JP2004352622A - オキセタン化合物を含有する硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、側鎖に水酸基を有する新規な重付加共重合体の合成などに用いられる化合物を提供することにある。
【解決手段】式（１）で表されるトリスオキセタン化合物により解決できることを見出し発明を完成させた。また、本発明は、式（１）の化合物とビスフェノール化合物とを含有する硬化性組成物であり、当該組成物に第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、および／または第３アミンを硬化触媒として添加した硬化性組成物であり、熱で硬化させた硬化物である。
【化１】
式（１）のＲは水素原子または炭素数１〜６個の分岐を有してもよいアルキル基を示し、Ａは式（２）、式（３）、または式（４）を示す。
【選択図】 なし
【解決手段】式（１）で表されるトリスオキセタン化合物により解決できることを見出し発明を完成させた。また、本発明は、式（１）の化合物とビスフェノール化合物とを含有する硬化性組成物であり、当該組成物に第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、および／または第３アミンを硬化触媒として添加した硬化性組成物であり、熱で硬化させた硬化物である。
【化１】
式（１）のＲは水素原子または炭素数１〜６個の分岐を有してもよいアルキル基を示し、Ａは式（２）、式（３）、または式（４）を示す。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多官能性フェノール類から誘導されるオキセタニル基を有する化合物に関するものであり、この化合物を用いた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３員環や４員環の環状エーテル化合物は、環の歪エネルギーや環内酸素原子の強い電子吸引性によって電荷の片寄りが生ずるため、高い反応性を示すことが知られている。中でも、３員環エーテル構造のエポキシ化合物は、種々の求核的試薬や求電子的試薬とは容易に反応するため、有機合成反応に広く利用されている。また、樹脂原料としても重要な位置をしめている。一方、４員環の環状エーテル化合物であるオキセタン化合物は、開始剤としてルイス酸等を用いると容易に開環重合し、高分子量のポリエーテルが得られることは良く知られているものの、オキセタン化合物を用いた付加反応などは殆んど報告されていないのが実情である。
【０００３】
オキセタニル基とフェノール類との反応については、ビスオキセタン化合物とビスフェノール類から重付加共重合体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、２官能性オキセタン化合物およびポリフェノール化合物よりなる硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
○先行文献
【特許文献１】
特開平１１−２７９２７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−０７２８６９号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、側鎖に水酸基を有する新規な重付加共重合体の合成などに用いられる化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するため本発明者らは、種々の検討を行った結果、式（１）で表されるトリスオキセタン化合物により解決できることを見出し発明を完成させた。また、本発明は、式（１）の化合物とビスフェノール化合物とを含有する硬化性組成物であり、当該組成物に第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、および／または第３アミンを硬化触媒として添加した硬化性組成物であり、熱で硬化させた硬化物である。
【０００７】
【化５】
【０００８】
式（１）のＲは水素原子または炭素数１〜６個の分岐を有してもよいアルキル基を示し、Ａは式（２）、式（３）、または式（４）を示す。
【０００９】
【化６】
【００１０】
式（２）のＲ１は水素原子、炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基、またはヒドロキシメチル基を示し、ｎは０または１を示す。
【００１１】
【化７】
【００１２】
【化８】
【００１３】
式（４）のＲ２は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基を示す。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の式（１）で表される化合物の製造方法としては、特に限定されるものでない。例えば、アルカリの存在下すなわち水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、またはアルカリ金属等の存在下、式（５）、ベンゼントリオール、または式（６）で表される化合物と、式（７）で表される化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００１５】
【化９】
【００１６】
式（５）のＲ１は水素原子、炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基、またはヒドロキシメチル基を示し、ｎは０または１を示す。
【００１７】
【化１０】
【００１８】
式（６）のＲ２は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基を示す。
【００１９】
【化１１】
【００２０】
式（７）のＲは水素原子または炭素数１〜６個の分岐を有してもよいアルキル基を示す。
【００２１】
または式（５）、ベンゼントリオール、または式（６）で表される化合物をアルカリと反応させてアルカリ金属塩とした後、該アルカリ金属塩を式（７）で表される化合物と反応させる方法も挙げることもできる。
【００２２】
式（２）のＲ１としては、水素原子、メチル基、エチル基、またはヒドロキシメチル基などが好ましいものである。
式（４）のＲ２としては、水素原子、メチル基、またはエチル基が好ましいものである。
【００２３】
式（５）のＲ１としては、水素原子、メチル基、エチル基、またはヒドロキシメチル基などが好ましく、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが例示できる。
ベンゼントリオールとしては、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，３−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオールなどが例示できる。
式（６）のＲ２としては、水素原子、メチル基、またはエチル基が好ましく、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンまたは１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが例示できる。
【００２４】
式（１）で表される化合物の製造において用いるアルカリ金属としては、ナトリウムやカリウムが好ましい。
例えば水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が挙げられ、これらの水酸化アルカリ金属は粉末状態または５〜６０重量％水溶液状態で用いることが好ましく、４０〜５０重量％水溶液状態で用いることが特に好ましい。また、アルカリ金属水素化物としては水素化ナトリウムおよび水素化カリウム等が挙げられ、アルカリ金属としては金属ナトリウムおよび金属カリウム等が挙げられる。上記水酸化アルカリ金属などの使用量は、式（７）１モルに対して、１〜４モルであることが好ましく、より好ましくは、１．６〜２．６モルである。
【００２５】
上記反応における反応温度は６０〜１５０℃であることが好ましく、特に好ましくは８０〜１２０℃である。反応時間は、反応温度にもよるが、４〜５０時間が好適である。さらに、上記反応に水酸化アルカリ金属水溶液を用いる場合、反応速度を上げる目的で相間移動触媒を使用することが好ましい。相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒（例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」、（株）化学同人発行などに記載のもの）のいずれも用いることができるが、これらの中でも、触媒としての能力の高さから、有機第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリドおよびテトラフェニルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。相関移動触媒の使用量は、式（７）に対して重量比で０．１〜３０％であることが好ましく、特に好ましくは１〜１０％である。
