタセニルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ペンタセニルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ヘキサセニルオキシ）シクロヘキサノン、４−（コロニルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ピロリルオキシ）シクロヘキサノン、４−（フリルオキシ）シクロヘキサノン、４−（チエニルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ピリジルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ピリミジルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ピラジルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ピリダジルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ピラゾリルオキシ）シクロヘキサノン、４−（イミダゾリルオキシ）シクロヘキサノン、４−（オキサゾリルオキシ）シクロヘキサノン、４−（チアゾリルオキシ）シクロヘキサノン、４−（インドリルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ベンゾフリルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ベンゾチエニルオキシ）シクロヘキサノン、４−（キノリルオキシ）シクロヘキサノン、４−（イソキノリルオキシ）シクロヘキサノン、４−（キノキサリルオキシ）シクロヘキサノン、４−（フタラジルオキシ）シクロヘキサノン、４−（キナゾリルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ナフチリジルオキシ）シクロヘキサノン、４−（シンノリルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ベンゾイミダゾリルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ベンゾオキサゾリルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ベンゾチアゾリルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ベンジルオキシ）シクロヘキサノン、４−（フェネチルオキシ）シクロヘキサノン、４−（ビニルオキシ）シクロヘキサノン、４−（アリルオキシ）シクロヘキサノン、４−（プレニルオキシ）シクロヘキサノン、４−（プロパギルオキシ）シクロヘキサノン、４−メルカプトシクロヘキサノン、４−（メチルチオ）シクロヘキサノン、４−（エチルチオ）シクロヘキサノン、４−（プロピルチオ）シクロヘキサノン、４−（イソプロピルチオ）シクロヘキサノン、４−（ブチルチオ）シクロヘキサノン、４−（イソブチルチオ）シクロヘキサノン、４−（ターシャリーブチルチオ）シクロヘキサノン、４−（ペンチルチオ）シクロヘキサノン、４−（ヘキシルチオ）シクロヘキサノン、４−（ヘプチルチオ）シクロヘキサノン、４−（オクチルチオ）シクロヘキサノン、４−（ノニルチオ）シクロヘキサノン、４−（デシルチオ）シクロヘキサノン、４−（シクロプロピルチオ）シクロヘキサノン、４−（シクロブチルチオ）シクロヘキサノン、４−（シクロペンチルチオ）シクロヘキサノン、４−（シクロヘキシルチオ）シクロヘキサノン、４−（シクロヘプチルチオ）シクロヘキサノン、４−（シクロオクチルチオ）シクロヘキサノン、４−（シクロノニルチオ）シクロヘキサノン、４−（シクロデシルチオ）シクロヘキサノン、４−（フェニルチオ）シクロヘキサノン、４−（ナフチルチオ）シクロヘキサノン、４−（アントラニルチオ）シクロヘキサノン、４−（ナフタセニルチオ）シクロヘキサノン、４−（ペンタセニルチオ）シクロヘキサノン、４−（ヘキサセニルチオ）シクロヘキサノン、４−（コロニルチオ）シクロヘキサノン、４−（ピロリルチオ）シクロヘキサノン、４−（フリルチオ）シクロヘキサノン、４−（チエニルチオ）シクロヘキサノン、４−（ピリジルチオ）シクロヘキサノン、４−（ピリミジルチオ）シクロヘキサノン、４−（ピラジルチオ）シクロヘキサノン、４−（ピリダジルチオ）シクロヘキサノン、４−（ピラゾリルチオ）シクロヘキサノン、４−（イミダゾリルチオ）シクロヘキサノン、４−（オキサゾリルチオ）シクロヘキサノン、４−（チアゾリルチオ）シクロヘキサノン、４−（インドリルチオ）シクロヘキサノン、４−（ベンゾフリルチオ）シクロヘキサノン、４−（ベンゾチエニルチオ）シクロヘキサノン、４−（キノリルチオ）シクロヘキサノン、４−（イソキノリルチオ）シクロヘキサノン、４−（キノキサリルチオ）シクロヘキサノン、４−（フタラジルチオ）シクロヘキサノン、４−（キナゾリルチオ）シクロヘキサノン、４−（ナフチリジルチオ）シクロヘキサノン、４−（シンノリルチオ）シクロヘキサノン、４−（ベンゾイミダゾリルチオ）シクロヘキサノン、４−（ベンゾオキサゾリルチオ）シクロヘキサノン、４−（ベンゾチアゾリルチオ）シクロヘキサノン、４−（ベンジルチオ）シクロヘキサノン、４−（フェネチルチオ）シクロヘキサノン、４−（ビニルチオ）シクロヘキサノン、４−（アリルチオ）シクロヘキサノン、４−（プレニルチオ）シクロヘキサノン、４−（プロパギルチオ）シクロヘキサノン、４−フルオロシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、４−ブロモシクロヘキサノン、４−ヨードシクロヘキサノン、などが挙げられる。
