KR20150137049A - 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150137049A
KR20150137049A KR1020157022269A KR20157022269A KR20150137049A KR 20150137049 A KR20150137049 A KR 20150137049A KR 1020157022269 A KR1020157022269 A KR 1020157022269A KR 20157022269 A KR20157022269 A KR 20157022269A KR 20150137049 A KR20150137049 A KR 20150137049A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
skeleton
acrylate compound
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020157022269A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102193400B1 (ko
Inventor
준 키도바
유이치로 마츠오
노부히코 나이토
Original Assignee
닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20150137049A publication Critical patent/KR20150137049A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102193400B1 publication Critical patent/KR102193400B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08F2220/1891—
    • C08F2220/301—
    • C08F2222/1013—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(A), 환상 (메타)아크릴레이트 화합물(B) 및 중합 개시제(C)를 함유하는 수지 조성물로서, 화합물(B)이 화합물(A) 이외의 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 및 헤테로환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 (메타)아크릴레이트 화합물인 수지 조성물.

Description

에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물{ENERGY-RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT OF SAME}
에너지선 경화 수지는 일반적으로 무용제로 가공을 할 수 있기 때문에 작업성이 뛰어나다. 또한, 경화 속도가 빠르고, 에너지 필요량이 낮기 때문에 에너지선 경화 기술은 디스플레이 주변 재료를 비롯하여 다양한 산업에 있어서 중요한 기술이다. 최근, 디스플레이는 플랫 패널 디스플레이(FPD)라고 칭해지는 박형의 디스플레이, 특히 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정 디스플레이(LCD)가 시장 투입되어 널리 보급되어 있다. 또한, 차세대의 자발광형 박막 디스플레이로서 유기 EL 디스플레이(OLED)가 기대되고 있고, 일부 제품에서는 이미 실용화되어 있다. 유기 EL 디스플레이의 유기 EL 소자는 TFT 등의 구동 회로가 형성된 유리 등의 기판 상에 음극 및 양극에 의해 협지된 발광층을 포함하는 박막 적층체로 이루어지는 소자부 본체가 형성된 구조를 갖고 있다. 소자부의 발광층 또는 전극과 같은 층은 수분 또는 산소에 의해 열화되기 쉽고, 열화에 의해 휘도나 라이프의 저하, 변색이 발생한다. 그 때문에, 유기 EL 소자는 외부로부터의 수분 또는 불순물의 침입을 차단하도록 밀봉되어 있다. 고품질이며 고신뢰성의 유기 EL 소자의 실현을 향해서, 보다 고성능인 밀봉 재료가 요망되고 있고, 종래부터 다양한 밀봉 기술이 검토되고 있다.
유기 EL 소자의 대표적인 밀봉 방법으로서, 미리 건조제를 삽입한 금속제 또는 유리제 밀봉캡을, 밀봉용 접착제를 이용하여 유기 EL 소자의 기판에 고정하는 방법이 검토되고 있다(특허문헌 1). 이 방법은 유기 EL 소자의 기판 외주부에 접착제를 도포하고, 그 위에 밀봉캡을 설치, 이어서 접착제를 고화시킴으로써 기판과 밀봉캡을 고정하고, 유기 EL 소자를 밀폐하고 있다. 이와 같은 방법에서는 유리제 밀봉캡에 의한 밀봉이 주류가 되고 있다. 그러나, 유리제 밀봉캡은 평탄한 유리 기판에 건조제를 삽입하기 위한 오목부를 가공함으로써 제작되기 때문에 고비용이 되는 경향이 있다. 또한, 밀봉캡에 의한 밀봉은 밀봉캡의 내측에 건조제가 삽입되게 되기 때문에 밀봉캡측으로부터 광을 인출할 수는 없다. 즉, 광원으로부터 방출된 광은 소자의 기판측으로부터 인출되게 되어, 바텀 에미션형의 소자에 제한된다. 바텀 에미션형의 소자의 경우, 기판에 형성된 구동 회로부에 의한 개구율의 저하, 및 구동 회로부에 의해 광이 일부 차단되는 것에 의한 인출 효율의 저하의 문제가 있다. 그 때문에, 유기 EL 소자의 기판의 반대측으로부터 광을 인출하는 탑 에미션형의 소자에 적용 가능한 밀봉 방법의 개발이 요망되고 있다.
