JP6967249B2 - モノヒドロペルフルオロアルカンを出発原料としたペルフルオロアルキル化剤の新規製造法、及びそれらを用いた芳香族ペルフルオロアルキル化合物の製造方法 - Google Patents
モノヒドロペルフルオロアルカンを出発原料としたペルフルオロアルキル化剤の新規製造法、及びそれらを用いた芳香族ペルフルオロアルキル化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
非特許文献4)を用いている。シリル化トリフルオロメチルヘミアミナールは、比較的安
価で工業的に大量に入手可能なトリフルオメタンとモルフォリノカルバルデヒドからも合成できるが、この場合は高価な試薬(トリス(トリメチルシリル)アミン、N(SiMe3)3)が必要である(非特許文献5)。
(1)
一般式[1]:
であらわされる化合物の製造方法であって、
一般式[2]:
RF−H [2]
[式中、RFは前記のとおりである]
で示されるモノヒドロペルフルオロアルカン、一般式[3]:
で示されるカルボニル化合物、およびKOHを有機溶媒中で反応させて、一般式[4]:
で表される化合物を得た後、一般式[4]の化合物と一般式[5]:
で示される化合物とを有機溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式[1]で表される化合物の製造方法。
(2)
一般式[1]:
であらわされる化合物の製造方法であって、
一般式[2]:
RF−H [2]
[式中、RFは前記のとおりである]
で示されるモノヒドロペルフルオロアルカン、一般式[3]:
で示されるカルボニル化合物、およびNaHを有機溶媒中で反応させた後、当該反応液と一般式[6]:
R3R4R5Si−Cl [6]
[式中、R3、R4及びR5は、前記のとおりである]
で示される化合物とを反応させることを特徴とする、一般式[1]で表される化合物の製造方法。
(3)
一般式[7]:
であらわされる化合物の製造方法であって、
一般式[2]:
RF−H [2]
[式中、RFは前記のとおりである]
で示されるモノヒドロペルフルオロアルカンと、塩基およびホウ酸トリアルキルを有機溶媒中で反応させた後、当該反応液と一般式[8]:
で示されるトリオールを反応させることを特徴とする、一般式[7]で表される化合物の製造方法。
(4)
使用する塩基がカリウムヘキサメチルジシラジドであることを特徴とする、(3)に記載の製造方法。
(5)
使用するホウ酸トリアルキルが、ホウ酸トリメチルであることを特徴とする、(3)または(4)に記載の製造方法
(6)
使用するトリオールが、2−ヒドロキシメチル−2−メチル−1,3−プロパンジオールであることを特徴とする、(3)〜(5)のいずれかに記載の製造方法。
(7)
一般式[9]:
R7−X [9]
[式中、R7は置換基を有しても良いアリール基あるいはヘテロアリール基を表わし、Xはフッ素、塩素、臭素あるいはヨウ素を表す]
で示される化合物と、一般式[1]:
で示される化合物とを、銅触媒、窒素配位子及び金属フッ化物存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式[10]:
RF−R7 [10]
[式中、RF、R7は前記のとおりである]
で示される芳香族ペルフルオロアルキル化合物の製造方法。
(8)
使用する銅触媒がヨウ化銅(I)であることを特徴とする、(7)に記載の製造方法。
(9)
使用する窒素配位子が9,10−フェナントロリンであることを特徴とする、(7)または(8)に記載の製造方法。
(10)
使用する金属フッ化物がフッ化セシウムであることを特徴とする、(7)〜(9)のいずれかに記載の製造方法。
(11)
使用する化合物[1]の使用量が、一般式[9]で示される化合物の0.5〜2当量であることを特徴とする、(7)〜(10)のいずれかに記載の製造方法。
(12)
使用する銅触媒の使用量が、一般式[9]で示される化合物の0.01〜0.99当量であることを特徴とする、(7)〜(11)のいずれかに記載の製造方法。
(13)
使用する窒素配位子の使用量が、一般式[9]で示される化合物の0.01〜0.99当量であることを特徴とする、(7)〜(12)のいずれかに記載の製造方法。
(14)
使用する金属フッ化物の使用量が、一般式[9]で示される化合物の0.1〜5.0当量であることを特徴とする、(7)〜(13)のいずれかに記載の製造方法。
(15)
一般式[9]:
R7−X [9]
[式中、R7、Xは前記のとおりである]
で示される化合物と、一般式 [7]:
で示される化合物とを、銅触媒及び窒素配位子存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式[10]:
RF−R7 [10]
[式中、RF、R7は前記のとおりである]
で示される芳香族ペルフルオロアルキル化合物の製造方法。
(16)
使用する銅触媒がヨウ化銅(I)であることを特徴とする、(15)に記載の製造方法。
(17)
使用する窒素配位子が9,10−フェナントロリンであることを特徴とする、(15)または(16)に記載の製造方法。
(18)
使用する化合物[7]の使用量が、一般式[9]で示される化合物の0.5〜2当量であることを特徴とする、(15)〜(17)のいずれかに記載の製造方法。
(19)