［一般式［２］で表される水酸化物］
本発明における一般式［２］で表される水酸化物は、特に限定されず、Ｍで表される物質としては、主にＩ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、ＶＩＩ族、ＶＩＩＩ族、ＩＸ族、Ｘ族、ＸＩ族、ＸＩＩ族、及びＸＩＩＩ族の金属あるいは無置換若しくは炭素数１から１０のアルキル基を置換基として有しても良いアンモニウムの水酸化物をあらわし、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、オキシ水酸化鉄、水酸化銅、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウムなどである。なお、アンモニウム塩を形成している窒素原子上の４つのアルキル基は全て同じであっても良く、全てが異なっていても良く、あるいはアルキル基の１〜４つが水素で置換されていても良く、無水物あるいは水和物（１水和物から２０水和物）が使用できる。一般式［２］で表される水酸化物は、好ましくは１価の陽イオンと１個の水酸化物イオンの組み合わせ、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムまたはその水和物（特に、５水和物）である。
［一般式［３］で示されるモノヒドロペルフルオロアルカン］
本発明における一般式［３］で示されるモノヒドロペルフルオロアルカンは、特に限定されず、ＲＦで表される物質としては炭素数１〜２の直鎖あるいは３〜２６、特に炭素数３〜１０の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもあるアルキル基であり、炭素上の水素が全てフッ素で置換されたペルフルオロアルキル基を表し、具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロシクロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロターシャリーブチル基、ヘプタフルオロシクロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロシクロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ペンタデカシクロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロシクロノニル基、ヘンイコサフルオロデセニル基、ノナデカフルオロシクロデセニル基などを表す。安価で大量に入手できる点から、一般式［３］で示されるモノヒドロペルフルオロアルカンとしては、好ましくはトリフルオロメタン、ペンタフルオロエタンであり、より好ましくはトリフルオロメタンである。
［一般式［４］で示されるペルフルオロアルキルアルコール］
本発明における一般式［４］で示されるペルフルオロアルキルアルコールは、それぞれ一般式［１］のＲ１、Ｒ２と同じ置換基Ｒ１、Ｒ２を持つ、対応するペルフルオロアルキルアルコールである。
［反応条件］
次に、本発明における反応方法について詳細に説明する。
本発明において使用する反応容器の材質は、ガラス、ポリエチレン及びポリプロピレン等のプラスチック、テフロン（登録商標）及びＰＦＡ等のフッ素樹脂、ステンレススチール、ハステロイ、及びインコネルといった金属が使用できるが、その中でもガラスが好ましい。反応温度は−４０℃から２００℃の範囲で行うことが出来るが、好ましくは０℃から６０℃である。反応時間は１時間から１００時間の間で行なうことが出来るが、好ましくは３時間から６時間である。
モノヒドロペルフルオロアルカンの使用量は、本発明で使用する一般式［１］で表されるカルボニル化合物に対して０．１モル当量から１００モル当量程度、好ましくは１モル当量から１０モル当量である。
反応圧力は、大気圧以下（１．０×１０−７ＭＰａ〜０．０９ＭＰａ）、常圧（約０．１ＭＰａ）あるいは加圧状態（０．１１〜４．８７ＭＰａ）の範囲で反応を行うことが出来るが、ガラス製反応器を用いて反応を行う場合は、好ましくは１．０×１０−７ＭＰａから０．１１ＭＰａであり、より好ましくは０．０１ＭＰａから０．１１ＭＰａである。一方、オートクレーブのような金属製反応器を用いて反応を行う場合は、好ましくは０．０９×１０−７ＭＰａから４．８７ＭＰａであり、より好ましくは０．２ＭＰａから１ＭＰａである。
モノヒドロペルフルオロアルカンの導入法については、モノヒドロペルフルオロアルカンがトリフルオロメタンである場合について説明するが、標準状態でガス状態であるその他のモノヒドロペルフルオロアルカンの場合も同様の手法を用いて反応に使用することができる。反応に使用する前に反応容器の内部を減圧状態とし、その後トリフルオロメタンを導入して反応容器内をトリフルオロメタン雰囲気においても良いが、窒素、ヘリウムあるいはアルゴン等の不活性ガスで反応容器内を置換した後で、トリフルオロメタンを導入して不活性ガスとのトリフルオロメタン混合ガスの状態で反応を行っても良い。この際、トリフルオロメタンは減圧弁を装着したボンベあるいはシリンダーから配管を通して直接反応器に導入する方法、トリフルオロメタンをあらかじめ充填させたサンプリングバックあるいはゴム風船から反応器に導入する方法が挙げられる。小スケールではゴム風船から反応器に導入する方法が好ましいが、工業的には配管を用いてトリフルオロメタンを反応器の中に導入する方がより好ましい。トリフルオロメタンと反応溶液との接触方式は、気−液界面において接触混合させる方法或いはコンデンサを使用してトリフルオロメタンを液化させて反応溶液に混合させる方法が挙げられるが、気−液界面において接触混合させる方法が好ましい。
