TWI565699B - 含有氧雜環丁烷之（甲基）丙烯酸酯化合物 - Google Patents

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Description

含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物
本發明係有關含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物，係具有為陽離子聚合部位之氧雜環丁烷與自由基聚合部位之(甲基)丙烯醯基，並在聚合後可生成具有優良柔軟性及耐熱性的硬化物者。
關於含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物，已知有3-甲基-3(2-甲基丙烯醯氧基-乙氧甲基)氧雜環丁烷及3-乙基-3(2-丙烯醯氧基-乙氧甲基)氧雜環丁烷等。(請參照專利文獻1以及非專利文獻1)。
含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物係合成其前驅物之對應的含氧雜環丁烷之醇後，將得到之含有雜氧環丁烷之醇與(甲基)丙烯酸反應即可合成。關於前驅物的含氧雜環丁烷之醇，其合成方法已知係將3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷與羥基經保護基保護的鹵代醇反應，之後去保護以獲得含氧雜環丁烷之醇(非專利文獻1)。但此法須經過將反應基的保護及去保護之步驟，除了反應係包含多階段而使步驟複雜化之外，亦有產率低落問題存在。反應步驟較不複雜的方法為在相間轉移觸媒存在下，在液相兩相系使3-乙基-3-甲基磺基氧甲基氧雜環丁烷與二醇反應而生成含氧雜環丁烷之醇(專利文件2)。但此方法因反應選擇性低，故有目的化合物產率較差的問題存在。
如上所述，因難以有效率的合成前驅物之對應的含氧雜環丁烷之醇，故對於含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物現狀所知的種類非常有限。
[先行技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2008-224970號公報
專利文獻2：國際公開第2007/145309號小冊
[非專利文獻]
非專利文獻1：Journal of Polymer Science,Part A：Polymer Chemistry(2003),41(4)469-475
本發明之目的係提供新穎的含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物，其係具有陽離子聚合部位的氧雜環丁烷與自由基聚合部位的甲基丙烯醯基，且藉由聚合即可形成柔軟性或耐熱性良好的硬化物者。
本發明之另一目的係提供較便利且高效率的製造前述新穎的含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物的方法。
本發明為解決前述課題，積極進行各項檢討之結果，發現具有陽離子聚合部位的氧雜環丁烷與自由基聚合部位的(甲基)丙烯醯基係介由碳數3以上的直鏈狀伸烷基結合之構造的含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物，藉由聚合即可形成具有良好柔軟性的硬化物。另外，亦發現從(甲基)丙烯醯基末端的碳原子來看，將位於6位之碳置換到4位的含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物經組合後，與將前述位於6位之碳置換到2位的含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的硬化物相比，可形成具有更良好耐熱性之硬化物。此外，進一步發現在特定條件下使氧雜環丁烷化合物與二醇反應即能簡便的以優良的選擇率有效率地合成作為前述含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物前驅物的含氧雜環丁烷之醇。本發明乃基於以上知識而完成者。
本發明係提供下述式(1)所示之含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物。
