JPS5936633B2 - ベンゾクマリン誘導体の製造法 - Google Patents
ベンゾクマリン誘導体の製造法Info
- Publication number
- JPS5936633B2 JPS5936633B2 JP7589374A JP7589374A JPS5936633B2 JP S5936633 B2 JPS5936633 B2 JP S5936633B2 JP 7589374 A JP7589374 A JP 7589374A JP 7589374 A JP7589374 A JP 7589374A JP S5936633 B2 JPS5936633 B2 JP S5936633B2
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- Japan
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- benzocoumarin
- reaction
- group
- alkali metal
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、駆虫剤や染料などの原料として有用なベンゾ
クマリンの３−置換誘導体の新規な製造法に関する。
クマリンの３−置換誘導体の新規な製造法に関する。
さらにくわしくは、アルカリ金属のβ−ナフトキシドに
、一般式ＲＩＯＣＯＯＭ 〔式中、Ｒ１は炭素数３ないし５の直鎖状アルキル基ま
たはフェニルエチル基、Ｍは周期律表第１ａ族のアルカ
リ金属を表わす〕で示されるアルキルまたはフェニルエ
チル・アルカリ、カーボネートを過剰量加えて、有機溶
媒の存在下で反応させ、一般式６【エニ 〔式中、Ｒ２は炭素数１ないし３の直鎖状アルキル基ま
たはフェニル基を表わす〕で示されるペンゾクマリンの
３−置換誘導体を容易にかつ高収率で製造する方法に関
する。
、一般式ＲＩＯＣＯＯＭ 〔式中、Ｒ１は炭素数３ないし５の直鎖状アルキル基ま
たはフェニルエチル基、Ｍは周期律表第１ａ族のアルカ
リ金属を表わす〕で示されるアルキルまたはフェニルエ
チル・アルカリ、カーボネートを過剰量加えて、有機溶
媒の存在下で反応させ、一般式６【エニ 〔式中、Ｒ２は炭素数１ないし３の直鎖状アルキル基ま
たはフェニル基を表わす〕で示されるペンゾクマリンの
３−置換誘導体を容易にかつ高収率で製造する方法に関
する。
従来ベンゾクマリンの３−置換誘導体は、クライゼン縮
合やタスクプタの方法によつて製造されることが知られ
ているが、これらはいずれも複雑な過程を要し、また生
成物の収率も低いので、工業的には極めて不利である。
合やタスクプタの方法によつて製造されることが知られ
ているが、これらはいずれも複雑な過程を要し、また生
成物の収率も低いので、工業的には極めて不利である。
ここにおいて、本発明者らは、ベンゾクマリンの３−置
換誘導体を能率的に製造する方法につき種々検討した結
果、たとえばリグロインなどの石油系溶媒中にアルカリ
金属のβ−ナフトキシドおよびアルキルまたはフェニル
エチル・アルカリ。
換誘導体を能率的に製造する方法につき種々検討した結
果、たとえばリグロインなどの石油系溶媒中にアルカリ
金属のβ−ナフトキシドおよびアルキルまたはフェニル
エチル・アルカリ。
カーボネートの過剰量を溶解し、密閉反応器中で、反応
系の雰囲気を不活性ガスで置換した後、これらを２００
ないし３００℃で数時間加熱攪拌をおこなうことにより
、ベンゾクマリンの３−置換誘導体を容易にかつ高収率
で製造し得ることを見出すに至つた。本発明において、
反応終了後、反応物を常温まで冷却し、反応物に温水を
加えてデ過後、沢液から溶剤層を分離し、これを希アル
カリ溶液で洗浄後、溶媒を留去し、残留物をリグロイン
もしくはエタノールなど適当な溶剤で再結晶して、純粋
なベンゾクマリンの３−置換誘導体を得た。
系の雰囲気を不活性ガスで置換した後、これらを２００
ないし３００℃で数時間加熱攪拌をおこなうことにより
、ベンゾクマリンの３−置換誘導体を容易にかつ高収率
で製造し得ることを見出すに至つた。本発明において、
反応終了後、反応物を常温まで冷却し、反応物に温水を
加えてデ過後、沢液から溶剤層を分離し、これを希アル
カリ溶液で洗浄後、溶媒を留去し、残留物をリグロイン
もしくはエタノールなど適当な溶剤で再結晶して、純粋
なベンゾクマリンの３−置換誘導体を得た。
本発明において、ベンゾクマリンの３−置換誘導体を合
成するための原料であるアルカリ金属のβ−ナフトキシ
ドとしては、ナトリウムおよびカリウム等のβ−ナフト
キシドがとくに適しており、また他の原料であるアルキ
ルまたはフエニルエチル・アルカリ・カーボネートに用