室温で液体あるいは固体であるモノヒドロペルフルオロアルカンは、通常の液体原料あるいは固体原料と同様な導入方法で反応に使用できる。
一般式［１］で表されるカルボニル化合物は、反応に使用する前に蒸留といった精製操作を行うなどして不純物を除去しても良いが、工業的に入手できる状態において混入している程度の不純物は、本製造方法の実施において特に問題にならず、そのまま使用できる。
一般式［２］で表される水酸化物において、Ｍで表される物質としては、主にＩ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、ＶＩＩ族、ＶＩＩＩ族、ＩＸ族、Ｘ族、ＸＩ族、ＸＩＩ族、及びＸＩＩＩ族の金属あるいは置換基を有しても良いアンモニウムの水酸化物をあらわし、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウム、オキシ水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化銅（Ｉ）、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム等が挙げられるが、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム５水和物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、より好ましくは水酸化カリウムである。
一般式［２］で表される水酸化物の量は、モノヒドロペルフルオロアルカンに対し、０．１モル当量から１００モル当量程度、好ましくは１モル当量から２０モル当量である。水酸化物は、水和物を使用した場合や無水物であっても水分が吸着していることが想定される場合は、反応に使用する前に乾燥するなどして水分を除去するかあるいは反応系中に脱水剤、例えばモレキュラーシーブスを添加することが好ましいが、必ずしも完全に除く必要はない。水和数が５以下の水和物、あるいは無水和物であっても工業的に入手可能な状態において混入している程度の水分、すなわち水酸化物に対して５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下の水分は、本製造方法の実施において特に問題にならず、そのまま使用できる。水酸化物は、フレーク状、粒状、粉状での使用が可能であるが、好ましくは粉状であり、反応に使用する前に粒状のものを粉砕して使用する方法がより好ましい。
溶媒は非プロトン性極性溶媒が使用でき、具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、フェニルアセトニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１、３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−エポキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジメチルスルホキシド、スルホラン等などが使用出来るが、好ましくはジメチルスルホキシド、スルホランであり、これらを組み合わせて使用することもできる。また、上述の非プロトン性極性溶媒と、非極性溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等とを組み合わせて使用することもできる。
溶媒の量は、一般式［１］で表されるカルボニル化合物の１重量部に対して１〜１００重量部程度、好ましくは１〜１０重量部である。使用する溶媒は反応に使用する前に水分を除去するか、あるいは反応中に脱水剤、例えばモレキュラーシーブスを添加しても良いが、水分は必ずしも完全に除く必要はない。工業的に入手可能な状態において通常混入している程度、すなわち溶媒に対して５重量％以下、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％以下の水分は、本製造方法の実施において特に問題にならず、そのまま使用できる。
反応後は、通常の有機化学的処法に基づいた精製処理を施すことで、一般式［４］で表されるペルフルオロアルキルアルコールを得ることが出来る。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明における化合物の合成方法はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、化合物の同定は、１Ｈ 核磁気共鳴スペクトル分析法（ＮＭＲ）、１９Ｆ ＮＭＲ、質量スペクトル分析法（ＧＳ−ＭＳ）により行った。
［実施例１］
Figure 0006751928
 （式中、Ｐｈはフェニル基、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ｒ．ｔ．は室温、６ｈは６時間の反応時間を示す。）
