JP6798674B2 - グリシジルエステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、機能性材料の原料として有用なグリシジルエステルの新規な製造方法に関する。

グリシジルエステルを製造する方法として、一般的に、カルボン酸を塩基存在下、エピクロロヒドリンと反応させる方法が知られているが、このように製造されたグリシジルエステルにはエピクロロヒドリン由来の塩素が含まれており、この残留塩素が製品としての性能や安全性の低下を引き起こすことが知られている。一方、エピクロロヒドリンの代わりにグリシドールを用いれば塩素を含まないグリシジルエステルを製造することが可能である。そのような方法として、カルボン酸を酸クロライドへと変換し、グリシドールと反応させる方法や(非特許文献１)、縮合剤を用いることにより製造する方法が示されているが(非特許文献２)、いずれの方法も大量の廃棄物を副生するため、環境調和の観点から実用的な方法とは言い難い。

これに対して、グリシドールを原料とし、エステルのエステル交換反応によりグリシジルエステルを製造できれば、塩素フリーのみならず、副生物がアルコールのみとなり、環境調和に優れた方法と言える。

グリシドールを原料とし、エステル交換反応によりグリシジルエステルを製造する方法として、シアン化カリウムなどを触媒とする方法が示されているが、触媒の毒性の高さから環境調和性に優れた方法とは言い難い(特許文献１)。また、アミンを触媒とする方法が示されているが、反応プロセスでアミンが残留してしまう問題がある(特許文献２)。さらに、四級アンモニウム塩を触媒とする方法が示されているが、グリシドールの重合を抑えるために溶媒量のエステルを必要とするため、常温で液体であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルにしか適用できていない(特許文献３)。

したがって、グリシドールを原料とし、エステル交換反応により様々なグリシジルエステルを効率的に製造する方法の開発が強く望まれている。

特開平７−３０９８５５号公報 特開平６−００１７８０号公報 特開平８−２３９３７１号公報 特開２０１５−０７４７３１号公報

Tetrahedron 2005, 61, 3659-3669. J. Med. Chem. 2007, 50, 5012-5023.

本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたもので、温和な反応条件下で、グリシドールを原料とし、過剰量のエステルを必要としないエステル交換反応により様々なグリシジルエステルを高収率で得ることができるとともに、環境や人体への影響・毒性が極めて小さい、簡便で効率的なグリシジルエステルの新規な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決する方法として、ポリマー構造を有する触媒を用いることでグリシドールを保護することにより、単独重合を抑えることができ、エステルに対してグリシドールが等モル量あるいは小過剰量存在する条件でも効率的にエステル交換反応が進行すると考え、これを実証した。すなわち、触媒としてポリスチレン担持四級アンモニウム塩を触媒とすることで、エステルとグリシドールのエステル交換反応により、種々のグリシジルエステルが高収率で製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉エステルを、ポリスチレン担持四級アンモニウム塩の共存下、グリシドールと反応させることを特徴とするグリシジルエステルの製造方法。
〈２〉前記ポリスチレン担持四級アンモニウム塩として、塩化物を用いることを特徴とする、〈１〉に記載のグリシジルエステルの製造方法。
〈３〉前記ポリスチレン担持四級アンモニウム塩が、５回以上の回収再利用が可能であることを特徴とする、〈１〉または〈２〉に記載のグリシジルエステルの製造方法。
〈４〉エステルに対して１.２当量以下のグリシドールを使用することを特徴とする、〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載のグリシジルエステルの製造方法。

本発明により提供されるグリシジルエステルの製造方法は、種々の樹脂原料や有機化合物の中間体として幅広く用いられる有用なグリシジルエステルを、温和な条件下で、かつ高収率で得ることができる。また、本発明方法は、触媒を簡便な操作により除去できるため、生成物に触媒由来の不純物の混入の恐れがなく、また、触媒が再利用が可能であることから、簡便で効率的に高純度のグリシジルエステルを得ることができる。したがって、本発明方法は工業的に多大な効果をもたらす発明ということができる。

本発明方法のグリシジルエステルの製造方法は、エステルとグリシドールを、ポリスチレン担持四級アンモニウム塩触媒の存在下で、エステル交換反応させることを特徴とする。

本発明の製造法において用いられるエステルは、以下の一般式(１)で示される。式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素芳香環基、アルケニル基を示す。これらの基はさらに置換基により置換されていても良い。また、Ｒ¹，Ｒ²が連結して環状構造を成していても良い。

前記一般式(１)において、Ｒ¹，Ｒ²が置換基を有していてもよいアルキル基の場合のアルキル基としては、炭素数は１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体例としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。

