CN107445922A - 一种低收缩双重固化活性单体及其制备方法 - Google Patents

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余晓梦
皮亚斌
高旭
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Abstract

本发明公开了一种低收缩双重固化活性单体及其制备方法，所述单体同时含有双键和含有氧杂丁环结构，氧杂丁环可以参与阳离子固化，双键又可以参与自由基固化，且固化活性较高；同时氧杂丁环结构在固化过程中具有体积膨胀的能力，具有该结构的单体能有效利用氧杂丁环开环时的膨胀效果去抵消单体双键聚合的体积收缩效果，使得整个单体在聚合交联后体积不发生较大收缩，降低涂层应力和提高附着力。所述单体制备方法是通过醇和(甲基)丙烯酰氯反应，经过碱液和盐溶液洗涤旋干后得到目标产物，所述制备方法简单，反应稳定易控，产率高。

Description

一种低收缩双重固化活性单体及其制备方法
技术领域
本发明专利涉及紫外光固化领域，具体涉及一种低收缩双重固化活性单体及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯的固化聚合反应是在引发剂存在的条件下，通过加热或UV照射产生的自由基引发双键聚合交联。如以下反应式所示丙烯酸酯胶的固化机理是碳-碳双键在自由基的作用下加成变成碳-碳单键。在聚合过程中，本来以范德华力作用的丙烯酸酯单体分子，变成了共价键连接，相应原子间的距离从0.3～0.5nm缩短到0.154nm，缩短了约一半。这样，原子在聚合物中的排列比在单体中紧密得多，导致聚合过程中的体积收缩。其原理如以下反应式所示：
然而体积收缩会造成涂层应力，降低附着力，影响涂覆的尺寸等问题。所以研究低收缩的UV固化体系，特别是低收缩的丙烯酸酯活性单体非常的重要。氧杂环丁烷结构是四元环，当四元环被打开后会形成伸展开的结构，使得体积发生低收缩，所以当该活性单体参与双重固化的时候，双键部分是体系收缩，四元环部分是体系膨胀，其原理如以下反应式所示：
发明内容
为了解决上述单体固化后体积严重收缩的问题，本发明提供了一种低收缩双重固化活性单体及其制备方法，所述单体含有氧杂丁环结构，该结构在固化过程中具有体积膨胀的能力，具有该结构的单体能有效利用氧杂丁环开环时的膨胀效果去抵消单体双键聚合的体积收缩效果，使得整个单体在聚合交联后体积不发生较大收缩，降低涂层应力和提高附着力。
本发明的技术方案为：一种低收缩双重固化活性单体，其特征在于，所述活性单体具有如下结构：
其中R＝-H或-CH3。
一种低收缩双重固化活性单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向烧瓶中加入3-乙基-3-氧杂环丁烷3-甲氧基丁醇或3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇，然后加入缚酸剂和阻聚剂；
2)再将烧瓶置于0-5℃冰水浴中，将烧瓶中物质混合均匀后向烧瓶中滴加(甲基)丙烯酰氯，边滴加边搅拌，在1-2小时左右滴加完毕；
3)将滴加完毕(甲基)丙烯酰氯的烧瓶放置于20-30℃的室温条件下反应3-5小时；
4)将步骤3)中所得反应生成物过滤去除反应生成的盐，得到滤液；
5)将所述滤液用5％氢氧化钠碱洗分液取下层液体，洗涤2次后，用10％的氯化钠溶液水洗1次，再用去离子水洗涤2次后，分液得到目标滤液，所述目标滤液使用旋转蒸发仪40-60℃旋干，得到产物。
所述3-乙基-3-氧杂环丁烷3-甲氧基丁醇或3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇与(甲基)丙烯酰氯的摩尔比为1:1.0～1.1。
所述缚酸剂与(甲基)丙烯酰氯的摩尔比为1.5-2.0:1。
所述步骤1)中缚酸剂包括但不限于三乙胺、碳酸钾中的一种或三乙胺与碳酸钾以任意比例的混合物。
所述步骤1)中阻聚剂的含量为总质量的0.001-0.1％，所述总质量即所述步骤1)和步骤2)烧瓶中加入的所有原料的质量总和。
所述步骤1)中的阻聚剂包括但不限于对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或对羟基苯甲醚与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的任意比例的混合物。
本发明的技术效果为：
(1)本发明所述单体其结构内含氧杂丁环，固化过程中体积发生膨胀，单体整体相对其他普通单体具有较低的收缩率；单体聚合后形成的涂层应力低，附着力高；
(2)所述单体较低的毒性，很淡或没有气味，对皮肤和眼睛的刺激非常小，吸水性很低；具有极好的粘附力和表面平滑度；
(3)所述单体的氧杂四元环可以参与阳离子固化，双键又可以参与自由基固化，且固化活性较高；
(4)所述制备方法简单，反应过程稳定易控，产率高。
附图说明
图1为本发明中实施例1中产物的傅里叶变换红外谱图。
图1中，从横纵坐标的交点为起始点，依次往后的峰值为：3436.73、2967.82、2930.48、2868.23、1727.08、1633.71、1619.19、1459.43、1409.63、1376.43、1297.59、1272.69、1191.78、1110.86、1058.99、982.22、810.01。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