アルゴン雰囲気下、水酸化カリウム（アルゴングローブボックス中で乳鉢ですりつぶして粉末状にしたもの １．１２ｇ、２０ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（未乾燥品、５ｍＬ）が入った２０ｍＬ二口フラスコに、ベンゾフェノン（１ａ：１ｍｍｏｌ）を加えた後、過剰量のトリフルオロメタンの入った風船を取り付けた。室温で６時間撹拌後、氷浴下で、４規定塩酸で水酸化カリウムを中和することによって反応を停止した。有機層をジエチルエーテルで抽出（２０ｍＬ×３回）、水（３０ｍＬ×３回）で洗浄、飽和塩化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ×１回）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過により除き、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、トリフルオロメチル付加体２ａを白色固体として９５％の収率（原料ケトン基準）で得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： ２．８６ （ｓ， １Ｈ）， ７．３５−７．３７ （ｍ， ６Ｈ）， ７．４８ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ４Ｈ）．
１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： ８７．５ （ｓ， ３Ｆ）．
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （％）： ２５２ （Ｍ＋， １０）， １８３ （１００）， １０５ （９４）， ７７ （５０）．
［実施例２］
Figure 0006751928
実施例１におけるベンゾフェノン（１ａ）をアセトフェノン（１ｂ）に変え、同条件で反応を行ったところ、目的物２ｂを淡黄色液体として８４％の収率（原料ケトン基準）で得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： １．７９ （ｄ， Ｊ ＝ ０．８ Ｈｚ， ３Ｈ）， ２．４０ （ｓ， １Ｈ）， ７．３５−７．４３ （ｍ， ３Ｈ）， ７．５８ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）．
１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： ８０．７ （ｓ， ３Ｆ）．
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （％）： １２１ （１００）， １０５ （３３）， ７７ （７４）， ６９ （２２）， ５１ （１７）．
［実施例３］
Figure 0006751928
実施例１におけるベンゾフェノン（１ａ）をウンデカン−２−オン（１ｅ）に変え、同条件で反応を行ったところ、目的物２ｅを無色透明液体として９９％の収率（原料ケトン基準）で得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： ０．８８ （ｔ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ， ３Ｈ）， １．２７−１．３１ （ｍ， １２Ｈ）， １．３４ （ｓ， １Ｈ）， １．３８−１．４９ （ｍ， ２Ｈ）， １．６２−１．６７ （ｍ， ２Ｈ）， １．８１ （ｓ， １Ｈ）．
１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： ７８．６ （ｓ， ３Ｆ）．
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （％）： １７１ （１５）， １１２ （２５）， ９７ （３９）， ８３ （８０）， ７０ （１００）， ５６ （８５）．
［実施例４］
Figure 0006751928
実施例１におけるベンゾフェノン（１ａ）をシクロヘキサノン（１ｆ）に変え、同条件で反応を行ったところ、目的物２ｆを白色固体として６９％の収率（原料ケトン基準）で得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： １．５４−１．７８ （ｍ， １１Ｈ）．
１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： ７６．７ （ｓ， ３Ｆ）．
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （％）： ９９ （１００）， ８１ （８７）， ５５ （３０）．
［実施例５］
Figure 0006751928
実施例１におけるトリフルオロメタンをペンタフルオロエタンに変え、同条件で反応を行ったところ、目的物３ａを無色結晶として４３％の収率（原料ケトン基準）で得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： ２．８５ （ｓ， １Ｈ）， ７．３２−７．３７ （ｍ， ６Ｈ）， ７．５５ （ｄ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ， ４Ｈ）．
１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： ４５．３ （ｓ， ２Ｆ）， ８４．７ （ｓ， ３Ｆ）．