【００２６】
○硬化性組成物
本発明の式（１）の化合物とビスフェノール化合物とに第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、および／または第３アミンを硬化触媒として添加した硬化性組成物である。この硬化性組成物には、必要により他の樹脂や添加物を入れても良い。また、硬化性組成物は、熱で硬化させることができる。
【００２７】
○第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、または第３アミン
本発明の化合物と第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、または第３アミンとを含有する硬化性組成物により、各種の性質を有する樹脂を作製することができる。
【００２８】
第四オニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムクロライド、および５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネウムテトラフルオロボレート等の第四アンモニウム塩類、並びにテトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチリベンジルホウホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、およびトリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどの第四ホスホニウム塩類が挙げられる。これらの中でも第四ホスホニウム塩類を用いることが好ましく、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、またはテトラブチルホスホニウムクロライドが特に好ましい。
【００２９】
また、クラウンエーテル錯体としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、シス−ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、および２４−クラウン−８などが挙げられ、これらが、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、チオシアン酸カリウム、ナトリウムフェノキサイド、カリウムフェノキサイド、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、酢酸ナトリウム、および酢酸カリウムなどの無機塩類あるいは有機塩類との錯体を形成した状態で用いられる。
さらに、第三アミンとしては、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジン、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデック−７−エン（ＤＢＵ）などが挙げられる。
【００３０】
第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、または第３アミンは、硬化性組成物の重合性物質１００質量部に対して、０．１〜２０質量部使用することが好ましい。
【００３１】
○ビスフェノール化合物
本発明の組成物に用いるビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡの３，３’，５，５’−テトラクロロ置換体、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳの３，３’，５，５’−テトラブロモ置換体、ビスフェノールＦ、４，４’−イソプロピリデン−２，６−ジクロロフェノール、４，４’−ジフェノール、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、およびオクタフルオロ−４，４’−ビフェノールなどが例示できる。
また、ｐ−メチルカリックス［６］アレンやｐ−第３ブチルカリックス［８］アレンのようなｐ−低級アルキルカリックスアレン誘導体、カリックスアレン誘導体、カリックス［４］レゾルシンアレン誘導体、ポリ（ｏ−，ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン）などの多価フェノール誘導体も用いることができる。
【００３２】
○反応温度と反応時間
重合反応温度は１００〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、更に好ましくは１２０〜１８０℃の温度範囲である。反応温度が１００℃以下であると、十分なポリマー収率を得るためには長時間の反応を必要とする場合があり、２００℃以上を超えると、十分な分子量のポリマーが得られない恐れがある。一方、反応時間については特に限定はないが、反応温度との兼ね合いで、１０〜５０時間の反応時間が適当である。
【００３３】
○反応時の溶媒
上記反応には、溶媒を用いることができ、例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、アニソール等のアルコキシ芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが例示できるが、これらに限定されない。この使用量は、単量体混合物１００質量部に対して約０．５〜２０質量部が好ましく、更に好ましくは約２〜１０質量部で用いられる。また、反応は無溶媒で行うことも可能である。
【００３４】
○添加物
本発明における硬化性組成物には、公知のモノマー、可塑剤、老化防止剤および増量剤などを適宜配合してもよい。また、塗布性を向上させる目的で、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムなどの増粘剤、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドンなどのチキソトロープ剤、炭酸カルシウム、酸化チタンおよびクレーなどの増量剤などを添加してもよい。さらに、ガラスバルーン、アルミナバルーンおよびセラミックバルーンなどの無機中空体；ナイロンビーズ、アクリルビーズおよびシリコンビーズなどの有機球状体；塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーンなどの有機中空体；ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナイロンおよびセルロースなどの単繊維などを添加してもよい。
【００３５】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお，以下においてはの「部」は、質量部を示す。
【００３６】
＜実施例１＞
○１，３，５−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン（ＴＥＯＢ）の合成
４０ｍｍｏｌの１，３，５−ベンゼントリオール、１４４ｍｍｏｌの水素化ナトリウム（ＮａＨ）、６ｍｍｏｌのテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、および８０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を２口フラスコに入れ撹拌した。これを窒素置換した後、５０℃にして１時間撹拌した。これに１８０ｍｍｏｌの３−クロロメチル−３−エチルオキセタン（ＣＥＯ）を滴下した。滴下後、９０℃で４８時間反応を行った。その後、反応液に酢酸エチルエステルを加え、これを蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、減圧下溶媒を除去した。この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（ヘキサン：酢酸エチルエステル混合溶媒にて）、ヘキサンから結晶化を行い、ＴＥＯＢを得た（収率７７％）。下記に機器データを記載した。
・融点：７０〜７１℃
・元素分析値（Ｃ６８Ｈ８Ｏ２２）
実測値：Ｃ：６８．３８％，Ｈ：８．４８％