使用する銅触媒の使用量が、一般式[9]で示される化合物の0.01〜0.99当量であることを特徴とする、(15)〜(18)のいずれかに記載の製造方法。
(20)
使用する窒素配位子の使用量が、一般式[9]で示される化合物の0.01〜0.99当量であることを特徴とする、(15)〜(19)のいずれかに記載の製造方法。
(21)
使用する有機溶媒がジグライム、ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)およびジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、(1)〜(20)のいずれかに記載の製造方法。
従来の方法ではトリフルオロメタンの活性化にはターシャリーブトキシカリウム(t−BuOK)などの高価な塩基が必要であったのに対し、本発明では水酸化カリウムといった安価な塩基を使用できることが特徴である。トリフルオロメタンを水酸化カリウム存在下、ベンゾフェノンと反応させることで得られるトリフルオロメチルカルビノールを単離した後、シリル化剤を作用させてシリル化トリフルオロメチルカルビノールに誘導する手法を新たに開発した。
とができない。クロロトリメチルシランは水酸化カリウムが存在すると直ちに分解してしまうことが原因である。
以下、具体的な反応について述べる。
[一般式[1]で示されるシリル化ペルフルオロアルキルカルビノール]
本発明の一般式[1]で示されるシリル化ペルフルオロアルキルカルビノールは、特に限定されず、RFで表される置換基としては炭素数1〜2の直鎖あるいは3〜26、特に炭素数3〜10の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもあるアルキル基であり、炭素上の水素が全てフッ素で置換されたペルフルオロアルキル基を表し、具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロシクロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロターシャリーブチル基、ヘプタフルオロシクロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロシクロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ペンタデカシクロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロシクロノニル基、ヘンイコサフルオロ
デセニル基、ノナデカフルオロシクロデセニル基などを表す。
R1、R2で表される置換基としては、水素原子の他に、炭素数1〜2の直鎖あるいは炭素数3〜26、特に炭素数3〜10の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもあるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基をあらわし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ヘキサセニル基、コロニル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、インドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、プレニル基、プロパギル基などであり、それらの炭素原子上には水素原子以外の原子、例えば窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が置換された状態でも良い。
−ターシャリーブチル−3−ピペリジノン、N−ペンチル−3−ピペリジノン、N−ヘキシル−3−ピペリジノン、N−ヘプチル−3−ピペリジノン、N−オクチル−3−ピペリジノン、N−ノニル−3−ピペリジノン、N−デシル−3−ピペリジノン、N−シクロプロピル−3−ピペリジノン、N−シクロブチル−3−ピペリジノン、N−シクロペンチル−3−ピペリジノン、N−シクロヘキシル−3−ピペリジノン、N−シクロヘプチル−3−ピペリジノン、N−シクロオクチル−3−ピペリジノン、N−シクロノニル−3−ピペリジノン、N−シクロデシル−3−ピペリジノン、N−フェニル−3−ピペリジノン、N−ナフチル−3−ピペリジノン、N−アントラニル−3−ピペリジノン、N−ナフタセニル−3−ピペリジノン、N−ペンタセニル−3−ピペリジノン、N−ヘキサセニル−3−ピペリジノン、N−コロニル−3−ピペリジノン、N−ピロリル−3−ピペリジノン、N−フリル−3−ピペリジノン、N−チエニル−3−ピペリジノン、N−ピリジル−3−ピペリジノン、N−ピリミジル−3−ピペリジノン、N−ピラジル−3−ピペリジノン、N−ピリダジル−3−ピペリジノン、N−ピラゾリル−3−ピペリジノン、N−イミダゾリル−3−ピペリジノン、N−オキサゾリル−3−ピペリジノン、N−チアゾリル−3−ピペリジノン、N−インドリル−3−ピペリジノン、N−ベンゾフリル−3−ピペリジノン、N−ベンゾチエニル−3−ピペリジノン、N−キノリル−3−ピペリジノン、N−イソキノリル−3−ピペリジノン、N−キノキサリル−3−ピペリジノン、N−フタラジル−3−ピペリジノン、N−キナゾリル−3−ピペリジノン、N−ナフチリジル−3−ピペリジノン、N−シンノリル−3−ピペリジノン、N−ベンゾイミダゾリル−3−ピペリジノン、N−ベンゾオキサゾリル−3−ピペリジノン、N−ベンゾチアゾリル−3−ピペリジノン、N−ビニル−3−ピペリジノン、N−アリル−3−ピペリジノン、N−プレニル−3−ピペリジノン、N−プロパギル−3−ピペリジノン、ジヒドロ−2H−ピラン−3(4H)−オン、ジヒドロ−2H−チオピラン−3(4H)−オン、4−ピペリジノン、N−メチル−4−ピペリジノン、N−エチル−4−ピペリジノン、N−プロピル−4−ピペリジノン、N−イソプロピル−4−ピペリジノン、N−ブチル−4−ピペリジノン、N−イソブチル−4−ピペリジノン、N−ターシャリーブチル−4−ピペリジノン、N−ペンチル−4−ピペリジノン、N−ヘキシル−4−ピペリジノン、N−ヘプチル−4−ピペリジノン、N−オクチル−4−ピペリジノン、N−ノニル−4−ピペリジノン、N−デシル−4−ピペリジノン、N−シクロプロピル−4−ピペリジノン、N−シクロブチル−4−ピペリジノン、N−シクロペンチル−4−ピペリジノン、N−シクロヘキシル−4−ピペリジノン、N−シクロヘプチル−4−ピペリジノン、N−シクロオクチル−4−ピペリジノン、N−シクロノニル−4−ピペリジノン、N−シクロデシル−4−ピペリジノン、N−フェニル−4−ピペリジノン、N−ナフチル−4−ピペリジノン、N−アントラニル−4−ピペリジノン、N−ナフタセニル−4−ピペリジノン、N−ペンタセニル−4−ピペリジノン、N−ヘキサセニル−4−ピペリジノン、N−コロニル−4−ピペリジノン、N−ピロリル−4−ピペリジノン、N−フリル−4−ピペリジノン、N−チエニル−4−ピペリジノン、N−ピリジル−4−ピペリジノン、N−ピリミジル−4−ピペリジノン、N−ピラジル−4−ピペリジノン、N−ピリダジル−4−ピペリジノン、N−ピラゾリル−4−ピペリジノン、N−イミダゾリル−4−ピペリジノン、N−オキサゾリル−4−ピペリジノン、N−チアゾリル−4−ピペリジノン、N−インドリル−4−ピペリジノン、N−ベンゾフリル−4−ピペリジノン、N−ベンゾチエニル−4−ピペリジノン、N−キノリル−4−ピペリジノン、N−イソキノリル−4−ピペリジノン、N−キノキサリル−4−ピペリジノン、N−フタラジル−4−ピペリジノン、N−キナゾリル−4−ピペリジノン、N−ナフチリジル−4−ピペリジノン、N−シンノリル−4−ピペリジノン、N−ベンゾイミダゾリル−4−ピペリジノンN−ベンゾオキサゾリル−4−ピペリジノン、N−ベンゾチアゾリル−4−ピペリジノンN−ベンジル−4−ピペリジノン、N−フェネチル−4−ピペリジノン、N−ビニル−4−ピペリジノン、N−アリル−4−ピペリジノン、N−プレニル−4−ピペリジノン、N−プロパギル−4−ピペリジノン、テトラヒドロ−4H−ピラン−4−オン、テトラヒドロ−4H−チオピラン−4−オン、などが挙げられる。
ピロリルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジフリルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジチエニルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジピリジルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジピリミジルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジピラジルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジピリダジルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジピラゾリルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジイミダゾリルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジオキサゾリルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジチアゾリルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジインドリルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジベンゾフリルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジベンゾチエニルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジキノリルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジイソキノリルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジキノキサリルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジフタラジルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジキナゾリルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジナフチリジルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジシンノリルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジベンゾイミダゾリルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジベンゾオキサゾリルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジベンゾチアゾリルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジベンジルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジフェネチルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジビニルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジアリルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジプレニルアミノ)シクロヘキサノン、4−(ジプロパギルアミノ)シクロヘキサノン、4−ヒドロキシシクロヘキサノン、4−(メトキシ)シクロヘキサノン、4−(エトキシ)シクロヘキサノン、4−(プロポキシ)シクロヘキサノン、4−(イソプロポキシ)シクロヘキサノン、4−(ブトキシ)シクロヘキサノン、4−(イソブトキシ)シクロヘキサノン、4−(ターシャリーブトキシ)シクロヘキサノン、4−(ペンチルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ヘキシルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ヘプチルオキシ)シクロヘキサノン、4−(オクチルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ノニルオキシ)シクロヘキサノン、4−(デシルオキシ)シクロヘキサノン、4−(シクロプロポキシ)シクロヘキサノン、4−(シクロブトキシ)シクロヘキサノン、4−(シクロペンチルオキシ)シクロヘキサノン、4−(シクロヘキシルオキシ)シクロヘキサノン、4−(シクロヘプチルオキシ)シクロヘキサノン、4−(シクロオクチルオキシ)シクロヘキサノン、4−(シクロノニルオキシ)シクロヘキサノン、4−(シクロデシルオキシ)シクロヘキサノン、4−(フェノキシ)シクロヘキサノン、4−(ナフトキシ)シクロヘキサノン、4−(アントラセニルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ナフタセニルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ペンタセニルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ヘキサセニルオキシ)シクロヘキサノン、4−(コロニルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ピロリルオキシ)シクロヘキサノン、4−(フリルオキシ)シクロヘキサノン、4−(チエニルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ピリジルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ピリミジルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ピラジルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ピリダジルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ピラゾリルオキシ)シクロヘキサノン、4−(イミダゾリルオキシ)シクロヘキサノン、4−(オキサゾリルオキシ)シクロヘキサノン、4−(チアゾリルオキシ)シクロヘキサノン、4−(インドリルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ベンゾフリルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ベンゾチエニルオキシ)シクロヘキサノン、4−(キノリルオキシ)シクロヘキサノン、4−(イソキノリルオキシ)シクロヘキサノン、4−(キノキサリルオキシ)シクロヘキサノン、4−(フタラジルオキシ)シクロヘキサノン、4−(キナゾリルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ナフチリジルオキシ)シクロヘキサノン、4−(シンノリルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ベンゾイミダゾリルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ベンゾオキサゾリルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ベンゾチアゾリルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ベンジルオキシ)シクロヘキサノン、4−(フェネチルオキシ)シクロヘキサノン、4−(ビニルオキシ)シクロヘキサノン、4−(アリルオキシ)シクロヘキサノン、4−(プレニルオキシ)シクロヘキサノン、4−(プロパギルオキシ)シクロヘキサノン、4−メルカプトシクロヘキサノン、4−(メチルチオ)シクロヘキサノン、4−(エチルチオ)シクロヘキサノン、4−(プロピルチオ)シクロヘキサノン、4−(イソプロピルチオ)シクロヘキサノン、4−(ブチルチオ)シクロヘキサノン、4−(イソ