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （％）： １８３ （６３）， １０５ （１００）， ７７ （５３）， ５１ （１７）．
［実施例６］
Figure 0006751928
実施例５におけるベンゾフェノン（１ａ）をアセトフェノン（１ｂ）に変え、同条件で反応を行ったところ、目的物３ｂを淡黄色液体として５６％の収率（原料ケトン基準）で得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： １．８２ （ｓ， ３Ｈ）， ２．３９ （ｓ， １Ｈ）， ７．３６−７．４２ （ｍ， ３Ｈ）， ７．５６ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）．
１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： ３８．７ （ｄ， Ｊ ＝ ２７７ Ｈｚ， １Ｆ）， ４０．２ （ｄ， Ｊ ＝ ２７７ Ｈｚ， １Ｆ）， ８３．８ （ｓ， ３Ｆ）．
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （％）： ２４０ （Ｍ＋， ８）， １２１ （１００）， ８６ （２４）， ８４ （３６）．
［実施例７］
Figure 0006751928
実施例１における水酸化カリウムを水酸化ナトリウムに変え、反応温度を４０℃とし、その他は同条件で反応を行ったところ、目的物２ａを５４％の収率（原料ケトン基準）で得た。
［実施例８］
Figure 0006751928
実施例１における水酸化カリウムを水酸化テトラメチルアンモニウム５水和物に変え、モレキュラーシーブス４Ａを添加し、その他は同条件で反応を行ったところ、目的物２ａを６１％の収率（原料ケトン基準）で得た。
［実施例９］
Figure 0006751928
実施例１における溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（未脱水品、１０ｍＬ）に変え、反応温度を４０℃とし、その他は同条件で反応を行ったところ、目的物２ａを５５％（原料ケトン基準）で得た。
［実施例１０］
Figure 0006751928
実施例１における溶媒をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（未脱水品、１０ｍＬ）に変え、反応温度を４０℃とし、その他は同条件で反応を行ったところ、目的物２ａを４７％（原料ケトン基準）で得た。
［比較例１］
Figure 0006751928
非特許文献９記載の条件において、反応時間を５時間から１２時間に延長したほかは、同条件で上記反応を検討したところ、目的物２ａを６２％の収率（原料ケトン基準）で得た。
［比較例２］
Figure 0006751928
比較例１におけるベンゾフェノン（１ａ）をアセトフェノン（１ｂ）に変え、同条件で反応を行ったところ、目的物２ｂを１％（原料ケトン基準）の収率で得た。
［比較例３］
Figure 0006751928
比較例１におけるベンゾフェノン（１ａ）をシクロヘキサノン（１ｆ）に変え、同条件で反応を行ったところ、目的物２ｆを６％（原料ケトン基準）の収率で得た。
［実施例１１］
Figure 0006751928
実施例１におけるベンゾフェノン（１ａ）を４’−メトキシアセトフェノン（１ｇ）に変え、同条件で反応を行ったところ、目的物２ｇを７６％の収率（原料ケトン基準）で得た。
［実施例１２］
Figure 0006751928
実施例１におけるベンゾフェノン（１ａ）を３’−メトキシアセトフェノン（１ｈ）に変え、同条件で反応を行ったところ、目的物２ｈを６５％の収率（原料ケトン基準）で得た。
［実施例１３］
Figure 0006751928
実施例１におけるベンゾフェノン（１ａ）を２’−メトキシアセトフェノン（１ｉ）に変え、同条件で反応を行ったところ、目的物２ｉを４４％の収率（原料ケトン基準）で得た。
［実施例１４］
Figure 0006751928
実施例１におけるベンゾフェノン（１ａ）を４’−ジメチルアミノアセトフェノン（１ｊ）に変え、同条件で反応を行ったところ、目的物２ｊを８０％の収率（原料ケトン基準）で得た。
［実施例１５］
Figure 0006751928
実施例１におけるベンゾフェノン（１ａ）を４’−アセトアミドアセトフェノン（１ｋ）に変え、同条件で反応を行ったところ、目的物２ｋを６７％の収率（原料ケトン基準）で得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， アセトン−ｄ６） δ： １．７６ （ｓ， ３Ｈ）， ２．０９（ｓ，３Ｈ）， ５．４９（ｓ， １Ｈ）， ７．５７ （ｄ， Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６７ （ｄ， Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ９．２３（ｓ， １Ｈ）．
１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， アセトン−ｄ６） δ： ８３．１ （ｓ， ３Ｆ）．
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （％）： ２４７ （Ｍ＋， ２）， １７８ （４８）， １３６ （１００）， １２０ （１３）， ９４ （６９）， ７７（１４）， ６９ （５）， ６５ （２５）．