向烧瓶中加入188g的3-乙基-3-氧杂环丁烷3-甲氧基丁醇，196.7g三乙胺，0.45g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。将烧瓶置于(0-5℃)中的冰水浴中，混合均匀后向烧瓶中滴加97.74g的丙烯酰氯，边滴加边搅拌，大约120min滴加完毕。待丙烯酰氯滴加完毕后温度保持在20-25℃反应4.5小时。将产物进行过滤，滤去生成的三乙胺盐酸盐，将滤液用质量分数为5％的氢氧化钠碱液先后洗涤两次，每次都取下层的清液，然后用质量分数为10％的氯化钠溶液洗涤一次，最后用去离子水洗涤两次，分液得到下层的清液，并用旋转蒸发仪于50℃旋干残留的水分及三乙胺，得到最终的产物丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷3-甲氧基丁酯，产率85.3％。
实施例2
向烧瓶中加入188g的3-乙基-3-氧杂环丁烷3-甲氧基丁醇，155.4g三乙胺，0.45g对羟基苯甲醚。将烧瓶置于(0-5℃)中的冰水浴中，混合均匀后向烧瓶中滴加107g的甲基丙烯酰氯，边滴加边搅拌，大约100min滴加完毕。待甲基丙烯酰氯滴加完毕后温度保持在20-25℃反应4小时。将产物进行过滤，滤去生成的三乙胺盐酸盐，将滤液用质量分数为5％的氢氧化钠碱液先后洗涤两次，每次都取下层的清液，然后用质量分数为10％的氯化钠溶液洗涤一次，最后用去离子水洗涤两次，分液得到下层的清液，并用旋转蒸发仪于50℃旋干残留的水分及三乙胺，得到最终的产物，甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷3-甲氧基丁酯产率76.4％。
实施例3
向烧瓶中加入116g的3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇，220g碳酸钾，0.42g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。将烧瓶置于(0-5℃)中的冰水浴中，混合均匀后向烧瓶中滴加95.9g的丙烯酰氯，边滴加边搅拌，大约100min滴加完毕。待丙烯酰氯滴加完毕后温度保持在20-25℃反应4小时。将产物进行过滤，滤去生成的无机盐，将滤液用质量分数为5％的氢氧化钠碱液先后洗涤两次，每次都取下层的清液，然后用质量分数为10％的氯化钠溶液洗涤一次，最后用去离子水洗涤两次，分液得到下层的清液，使用旋转蒸发仪于55℃条件下将残留的水分旋掉，得到最终的产物丙烯酸酯3-乙基-3-氧杂环丁烷甲酯，产率79.8％。
实施例4
向烧瓶中加入116g的3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇，218g碳酸钾，0.40g对羟基苯甲醚。将烧瓶置于(0-5℃)中的冰水浴中，混合均匀后向烧瓶中滴加109.7g的甲基丙烯酰氯，边滴加边搅拌，大约90min滴加完毕。待甲基丙烯酰氯滴加完毕后温度保持在20-25℃反应4小时。将产物进行过滤，滤去生成的无机盐，将滤液用质量分数为5％的氢氧化钠碱液先后洗涤两次，每次都取下层的清液，然后用质量分数为10％的氯化钠溶液洗涤一次，最后用去离子水洗涤两次，分液得到下层的清液，使用旋转蒸发仪于55℃条件下将残留的水分旋掉，得到最终的产物甲基丙烯酸酯3-乙基-3-氧杂环丁烷甲酯，产率82.7％。
结构表征：
以实施例1为例，本发明实施例1的产物丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷3-甲氧基丁酯具有以下结构：
其傅里叶变换红外谱图如图1所示：
其结构含有甲基、亚甲基、醚键、酯键、双键，具体红外吸收如表1所示：
表1 丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷3-甲氧基丁酯的主要红外吸收峰
通过表1可知，本实施例合成的产物的红外谱图与结构是对应的，说明本发明所述制备方法有效可行。
体积收缩率对比试验：
活性单体一般分子量较小，其体积收缩率较大，见表2。根据官能度的不同一般单官能相对体积收缩率较小，而多官能体积收缩较大。
表2 部分活性单体的固化收缩率
名称 收缩率 名称 收缩率
丙烯酸异冰片酯 8.2％ 丙烯酸二环戊基氧乙酯 10％
苯基乙氧基丙烯酸酯 6.8％ 三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯 5.9％
二丙二醇二丙烯酸酯 13％ 三丙二醇二丙烯酸酯 18.1％
1,6己二醇二丙烯酸酯 19％ 乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 14.1％
丙烯酸十八酯 8.3％ 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 25.1％
丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯 9％ 丙氧化甘油三丙烯酸酯 15.1％
注：不同文献报道的收缩率可能会有细微差别
体积收缩率是通过测试固化前后的密度变化来计算的。体积收缩率＝(固化后密度—固化前密度)/固化前密度×100％。
本测试以自由基及阳离子双重光固化为典型代表，测试活性单体的体积收缩率，经测试本发明制备的活性单体体积收缩率最小为2.8％，最大为4.9％，说明因为四元环的膨胀效应，本发明的活性单体均比常规单体的体积收缩率小，其测试结果如表3所示：
表3 本发明活性单体的体积收缩率
注：以上份数均是质量份数，固化条件为400W金属卤化灯，辐射强度100mw/cm2，固化时间200秒。
当然，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。除上述实施例外，本发明还可以有其它实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (7)

