JP4655172B2

JP4655172B2 - 水酸基含有オキセタン化合物

Info

Publication number: JP4655172B2
Application number: JP2000132880A
Authority: JP
Inventors: 寛松谷; 和也佐藤; 茂樹加藤木; 信乃西山
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: JP2001302651A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、開環重合および付加反応などに有用な、オキセタニル基を有する低粘性の化合物に関するものであり、該オキセタニルを有する化合物を用いた硬化物は、優れた機械的性質（引張強さなど）、電気的性質（電気絶縁性、低誘電率など）、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示すものであり、エポキシ樹脂の代替品として、例えば、接着剤組成物、塗料組成物、加熱により硬化する熱硬化型組成物、または紫外線の照射により硬化する紫外線硬化型組成物などへの応用が期待できる。
【０００２】
【従来の技術】
４員環の環状エーテル化合物であるオキセタンは、炭素−酸素間の結合が分極していることから高い反応性を示し、ルイス酸などを反応開始剤に用いたオキセタンの開環重合（Ｓ．ＩｎｏｕｅａｎｄＴ．Ａｉｄａ,“ＲｉｎｇＯｐｅｎｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，” Ｋ．Ｊ．ＩｖｉｎａｎｄＴ．Ｓａｅｇｕｓａ，Ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ,１９８４，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．１８５〜２９８など参照）や、トリアルキルアルミニウム−水反応生成物を触媒として用いたオキシメチルオキセタンのトリメチルシリルエーテルの開環重合（特開平２−２９４２９号公報参照）などが報告されている。
【０００３】
また、カチオン重合におけるオキセタンの高い反応性を利用し、光酸発生剤存在下での光カチオン重合が報告されている。例えば、下記一般式（３）に示すオキセタン化合物を用いた活性エネルギー線硬化型組成物は、短時間の光照射により、重合度が高くかつ密着性に優れた硬化物を与える（特開平１１−１３０７６６号公報参照）。
【化７】

（式中、Ｒ^４はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、フェニル基又はトリハロゲノメチル基を示す。）
【０００４】
一般式（３）に示す化合物を用いた樹脂硬化物は、分子中に水酸基が存在するため密着性に優れている。
【０００５】
また、最近、光酸発生剤存在下でのオキシランの光カチオン重合において、アルコール類を添加すると、光硬化反応がより高速に進行する結果が相次いで報告されている（例えば、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ他，Ｊ．Ｒａｄｉａｔ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３，３（１９８６）、特開平１１−２２８６１０号公報参照）。アルコール類の水酸基が連鎖移動反応に関与しているため、このような現象が起こると説明されている（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＵＶ＆ＥＢＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｆｏｒＣｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｅｄ．ｂｙＫ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，ＳＩＴＡＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＬｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９１，ｐｐ．３５２−３５８参照）。一般式（３）に示す化合物は分子中に水酸基を有しているため、光酸発生剤存在下でオキセタン化合物の光カチオン重合が同様に高速で進行すると期待できる。
【０００６】
しかしながら、一般式（３）に示す化合物は分子中に剛直な芳香環を有しているため、粘度が高く取り扱いが困難であるという問題がある。また、近年環境への配慮から無溶媒プロセスが盛んに取り上げられており、一般式（３）に示す化合物では、ベースポリマーとの相溶性の悪さからこの要求を満足することはできないという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、速い硬化性と密着性に優れ、低粘度の樹脂組成物を与えることのできる分子中にオキセタニル基と水酸基を有する脂肪族系または脂環系化合物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、分子中にオキセタニル基を２個以上、水酸基を１個以上有する脂肪族化合物は常温で液体であり、また、水酸基による連鎖移動反応を伴いながら光硬化反応がより高速に進行することを見出した。さらに、分子中の水酸基により、密着性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、分子中にオキセタニル基を２個以上、水酸基を１個以上有する脂肪族系化合物に関する。
【００１０】
本発明は、[１]下記一般式（ａ）のいずれかで表される分子中にオキセタニル基と水酸基を有する脂肪族系化合物に関する。
【化４】

また、本発明は、[２]前記脂肪族系化合物が、以下に記載のいずれかの化合物である、分子中にオキセタニル基と水酸基を有する、上記［１］に記載の脂肪族系化合物。
【化５】