(式中，R1表示氫原子或烷基，R2表示氫原子或甲基。A表示下述式(a1)所示的直鏈狀伸烷基或下述式(a2)所示的分歧鏈狀伸烷基。)
(式(a1)中，n1表示3以上的整數。式(a2)中的R3、R4、R7、R8為相同或相異，表示氫原子或烷基，R5、R6為相同或相異，表示伸烷基。n2表示0以上的整數，當n2為2以上的整數時，2個以上的R7、R8各自可相同或相異。式(a2)的右端係與構成酯鍵的氧原子結合。)
本發明復提供含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物的製造方法，其特徵為：使下述式(2)及式(3)所示之化合物在鹼性物質存在下，在液相單一相系進行反應，接著進行(甲基)丙烯醯化，而合成下述式(1)所示之含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物。
(式(2)中，R1表示氫原子或烷基。X表示脫去基。)
HO-A-OH (3)
[式(3)中，A表示下述式(a1)所示的直鏈狀伸烷基或是式(a2)所示的分歧鏈狀伸烷基。
(在式(a1)中，n1表示3以上的整數。式(a2)中的R3、R4、R7、R8為相同或相異，表示氫原子或烷基，R5、R6為相同或相異，表示烷基。n2表示0以上的整數，當n2為2以上的整數時，2個以上的R7、R8各自可相同或相異。)]
(在式(1)中，R2表示氫原子或甲基。R1和A則與上述相同。)
本發明式(1)表示的含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物中，A為上述式(a1)所示直鏈狀伸烷基之化合物，由於其陽離子聚合部位的氧雜環丁烷與自由基聚合部位的(甲基)丙烯醯基係介由碳數3以上的直鏈狀伸烷基結合，因而聚合而得之硬化物具有碳數3以上的直鏈狀伸烷基所致的梯狀構造，可發揮良好的柔軟性。
因此，可視需求應用於導波管、光纖、太陽能電池用基材薄膜及保護膜、軟性顯示器用基材薄膜及保護膜、有機EL用基材薄膜及保護膜、透明密封劑、接著劑、噴墨用墨水、濾色片、奈米壓印、軟性配線基板等各種領域。
本發明式(1)表示的含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物中，A為式(a2)表示的分歧鏈狀伸烷基之化合物，由於其陽離子聚合部位的氧雜環丁烷與自由基聚合部位的(甲基)丙烯醯基，係介由自丙烯醯基末端的碳原子來看，其位於6位之碳置換到4位而成大基團(bulky)之鏈狀構造而結合，因而組合後得到的硬化物與自丙烯醯基末端之碳原子來看位於6位之碳置換到2位之含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物的硬化物相比，可發揮更良好的耐熱性。
因此本發明適用在導波管、光纖、太陽能電池用基材薄膜及保護膜、軟性顯示器用基材薄膜及保護膜、有機EL用基材薄膜及保護膜、透明密封劑、接著劑、噴墨用墨水、濾色片、奈米壓印、軟性配線基板等各種領域，特別可使用曝露在高溫環境下的用途性且可確保長期信賴度。
此外，依據本發明之含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物的製造方法，能以高選擇率及有效率的製造含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物，且生產性優異、適於工業化生產。
 [含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物]
本發明含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物係以上述式(1)表示。式(1)中，R1表示氫原子或烷基，R2表示氫原子或甲基。A表示上述式(a1)所示的直鏈狀伸烷基或式(a2)所示的分歧鏈狀伸烷基。在式(a1)中，n1表示3以上的整數。式(a2)中的R3、R4、R7、R8為相同或相異，表示氫原子或烷基，R5、R6為相同或相異，表示烷基。n2表示0以上的整數，當n2為2以上的整數時，2個以上的R7、R8各自可相同或相異。式(a2)的右端係與構成酯鍵的氧原子結合。
式(1)中，R1表示氫原子或烷基。烷基以碳原子數為1至4的烷基為佳，可例舉如：甲基、乙基、丙基、丁基等直鏈狀C1-4(C1-3為佳)烷基；異丙基、異丁基、第二-丁基、第三-丁基等等分歧鏈狀的C1-4(C1-3為佳)烷基等。以R1來說，特別以甲基及乙基為更佳。