計算値：Ｃ：６８．５４％，Ｈ：８．６３％
・ＩＲ：１６０３，１４５８，１２７４，１１６５，９８１ｃｍ−１
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ））：０．９４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，９Ｈ），１．８８（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），４．０５（ｓ，６Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），４．５７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），６．１９（ｓ，３Ｈ）。
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５Ｈｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ））：８．２０，２６．７６，４３．０９，７０．２６，７８．１４，９４．１８，１６０．９３。
【００３７】
＜実施例２＞
○トリス｛４−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）フェニル｝メタン（ＴＥＯＭＰＭ）の合成
１０００ｍＬの４つ口フラスコに、１４６．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）のトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３０２．９ｇ（２．２５ｍｏｌ）の３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、および１９．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムブロミドとを加え室温で撹拌した。フラスコ内が６０℃を超えないように１８５ｇ（１．５８ｍｏｌ）の４８％水酸化カリウム水溶液を滴下した後、１１０℃で１０時間撹拌した。反応終了後トルエン６００ｇ、蒸留水６８０ｇ、酢酸６０ｇを加えた。得られた有機層を蒸留水３００ｇで３回洗浄し、有機層を減圧下溶媒留去した。得られた粗結晶をｎ−ヘキサンで洗浄し、薄黄色粉末として２１０．５ｇ（０．３５９ｍｏｌ、収率：７２％）を得た。下記にこの機器データを記載する。このものは、式（８）で示される化合物と決定した。
・融点：１５７．１−１６１．２℃
・１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：７．０２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．８５（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、５．４１（１Ｈ，ｓ，−ＣＨ−）、４．５６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ｏｘｅｔａｎｅ−ＣＨ２−）、４．４７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ｏｘｅｔａｎｅ−ＣＨ２−）、４．０５（６Ｈ，ｓ，−Ｏ−ＣＨ２−）、１．８７（６Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ３）、０．９３（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，−ＣＨ３）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（６８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：１５７．４４（ａｒｏｍａｔｉｃ）、１３７．０４（ａｒｏｍａｔｉｃ）、１３０．２３（ａｒｏｍａｔｉｃ）、１１４．２８（ａｒｏｍａｔｉｃ）、７８．１８（ｏｘｅｔａｎｅ−ＣＨ２−）、７０．２４（−Ｏ−ＣＨ２−）、５４．４１（−ＣＨ−）、４３．２０（−Ｃ−）、２６．７１（−ＣＨ２−ＣＨ３）、８．２２（−ＣＨ３）
【００３８】
【化１２】
【００３９】
＜実施例３＞
○１，１，１−トリス｛４−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）フェニル｝エタン（ＴＥＯＰＥ）の合成
２ｍｍｏｌの１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１２ｍｍｏｌの水酸化カリウム、０．１５ｍｍｏｌのＴＢＡＢ、および４ｍｌのＮＭＰを２口フラスコに入れ撹拌した。これを窒素置換した後、９０℃にして１時間撹拌した。これに１２ｍｍｏｌのＣＥＯを滴下した。滴下後、９０℃で７時間反応を行った。その後、反応液に酢酸エチルエステルを加え、これを蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、減圧下溶媒を除去した。この残渣をヘキサン：酢酸エチルエステル混合溶媒にて結晶化を行い、ＴＥＯＰＥを得た（収率５５％）。下記に機器データを記載した。このものは、式（９）で示される化合物と決定した。
融点：１８５〜１８６℃
ＩＲ：１６０３，１５０８，１２４７，９８２ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ））：０．９３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，９Ｈ），１．８６（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），４．０６（ｓ，６Ｈ），４．５２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），４．６０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，６Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５Ｈｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ））：８．１７，２６．６６，３０．７８，４３．１３，５０．６１，７０．１４，７８．１２，１１３．６５，１２９．５８，１５７．０１
【００４０】
【化１３】
【００４１】
＜実施例４＞
○ＴＥＯＭＰＭとＩＰＢＤＰとの熱硬化反応
０．１ｍｍｏｌのＴＥＯＭＰＭ、０．１５ｍｍｏｌのＩＰＢＤＰ、および０．０１５ｍｍｏｌのテトラフェニルホスホニウムイオダイド（ＴＰＰＩ）を良く混合し硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を窒素雰囲気下、昇温温度１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温し、示差熱分析を行った（示差走査熱量計（ＤＳＣ）：Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＳＳＣ／５２００ ＤＳＣ１２０）。
この結果、２３５℃付近がピークとなる１６０℃付近からの発熱が認められた。
【００４２】
＜実施例５＞
○ＴＥＯＭＰＭとＩＰＢＤＰとの熱硬化反応における触媒について
０．１ｍｍｏｌのＴＥＯＭＰＭおよび０．１５ｍｍｏｌのＩＰＢＤＰに、触媒として０．０１５ｍｍｏｌのテトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）を入れ良く混合し、硬化性組成物を作製した。同様に、触媒としてテトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＢＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）、またはＴＰＰＩを用いて硬化性組成物を作製した。
これらの組成物を１８０℃で１、２、３、４、または５時間加熱した。その後、３ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、２４時間放置した。その後、硬化部をＤＭＦおよびアセトンで洗浄し、減圧下室温で４８時間乾燥させ、硬化物の収率を測定した。
この結果、テトラブチルホスホニウム塩とテトラフェニルホスホニウム塩とを比較すると、テトラフェニルホスホニウム塩の方が硬化速度および硬化物の収率が高かった。また、対イオンで硬化速度を比較すると、ＴＰＰＩ＞ＴＰＰＢ＞ＴＰＰＣの順となった。