탑 에미션형의 소자에 적용 가능한 대표적인 밀봉 방법으로서, 박막 밀봉법 및 고체 밀봉법이 있다. 박막 밀봉법은 유기 EL 소자 상에 무기 또는 유기 재료로 이루어지는 박막을 다층 적층해서 패시베이션막으로 하는 방법이다(특허문헌 2). 이 방법에 의해 소자에 충분한 방습성을 부여하기 위해서는, 소자 상에 수 층의 박막을 순차 적층할 필요가 있다. 그 때문에, 박막 밀봉법에서는 성막 공정이 길고 고비용이 되고, 또한 성막에 필요로 되는 대형의 진공계 설비의 도입에 의해 초기 투자가 비싸지는 경향이 있다.
한편, 고체 밀봉법은 유기 EL 소자의 소자부 전체를 덮도록 패시베이션막을 형성하고, 그 위에 밀봉 재료를 통해서 밀봉용 투명 기판을 설치하는 방법이다(특허문헌 3 참조). 일반적으로, 패시베이션막은 무기 재료를 증착 또는 스퍼터링함으로써 형성되지만, 그것은 핀홀을 갖는 불완전한 막이거나, 기계적 강도가 약한 막인 경우가 많다. 그 때문에, 고체 밀봉법에서는 소자 상에 패시베이션막을 형성한 후에, 밀봉용 접착제를 통해서 유리 기판 등의 밀봉용 투명 기판을 설치함으로써 밀봉의 신뢰성을 높이고 있다. 이와 같은 고체 밀봉법은 간편하고 또한 저비용으로 탑 에미션형의 소자의 밀봉을 실시 가능한 방법으로서 주목을 받고 있다.
유기 EL 소자의 고체 밀봉법에 의한 밀봉에서는 열 또는 광경화성 수지를 밀봉용 접착제로서 사용하는 것이 가능하지만, 그것들의 특성은 소자의 성능 및 밀봉 작업의 생산성에 현저한 영향을 끼칠 가능성이 있기 때문에 매우 중요하다. 예를 들면, 밀봉용 접착제의 수증기 투과율이 충분하지 않으면 패시베이션막의 핀홀로부터 소자부에 침입하여 소자의 열화를 초래할 가능성이 있다. 또한, 밀봉 재료의 경화 반응이 느리면 경화 공정에 시간이 걸려서 밀봉 작업의 생산성이 저하될 가능성이 있다.
이것들에 사용되는 밀봉용 접착제에는 가시광 영역에서의 높은 투과율 외에, 발광에 견딜 수 있는 내광성, 안정된 성형성이나 잔류 응력 억제를 위한 저경화 수축성, 발광 소자를 습기로부터 보호하기 위한 저수증기 투과율 등이 요구된다. 유기 EL 소자의 밀봉용 접착제로서 주지의 접착제를 사용해서 고체 밀봉법에 의한 밀봉을 실시하는 것은 가능하지만, 신뢰성 및 생산성, 수증기 투과율에서 만족할 수 있는 결과를 얻는 것은 어려운 것이 현재의 상태이며, 고체 밀봉법에 바람직하게 사용 가능한 밀봉용 접착제의 개발이 요망되고 있었다.
일본 특허 제 3876630호 일본 특허 제 2679586호 일본 특허 제 4421938호 일본 특허 제 4655172호 일본 특허 공개 2001-81182호 공보 일본 특허 공개 2000-169552호 공보
본 발명의 목적은 유기 EL 소자의 밀봉재에 적합한 수지 조성물과, 경화성 에 뛰어나고, 가시광 투과율, 경화 수축률, 수증기 투과도가 낮은 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구의 결과, 특정 조성을 갖는 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그 경화물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 (1)∼(13)에 관한 것이다.