A表示上述式(a1)所示的直鏈狀伸烷基或式(a2)所示的分歧鏈狀伸烷基。在式(a1)中，n1表示3以上的整數。式(a2)中的R3、R4、R7、R8為相同或相異，表示氫原子或烷基，R5、R6為相同或相異，表示烷基。n2表示0以上的整數，當n2為2以上的整數時，2個以上的R7、R8各自可相同或相異。式(a2)的右端與氧原子構成的酯類結合。
式(a1)中，n1表示3以上的整數，並以3至20之整數為佳，以3至10之整數為更佳。n1若小於3，組合後得到的硬化物其柔軟性將趨於低落。此外，若n1大於20，聚合後得到的硬化物其柔軟性將過高，使得在高溫條件下之尺寸安定性趨於低落。
式(a2)中，R3、R4、R7、R8中的烷基以碳原子數為1至4的烷基為佳，可例舉如：甲基、乙基、丙基、丁基等直鏈狀C1-4(C1-3為佳)烷基；異丙基、異丁基、第二-丁基、第三-丁基等等分歧鏈狀C1-4(C1-3為佳)烷基等。本發明中之R3、R4係以氫原子為佳。
式(a2)中的R5、R6為相同或相異，表示烷基。烷基之例可列舉與上述R3、R4、R7、R8中之烷基同樣之例。而R5、R6亦以甲基、乙基為佳。
式(a2)中，n2表示0以上的整數，並以1至20之整數為佳，以1至10之整數為更佳。若n2大於20，所得到的硬化物之柔軟性將過高，使得在高溫條件下尺寸的安定度趨於低落。
式(1)中A為前述式(a1)所示直鏈狀伸烷基的含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物的表示例，可列舉以下化合物。
式(1)中A為前述式(a2)所示分歧鏈狀伸烷基的含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物之表示例，可列舉以下化合物。
本發明中式(1)所表示的含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物，因具有為陽離子聚合部位的氧雜環丁烷及自由基聚合部位的甲基丙烯醯基，故可藉由陽離子組合及/或自由基聚合而得到硬化物。
本發明藉由使式(1)中A為上述式(a1)所示直鏈狀伸烷基之含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物進行組合而得之硬化物，因具有碳數為3以上的直鏈狀伸烷基構成的梯狀構造，所以具有良好的柔軟性。因此對於導波管(如光導波管、光電混載配線基板等等)、光纖、太陽能電池用基材薄膜及保護膜、軟性顯示器用基材薄膜及保護膜、有機EL用基材薄膜及保護膜、透明密封劑、接著劑、噴墨用墨水、濾光片、奈米壓印、軟性基板等領域，尤其對軟性光導波管、光纖、透明密封劑與奈米壓印領域來說有極大的用途。
本發明之式(1)中A為前述式(a2)所示分歧鏈狀伸烷基的含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物，由於其陽離子聚合部位的氧雜環丁烷與自由基聚合部位的(甲基)丙丙烯醯基係介由為大基團的鏈狀構造而結合，因而藉由聚合形成三維架橋結構，並可得到具有良好耐熱性的硬化物。因此對硬化後曝露於熱環境下的領域來說有極大的用途。例如：導波管(如光導波管、光電混載配線基板等等)、光纖、太陽能電池用基材薄膜及保護膜、軟性顯示器用基材薄膜及保護膜、有機EL用基材薄膜及保護膜、透明密封劑、接著劑、噴墨用墨水、濾色片、奈米壓印、軟性基板等，尤其適用於軟性光導波管、光纖、透明密封劑與奈米壓印方面等。
[含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法]
本發明上述式(1)表示的含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物係使上述式(2)所示之化合物和上述式(3)所示之化合物，在鹼性物質存在下在液相單相系發生反應，隨後藉由進行(甲基)丙烯醯化即可合成。
式(2)中，R1係與式(1)中的R1相對應，為相同或相異，表示氫原子或烷基。R1之例可列舉與式(1)中之R1之例相同之例，以甲基、乙基尤佳。
X表示脫去基，可例舉如：氯原子、溴原子、碘原子等等鹵素原子；對甲苯磺醯氧基、甲磺醯氧基、三氟甲磺醯氧基等磺醯氧基；乙醯基等羰氧基等脫去性較高的基。本發明之X，就與式(3)所表示之化合物的反應性與脫去性良好之點而言，以磺醯氧基為佳，以甲磺醯氧基更佳。