【００４３】
＜実施例６＞
○ＴＥＯＭＰＭとＩＰＢＤＰとの熱硬化における加熱温度について
０．１ｍｍｏｌのＴＥＯＭＰＭ、０．１５ｍｍｏｌのＩＰＢＤＰ、および０．０１５ｍｍｏｌのＴＰＰＩを良く混合して硬化性組成物を作製した。この組成物について、１６０℃、１８０℃、２００℃、または２２０℃で５時間加熱した。
その後、３ｍｌのＤＭＦを入れ、２４時間放置した。その後、硬化部をＤＭＦおよびアセトンで洗浄し、減圧下室温で４８時間乾燥させ、硬化物の収率を測定した。
この結果、硬化速度は反応温度の上昇に伴って増加する傾向を示した。また、硬化物の収率は反応温度の上昇に伴って増加する傾向を示した。収率８０％以上となる反応時間は、１８０℃で１２０分間、２００℃で９０分間、２２０℃で６０分間であった。
【００４４】
＜実施例６＞
○ＴＥＯＭＰＭとＩＰＢＤＰとの熱硬化における触媒濃度について
０．１ｍｍｏｌのＴＥＯＭＰＭ、０．１５ｍｍｏｌのＩＰＢＤＰ、および濃度を変えたＴＰＰＩ（オキセタニル基に対して０モル％、１モル％、３モル％、５モル％、または７モル％）を入れて良く混合し、硬化性組成物を作製した。これらの組成物について、２００℃で５時間加熱した。その後、３ｍｌのＤＭＦを入れ、２４時間放置した。その後、硬化部をＤＭＦおよびアセトンで洗浄し、減圧下室温で４８時間乾燥させ、硬化物の収率を測定した。
この結果、５時間後の硬化物の収率は、触媒濃度が１モル％では７０％、３モル％では８０％、５モル％では９３％、７モル％では９９％であった。なお、触媒を加えない組成物では重合物が認められなかった。
【００４５】
＜実施例４＞
○種々のトリスオキセタン化合物とＩＰＢＤＰとの熱硬化
０．１ｍｍｏｌのトリスオキセタン化合物（ＴＥＯＢまたはＴＥＯＭＰＭ）と０．１５ｍｍｏｌのＩＰＢＣＰと０．０１５ｍｍｏｌのＴＰＰＩとから硬化性組成物を作製した。これらの組成物を２２０℃で５時間加熱した。その後、３ｍｌのＤＭＦを入れ、２４時間放置した。その後、硬化部をＤＭＦおよびアセトンで洗浄し、減圧下室温で４８時間乾燥させ、硬化物の収率を測定した。また、各硬化物の示差熱分析によりＴｇおよびＴＧ／ＤＴＡにより熱分解温度（Ｔｄ）の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
○示差熱分析によるＴｇの測定
各硬化物約５ｍｇを簡易密閉型アルミニウムパンに入れて窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温させ、ＤＳＣ測定を行った。得られたＤＳＣ曲線から編曲点を求め、Ｔｇとした。この測定は、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＳＳＣ／５２００ ＤＳＣ１２０を用いた。
○熱分解温度の測定
各硬化物約５ｍｇを簡易密閉型アルミニウムパンに入れて窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から６００℃まで昇温させ、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。得られたＴＧ曲線の重量減少から、Ｔｄ５％とＴｄ１０％とを求めた。この測定は、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＳＳＣ／５２００ ＴＧ−ＤＴＡ２２０を用いた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
＜実施例７＞
○ＴＥＯＭＰＭと種々のジフェノール類との熱硬化
０．１５ｍｍｏｌのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、０．１ｍｍｏｌのＴＥＯＭＰＭ、および０．０１５ｍｍｏｌのＴＰＰＩとを良く混合して硬化性組成物を作製した。また、ビスフェノールＳ（ＢＰＳ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ＢＰＡＦ）、および４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジクロロフェノール）（ＩＰＢＣＰ）についても同様にして硬化性組成物を作製した。これらの組成物について、２２０℃で５時間加熱した。
その後、３ｍｌのＤＭＦを入れ、２４時間放置した。その後、硬化部をＤＭＦおよびアセトンで洗浄し、減圧下室温で４８時間乾燥させ、硬化物の収率を測定した。また、各硬化物の示差熱分析によりＴｇおよびＴＧ／ＤＴＡにより熱分解温度（Ｔｄ）の測定を行った。これらの結果を表２に示す。
【００４８】
＜実施例８＞
○ＴＥＯＭＰＭと種々の多官能フェノール類との熱硬化
０．１ｍｍｏｌのＨＦ−１（明和化成（株）製）、０．１ｍｍｏｌのＴＥＯＭＰＭ、および０．０１５ｍｍｏｌのＴＰＰＩとを良く混合して硬化性組成物を作製した。また、０．０５ｍｍｏｌのｐ−メチルカリックス［６］アレーン（ＭＣＡ、新中村化学工業（株）製）、０．１ｍｍｏｌのＴＥＯＭＰＭ、および０．０１５ｍｍｏｌのＴＰＰＩとを良く混合して硬化性組成物を作製した。これらの組成物について、２２０℃で５時間加熱した。その後、３ｍｌのＤＭＦを入れ、２４時間放置した。その後、硬化部をＤＭＦおよびアセトンで洗浄し、減圧下室温で４８時間乾燥させ、硬化物の収率を測定した。また、各硬化物の示差熱分析によりＴｇおよびＴＧ／ＤＴＡにより熱分解温度（Ｔｄ）の測定を行った。これらの結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】
本発明のトリスオキセタン化合物は、優れた性能を有する熱硬化性樹脂の原料として有用である。また、重付加反応したものは、一級の水酸基を有することから、ここに機能性基導入による機能の発現を考慮した分子設計が可能となり、各種用途に適用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多官能性フェノール類から誘導されるオキセタニル基を有する化合物に関するものであり、この化合物を用いた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３員環や４員環の環状エーテル化合物は、環の歪エネルギーや環内酸素原子の強い電子吸引性によって電荷の片寄りが生ずるため、高い反応性を示すことが知られている。中でも、３員環エーテル構造のエポキシ化合物は、種々の求核的試薬や求電子的試薬とは容易に反応するため、有機合成反応に広く利用されている。また、樹脂原料としても重要な位置をしめている。一方、４員環の環状エーテル化合物であるオキセタン化合物は、開始剤としてルイス酸等を用いると容易に開環重合し、高分子量のポリエーテルが得られることは良く知られているものの、オキセタン化合物を用いた付加反応などは殆んど報告されていないのが実情である。
【０００３】
オキセタニル基とフェノール類との反応については、ビスオキセタン化合物とビスフェノール類から重付加共重合体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、２官能性オキセタン化合物およびポリフェノール化合物よりなる硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
○先行文献
【特許文献１】
特開平１１−２７９２７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−０７２８６９号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、側鎖に水酸基を有する新規な重付加共重合体の合成などに用いられる化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するため本発明者らは、種々の検討を行った結果、式（１）で表されるトリスオキセタン化合物により解決できることを見出し発明を完成させた。また、本発明は、式（１）の化合物とビスフェノール化合物とを含有する硬化性組成物であり、当該組成物に第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、および／または第３アミンを硬化触媒として添加した硬化性組成物であり、熱で硬化させた硬化物である。
【０００７】
【化５】
式（１）のＲは水素原子または炭素数１〜６個の分岐を有してもよいアルキル基を示し、Ａは式（２）、式（３）、または式（４）を示す。
【０００９】
【化６】
式（２）のＲ１は水素原子、炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基、またはヒドロキシメチル基を示し、ｎは０または１を示す。