いられるアルカリ金属としては、ナトリウムおよびカリ
ウムが適しており、アルキル基としては、炭素数３ない
し５の直鎖状アルキル基が適している。
成するための原料であるアルカリ金属のβ−ナフトキシ
ドとしては、ナトリウムおよびカリウム等のβ−ナフト
キシドがとくに適しており、また他の原料であるアルキ
ルまたはフエニルエチル・アルカリ・カーボネートに用
いられるアルカリ金属としては、ナトリウムおよびカリ
ウムが適しており、アルキル基としては、炭素数３ない
し５の直鎖状アルキル基が適している。
反応に用いる溶剤としては、シクロヘキサン、デカリン
、リグロインなどの石油系溶剤が適している。本発明を
実施するにあたつては、アルカリ金属のβ−ナフトキシ
ドとアルキルまたはフエニルエチル・アルカリ・カーボ
ネートのモル比は、１：２ないし１：８の害拾が望まし
く、また反応温度は２００ないし３００℃、反応圧力は
１ないし２０ｋ９／ＣＦ７ｉが望ましい。
、リグロインなどの石油系溶剤が適している。本発明を
実施するにあたつては、アルカリ金属のβ−ナフトキシ
ドとアルキルまたはフエニルエチル・アルカリ・カーボ
ネートのモル比は、１：２ないし１：８の害拾が望まし
く、また反応温度は２００ないし３００℃、反応圧力は
１ないし２０ｋ９／ＣＦ７ｉが望ましい。
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
実施例 １
カリウムβ−ナフトキシド０．０５モルと、口ープロピ
ル・カリウム．カーボネート０．２０モルとを乾燥デカ
リン８０ｍ１に溶かし、３００ｍｉのオートクレープに
入れ、反応系雰囲気を炭酸ガスによつて置換した後、密
閉して、攪拌しながら２４０℃で４時間反応をおこなつ
た。
ル・カリウム．カーボネート０．２０モルとを乾燥デカ
リン８０ｍ１に溶かし、３００ｍｉのオートクレープに
入れ、反応系雰囲気を炭酸ガスによつて置換した後、密
閉して、攪拌しながら２４０℃で４時間反応をおこなつ
た。
反応終了後、オートクレーブを冷却し、反応物に２００
ｍ１の温水を加えて沢過した後、さらにデカリン層を反
応混合物から分離し、これを５％カセイカリ水溶液で洗
浄後、デカリン溶液を減圧蒸留して反応生成物を得た。
ｍ１の温水を加えて沢過した後、さらにデカリン層を反
応混合物から分離し、これを５％カセイカリ水溶液で洗
浄後、デカリン溶液を減圧蒸留して反応生成物を得た。
この反応生成物にエタノールを加えて再結晶し、融点が
１５８ないし１５９℃の白色針状晶を得た。
１５８ないし１５９℃の白色針状晶を得た。
得られた結晶について、薄層クロマトグラフ〔シリカゲ
ル層、展開剤はベンゼンー酢酸（３：１の容量比）の混
合溶剤〕、赤外線吸収スペクトル（錠剤法）、核磁気共
鳴（溶剤は四塩化炭素、補償はトリメチルシラン）で分
析し、構造式を求めた結果、このものは以下に示す３−
メチル−５・６−ベンゾクマリンであることが判明した
。反応生成物の収率（アルカリ金属のβ−ナフトキシド
基準、以下の実施例についても同じ）は、３０％であつ
た。実施例 ２ アルカリ金属としてナトリウムを用いるほかは、実施例
１と同様に反応をおこない、実施例１と同一反応生成物
が収率３６％で得られた。
ル層、展開剤はベンゼンー酢酸（３：１の容量比）の混
合溶剤〕、赤外線吸収スペクトル（錠剤法）、核磁気共
鳴（溶剤は四塩化炭素、補償はトリメチルシラン）で分
析し、構造式を求めた結果、このものは以下に示す３−
メチル−５・６−ベンゾクマリンであることが判明した
。反応生成物の収率（アルカリ金属のβ−ナフトキシド
基準、以下の実施例についても同じ）は、３０％であつ
た。実施例 ２ アルカリ金属としてナトリウムを用いるほかは、実施例
１と同様に反応をおこない、実施例１と同一反応生成物
が収率３６％で得られた。
実施例 ３
ｎ−プロピル・カリウム・カーボネートをｎ−ブチル・
カリウム・カーボネートに代えるほかは、実施例１と同
様に反応をおこない、反応生成物についても実施例１と
同様の分析をおこない、３一エチル一 ５ ・ ６ −
ベンゾクマリンを収率７０％で得た。
カリウム・カーボネートに代えるほかは、実施例１と同
様に反応をおこない、反応生成物についても実施例１と
同様の分析をおこない、３一エチル一 ５ ・ ６ −
ベンゾクマリンを収率７０％で得た。
実施例 ４
ｎ−ブチル・カリウム・カーボネートをｎ−ブチル・ナ
トリウム・カーボネートに代えるほかは、実施例３と同
様に反応をおこない、実施例３と同一反応生成物が収率
８４％で得られた。
トリウム・カーボネートに代えるほかは、実施例３と同
様に反応をおこない、実施例３と同一反応生成物が収率
８４％で得られた。
実施例 ５
カリウムβ−ナフトキシドをナトリウムβ−ナフトキシ