ブチルチオ)シクロヘキサノン、4−(ターシャリーブチルチオ)シクロヘキサノン、4−(ペンチルチオ)シクロヘキサノン、4−(ヘキシルチオ)シクロヘキサノン、4−(ヘプチルチオ)シクロヘキサノン、4−(オクチルチオ)シクロヘキサノン、4−(ノニルチオ)シクロヘキサノン、4−(デシルチオ)シクロヘキサノン、4−(シクロプロピルチオ)シクロヘキサノン、4−(シクロブチルチオ)シクロヘキサノン、4−(シクロペンチルチオ)シクロヘキサノン、4−(シクロヘキシルチオ)シクロヘキサノン、4−(シクロヘプチルチオ)シクロヘキサノン、4−(シクロオクチルチオ)シクロヘキサノン、4−(シクロノニルチオ)シクロヘキサノン、4−(シクロデシルチオ)シクロヘキサノン、4−(フェニルチオ)シクロヘキサノン、4−(ナフチルチオ)シクロヘキサノン、4−(アントラニルチオ)シクロヘキサノン、4−(ナフタセニルチオ)シクロヘキサノン、4−(ペンタセニルチオ)シクロヘキサノン、4−(ヘキサセニルチオ)シクロヘキサノン、4−(コロニルチオ)シクロヘキサノン、4−(ピロリルチオ)シクロヘキサノン、4−(フリルチオ)シクロヘキサノン、4−(チエニルチオ)シクロヘキサノン、4−(ピリジルチオ)シクロヘキサノン、4−(ピリミジルチオ)シクロヘキサノン、4−(ピラジルチオ)シクロヘキサノン、4−(ピリダジルチオ)シクロヘキサノン、4−(ピラゾリルチオ)シクロヘキサノン、4−(イミダゾリルチオ)シクロヘキサノン、4−(オキサゾリルチオ)シクロヘキサノン、4−(チアゾリルチオ)シクロヘキサノン、4−(インドリルチオ)シクロヘキサノン、4−(ベンゾフリルチオ)シクロヘキサノン、4−(ベンゾチエニルチオ)シクロヘキサノン、4−(キノリルチオ)シクロヘキサノン、4−(イソキノリルチオ)シクロヘキサノン、4−(キノキサリルチオ)シクロヘキサノン、4−(フタラジルチオ)シクロヘキサノン、4−(キナゾリルチオ)シクロヘキサノン、4−(ナフチリジルチオ)シクロヘキサノン、4−(シンノリルチオ)シクロヘキサノン、4−(ベンゾイミダゾリルチオ)シクロヘキサノン、4−(ベンゾオキサゾリルチオ)シクロヘキサノン、4−(ベンゾチアゾリルチオ)シクロヘキサノン、4−(ベンジルチオ)シクロヘキサノン、4−(フェネチルチオ)シクロヘキサノン、4−(ビニルチオ)シクロヘキサノン、4−(アリルチオ)シクロヘキサノン、4−(プレニルチオ)シクロヘキサノン、4−(プロパギルチオ)シクロヘキサノン、4−フルオロシクロヘキサノン、4−クロロシクロヘキサノン、4−ブロモシクロヘキサノン、4−ヨードシクロヘキサノン、などが挙げられる。
本発明における一般式[2]で示されるモノヒドロペルフルオロアルカンは、特に限定されず、一般式[1]のRFと同じ置換基RFを持つ、対応するモノヒドロペルフルオロ
アルカンである。例えば、トリフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、1H−ヘプタフルオロプロパン、2H−ヘプタフルオロプロパン、などが挙げられる。
本発明における一般式[3]で示されるカルボニルは、それぞれ一般式[1]のR1、R2と同じ置換基R1、R2を持つ、対応するカルボニル化合物である。例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ウンデカン−2−オン、4’−メトキシアセトフェノン、3’−メトキシアセトフェノン、2’−メトキシアセトフェノン、4’−ジメチルアミノアセトフェノン、4’−アセトアミドアセトフェノン、4’−フルオロアセトフェノン、4’−クロロアセトフェノン、3’−ブロモアセトフェノンなどが挙げられる。
本発明における一般式[4]で示されるペルフルオロアルキルカルビノールは、それぞれ一般式[1]のRF、R1、R2と同じ置換基RF、R1、R2を持つ、対応するペルフルオロアルキルカルビノールである。
本発明における一般式[5]で示されるシリルイミダゾール化合物は、特に限定されず、一般式[1]のR3、R4、R5と同じ置換基R3、R4、R5を持つ、対応するシリルイミダゾール化合物である。例えば、トリメチルシリルイミダゾール、トリエチルシリルイミダゾール、トリプロピルシリルイミダゾールなどが挙げられる。
本発明における一般式[6]で示されるクロロシラン化合物は、特に限定されず、一般式[1]のR3、R4、R5と同じ置換基R3、R4、R5を持つ、対応するクロロシラン化合物である。例えば、トリメチルシリルクロロシラン、トリエチルシリルクロロシラン、ターシャリーブチルジメチルクロロシランなどが挙げられる。