【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の分子中にオキセタニル基と水酸基を有する脂肪族系または脂環系化合物は、分子中にオキセタニル基と水酸基を有しているならば、いかなる脂肪族系あるいは脂環系化合物でもかまわない。そのなかで、１分子中にオキセタニル基を２〜６個有し、かつ水酸基を１〜６個有するものは、硬化性に優れており好ましい。オキセタニル基を１分子中に１個有するものは硬化物の強度が低いので好ましくない。１分子中のオキセタニル基が６個を超えると重合物の架橋密度が高すぎるため取り扱いにくく、また分子内反応も併発するため好ましくない。また、１分子中の水酸基が６個を超えると、硬化物の親水性が強くなり、吸湿性の問題が出てくるので好ましくない。本発明の分子中にオキセタニル基と水酸基を有する脂肪族系または脂環系化合物として以下の化合物が好ましい例として挙げられる。
【００１２】
【化１４】

【００１３】
また、本発明の分子中にオキセタニル基と水酸基を有する脂肪族系または脂環系化合物のうち、下記一般式（１）で表される化合物は、合成が容易であるため好ましい。
【化１５】

【００１４】
一般式（１）中Ｑは酸素または硫黄原子を示すが、合成の容易さから酸素原子が好ましい。また、式中ｐは０〜６までの整数を示すが、入手の容易さからｐ＝１が好ましい。
【００１５】
一般式（１）中Ｒ^１としては水素原子、未置換または脂肪族系または脂環系有機基で置換されたメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１から６までのアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、パーフルオロヘキシル基などの炭素数１から６までのパーフルオロアルキル基などが挙げられる。これらの中で、Ｒ^１として水素原子、メチル基、エチル基のものはオキセタン含有率が高く、好ましい。
【００１６】
一般式（１）中Ｒ^２は２〜４の整数ｎの値に対応する２〜４価の脂肪族系または脂環系有機基であれば、特に制限はない。具体的にはｎ＝２の場合、Ｒ^２としては二価の脂肪族系または脂環系有機基である。そのような分子中にオキセタニル基と水酸基を有するｎ＝２の脂肪族系または脂環系化合物として、例えば以下の化合物などが挙げられる。
【化１６】

【００１７】
ｎ＝３の場合、Ｒ^２としては三価の脂肪族系または脂環系有機基である。そのような分子中にオキセタニル基と水酸基を有する化合物として、以下の化合物が挙げられる。
【化１７】

【００１８】
ｎ＝４の場合、Ｒ^２としては四価の脂肪族系または脂環系有機基である。そのような分子中にオキセタニル基と水酸基を有する化合物として、以下の化合物が挙げられる。
【化１８】

【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
本発明の分子中にオキセタニル基と水酸基を有する脂肪族系または脂環系化合物は、多価アルコールに反応後水酸基が残るように等量を調整した（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルトシラートを塩基の存在中で作用させることにより製造できる。
【００２４】
または、多価アルコールの水酸基の一部を保護し、残りの水酸基と（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルトシラートを塩基の存在中で反応させた後、脱保護することにより製造できる。
【００２５】
また、本発明の一般式（１）に示す分子中にオキセタニル基と水酸基を有する脂肪族系または脂環系化合物については、塩基の存在下、ヒドロキシメチルオキセタンを脂肪族系または脂環系オキシラン化合物に作用させることによっても製造することができる。
【００２６】
本発明の化合物の合成で用いられるヒドロキシメチルオキセタンは、文献記載の方法により容易に合成できる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７９，３４５５−３４５６（１９５７参照）。また、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルトシラートはヒドロキシメチルオキセタンの水酸基を既知の方法でトシル化することによって容易に得られる。
【００２７】
本発明の化合物の合成で用いられる塩基としては、塩基として働く化合物であればいかなる化合物も用いることができる。本発明の化合物の合成で用いられる塩基の具体例は、ピリジン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、アンモニア水、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミド等のアミン系塩基、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、苛性カリ、苛性ソーダ等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルコキシド、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のグリニアル反応剤等が挙げられる。反応性が優れている点や副生成物が反応不活性である金属水素化物、有機リチウム化合物、リチウムジイソプロピルアミド、グリニアル反応剤がより好ましく、副生成物が水素ガスとして容易に反応系外へ放出される点で、金属水素化物がさらに好ましい。
【００２８】
本発明に属する個々の具体的な化合物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）などの手段により確認することができる。
【００２９】
本発明のオキセタン化合物は、熱硬化性組成物あるいは光硬化性組成物を構成する反応性化合物として応用することができる。また、塗料、接着剤、電気・電子材料、半導体材料、光学材料、光ファイバー、光導波路、単層および多層配線板材料、レジスト、ドライフィルムレジスト等、多種多様な用途に応用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
１，８−ビス｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝−２，７−ジヒドロキシオクタンの合成）
【００３２】
【化１９】