【００１１】
【化７】
【化８】
式（４）のＲ２は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基を示す。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の式（１）で表される化合物の製造方法としては、特に限定されるものでない。例えば、アルカリの存在下すなわち水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、またはアルカリ金属等の存在下、式（５）、ベンゼントリオール、または式（６）で表される化合物と、式（７）で表される化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００１５】
【化９】
式（５）のＲ１は水素原子、炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基、またはヒドロキシメチル基を示し、ｎは０または１を示す。
【００１７】
【化１０】
式（６）のＲ２は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基を示す。
【００１９】
【化１１】
式（７）のＲは水素原子または炭素数１〜６個の分岐を有してもよいアルキル基を示す。
【００２１】
または式（５）、ベンゼントリオール、または式（６）で表される化合物をアルカリと反応させてアルカリ金属塩とした後、該アルカリ金属塩を式（７）で表される化合物と反応させる方法も挙げることもできる。
【００２２】
式（２）のＲ１としては、水素原子、メチル基、エチル基、またはヒドロキシメチル基などが好ましいものである。
式（４）のＲ２としては、水素原子、メチル基、またはエチル基が好ましいものである。
【００２３】
式（５）のＲ１としては、水素原子、メチル基、エチル基、またはヒドロキシメチル基などが好ましく、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが例示できる。
ベンゼントリオールとしては、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，３−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオールなどが例示できる。
式（６）のＲ２としては、水素原子、メチル基、またはエチル基が好ましく、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンまたは１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが例示できる。
【００２４】
式（１）で表される化合物の製造において用いるアルカリ金属としては、ナトリウムやカリウムが好ましい。
例えば水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が挙げられ、これらの水酸化アルカリ金属は粉末状態または５〜６０重量％水溶液状態で用いることが好ましく、４０〜５０重量％水溶液状態で用いることが特に好ましい。また、アルカリ金属水素化物としては水素化ナトリウムおよび水素化カリウム等が挙げられ、アルカリ金属としては金属ナトリウムおよび金属カリウム等が挙げられる。上記水酸化アルカリ金属などの使用量は、式（７）１モルに対して、１〜４モルであることが好ましく、より好ましくは、１．６〜２．６モルである。
【００２５】
上記反応における反応温度は６０〜１５０℃であることが好ましく、特に好ましくは８０〜１２０℃である。反応時間は、反応温度にもよるが、４〜５０時間が好適である。さらに、上記反応に水酸化アルカリ金属水溶液を用いる場合、反応速度を上げる目的で相間移動触媒を使用することが好ましい。相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒（例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」、（株）化学同人発行などに記載のもの）のいずれも用いることができるが、これらの中でも、触媒としての能力の高さから、有機第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリドおよびテトラフェニルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。相関移動触媒の使用量は、式（７）に対して重量比で０．１〜３０％であることが好ましく、特に好ましくは１〜１０％である。
【００２６】
○硬化性組成物
本発明の式（１）の化合物とビスフェノール化合物とに第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、および／または第３アミンを硬化触媒として添加した硬化性組成物である。この硬化性組成物には、必要により他の樹脂や添加物を入れても良い。また、硬化性組成物は、熱で硬化させることができる。
【００２７】
○第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、または第３アミン
本発明の化合物と第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、または第３アミンとを含有する硬化性組成物により、各種の性質を有する樹脂を作製することができる。
【００２８】
第四オニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムクロライド、および５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネウムテトラフルオロボレート等の第四アンモニウム塩類、並びにテトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチリベンジルホウホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、およびトリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどの第四ホスホニウム塩類が挙げられる。これらの中でも第四ホスホニウム塩類を用いることが好ましく、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、またはテトラブチルホスホニウムクロライドが特に好ましい。
【００２９】
また、クラウンエーテル錯体としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、シス−ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、および２４−クラウン−８などが挙げられ、これらが、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、チオシアン酸カリウム、ナトリウムフェノキサイド、カリウムフェノキサイド、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、酢酸ナトリウム、および酢酸カリウムなどの無機塩類あるいは有機塩類との錯体を形成した状態で用いられる。
さらに、第三アミンとしては、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジン、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデック−７−エン（ＤＢＵ）などが挙げられる。
【００３０】
第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、または第３アミンは、硬化性組成物の重合性物質１００質量部に対して、０．１〜２０質量部使用することが好ましい。
【００３１】
○ビスフェノール化合物
本発明の組成物に用いるビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡの３，３’，５，５’−テトラクロロ置換体、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳの３，３’，５，５’−テトラブロモ置換体、ビスフェノールＦ、４，４’−イソプロピリデン−２，６−ジクロロフェノール、４，４’−ジフェノール、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、およびオクタフルオロ−４，４’−ビフェノールなどが例示できる。