本発明の一般式[7]で示されるペルフルオロアルキルトリオールボレートカリウムは、特に限定されず、一般式[1]のRFと同じ置換基RFを表し、R6で表される置換基としては、水素原子の他に、炭素数1〜2の直鎖あるいは炭素数3〜26、特に炭素数3〜10の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもあるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基をあらわし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ヘキサセニル基、コロニル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、インドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、プレニル基、プロパギル基などであり、それらの炭素原子上には水素原子以外の原子、例えば窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が置換された状態でも良い。
無置換若しくは炭素数1から10のアルキル基を置換基として有しても良いアンモニウムであり、それらは単独であっても、複数の物質の混合物であっても良く、yはMであらわされる物質の酸化数に一致する。
本発明における一般式[8]で示されるトリオール化合物は、特に限定されず、一般式[7]のR6と同じ置換基R6を持つ、対応するトリオール化合物である。例えば、2−ヒドロキシメチル−2−メチル−1,3−プロパンジオールなどが挙げられる。
本発明における一般式[9]で示される芳香族ハロゲン化物は、特に限定されず、R7で表される置換基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ヘキサセニル基、コロニル基などであり、それらの炭素原子上には水素原子以外の原子、例えば窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が置換された状態でも良い芳香族基を表わす。あるいは、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、インドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基などであり、それらの炭素原子上には水素原子以外の原子、例えば窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が置換された状態でも良い複素環を表わし、Xはフッ素、塩素、臭素あるいはヨウ素を表す。例えば、4−ニトロヨードベンゼン、4−メトキシヨードベンゼンなどが挙げられる。
本発明における一般式[10]で示される芳香族ペルフルオロアルキル化合物は、特に限定されず、一般式[1]のRFと同じ置換基RF、および一般式[9]のR7と同じ置換基R7を表す。例えば、4−ニトロ(トリフルオロメチル)ベンゼン、4−ニトロ(ペンタフルオロエチル)ベンゼン、4−メトキシ(トリフルオロメチル)ベンゼンなどが挙げられる。
次に、本発明における反応方法について詳細に説明する。
まず初めに、一般式[1]のシリル化ペルフルオロアルキルカルビノールの合成法について述べる。
二段階で行う方法は、モノヒドロペルフルオロアルカンとカルボニル化合物を水酸化カリウム存在下反応させることで得られるペルフルオロアルキルカルビノールを一旦単離した後、シリル化剤を用いてシリル化することによって達成される。一方、一段階で行う方法は、モノヒドロペルフルオロアルカンとカルボニル化合物を水素化ナトリウム存在下反応させた後、中間体を単離せず、反応混合物の状態でクロロシランを作用させることによって達成される。
本発明において使用する反応容器の材質は、ガラス、ポリエチレン及びポリプロピレン等のプラスチック、テフロン及びペルフルオロアルコキシアルカン(PFA)等のフッ素樹脂、ステンレススチール、ハステロイ、及びインコネルといった金属が使用できるが、その中でもガラスが好ましい。
あるが、好ましくは粉状であり、反応に使用する前に粒状のものを粉砕して使用する方法がより好ましい。
反応温度は−40℃から200℃の範囲で行うことが出来るが、好ましくは0℃である。反応時間は1時間から100時間の間で行なうことが出来るが、好ましくは3時間から6時間である。
ドン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1、3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,2−エポキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジメチルスルホキシド、スルホラン等などが使用出来るが、好ましくはテトラヒドロフランであり、これらを組み合わせて使用することもできる。また、上述の非プロトン性極性溶媒と、非極性溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等とを組み合わせて使用することもできる。
本発明において使用する反応容器の材質は、ガラス、ポリエチレン及びポリプロピレン等のプラスチック、テフロン及びペルフルオロアルコキシアルカン(PFA)等のフッ素樹脂、ステンレススチール、ハステロイ、及びインコネルといった金属が使用できるが、その中でもガラスが好ましい。