ドに代えるほかは、実施例３と同様の反応をおこない、
実施例３と同一反応生成物が収率８０％で得られた。
ドに代えるほかは、実施例３と同様の反応をおこない、
実施例３と同一反応生成物が収率８０％で得られた。
実施例 ６
ｎ−ブチル・カリウム・カーボネートをｎ−ブチル・ナ
トリウム・カーボネートに代えるほかは、実施例５と同
様に反応をおこない、実施例３と同一反応生成物が収率
８２％で得られた。
トリウム・カーボネートに代えるほかは、実施例５と同
様に反応をおこない、実施例３と同一反応生成物が収率
８２％で得られた。
実施例 ７
ｎ−プロピル・カリウム・カーボネートをｎペンチル・
カリウム．カーボネートに代えるほかは、実施例１と同
様の反応をおこない、反応生成物についても実施例１と
同様の分析をおこない、３−プロピル−５・６−ベンゾ
クマリンを収率９０％で得た。
カリウム．カーボネートに代えるほかは、実施例１と同
様の反応をおこない、反応生成物についても実施例１と
同様の分析をおこない、３−プロピル−５・６−ベンゾ
クマリンを収率９０％で得た。
：実施例 ８
ｎ−プロピル・カリウム・カーボネートをフエニルエチ
ル・カリウム・カーボネートに代えるほかは、実施例１
と同様の反応をおこない、反応生成物についても実施例
１と同様の分析を行ない、３−フエニル一５◆６−ベン
ゾクマリンを収率５０％で得た。
ル・カリウム・カーボネートに代えるほかは、実施例１
と同様の反応をおこない、反応生成物についても実施例
１と同様の分析を行ない、３−フエニル一５◆６−ベン
ゾクマリンを収率５０％で得た。
以上の実施例をまとめれば、第１表の通りである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属のβ−ナフトキシドに、一般式Ｒ＿１
ＯＣＯＯＭ〔式中、Ｒ＿１は炭素数３ないし５の直鎖状
アルキル基またはフェニルエチル基、Ｍは周期律表第
I ａ族のアルカリ金属を表わす〕で示されるアルキルま
たはフェニルエチル・アルカリ・カーボネートを前者対
後者のモル比を１：２ないし１：８の割合で反応させる
ことを特徴とする、一般式▲数式、化学式、表等があり
ます▼〔式中、Ｒ＿２は炭素数１ないし３の直鎖状アル
キル基またはフェニル基を表わす〕で示されるベンゾク
マリン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7589374A JPS5936633B2 (ja) | 1974-07-04 | 1974-07-04 | ベンゾクマリン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7589374A JPS5936633B2 (ja) | 1974-07-04 | 1974-07-04 | ベンゾクマリン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS516964A JPS516964A (ja) | 1976-01-20 |
| JPS5936633B2 true JPS5936633B2 (ja) | 1984-09-05 |
Family
ID=13589441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7589374A Expired JPS5936633B2 (ja) | 1974-07-04 | 1974-07-04 | ベンゾクマリン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5936633B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52106170U (ja) * | 1976-02-09 | 1977-08-12 | ||
| US4892923A (en) * | 1988-02-22 | 1990-01-09 | Eastman Kodak Company | Polyester compositions containing the residue of a naphthopyran compound and shaped articles produced therefrom |
-
1974
- 1974-07-04 JP JP7589374A patent/JPS5936633B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS516964A (ja) | 1976-01-20 |
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