式(2)所示之化合物可使用一般常用的方法製造。例如：在三乙胺及二氯甲烷存在下，藉由使3-烷基-3-氧雜環丁烷甲醇與鹵化甲磺醯基進行反應，將3-烷基-3-氧雜環丁烷甲醇加以鹵化即可合成。
於式(3)中，A與式(1)中的A相對應，表示前述式(a1)所示之直鏈狀伸烷基或是前述式(a2)所示之分歧鏈狀伸烷基。
式(a1)中，n1表示3以上的整數，式(a2)中，R3、R4、R7、R8為相同或相異，表示氫原子或烷基，R5、R6為相同或相異，表示烷基。n2表示0以上的整數，當n2為2以上的整數時，2個以上的R7、R8各自可相同或相異。R3至R8之烷基亦例舉與上述式(1)所示含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物中之烷基之例相同者。
式(3)表示的化合物中，A為前述式(a1)表示之直鏈狀伸烷基的化合物，以n1為3至20之整數的一級醇為佳，尤以n1為3至10之整數的一級醇因容易取得而為更佳。
式(3)表示的化合物中，A為前述式(a2)表示之分歧鏈狀伸烷基之化合物，以n2為1至20之整數的一級醇為佳，尤以n2為1至10之整數的一級醇，其(甲基)丙烯醯化步驟之反應收率高，有利於工業上使用而為更佳。
式(3)表示的A為前述式(a1)所示之直鏈狀伸烷基之化合物，可列舉以下化合物作為其表示性化合物。
式(3)表示的A為前述式(a2)所示之分歧鏈狀伸烷基時，可列舉以下化合物作為其表示性化合物。
式(2)所示之化合物與式(3)所示之化合物的反應，其特徵為在液相單相系進行反應行。本發明之「液相單相系」係指在液相單相系進行，而非在液相為2相以上進行者，只要液相為單相亦可含有固體。上述溶劑只要可將式(2)及式(3)所示之兩種化合物溶解者即可，例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴；THF(四氫呋喃)、IPE(異丙醚)等醚類，DMSO(二甲亞碸)等含硫磺系溶劑；DMF(二甲基甲醯胺)等含氮系溶劑。
若使用式(3)表示的化合物中，A為前述式(a1)所示之直鏈狀伸烷基的化合物時，以使用THF(四氫呋喃)、IPE(異丙醚)等醚類(尤其是無水THF及無水IPE等)作為溶劑，就其反應性高、容易萃取至有機層之點而較佳。
若使用式(3)表示的化合物中，A為前述式(a2)所示之分歧鏈狀伸烷基的化合物時，以使用DMSO(二甲亞碸)等含硫磺系溶劑或DMF(二甲基甲醯胺)等含氮系溶劑(尤其無水DMSO、無水DMF等)，就其具有良好溶解度之點而言而較佳。
此外，式(2)所示之化合物與式(3)所示之化合物的反應，舉例說明，可在式(3)所示之化合物與上述溶劑之混合溶液中，滴入式(2)所示之化合物與同種溶劑之混合溶液而進行。
上述鹼性物質，可例舉如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物；氫化鈉、氫化鎂、氫化鈣等等鹼金屬或鹼土金屬之氫化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬或鹼土金屬之碳酸氫鹽；有機鋰試劑(如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基锂、第二-丁基鋰、第三-丁基鋰等)、有機鎂試劑(格里納試劑，如：CH3MgBr、C2H5MgBr等)等有機金屬化合物等。該等皆可單獨或混合2種以上使用。本發明中，以氫化鈉等鹼金屬氫化物；氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物對上述溶劑具有良好溶解性而佳。
上述鹼性物質的用量對應其鹼強度，例如：相對於作為原料之式(2)表示之化合物，使用0.5至10.0倍莫爾數左右，以0.8至2.0倍莫爾數為佳。鹼性物質的用量若小於上述範圍，則未反應原料有增多之傾向，而若鹼性物質的用量大於上述範圍，則副生成物之式(3)表示的化合物兩個羥基一起醚化之化合物(二醚體)的產生率將趨高。
式(3)所示之化合物之用量可適當調整，例如：相對於式(2)表示之化合物，為1.5至20.0倍莫爾數左右的量，且以5.0至20.0倍莫爾數左右為佳。