1.一种低收缩双重固化活性单体，其特征在于，具有如下结构：
其中R＝-H或-CH3。
2.一种低收缩双重固化活性单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向烧瓶中加入3-乙基-3-氧杂环丁烷3-甲氧基丁醇或3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇，然后加入缚酸剂和阻聚剂；
2)再将烧瓶置于0-5℃冰水浴中，将烧瓶中物质混合均匀后向烧瓶中滴加(甲基)丙烯酰氯，边滴加边搅拌，在1-2小时左右滴加完毕；
3)将滴加完毕(甲基)丙烯酰氯的烧瓶放置于20-30℃的室温条件下反应3-5小时；
4)将步骤3)中所得反应生成物过滤去除反应生成的盐，得到滤液；
5)将所述滤液用5％氢氧化钠碱洗分液取下层液体，洗涤2次后，用10％的氯化钠溶液水洗1次，再用去离子水洗涤2次后，分液得到目标滤液，所述目标滤液使用旋转蒸发仪40-60℃旋干，得到产物。
3.根据权利要求2所述的一种低收缩双重固化活性单体的制备方法，其特征在于，所述3-乙基-3-氧杂环丁烷3-甲氧基丁醇或3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇与(甲基)丙烯酰氯的摩尔比为1:1.0～1.1。
4.根据权利要求2所述的一种低收缩双重固化活性单体的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂与(甲基)丙烯酰氯的摩尔比为1.5-2.0:1。
5.根据权利要求2或4中任一权利要求所述的一种低收缩双重固化活性单体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中缚酸剂包括三乙胺、碳酸钾中的一种或三乙胺与碳酸钾以任意比例的混合物。
6.根据权利要求2所述的一种低收缩双重固化活性单体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中阻聚剂的含量为总质量的0.001-0.1％，所述总质量即所述步骤1)和步骤2)烧瓶中加入的所有原料的质量总和。
7.根据权利要求2或6中任一权利要求所述的一种低收缩双重固化活性单体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的阻聚剂包括对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或对羟基苯甲醚与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的任意比例的混合物。
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