(1) 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(A), 환상 (메타)아크릴레이트 화합물(B) 및 중합 개시제(C)를 함유하는 수지 조성물로서,
화합물(B)이 화합물(A) 이외의 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 및 헤테로환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 (메타)아크릴레이트 화합물인 수지 조성물.
(2) 화합물(A)이 1분자 중에 방향족 탄화수소 골격을 2개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물인 (1)에 기재된 수지 조성물.
(3) 화합물(A)의 방향족 탄화수소 골격이 하기 식(1)으로 나타내어지는 골격을 갖는 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 중, X는 직접 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타낸다.)
(4) 화합물(A)이 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00002
[식 중, X는 직접 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고, Y는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 할로겐 원자 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R2는 직접 결합 또는 탄소수 1∼10의 (폴리)알킬렌옥시기를 나타낸다.]
(5) 1분자 중에 2개 이상의 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 플루오렌 골격, 나프탈렌 골격 또는 비페닐 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물인 (2)에 기재된 수지 조성물.
(6) 화합물(B)이 지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이며, 1분자 중에 2개 이상의 지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(7) 지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 지환식 탄화수소 골격으로서 디시클로데칸 구조, 트리시클로데칸환 또는 아다만탄환을 포함하는 (6)에 기재된 수지 조성물.
(8) 지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 하기 식(3)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물인 (6)에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00003
[식 중, R3은 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 할로겐 원자 또는 하기 식(4)을 나타내고, 또한 R3 중 적어도 1개는 하기 식(4)이다.]
Figure pct00004
[식 중, R2는 직접 결합 또는 탄소수 1∼10의 (폴리)알킬렌옥시기를 나타내고, Y는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, ＊은 환상 골격에 결합된다.]
(9) 지환식 탄화수소 골격이 하기 식(5)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물인 (6)에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00005
[식 중, R6 및 R7은 각각 독립하여 직접 결합 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 (폴리)알킬렌옥시기를 나타낸다.]
(10) 화합물(B)이 헤테로환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이며, 하기 식(6)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00006
(식 중, R8은 직접 결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기를 나타낸다. R9는 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타낸다. Z는 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.)
(11) 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물(A):하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물(B)의 중량비가 9:1∼1:9인 (1)에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00007
[식 중, X는 직접 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고, Y는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 할로겐 원자 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R2는 직접 결합 또는 탄소수 1∼10의 (폴리)알킬렌옥시기를 나타낸다.]
Figure pct00008
[식 중, R3은 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 할로겐 원자 또는 하기 식(4)을 나타내고, 또한 R3 중 적어도 1개는 하기 식(4)이다.]
Figure pct00009
[식 중, R2는 직접 결합 또는 탄소수 1∼10의 (폴리)알킬렌옥시기를 나타내고, Y는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, ＊은 환상 골격에 결합된다.]
(12) (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 저투습 배리어 필름.
(13) OLED 용도에 사용되는 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(발명의 효과)
본 발명의 수지 조성물 및 그 경화물은 가시광 투과율에 뛰어나고, 경화 수축률, 수증기 투과도가 낮기 때문에, 특히 유기 EL 소자의 밀봉재에 적합하다.
본 발명의 수지 조성물은 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(A), 환상 (메타)아크릴레이트 화합물(B) 및 중합 개시제(C)를 함유한다.
상기 구성에 의해, 2종류의 다른 골격의 (메타)아크릴레이트 화합물이 경화시에 서로 경화계에 도입되게 되고, 저수축률을 실현하면서 환상 골격을 갖는 화합물을 1종류 함유시키는 것만으로는 달성할 수 없었던 매우 뛰어난 저수증기 투과율의 효과를 달성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(A)로서는 분자 내에 적어도 1개 방향환을 갖는 화합물이면 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 방향환을 갖는 화합물에 있어서는 방향환을 구비함으로써 수지 조성물에 발수성을 갖게 하는 것이 가능해지고, 수증기 투과율을 저감시키는 것이 가능해진다. 그리고, 상기 효과는 분자 내에 1개 이상의 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이면 충분하게 가질 수 있다. 또한, 분자 내에 2개 이상의 방향환을 가짐으로써 보다 상기 효과가 뛰어난 것이 되기 때문에 바람직하다. 이와 같은 분자 중에 2개 이상의 방향환을 구비하는 골격으로서는 비페닐 골격 또는 비스페놀 골격을 들 수 있고, 이들 골격은 뛰어난 수증기 투과율의 발현을 가질 수 있다.
또한, 이들 방향족 탄화수소 골격은 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋고, 치환기를 가질 경우에는 상기 치환기는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 알케닐기인 것이 바람직하다.
이와 같은 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(A)의 구체예로서는, 하기의 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물이나 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 예로서는, 벤질(메타)아크릴레이트, 에톡시 변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 프로폭시 변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐벤질아크릴레이트, p-페닐벤질아크릴레이트 등의 단환을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 카르바졸(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 카르바졸(폴리)프로폭시(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 카르바졸(메타)아크릴레이트 등의 복소환을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 나프틸(메타)아크릴레이트, 나프틸(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 나프틸(폴리)프로폭시(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 나프틸(메타)아크릴레이트, 비나프톨(메타)아크릴레이트, 비나프톨(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 비나프톨(폴리)프로폭시(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 비나프톨(메타)아크릴레이트, 나프톨(메타)아크릴레이트, 나프톨(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 나프톨(폴리)프로폭시(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 나프톨(메타)아크릴레이트 등의 축합환을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 (폴리)에톡시 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, (폴리)에톡시 변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, (폴리)에톡시 변성 비스페놀S 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 비스페놀S 디(메타)아크릴레이트, 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시(폴리)에톡시플루오렌 등의 단환을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 비페닐디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 복소환을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 나프톨디(메타)아크릴레이트, 비나프톨(폴리)에톡시디(메타)아크릴레이트, 비나프톨(폴리)프로폭시디(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 비나프톨디(메타)아크릴레이트 등의 축합환을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 비스페놀플루오렌디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시메탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시카프로락톤플루오렌디(메타)아크릴레이트 등의 다환 방향족을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(A)로서는 상기와 같은 (메타)아크릴레이트 모노머 이외에도 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 페놀아랄킬 수지, 비스페놀A의 프로필렌옥시드 부가물의 말단 글리시딜에테르, 플루오렌에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지류와 (메타)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(A)로서는, 구체적으로는 예를 들면 하기 식(1)의 부분 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pct00010
(식 중, X는 직접 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 부분 골격을 가짐으로써, 방향환을 부여할 수 있는 발수성을 보다 효과적으로 발현하는 것이 가능해진다고 생각된다.
구체적으로는, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물 중에서도 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격 등의 비스페놀 골격이나, 비페닐 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물은 상기 (1)식에 해당하며, 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 방향족 탄화수소 골격에는 (메타)아크릴로일기가 연결되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 골격에 (메타)아크릴로일기가 직접 또는 탄화수소기를 통해서 연결되어 있는 것이 바람직하고, 탄화수소기를 통해서 연결되어 있을 경우의 탄화수소기로서는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용하는 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(A)로서는 하기 식(2)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
Figure pct00011
[식 중, X는 직접 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고, Y는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 할로겐 원자 또는 하기 식(4)을 나타내고, R2는 직접 결합 또는 탄소수 1∼10의 (폴리)알킬렌옥시기를 나타낸다.]
Figure pct00012
[식 중, R2는 직접 결합 또는 탄소수 1∼10의 (폴리)알킬렌옥시기를 나타내고, Y는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, ＊은 벤젠 골격에 결합된다.]