るいはアルゴン等の不活性ガスで反応容器内を置換した後で、トリフルオロメタンを導入して不活性ガスとのトリフルオロメタン混合ガスの状態で反応を行っても良い。この際、トリフルオロメタンは減圧弁を装着したボンベあるいはシリンダーから配管を通して直接反応器に導入する方法、トリフルオロメタンをあらかじめ充填させたサンプリングバックあるいはゴム風船から反応器に導入する方法が挙げられる。小スケールではゴム風船から反応器に導入する方法が好ましいが、工業的には配管を用いてトリフルオロメタンを反応器の中に導入する方がより好ましい。トリフルオロメタンと反応溶液との接触方式は、気−液界面において接触混合させる方法或いはコンデンサを使用してトリフルオロメタンを液化させて反応溶液に混合させる方法が挙げられるが、気−液界面において接触混合させる方法が好ましい。
本発明において使用する反応容器の材質は、ガラス、ポリエチレン及びポリプロピレン等のプラスチック、テフロン及びペルフルオロアルコキシアルカン(PFA)等のフッ素樹脂、ステンレススチール、ハステロイ、及びインコネルといった金属が使用できるが、その中でもガラスが好ましい。
樹脂、ステンレススチール、ハステロイ、及びインコネルといった金属が使用できるが、その中でもガラスが好ましい。
反応を行う際は、不活性ガス気流下で反応を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、乾燥空気、ヘリウム、アルゴン、窒素等があげられるが、好ましくは窒素である。
アミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ホルムアミド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ターシャリーメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1、3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,2−エポキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジメチルスルホキシド、スルホラン等などが使用出来るが、好ましくはジメチルスルホキシドである。上述の非プロトン性極性溶媒と、非極性溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等とを組み合わせて使用することもできる。
なお、化合物の同定は、1H 核磁気共鳴スペクトル分析法(NMR)、13C NMR、19F NMR、質量スペクトル分析法(EI−MS)により行った。
を室温まで冷ました後、窒素置換した。トリフルオロメチルカルビノール1にテトラヒドロフラン(Naで予備乾燥後蒸留したもの、3.2mL)を加えた溶液をシリンジ針で容器に入れ、0℃で30分間撹拌させた。0℃のままN−トリメチルシリルイミダゾール(0.7mL、673mg、4.8mmol)をゆっくり加え、0℃で30分間撹拌させた。氷浴から取り出し、20℃で6時間撹拌させた。反応後、炭酸水素ナトリウム水溶液(5mL)で中和し、反応を止めた。ヘキサンで抽出(3×20mL)し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄(1×20mL)した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、硫酸ナトリウムを濾過で取り除いた。ロータリーエバレーターでヘキサンを除き、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)により精製することでシリル化トリフルオロメチルカルビノール2を無色透明液体として98%の収率(化合物1基準)で得た。
7.27−7.46 (m, 10H).
13C NMR (68 MHz, CDCl3) δ: 1.4, 81.9 (q,
J = 29 Hz), 125.1 (q, J = 286 Hz), 128.
1(q, J = 2 Hz), 140.8.
19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ: 89.1 (s, 3F).
EI−MS m/z (%): 255 (36), 213 (16), 184 (48), 165 (96), 105 (32), 77 (100), 73 (56).
19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ: 45.6 (s, 2F), 84.3 (s, 3F).
EI−MS m/z (%): 255 (71), 194 (16), 165 (50), 105 (41), 77 (76), 73 (100).
15.6mg、446.9μL、4mmol)を加え、カリウムヘキサメチルジシラジドのTHF溶液(798.0mg/4mLのTHF、4mmol)を一秒につき一滴の速度で滴下した。滴下終了後、−78℃にて1時間撹拌した。反応終了後、室温に昇温し、反応溶液をサンプリング、19F NMRを測定したところ、88%の収率でトリフルオロメチルトリメトキシボレート塩を得た。引き続き、反応溶液に2−ヒドロキシメチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール(420.5mg、3.5mmol)、テトラヒドロフラン(Naで予備乾燥後蒸留したもの、2mL)を加え、室温にて5時間撹拌した。反応終了後、ろ過、ヘキサンとジエチルエーテルで洗浄し、溶媒留去することによりトリ
フルオロメチルトリオールボレートカリウム5を淡褐色固体として42%の収率(19F
NMR収率、ホウ酸トリメチル基準)で得た。
(s, 6H).