另外，反應溫度可藉由式(2)表示的化合物之滴落速度等作適當調整，例如：30至150℃，其中以40至120℃左右為佳。反應溫度若低於上述範圍，未反應原料有增加之傾向，此外，若反應溫度高於上述範圍，則副生成物之式(3)表示的化合物兩個羥基一起醚化之化合物(二醚體)的產生率將趨高。
藉由使式(2)所示之化合物與式(3)所示之化合物反應，即可合成式(4)所表示之含氧雜環丁烷之醇[=式(1)所表示之含氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物的前驅物]。在式(4)中，R1係對應式(2)中的R1，表示氫原子或烷基。A係對應式(3)所示的A，表示式(a1)所示的直鏈狀伸烷基或是式(a2)所示的分歧鏈狀伸烷基。
本發明中藉由上述反應，可將副生成物二醚的產生率抑制至未滿7%(以5%以下為佳，以1%以下尤佳)。因此，可選擇性合成上述式(4)所示之含氧雜環丁烷之醇，並可達到高收率(如：65%以上，以70%以上為佳，以80%以上尤佳)。
反應所生成的上述式(4)所示之含氧雜環丁烷之醇可用常用的分離精製方法，例如：濃縮、萃取、晶析、再結晶、蒸餾、管柱層析等等，或是組合上述方法進行分離精製。
接著，將所得到的上述式(4)所示之含氧雜環丁烷之醇進行(甲基)丙烯醯化，即可合成本發明以式(1)表示之含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯醯化可透過如：使(甲基)丙烯酸或其衍生物反應來進行。式(1)表示之含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物的產率例如為65%以上，又以70%以上為佳。
上述之(甲基)丙烯酸衍生物為可與醇類反應而生成對應酯之衍生物，例如：對應之醯氯等等之醯鹵；酸酐；甲基酯、乙基酯、乙伸烷基酯、2-丙伸烷基酯等等酯類(烷酯、烯酯等)等。
(甲基)丙烯酸或其衍生物的用量，對應式(4)所表示之含氧雜環丁烷醇，例如為1.0至10.0倍莫爾數左右，以1.0至3.0倍莫爾數為佳。
甲基丙烯酸化反應通常在對反應為惰性之溶劑中進行。上述溶劑可列舉如下：二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、三氟甲苯、四氯化碳等鹵化烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等等芳香烴類；THF(四氫呋喃)、IPE(異丙醚)等醚類等。
甲基丙烯酸化以於鹼基性物質存在狀態下進行為佳。鹼基性物質可舉例如下：三甲胺、三乙胺、三甲醇胺、三乙醇胺等三級胺化物；吡啶等含氮芳香族雜環化合物；有機鋰試劑(如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基锂、第二-丁基鋰、第三-丁基鋰等)，有機鎂試劑(格里納試劑，如：CH3MgBr、C2H5MgBr等)等有機金屬化合物等。
甲基丙烯酸化反應可在常壓、加壓、或是減壓狀態下進行，反應溫度為例如：-40℃至150℃左右，以-10℃至30℃左右為佳。此外，為抑制聚合反應，亦可將對苯二酚、甲氧苯酚、含氧氣體等聚合防止劑或聚合抑制劑添加於反應系中。
反應所生成的上述式(1)所示之含氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物可用常用的分離精製方法，例如：濃縮、萃取、晶析、再結晶、蒸餾、管柱層析等，或是組合上述方法進行分離精製。
(實施例)
以下列舉實施例對本發明作具體說明，但本發明並非限於實施例中所提及者。
實施例1　合成[3-乙基-3-(4-丙烯醯氧基丁氧基甲基)氧雜環丁烷]
於氮環境下，將3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇(100g)、二氯甲烷(1000g)、三乙胺(113g)放入四頸燒瓶內，於室溫(25℃)攪拌，於其中以1小時滴入甲磺醯氯(108g)。滴入後，於室溫(25℃)反應1小時。在該反應液中加入400g離子交換水並使其分液，萃取並濃縮二氯甲烷層，得到3-乙基-3-甲磺醯氧基甲基氧雜環丁烷(170g，產率99%)。