이와 같은 (메타)아크릴레이트 화합물의 구체예는 o-페닐페놀(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐벤질아크릴레이트, p-페닐벤질아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, (폴리)에톡시 변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(A)의 수지 조성물 중의 함유량은 수지 조성물 100중량부에 대하여 통상 5∼95중량부가 바람직하고, 10∼80중량부가 보다 바람직하고, 20∼70중량부가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 환상 (메타)아크릴레이트 화합물(B)로서는 상기 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트, 지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트, 헤테로환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
여기에서, 환상 (메타)아크릴레이트 화합물(B)로서 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용했을 경우, 수지 조성물은 구조가 다른 2종류의 「방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물」을 함유하게 된다. 즉, 환상 (메타)아크릴레이트 화합물로서 사용할 수 있는 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트는 위에 열거한 것과 같지만, 화합물(A)과 같은 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수는 없다.
이와 같이, 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 수지 조성물 중에 사용했을 경우에 있어서는 쇄상 구조의 것 등의 다른 골격과 비교하여 수증기의 투과를 막는 효과가 있고, 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(A)과 아울러 경화계에 배치됨으로써, 상승 효과에 의해 현저하게 수증기의 투과를 막는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 공지의 것을 특별하게 한정하지 않고 사용할 수 있고, 지환식 탄화수소 골격은 포화 탄화수소 골격인 것이 바람직하다. 이와 같은 환식 골격에 있어서는 쇄상 구조의 것 등의 다른 골격과 비교하여 수증기의 투과를 막는 효과가 있고, 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(A)과 아울러 경화계에 배치됨으로써, 상승 효과에 의해 현저하게 수증기의 투과를 막는 것이 가능해진다.
환식 탄화수소 골격으로서는, 구체적으로 사용할 수 있는 골격으로서는 시클로펜탄 골격, 시클로헥산 골격, 시클로헵탄 골격, 디시클로데칸 구조, 트리시클로데칸환, 아다만탄환, 이소보닐환 등을 들 수 있다.
그 중에서도 트리시클로데칸환, 아다만탄환 등과 같은 가교환식 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물에 있어서는 지환식 탄화수소 골격에 가교가 되어 있기 때문에, 입체적인 구조를 채용해서 환상 구조의 공간에 탄소 원자가 배치되어 있기 때문에 수증기의 투과를 보다 유효하게 막을 수 있다. 그리고, 상기 상승 효과는 이와 같은 가교환식 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과의 혼합에 의해, 보다 높은 것이 된다.
또한, 환식 탄화수소 골격에는 (메타)아크릴로일기가 연결되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 환식 탄화수소 골격에 (메타)아크릴로일기가 직접 또는 탄화수소기를 통해서 연결되어 있는 것이 바람직하고, 탄화수소기를 통해서 연결되어 있을 경우의 탄화수소기로서는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 들 수 있다.
이와 같은 지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 하기의 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물이나 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물이 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 1-아다만틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 환식 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 바람직하게는 하기 식(3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00013
[식 중, R3은 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 할로겐 원자 또는 하기 식(4)을 나타내고, 또한 R3 중 적어도 1개는 하기 식(4)이다.]
Figure pct00014
[식 중, R2는 직접 결합 또는 탄소수 1∼10의 (폴리)알킬렌옥시기를 나타내고, Y는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, ＊은 환상 골격에 결합된다.]
상기 식(3)의 (메타)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물의 수지 조성물 중의 함유량은 수지 조성물 100중량부에 대하여 통상 5∼95중량부가 바람직하고, 10∼80중량부가 보다 바람직하고, 20∼70중량부가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 환상 (메타)아크릴레이트 화합물로서 사용할 수 있는 헤테로환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물에 대해서 이하 설명한다.
이와 같은 헤테로환 골격에 있어서는 쇄상 구조의 것 등의 다른 골격과 비교하여 수증기의 투과를 막는 효과가 있고, 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(A)과 아울러 경화계에 배치됨으로써, 상승 효과에 의해 현저하게 수증기의 투과를 막는 것이 가능해진다.
헤테로환 골격으로서는, 구체적으로 사용할 수 있는 골격으로서는 디옥산 구조, 트리옥산 구조, 이소시아누레이트 구조 등을 들 수 있다.