なお、上記構造式２ｋで表される１−メチル−１−トリフルオロメチル−１−（４’−アセトアミドフェニル）メチルアルコールは本発明の方法により初めて合成された新規化合物である。
［実施例１６］
Figure 0006751928
実施例１におけるベンゾフェノン（１ａ）を４’−フルオロアセトフェノン（１ｌ）に変え、同条件で反応を行ったところ、目的物２ｌを４４％の収率（原料ケトン基準）で得た。
［実施例１７］
Figure 0006751928
実施例１におけるベンゾフェノン（１ａ）を４’−クロロアセトフェノン（１ｍ）に変え、同条件で反応を行ったところ、目的物２ｍを３９％の収率（原料ケトン基準）で得た。
［実施例１８］
Figure 0006751928
実施例１におけるベンゾフェノン（１ａ）を３’−ブロモアセトフェノン（１ｎ）に変え、同条件で反応を行ったところ、目的物２ｎを３９％の収率（原料ケトン基準）で得た。
［実施例１９］
Figure 0006751928
実施例１におけるベンゾフェノン（１ａ）をピバルアルデヒド（１ｏ）に変え、同条件で反応を行ったところ、目的物２ｏを４５％の収率（原料アルデヒド基準）で得た。

Claims (10)

  1. 一般式［１］：
    Figure 0006751928
     ［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１〜２の直鎖あるいは炭素数３〜１０の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもある置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表わす。また、Ｒ１とＲ２は一体となって環を形成していてもよい］
    で示されるカルボニル化合物と、一般式［２］：
    Ｍ（ＯＨ）ｘ ［２］
    ［式中、Ｍは元素周期律表におけるＩ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、ＶＩＩ族、ＶＩＩＩ族、ＩＸ族、Ｘ族、ＸＩ族、ＸＩＩ族、及びＸＩＩＩ族に属する金属あるいは無置換若しくは炭素数１から１０のアルキル基を置換基として有しても良いアンモニウムであり、それらは単独であっても、複数の物質の混合物であっても良く、ｘはＭであらわされる物質の酸化数に一致する］
    で示される水酸化物、及び一般式［３］：
    ＲＦＨ ［３］
    ［式中、ＲＦは炭素数１〜２の直鎖あるいは炭素数３〜１０の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもあるアルキル基であり、炭素上の水素が全てフッ素で置換されたペルフルオロアルキル基を表す］
    で示されるモノヒドロペルフルオロアルカンを有機溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式［４］：
    Figure 0006751928
     ［式中、ＲＦ、Ｒ１およびＲ２は前記のとおりである］
    で示されるペルフルオロアルキル基を有するアルコールの製造方法であって、前記一般式［２］で示されるＭ（ＯＨ） ｘ が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、または、水酸化テトラメチルアンモニウムまたはその水和物から選ばれる化合物であることを特徴とする、前記方法。
  2. 一般式［３］で示されるＲＦＨがトリフルオロメタンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 一般式［３］で示されるＲＦＨがペンタフルオロエタンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. 一般式［２］で示されるＭ（ＯＨ）ｘが水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 一般式［２］で示されるＭ（ＯＨ）ｘが水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  6. 一般式［２］で示されるＭ（ＯＨ）ｘが水酸化テトラメチルアンモニウムまたはその水和物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  7. 一般式［２］で示されるＭ（ＯＨ）ｘが、粉末状で反応系に添加されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 有機溶媒がジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジグライム、アセトニトリル、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
  9. モノヒドロペルフルオロアルカンが気体の状態で反応液と接触することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
  10. モノヒドロペルフルオロアルカンを液体あるいは固体の状態で反応液と混合させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
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