於氮環境下，將55%氫化鈉(7.4g)及無水THF(120g)放入四頸燒瓶內，於室溫(25℃)下攪拌後，以20分鐘滴入1,4-丁二醇(83.5g)與無水THF(91g)的混合溶液。確認停止發熱與發泡後，將反應液昇溫至60℃並攪拌1小時。然後，以45分鐘滴入所得的3-乙基-3-甲磺醯氧基甲基氧雜環丁烷(30g)與無水THF(212g)之混合溶液，滴入後使反應12小時。反應中的液層無分液現象而為均一相。
接著將反應液冷卻後加入離子交換水(150g)使其分液，並取出THF層。將該THF層濃縮，並將濃縮液透過矽膠管柱層析精製，得到3-乙基-3-(4-羥丁氧基甲基)氧雜環丁烷(32.1g，產率81%)。
於氮環境下，將得到的3-乙基-3-(4-羥丁氧基甲基)氧雜環丁烷(30.0g)與二氯甲烷(300g)、三乙胺(24.8g)放入四頸燒瓶加以攪拌，並冷卻至2℃。之後以1小時滴入丙烯醯氯(18.7g)，再反應1小時。
於反應液中加入離子交換水(300g)使其分液，並取出二氯甲烷層。剩餘水層再以二氯甲烷(150g)萃取，收集二氯甲烷層並加以濃縮，濃縮液透過矽膠管柱層析加以精製，得到下式表示之3-乙基-3-(4-丙烯醯氧基丁氧基甲基)氧雜環丁烷(28.7g，產率74%)。
1H-NMR(500MHz、CDCl3)δ6.40(1H,dd),6.12(1H,q),5.82(1H,dd),4.45(2H,d),4.38(2H,d),4.18(2H,t),3.53(2H,s),3.49(2H,t),1.76(4H,m),1.67(2H,m),0.88(3H,t)
實施例2
在Schlenk管中倒入乙酸2-(1-甲氧基)丙酯(PGMEA)(11.63g)、實施例1中得到的3-乙基-3-(4-丙烯醯氧基丁氧基甲基)氧雜環丁烷(2.26g：8.25mmol)、AIBN(0.14g)之混合液，攪拌至均勻後，在75±1℃下加熱攪拌5小時。將之冷卻後，以5倍量的庚烷進行再沉澱精製，在真空乾燥機(40℃，完全真空(full vaccum))中置放15小時後，得到在室溫(25℃)下透明無色的液狀樹脂(1)。該液狀樹脂(1)用GPC法以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為21500，數目平均分子量為8300。
在所得到的液狀樹脂(1)100重量份中加入3重量份的光陽離子聚合引發劑(商品名稱：「CPI-100P」、SAN-APRO股份有限公司製造)加以混合，調配成混合溶液(1)。
實施例3 [合成3-乙基-3-(3-丙烯醯氧基-2,2-二甲基丙氧基甲基)氧雜環丁烷]
在氮環境下，於四頸燒瓶中加入3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇(100g)、二氯甲烷(1000g)及三乙胺(113g)，並在室溫(25℃)下攪拌。接著以1小時滴入甲磺醯氯(108g)。滴入後，使其在室溫(25℃)下反應1小時。反應後加入離子交換水(400g)使其分液，萃取並濃縮二氯甲烷層，得到3-乙基-3-甲磺醯氧基甲基氧雜環丁烷(170g)。
在氮環境下，於四頸燒瓶中加入55%氫化鈉(11.3g)及無水DMSO(150g)，並在室溫(25℃)下攪拌。在此溶液中以30分鐘滴入新戊二醇(160g)與無水DMSO(250g)的混合溶液。確認停止發熱與發泡後，將反應液昇溫至60℃並攪拌1小時。然後，以60分鐘將以上所得的3-乙基-3-甲磺醯氧基甲基氧雜環丁烷(50g)與無水DMSO(100g)之混合溶液滴入其中，滴入後待其反應1小時。反應中的液層將無分液現象而為均一相。
接著將反應液冷卻，然後加入離子交換水(200g)及IPE(200g)，並萃取IPE層。以IPE萃取四次後，將IPE層集中並濃縮，並將濃縮液透過矽膠管柱層析精製，得到3-乙基-3-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基甲基)氧雜環丁烷(42.7g，產率81%)。
在氮環境下，將得到的3-乙基-3-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基甲基)氧雜環丁烷(40g)、二氯甲烷(400g)及三乙胺(31g)加入四頸燒瓶內加以攪拌並冷卻至2℃。之後以1小時滴入丙烯醯氯(23.3g)，再反應1小時。