また、ｐ−メチルカリックス［６］アレンやｐ−第３ブチルカリックス［８］アレンのようなｐ−低級アルキルカリックスアレン誘導体、カリックスアレン誘導体、カリックス［４］レゾルシンアレン誘導体、ポリ（ｏ−，ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン）などの多価フェノール誘導体も用いることができる。
【００３２】
○反応温度と反応時間
重合反応温度は１００〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、更に好ましくは１２０〜１８０℃の温度範囲である。反応温度が１００℃以下であると、十分なポリマー収率を得るためには長時間の反応を必要とする場合があり、２００℃以上を超えると、十分な分子量のポリマーが得られない恐れがある。一方、反応時間については特に限定はないが、反応温度との兼ね合いで、１０〜５０時間の反応時間が適当である。
【００３３】
○反応時の溶媒
上記反応には、溶媒を用いることができ、例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、アニソール等のアルコキシ芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが例示できるが、これらに限定されない。この使用量は、単量体混合物１００質量部に対して約０．５〜２０質量部が好ましく、更に好ましくは約２〜１０質量部で用いられる。また、反応は無溶媒で行うことも可能である。
【００３４】
○添加物
本発明における硬化性組成物には、公知のモノマー、可塑剤、老化防止剤および増量剤などを適宜配合してもよい。また、塗布性を向上させる目的で、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムなどの増粘剤、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドンなどのチキソトロープ剤、炭酸カルシウム、酸化チタンおよびクレーなどの増量剤などを添加してもよい。さらに、ガラスバルーン、アルミナバルーンおよびセラミックバルーンなどの無機中空体；ナイロンビーズ、アクリルビーズおよびシリコンビーズなどの有機球状体；塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーンなどの有機中空体；ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナイロンおよびセルロースなどの単繊維などを添加してもよい。
【００３５】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお，以下においてはの「部」は、質量部を示す。
【００３６】
＜実施例１＞
○１，３，５−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン（ＴＥＯＢ）の合成
４０ｍｍｏｌの１，３，５−ベンゼントリオール、１４４ｍｍｏｌの水素化ナトリウム（ＮａＨ）、６ｍｍｏｌのテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、および８０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を２口フラスコに入れ撹拌した。これを窒素置換した後、５０℃にして１時間撹拌した。これに１８０ｍｍｏｌの３−クロロメチル−３−エチルオキセタン（ＣＥＯ）を滴下した。滴下後、９０℃で４８時間反応を行った。その後、反応液に酢酸エチルエステルを加え、これを蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、減圧下溶媒を除去した。この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（ヘキサン：酢酸エチルエステル混合溶媒にて）、ヘキサンから結晶化を行い、ＴＥＯＢを得た（収率７７％）。下記に機器データを記載した。
・融点：７０〜７１℃
・元素分析値（Ｃ６８Ｈ８Ｏ２２）
実測値：Ｃ：６８．３８％，Ｈ：８．４８％
計算値：Ｃ：６８．５４％，Ｈ：８．６３％
・ＩＲ：１６０３，１４５８，１２７４，１１６５，９８１ｃｍ−１
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ））：０．９４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，９Ｈ），１．８８（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），４．０５（ｓ，６Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），４．５７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），６．１９（ｓ，３Ｈ）。
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５Ｈｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ））：８．２０，２６．７６，４３．０９，７０．２６，７８．１４，９４．１８，１６０．９３。
【００３７】
＜実施例２＞
○トリス｛４−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）フェニル｝メタン（ＴＥＯＭＰＭ）の合成
１０００ｍＬの４つ口フラスコに、１４６．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）のトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３０２．９ｇ（２．２５ｍｏｌ）の３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、および１９．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムブロミドとを加え室温で撹拌した。フラスコ内が６０℃を超えないように１８５ｇ（１．５８ｍｏｌ）の４８％水酸化カリウム水溶液を滴下した後、１１０℃で１０時間撹拌した。反応終了後トルエン６００ｇ、蒸留水６８０ｇ、酢酸６０ｇを加えた。得られた有機層を蒸留水３００ｇで３回洗浄し、有機層を減圧下溶媒留去した。得られた粗結晶をｎ−ヘキサンで洗浄し、薄黄色粉末として２１０．５ｇ（０．３５９ｍｏｌ、収率：７２％）を得た。下記にこの機器データを記載する。このものは、式（８）で示される化合物と決定した。
・融点：１５７．１−１６１．２℃
・１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：７．０２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．８５（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、５．４１（１Ｈ，ｓ，−ＣＨ−）、４．５６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ｏｘｅｔａｎｅ−ＣＨ２−）、４．４７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ｏｘｅｔａｎｅ−ＣＨ２−）、４．０５（６Ｈ，ｓ，−Ｏ−ＣＨ２−）、１．８７（６Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ３）、０．９３（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，−ＣＨ３）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（６８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：１５７．４４（ａｒｏｍａｔｉｃ）、１３７．０４（ａｒｏｍａｔｉｃ）、１３０．２３（ａｒｏｍａｔｉｃ）、１１４．２８（ａｒｏｍａｔｉｃ）、７８．１８（ｏｘｅｔａｎｅ−ＣＨ２−）、７０．２４（−Ｏ−ＣＨ２−）、５４．４１（−ＣＨ−）、４３．２０（−Ｃ−）、２６．７１（−ＣＨ２−ＣＨ３）、８．２２（−ＣＨ３）
【００３８】
【化１２】
＜実施例３＞
○１，１，１−トリス｛４−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）フェニル｝エタン（ＴＥＯＰＥ）の合成