Ｒ¹，Ｒ²が置換基を有していてもよいシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

Ｒ¹，Ｒ²が置換基を有していてもよいアリール基の場合のアリール基としては、例えば炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。

Ｒ¹，Ｒ²が置換基を有していてもよいアラルキル基の場合のアラルキル基としては、例えば、炭素数は７〜２０、好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。

Ｒ¹，Ｒ²が置換基を有していてもよい複素環基の場合の複素環基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する３〜１５員環、好ましくは３〜１０員環であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、オキシラニル基、ピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、キノリル基、ピリミジル基等が挙げられる。

Ｒ¹，Ｒ²が置換基を有していてもよいアルケニル基の場合のアルケニル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基が挙げられ、具体例としては例えば、エテニル基、メチルエテニル基、エチルエテニル基等が挙げられる。

これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基の置換基としては、当該反応に悪影響を及ぼさないものであればどのような置換基でも良いが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基、例えばオキシラニル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、例えばメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアルコキシ基、例えばメトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基、ヒドロキシ基、例えば無置換アミド基、メチルアミド基、プロピルアミド基、テトラデシルアミド基等のアミド基、例えばアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、例えばジヒドロキシホスホリル基、ジメトキシホスホリル基等のホスホリル基、例えばメチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基、例えばメチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のスルホニル基、例えばメチルスルホナート基、フェニルスルホナート基等のスルホナート基等が挙げられる。

また、Ｒ¹，Ｒ²がそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互いに結合して環を形成していても良く、更にはＲ¹，Ｒ²から水素原子を取り除いた残基が２価の原子又は／及び２価の官能基を介して互いに結合して環を形成していても良い。この場合の二価の原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が、また２価の官能基としてはシリレン基、エチレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基等が例示される。

本発明においては、このような一般式(１)で示されるエステルとして、種々のものを用いることができるが、好ましくは、安息香酸メチル、４−ニトロ安息香酸メチル、４−シアノ安息香酸メチル、４−ブロモ安息香酸メチル、４−クロロ安息香酸メチル、桂皮酸メチル、２−ピリジンカルボン酸メチル、２−チオフェンカルボン酸メチル、2−フランカルボン酸メチル、テレフタル酸ジメチル、１,３,５−ベンゼントリカルボン酸トリメチルを用いることが望ましい。

本製造方法で使用するポリスチレン担持四級アンモニウム塩は、例えば特許文献４に記載された方法に準じて合成することができ、以下の一般式(２)で示される繰り返し単位を有する。式中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基を示す。具体例として、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基が挙げられるが、オクチル基が好ましい。また、式中、Ｘは１価の陰イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、酢酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、安息香酸イオン等が挙げられるが、塩素イオンが好ましい。ポリマー中における四級アンモニウム基の含有率は、０.５〜４.０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは２.０〜３.０ｍｍｏｌ／ｇの範囲から選ばれる。その使用量は基質のエステルに対して０.００１〜３０モル％、好ましくは０.１〜２０モル％の範囲から選ばれる。

後述する実施例においては、使用した一般式(２)で示される繰り返し単位を有するポリスチレン担持四級アンモニウム塩を、以下の略号で表示している。
R¹ = R² = R³= C₂H₅, X = Cl : PS-TEMAC(ポリスチレントリエチルメチルアンモニウムクロライド)
R¹ = R² = R³= n-C₄H₉, X = Cl : PS-TBMAC(ポリスチレントリブチルメチルアンモニウムクロライド)
R¹ = R² = R³= n-C₈H₁₇, X = Cl : PS-TOMAC(ポリスチレントリオクチルメチルアンモニウムクロライド)

本発明においては、溶媒を使用しなくても効率的に反応が進行するが、好ましくは基質を均一に可溶な溶媒として、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、オクタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン等を用いる方がよく、特にヘキサンが望ましい。これらは単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は基質のエステルに対して重量比０.１〜１０００倍、好ましくは１〜１００倍の範囲から選ばれる。

本発明方法においては、前記触媒を用いたことから、該エステル交換反応を効果的に実施することができ、対応するグリシジルエステルを高収率で製造することができる。また、反応操作が簡便で、環境や人体への影響・毒性が小さく、環境に対する負荷を軽減する効果も有し、安全かつ迅速にグリシジルエステルを得ることができる。

本発明方法の反応条件には、特に制約はないが、通常、反応は−４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行われる。