在反應液中加入離子交換水(400g)使其分液，萃取二氯甲烷層。在剩餘水層中再以二氯甲烷(200g)萃取，將二氯甲烷層集中並濃縮後，將濃縮液透過矽膠管柱層析精製，得到下式表示之3-乙基-3-(3-丙烯醯氧基-2,2-二甲基丙氧基甲基)氧雜環丁烷(42.6g，產率88%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ6.39(1H,d),6.13(1H,q),5.83(1H,dd),4.44(2H,d),4.36(2H,d),3.98(2H,s),3.52(2H,s),3.23(2H,s),1.73(2H,q),0.96(6H,t),0.86(3H,t)
實施例4
在Schlenk管中倒入乙酸2-(1-甲氧基)丙酯(PGMEA)(4.80g)、實施例3中得到的3-乙基-3-(3-丙烯醯氧基-2,2-二甲基丙氧基甲基)氧雜環丁烷(2.07g：7.80mmol)、AIBN(0.0605g)的混合液，攪拌至均勻後，在75±1℃下加熱攪拌5小時。將之冷卻後，以5倍量的庚烷進行再沉澱精製。在真空乾燥機(40℃，完全真空)中置放15小時後，得到在室溫(25℃)下透明無色的液狀樹脂(2)。該液狀樹脂(2)用GPC法以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為37600，數目平均分子量為14200。
在所得到的液狀樹脂(2)100重量份中加入3重量份光陽離子聚合引發劑(商品名稱：「CPI-100P」、SAN-APRO股份有限公司製造)加以混合，調配成混合溶液(2)。
比較例1
在Schlenk管中倒入乙酸2-(1-甲氧基)丙酯(PGMEA)(12.05g)、3-乙基-3-(2-丙烯醯氧基乙氧基甲基)氧雜環丁烷(2.24g：9.25mmol)、AIBN(0.14g)的混合液，攪拌至均勻後，在75±1℃下加熱攪拌5小時。將之冷卻後，以5倍量的庚烷進行再沉澱精製。在真空乾燥機(40℃，全真空)中置放15小時後，得到在室溫(25℃)下透明無色的液狀樹脂(3)。該液狀樹脂(3)用GPC法以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為18000，數目平均分子量為6000。
在所得到的液狀樹脂(3)100重量份中加入3重量份光陽離子聚合引發劑(產品名稱：「CPI-100P」、SAN-APRO股份有限公司製造)加以混合，調配成混合溶液(3)。
評價
實施例2、4及比較例1中所得到的混合液(1)至(3)以下述方法聚合，並對所得到的硬化物以下述方法進行柔軟性及耐熱性之評價。
[硬化物的形成]
以塗佈器(applicator)將實施例2、4及比較例1中所得到的混合液(1)至(3)，以厚度成為約100μm的之方式塗佈於氟塗層聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)」薄膜基材上，使用輪帶傳送式紫外線照射裝置(商品名稱：「UVC-02516S1AA02」、USHIO電機股份有限公司製造)進行紫外線照射[照射能量：約2J(波長：320-390nm)]，之後於空氣中以100℃進行加熱處理1小時，可得到硬化物(1)至(3)。
[彎曲性評估]
將以上述方式得到的硬化物(1)、(3)在20℃、50%RH的條件下捲繞於半徑1mm的棒子，目視觀察是否有產生破裂(龜裂)，並以下述標準作評價。
評價標準
沒有發現破裂(龜裂)：○
有發現破裂(龜裂)：×
[彈性模數測定]
將以上述方式所得到的(1)、(3)用黏彈性測定裝置(商品名稱：「RSAIII」Rheometric Scientific股份有限公司製造)測定20℃之動態黏彈性，並以下述標準作評價。
評價標準
彈性模數(GPa)為1.0以下：○
彈性模數(GPa)超過1.0：×
上述結果歸納示於下述表1。
由表1可知，本案之式(1)中，A為上述式(a1)所示之碳數3以上直鏈狀伸烷基之含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物的硬化物，其柔軟性優於具有氧雜環丁烷與(甲基)丙烯醯基係介由碳數2以下的伸烷基而結合之構造的含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物的硬化物。
[耐熱性的評價]
將以上述方法得到的硬化物(2)、(3)以熱分析裝置(商品名稱：「TG-DTA6300」Seiko電子工業股份有限公司製造)進行熱重量分析。如第1圖所示，以初期重量不減少或漸減區段之切除，與重量急劇減少區段的反曲點之切線的交差點之溫度記為熱分解溫度T(℃)，並以下述標準作評價。