２ｍｍｏｌの１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１２ｍｍｏｌの水酸化カリウム、０．１５ｍｍｏｌのＴＢＡＢ、および４ｍｌのＮＭＰを２口フラスコに入れ撹拌した。これを窒素置換した後、９０℃にして１時間撹拌した。これに１２ｍｍｏｌのＣＥＯを滴下した。滴下後、９０℃で７時間反応を行った。その後、反応液に酢酸エチルエステルを加え、これを蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、減圧下溶媒を除去した。この残渣をヘキサン：酢酸エチルエステル混合溶媒にて結晶化を行い、ＴＥＯＰＥを得た（収率５５％）。下記に機器データを記載した。このものは、式（９）で示される化合物と決定した。
融点：１８５〜１８６℃
ＩＲ：１６０３，１５０８，１２４７，９８２ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ））：０．９３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，９Ｈ），１．８６（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），４．０６（ｓ，６Ｈ），４．５２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），４．６０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，６Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５Ｈｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ））：８．１７，２６．６６，３０．７８，４３．１３，５０．６１，７０．１４，７８．１２，１１３．６５，１２９．５８，１５７．０１
【００４０】
【化１３】
＜実施例４＞
○ＴＥＯＭＰＭとＩＰＢＤＰとの熱硬化反応
０．１ｍｍｏｌのＴＥＯＭＰＭ、０．１５ｍｍｏｌのＩＰＢＤＰ、および０．０１５ｍｍｏｌのテトラフェニルホスホニウムイオダイド（ＴＰＰＩ）を良く混合し硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を窒素雰囲気下、昇温温度１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温し、示差熱分析を行った（示差走査熱量計（ＤＳＣ）：Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＳＳＣ／５２００ ＤＳＣ１２０）。
この結果、２３５℃付近がピークとなる１６０℃付近からの発熱が認められた。
【００４２】
＜実施例５＞
○ＴＥＯＭＰＭとＩＰＢＤＰとの熱硬化反応における触媒について
０．１ｍｍｏｌのＴＥＯＭＰＭおよび０．１５ｍｍｏｌのＩＰＢＤＰに、触媒として０．０１５ｍｍｏｌのテトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）を入れ良く混合し、硬化性組成物を作製した。同様に、触媒としてテトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＢＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）、またはＴＰＰＩを用いて硬化性組成物を作製した。
これらの組成物を１８０℃で１、２、３、４、または５時間加熱した。その後、３ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、２４時間放置した。その後、硬化部をＤＭＦおよびアセトンで洗浄し、減圧下室温で４８時間乾燥させ、硬化物の収率を測定した。
この結果、テトラブチルホスホニウム塩とテトラフェニルホスホニウム塩とを比較すると、テトラフェニルホスホニウム塩の方が硬化速度および硬化物の収率が高かった。また、対イオンで硬化速度を比較すると、ＴＰＰＩ＞ＴＰＰＢ＞ＴＰＰＣの順となった。
【００４３】
＜実施例６＞
○ＴＥＯＭＰＭとＩＰＢＤＰとの熱硬化における加熱温度について
０．１ｍｍｏｌのＴＥＯＭＰＭ、０．１５ｍｍｏｌのＩＰＢＤＰ、および０．０１５ｍｍｏｌのＴＰＰＩを良く混合して硬化性組成物を作製した。この組成物について、１６０℃、１８０℃、２００℃、または２２０℃で５時間加熱した。
その後、３ｍｌのＤＭＦを入れ、２４時間放置した。その後、硬化部をＤＭＦおよびアセトンで洗浄し、減圧下室温で４８時間乾燥させ、硬化物の収率を測定した。
この結果、硬化速度は反応温度の上昇に伴って増加する傾向を示した。また、硬化物の収率は反応温度の上昇に伴って増加する傾向を示した。収率８０％以上となる反応時間は、１８０℃で１２０分間、２００℃で９０分間、２２０℃で６０分間であった。
【００４４】
＜実施例６＞
○ＴＥＯＭＰＭとＩＰＢＤＰとの熱硬化における触媒濃度について
０．１ｍｍｏｌのＴＥＯＭＰＭ、０．１５ｍｍｏｌのＩＰＢＤＰ、および濃度を変えたＴＰＰＩ（オキセタニル基に対して０モル％、１モル％、３モル％、５モル％、または７モル％）を入れて良く混合し、硬化性組成物を作製した。これらの組成物について、２００℃で５時間加熱した。その後、３ｍｌのＤＭＦを入れ、２４時間放置した。その後、硬化部をＤＭＦおよびアセトンで洗浄し、減圧下室温で４８時間乾燥させ、硬化物の収率を測定した。
この結果、５時間後の硬化物の収率は、触媒濃度が１モル％では７０％、３モル％では８０％、５モル％では９３％、７モル％では９９％であった。なお、触媒を加えない組成物では重合物が認められなかった。
【００４５】
＜実施例４＞
○種々のトリスオキセタン化合物とＩＰＢＤＰとの熱硬化
０．１ｍｍｏｌのトリスオキセタン化合物（ＴＥＯＢまたはＴＥＯＭＰＭ）と０．１５ｍｍｏｌのＩＰＢＣＰと０．０１５ｍｍｏｌのＴＰＰＩとから硬化性組成物を作製した。これらの組成物を２２０℃で５時間加熱した。その後、３ｍｌのＤＭＦを入れ、２４時間放置した。その後、硬化部をＤＭＦおよびアセトンで洗浄し、減圧下室温で４８時間乾燥させ、硬化物の収率を測定した。また、各硬化物の示差熱分析によりＴｇおよびＴＧ／ＤＴＡにより熱分解温度（Ｔｄ）の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
○示差熱分析によるＴｇの測定
各硬化物約５ｍｇを簡易密閉型アルミニウムパンに入れて窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温させ、ＤＳＣ測定を行った。得られたＤＳＣ曲線から編曲点を求め、Ｔｇとした。この測定は、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＳＳＣ／５２００ ＤＳＣ１２０を用いた。
○熱分解温度の測定
各硬化物約５ｍｇを簡易密閉型アルミニウムパンに入れて窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から６００℃まで昇温させ、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。得られたＴＧ曲線の重量減少から、Ｔｄ５％とＴｄ１０％とを求めた。この測定は、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＳＳＣ／５２００ ＴＧ−ＤＴＡ２２０を用いた。
【００４６】
【表１】
＜実施例７＞
○ＴＥＯＭＰＭと種々のジフェノール類との熱硬化
０．１５ｍｍｏｌのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、０．１ｍｍｏｌのＴＥＯＭＰＭ、および０．０１５ｍｍｏｌのＴＰＰＩとを良く混合して硬化性組成物を作製した。また、ビスフェノールＳ（ＢＰＳ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ＢＰＡＦ）、および４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジクロロフェノール）（ＩＰＢＣＰ）についても同様にして硬化性組成物を作製した。これらの組成物について、２２０℃で５時間加熱した。
その後、３ｍｌのＤＭＦを入れ、２４時間放置した。その後、硬化部をＤＭＦおよびアセトンで洗浄し、減圧下室温で４８時間乾燥させ、硬化物の収率を測定した。また、各硬化物の示差熱分析によりＴｇおよびＴＧ／ＤＴＡにより熱分解温度（Ｔｄ）の測定を行った。これらの結果を表２に示す。
【００４８】
＜実施例８＞
○ＴＥＯＭＰＭと種々の多官能フェノール類との熱硬化