本発明の製造法における反応時間は、用いる触媒の量や反応温度等により左右され、一概に定めることはできないが、通常は１〜４０時間の範囲で、好ましくは１〜２０時間の範囲で行われる。

本発明方法で得られるグリシジルエステルは、例えば、安息香酸グリシジル、４−ニトロ安息香酸グリシジル、４−シアノ安息香酸グリシジル、４−ブロモ安息香酸グリシジル、４−クロロ安息香酸グリシジル、桂皮酸グリシジル、２−ピリジンカルボン酸グリシジル、２−チオフェンカルボン酸グリシジル、２−フランカルボン酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、１,３,５−ベンゼントリカルボン酸トリグリシジルなどが例示される。

本発明の一般的な実施態様は、反応器にポリスチレン担持四級アンモニウム塩、溶媒を入れて混合し、さらにエステル、グリシドールを加えて所定の温度で反応を行うものである。反応終了後、溶媒を溜去し、蒸留、クロマト分離、再結晶や昇華等の通常の方法によって、得られたグリシジルエステルを取り出すことができる。必要に応じ、反応終了後に有機溶媒と蒸留水を追添し、有機層と水層に分離した後、有機層のみを分離して濃縮してもよい。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

実施例１
試験管にPS-TOMAC ３９.０ｍｇ(０.０５ｍｍｏｌ)、ヘキサン(和光純薬工業(株)製)０.５ｍＬ、４−ニトロ安息香酸メチル(東京化成工業(株)製)１８１.２ｍｇ(１.０ｍｍｏｌ)、グリシドール(アルドリッチ製)８８.９ｍｇ(１.２ｍｍｏｌ)を入れ、８０℃、３時間撹拌した。その後、アセトニトリルを加え、アセトニトリル(４ｍＬ)を用いて３度抽出した。内部標準としてビフェニル(東京化成工業(株)製)３０ｍｇ(０.２ｍｍｏｌ)を加え、一部についてガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、４−ニトロ安息香酸メチルの転化率は９７％、４−ニトロ安息香酸グリシジルの収率は９２％、選択率は９５％であった。

なお、転化率、収率、選択率は¹H NMRにより分析した結果を元に、以下の計算式により計算した。
転化率(％)＝(１−残存した原料のモル数／使用した原料のモル数)×１００
収率(％) ＝(目的化合物のモル数／使用した原料のモル数)×１００
選択率(％)＝ 収率(％)／転化率(％)×１００

比較例１
実施例１の条件で、PS-TOMACを加えずに反応を行った。その結果、４−ニトロ安息香酸メチルの転化率は６％であった。

比較例２
実施例１の条件で、PS-TOMACの代わりに塩化テトラブチルアンモニウムを用いて反応を行った。その結果、４−ニトロ安息香酸メチルの転化率は８２％、４−ニトロ安息香酸グリシジルの収率は３５％、選択率は４３％であった。

実施例２
実施例１の条件で、PS-TOMACの代わりにPS-TBMACを用いて反応を行った。その結果、４−ニトロ安息香酸メチルの転化率は９８％、４−ニトロ安息香酸グリシジルの収率は８６％、選択率は８８％であった。

実施例３
実施例１の条件で、PS-TOMACの代わりにPS-TEMACを用いて反応を行った。その結果、４−ニトロ安息香酸メチルの転化率は９７％、４−ニトロ安息香酸グリシジルの収率は８５％、選択率は８８％であった。

実施例４
実施例１の条件で反応を行った後、触媒を回収し、再度実施例１と同じ条件で触媒反応を繰り返し行った。各触媒反応の転化率、収率、選択率は表１に示す。

実施例５
実施例１と同様に種々のエステルについてエステル交換反応を行った。結果を併せて表２に示す。

Claims (4)

1. カルボン酸エステルを、以下の一般式（２）で示される繰り返し単位をポリマー１ｇ当たり０.５〜４.０ｍｍｏｌ有する、四級アンモニウム基を含有するポリスチレン誘導体である四級アンモニウム塩
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｘは１価の陰イオンを表す。）
   の共存下、グリシドールと反応させることを特徴とするグリシジルカルボン酸エステルの製造方法。
2. 前記四級アンモニウム塩として、塩化物を用いることを特徴とする、請求項１に記載のグリシジルカルボン酸エステルの製造方法。
3. 前記四級アンモニウム塩が、５回以上の回収再利用が可能であることを特徴とする、請求項１または２に記載のグリシジルカルボン酸エステルの製造方法。
4. カルボン酸エステルに対して１.２当量以下のグリシドールを使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のグリシジルカルボン酸エステルの製造方法。