또한, 헤테로환 골격에는 (메타)아크릴로일기가 연결되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 헤테로환 골격에 (메타)아크릴로일기가 직접 또는 탄화수소기를 통해서 연결되어 있는 것이 바람직하고, 탄화수소기를 통해서 연결되어 있을 경우의 탄화수소기로서는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 들 수 있다.
이와 같은 헤테로환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는 하기의 (메타)아크릴레이트 화합물이 있다.
즉, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 알콕시화 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EEO 변성 디아크릴레이트(M-215), ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(M-327), 이소시아누르산 EO 변성 디 및 트리아크릴레이트(M-313 또는 M-315), 히드록시피발알데히드 변성 트리메티롤프로판디아크릴레이트(R-604), 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트(FA-711), 테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트(FA-712HM), 환상 트리메티롤프로판포르말아크릴레이트(SR531)를 들 수 있다.
이와 같은 헤테로환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 헤테로환의 예로서 모르폴린 골격, 테트라히드로푸란 골격, 옥산 골격, 디옥산 골격, 트리아진 골격, 카르바졸 골격, 피롤리딘 골격, 피페리딘 골격, 이소시아누레이트 구조를 들 수 있고, 바람직하게는 하기 식(7)으로 나타내어지는 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00015
(식 중, R8은 직접 결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기를, R9는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알케닐기를, X는 질소 원자, 산소 원자 또는 메틸렌기를, Y는 메틸렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타낸다. 단, X가 모두 메틸렌기가 될 일은 없다.)
여기에서, 바람직하게는 하기 식(6)으로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00016
(식 중, R8은 직접 결합 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기를 나타낸다. R9는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타낸다. Z는 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.)
헤테로환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물의 수지 조성물 중의 함유량은 수지 조성물 100중량부에 대하여 통상 5∼95중량부인 것이 바람직하고, 10∼80중량부가 보다 바람직하고, 20∼70중량부가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 관해서, 수지 조성물 중의 (메타)아크릴레이트 화합물 성분에 있어서 하기 부분 구조식(A)으로 나타내어지는 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물[이하, 폴리 EO 변성 (메타)아크릴레이트 화합물이라고 칭함]의 총 중량이 폴리 EO 변성 (메타)아크릴레이트 화합물 이외의 (메타)아크릴레이트 화합물의 총 중량보다 적은 것이 바람직하고, 1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00017
(식 중, t는 2 이상의 정수를 나타낸다.)
왜냐하면, 상기 폴리 EO 변성 (메타)아크릴레이트 화합물은 수증기 투과율이 떨어지고, 상기 폴리 EO 변성 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량이 많고, 수지 조성물 중에 있어서 지배적이 되면, 수증기 투과율이 떨어질 우려가 있기 때문이다.
그리고, 수지 조성물 중에 폴리 EO 변성 (메타)아크릴레이트 화합물의 총 중량이 수지 조성물 100중량부에 대하여 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 5중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는 환상 (메타)아크릴레이트 화합물이며 폴리 EO 변성 (메타)아크릴레이트 화합물인 환상 폴리 EO 변성 (메타)아크릴레이트 화합물은 본 발명의 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(A) 내지 환상 (메타)아크릴레이트 화합물(B)로서 사용하지 않는 것이 바람직하기 때문에, 사용했다고 해도 수지 조성물 100중량부에 대하여 20중량부 이하가 바람직하고, 10중량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물 중에 함유하는 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(A)과 환상 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 비율은 중량비로 1:9∼9:1이 바람직하고, 7:3∼9:1이 보다 바람직하고, 5:5∼9:1이 특히 바람직하다.