19F NMR(376 MHz, D2O, C6F6) δ: 88.4 (q, 2JBF = 29.0 Hz, 3F).
= 30:1)で精製することにより、4−ニトロ(トリフルオロメチル)ベンゼン6を
淡黄色結晶として74%の収率(19F NMR収率、4−ニトロヨードベンゼン基準)で得た。
19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ: 98.6 (s, 3F).
EI−MS m/z (%) 192(31), 145(100), 125(29), 95(40), 75(39).
、10mol%)、1,10−フェナントロリン(5.4mg、0.03mmol、10mol%)、4−ニトロヨードベンゼン(75mg、0.3mmol)を加えた後、シリル化ペンタフルオロエチルカルビノール4(224.7mg、0.6mmol)のジグライム(0.6mL)溶液を滴下し、アルゴン雰囲気下で密封後80℃にて24時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、水を加え、ジエチルエーテルで抽出した有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル = 100:1)で精製することにより、4−ニ
トロ(ペンタフルオロエチル)ベンゼン7を淡黄色結晶として93%の収率(19F NMR収率、4−ニトロヨードベンゼン基準)で得た。
19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ: 46.4 (s, 2F), 77.3 (s, 3F).
EI−MS m/z (%): 241 (13), 172 (33), 145 (100), 125 (21), 114 (18), 75 (16).
実施例7におけるシリル化ペンタフルオロエチルカルビノール4の使用量を0.6mmolから0.36mmolに変更した他は実施例7と同条件で反応を行ったところ、4−ニトロ(ペンタフルオロエチル)ベンゼン7を淡黄色結晶として64%の収率(19F NMR収率、4−ニトロヨードベンゼン基準)で得た。
[実施例9]
(5.7mg、 0.03 mmol)、1,10−フェナントロリン(5.4mg、
0.03mmol)、トリフルオロメチルトリオールボレートカリウム5(142mg、 0.6mmol)、4−ヨードニトロベンゼン(75mg、0.3mmol)、ジメチルスルホキシド(脱水品、0.6mL)を加えた。密閉後、60 ℃にて24時間撹拌
した。反応終了後、放冷し、ジエチルエーテルで薄め、飽和塩化アンモニウム水溶液により洗浄した (3回)。有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥・ろ過し、ろ液を濃縮し
、粗4−ニトロ(トリフルオロメチル)ベンゼン6を95%(19F NMR収率、4−ニトロヨードベンゼン基準)の収率で得た。
実施例7におけるヨウ化銅(I)及び9,10−フェナントロリンの使用量をそれぞれ0.03mmolから0.015mmolに変更した他は実施例7と同条件で反応を行ったところ、4−ニトロ(ペンタフルオロエチル)ベンゼン7を淡黄色結晶として82%の収率(19F NMR収率、4−ニトロヨードベンゼン基準)で得た。
色透明液体として65%の収率(19F NMR収率、4−メトキシヨードベンゼン基準)で得た。
19F NMR(376 MHz, CDCl3, C6F6) δ: 100.3 (s, 3F).
EI−MS m/z (%): 176 (100), 145 (31).
実施例11におけるトリフルオロメチルトリオールボレートカリウム5を0.6mmolから0.45mmolに変更した他は実施例11と同条件で反応を行ったところ、4−メトキシ(トリフルオロメチル)ベンゼン8を無色透明液体として32%の収率(19F
NMR収率、4−メトキシヨードベンゼン基準)で得た。
Claims (2)
- 一般式[1]:
であらわされる化合物の製造方法であって、
一般式[2]:
RF−H [2]
[式中、RFは前記のとおりである]
で示されるモノヒドロペルフルオロアルカン、一般式[3]:
で示されるカルボニル化合物、およびNaHを有機溶媒中で反応させた後、当該反応液と一般式[6]:
R3R4R5Si−Cl [6]
[式中、R3、R4及びR5は、前記のとおりである]
で示される化合物とを反応させることを特徴とする、一般式[1]で表される化合物の製造方法。 - 使用する有機溶媒がジグライム、ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)およびジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
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