評價標準
熱分解溫度T(℃)為365℃以上：○
熱分解溫度T(℃)為未滿365℃：×
上述結果歸納示於下述表2。
由表2可知，本案之式(1)中，A為上述式(a2)表示，自(甲基)丙烯醯基末端的碳原子來看，位於6位之碳原子為4取代而成為分歧鏈狀伸烷基的含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物的硬化物，其耐熱性優於自(甲基)丙烯醯基末端的碳原子來看，位於6位之碳原子為2取代的含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物的硬化物。
(產業上之可利用性)
本發明之式(1)所示之含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物，藉由聚合可形成具有良好的柔軟性或耐熱性的硬化物。因此，十分適用於導波管、光纖、太陽能電池用基材薄膜及保護膜、軟性顯示器用基材薄膜及保護膜、有機EL用基材薄膜及保護膜、透明密封劑、接著劑、噴墨用墨水、濾色片、奈米壓印、軟性配線基板等各種領域。
第1圖係表示硬化物之耐熱性評估方法之說明圖(熱重量分析結果之示意圖)。
無元件符號

Claims (4)

  1. 一種下式(1)所示之含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物： (式(1)中，A表示下述式(a1)所示的直鏈狀伸烷基或下述式(a2)所示的分歧鏈狀伸烷基，R1表示甲基或乙基，上述A表示下述式(a1)所示的直鏈狀伸烷基時，R2表示氫原子或甲基，上述A表示下述式(a2)所示的分歧鏈狀伸烷基時，R2表示氫原子)， (式(a1)中，n1表示3至10的整數，式(a2)中之R3、R4、R7、R8為相同或相異，表示氫原子或烷基，R5、R6為相同或相異，表示烷基，n2表示1至10的整數，當n2為2以上的整數時，2個以上的R7、R8各自可相同或相異，式(a2)的右端係與構成酯鍵的氧原子結合)。
  2. 一種含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其特徵為：使下式(2)所表示的化合物與下式(3) 所表示的化合物在鹼性物質存在下，在液相單相系進行反應，接著進行(甲基)丙烯醯化，而合成下式(1)表示之含有氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯化合物； (式(2)中，R1表示甲基或乙基，X表示脫去基)，HO-A-OH (3)[式(3)中，A表示下式(a1)表示的直鏈狀伸烷基或下式(a2)表示的分歧鏈狀伸烷基， (式(a1)中，n1表示3至10的整數，式(a2)中的R3、R4、R7、R8為相同或相異，表示氫原子或烷基，R5、R6為相同或相異，表示烷基，n2表示1至10的整數，當n2為2以上的整數時，2個以上的R7、R8可相同或相異)]， (式(1)中，上述A表示下式(a1)表示的直鏈狀伸烷基時，R2表示氫原子或甲基，上述A表示下式(a2)表示的分歧鏈狀伸烷基時，R2表示氫原子，R1與A係如同前述)。
  3. 一種下式(4)所示之含有氧雜環丁烷之醇， (式(4)中，R1表示甲基或乙基，A表示下述式(a2)所示的分歧鏈狀伸烷基)， (式(a2)中的R3、R4、R7、R8為相同或相異，表示氫原子或烷基，R5、R6為相同或相異，表示烷基，n2表示1至10的整數，當n2為2以上的整數時，2個以上的R7、R8各自可相同或相異)。
  4. 一種下式(4)所示之含有氧雜環丁烷之醇的製造方法，其係使下述式(2)及式(3)所示之化合物在鹼性物質存在下，在液相單相系進行反應而獲得者， (式中，R1表示甲基或乙基，A表示下述式(a2)所示的分歧鏈狀伸烷基)， (式中，R1表示甲基或乙基，X表示脫去基)，HO-A-OH (3)[式中，A表示下述式(a2)所示的分歧鏈狀伸烷基， (式(a2)中的R3、R4、R7、R8為相同或相異，表示氫原子或烷基，R5、R6為相同或相異，表示烷基，n2表示1至10的整數，當n2為2以上的整數時，2個以上的R7、R8各自可相同或相異)]。
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