【００３３】
５００ｍｌ反応容器を乾燥窒素で置換し、水素化ナトリウム（６０％油性）０．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを加え、この懸濁液を０℃に冷却した。そこへ、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン２．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ溶液をゆっくりと加えた後、反応混合物を０℃で３０分間かく拌した。その後、１，２，７，８−ジエポキシオクタン１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ溶液を滴下し、反応液を３０℃に昇温しながら乾燥窒素気流下６時間撹拌した。反応液を水中に投じ、クロロホルムで抽出した。抽出液は無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、１，８−ビス｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝−２，７−ジヒドロキシオクタン２．３ｇを得た（収率６０％）。
【００３４】
得られた１，８−ビス｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝−２，７−ジヒドロキシオクタンは室温で液体であり、ベースポリマー（たとえばメタクリル酸−メタクリル酸メチル−スチレン共重合物）との相溶性にも優れている。
【００３５】
（実施例２）
（３，３，１８，１８−ビス（３−オキサシクロブチリデン）−７，１４−ジヒドロキシ−５，９，１２，１６−テトラオキサイコサン（Ｉ）の合成）
【００３６】
【化２０】

【００３７】
５００ｍｌ反応容器を乾燥窒素で置換し、水素化ナトリウム（６０％油性）０．８８ｇ（２２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを加え、この懸濁液を０℃に冷却した。そこへ、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン２．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ溶液をゆっくりと加えた後、反応混合物を０℃で３０分間攪拌した。その後、エチレングリコールジグリシジルエーテル１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ溶液を滴下し、反応液を４０℃に昇温しながら乾燥窒素気流下６時間撹拌した。反応液を水中に投じ、クロロホルムで抽出した。抽出液は無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、３，３，１８，１８−ビス（３−オキサシクロブチリデン）−７，１４−ジヒドロキシ−５，９，１２，１６−テトラオキサイコサン（Ｉ）２．８ｇを得た（収率７０％）。
【００３８】
得られた３，３，１８，１８−ビス（３−オキサシクロブチリデン）−７，１４−ジヒドロキシ−５，９，１２，１６−テトラオキサイコサン（Ｉ）は室温で液体であり、ベースポリマー（たとえばメタクリル酸−メタクリル酸メチル−スチレン共重合物）との相溶性にも優れている。得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを図１に、ＮＭＲスペクトルを図２に、^１３ＣＮＭＲスペクトルを図３にそれぞれ示した。図１の（ａ）で示す部分にＯＨ伸縮振動に基づく吸収、（ｂ）で示す部分にオキセタン環のＣ−Ｏ−Ｃ変角振動に基づく吸収が観察された。また、図２、３に示したＮＭＲスペクトルにおいて、図中に示す化合物の位置に対応した位置にスペクトルが見られ、上記の化合物であると同定される。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の水酸基含有オキセタン化合物である分子中にオキセタニル基を２個以上、水酸基を１個以上有する脂肪族化合物は常温で液体であり、また、水酸基による連鎖移動反応を伴いながら光硬化反応がより高速に進行し、速い硬化性と密着性に優れ、低粘度の樹脂組成物を与えることができる。さらに、分子中の水酸基により、密着性に優れた硬化物を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られた化合物の赤外線吸収スペクトル。
【図２】実施例２で得られた化合物のＮＭＲスペクトル。
【図３】実施例２で得られた化合物の^１３ＣＮＭＲスペクトル。

Claims

下記一般式（ａ）のいずれかで表される分子中にオキセタニル基と水酸基を有する脂肪族系化合物。
前記脂肪族系化合物が、以下に記載のいずれかの化合物である、分子中にオキセタニル基と水酸基を有する、請求項１に記載の脂肪族系化合物。