０．１ｍｍｏｌのＨＦ−１（明和化成（株）製）、０．１ｍｍｏｌのＴＥＯＭＰＭ、および０．０１５ｍｍｏｌのＴＰＰＩとを良く混合して硬化性組成物を作製した。また、０．０５ｍｍｏｌのｐ−メチルカリックス［６］アレーン（ＭＣＡ、新中村化学工業（株）製）、０．１ｍｍｏｌのＴＥＯＭＰＭ、および０．０１５ｍｍｏｌのＴＰＰＩとを良く混合して硬化性組成物を作製した。これらの組成物について、２２０℃で５時間加熱した。その後、３ｍｌのＤＭＦを入れ、２４時間放置した。その後、硬化部をＤＭＦおよびアセトンで洗浄し、減圧下室温で４８時間乾燥させ、硬化物の収率を測定した。また、各硬化物の示差熱分析によりＴｇおよびＴＧ／ＤＴＡにより熱分解温度（Ｔｄ）の測定を行った。これらの結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【発明の効果】
本発明のトリスオキセタン化合物は、優れた性能を有する熱硬化性樹脂の原料として有用である。また、重付加反応したものは、一級の水酸基を有することから、ここに機能性基導入による機能の発現を考慮した分子設計が可能となり、各種用途に適用することができる。
Claims (3)
- 式（１）で表されるトリスオキセタン化合物。
- 式（１）で表されるトリスオキセタン化合物とビスフェノール化合物とを含有する硬化性組成物。
- 第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、または第３アミンが硬化触媒として添加された請求項２の硬化性組成物。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007070320A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Nitto Denko Corp | トリスオキセタンエーテル化合物およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路 |
| JP2007191431A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Nitto Denko Corp | アダマンタン構造を有するビスオキセタンエーテル化合物およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路 |
| JP2007224145A (ja) * | 2006-02-23 | 2007-09-06 | Nippon Oil Corp | トリオキセタン化合物、カチオン重合性組成物および光学フィルム並びに表示装置 |
| EP1842849A1 (en) * | 2006-04-06 | 2007-10-10 | Nitto Denko Corporation | Trisoxetane compound, process for producing the same, and optical waveguide using the same |
| EP1958942A1 (en) * | 2007-02-19 | 2008-08-20 | Nitto Denko Corporation | Trisoxetane compound, process for producing the same and optical waveguide using the same |
| US7759503B2 (en) | 2007-03-05 | 2010-07-20 | Nitto Denko Corporation | Trisoxetane compound, process for producing the same, and optical waveguide using the same |
| JP2011089127A (ja) * | 2010-12-03 | 2011-05-06 | Nitto Denko Corp | 光導波路形成用樹脂組成物およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路 |
| KR101201042B1 (ko) * | 2007-02-28 | 2012-11-14 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 트리스옥세탄 화합물, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 광학도파관 |
-
2003
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007070320A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Nitto Denko Corp | トリスオキセタンエーテル化合物およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路 |
| JP4664164B2 (ja) * | 2005-09-09 | 2011-04-06 | 日東電工株式会社 | トリスオキセタンエーテル化合物およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路、光導波路形成用樹脂組成物 |
| JP2007191431A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Nitto Denko Corp | アダマンタン構造を有するビスオキセタンエーテル化合物およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路 |
| JP2007224145A (ja) * | 2006-02-23 | 2007-09-06 | Nippon Oil Corp | トリオキセタン化合物、カチオン重合性組成物および光学フィルム並びに表示装置 |
| EP1842849A1 (en) * | 2006-04-06 | 2007-10-10 | Nitto Denko Corporation | Trisoxetane compound, process for producing the same, and optical waveguide using the same |
| JP2007277148A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Nitto Denko Corp | トリスオキセタンエーテル化合物およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路 |
| US7732562B2 (en) * | 2006-04-06 | 2010-06-08 | Nitto Denko Corporation | Trisoxetane compound, production process and optical waveguide therewith |
| EP1958942A1 (en) * | 2007-02-19 | 2008-08-20 | Nitto Denko Corporation | Trisoxetane compound, process for producing the same and optical waveguide using the same |
| KR101201042B1 (ko) * | 2007-02-28 | 2012-11-14 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 트리스옥세탄 화합물, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 광학도파관 |
| US7759503B2 (en) | 2007-03-05 | 2010-07-20 | Nitto Denko Corporation | Trisoxetane compound, process for producing the same, and optical waveguide using the same |
| JP2011089127A (ja) * | 2010-12-03 | 2011-05-06 | Nitto Denko Corp | 光導波路形成用樹脂組成物およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路 |
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