상기 바람직한 범위로 함으로써 수증기 투과율이 매우 뛰어난 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명에 사용하는 중합 개시제(C)로서는 광중합 개시제, 열 라디칼 중합 개시제 등 여러 가지 중합 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서 구체적으로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논] 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아세토페논류이며, 더욱 바람직하게는 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는 광중합 개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 열 라디칼 중합 개시제로서는 가열에 의해 라디칼을 발생시키고 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별하게 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 아조 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조피나콜 등을 들 수 있고, 벤조피나콜을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 유기 과산화물로서는 카야멕(상표) A, M, R, L, LH, SP-30C, 퍼카독스(상표) CH-50L, BC-FF, 카독스(상표) B-40ES, 퍼카독스 14, 트리고녹스(상표) 22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, 카야에스테르(상표) P-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, 카야부틸(상표) B, 퍼카독스 16, 카야카르본(상표) BIC-75, AIC-75(가야쿠아크조 가부시키가이샤 제), 퍼멕(상표) N, H, S, F, D, G, 퍼헥사(상표) H, HC, TMH, C, V, 22, MC, 퍼큐어(상표) AH, AL, HB, 퍼부틸(상표) H, C, ND, L, 퍼쿠밀(상표) H, D, 퍼로일(상표) IB, IPP, 퍼옥타(상표) ND(니치유 가부시키가이샤 제) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 아조 화합물로서는 VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001 등(와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로서, 바람직한 것은 벤조피나콜계의 열 라디칼 중합 개시제(벤조피나콜을 화학적으로 수식한 것을 포함함)이다. 구체적으로는 벤조피나콜, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라(4-메틸페닐)에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라(4-메톡시페닐)에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리에틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(t-부틸디메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-히드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-히드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-히드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-히드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-히드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-히드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이며, 보다 바람직하게는 1-히드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이며, 특히 바람직하게는 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이다.
상기 벤조피나콜은 도쿄카세이코교 가부시키가이샤, 와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤 등으로부터 시판되고 있다. 또한, 벤조피나콜의 히드록시기를 에테르화하는 것은 주지의 방법에 의해 용이하게 합성 가능하다. 또한, 벤조피나콜의 히드록시기를 실릴에테르화하는 것은 대응하는 벤조피나콜과 각종 실릴화제를 피리딘 등의 염기성 촉매 하에서 가열시키는 방법에 의해 합성해서 얻을 수 있다. 실릴화제로서는 일반적으로 알려져 있는 트리메틸실릴화제인 트리메틸클로로실란(TMCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(BSTFA)나 트리에틸실릴화제로서 트리에틸클로로실란(TECS), t-부틸디메틸실릴화제로서 t-부틸메틸실란(TBMS) 등을 들 수 있다. 이들 시약은 규소 유도체 메이커 등의 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 실릴화제의 반응량으로서는 대상 화합물의 수산기 1몰에 대하여 1.0∼5.0배몰이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.5∼3.0배몰이다. 1.0배몰보다 적으면 반응 효율이 나쁘고, 반응 시간이 길어지기 때문에 열분해를 촉진할 우려가 있다. 5.0배몰보다 많으면 회수시에 분리가 나빠지거나, 정제가 곤란해질 우려가 있다.
본 발명의 중합 개시제(C)의 함유량은 수지 조성물의 총량 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5질량부이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는 중합 개시제(C)는 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 얻어지는 본 발명의 수지 조성물의 점도, 굴절률, 밀착성 등을 고려하여 화합물(A), 화합물(B) 이외의 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용해도 좋다. 구체적으로는 (메타)아크릴레이트 모노머를 들 수 있고, 그 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 분자 내에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 이미드환 구조를 갖는 이미드(메타)아크릴레이트, 부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜의 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2개의 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 디아크릴화 이소시아누레이트 등의 이소시아네이트의 아크릴화물, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 직쇄 메틸렌 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌디(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜의 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, (폴리)카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트환을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, (폴리)에톡시 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, (폴리)에톡시 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, (폴리)에톡시 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, (폴리)에톡시 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜의 다관능 (메타)아크릴레이트, 인산 트리(메타)아크릴레이트 등의 인 함유의 다관능 (메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판벤조에이트(메타)아크릴레이트 등의 방향족을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸숙신산 등의 산 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트, 실리콘 헥사(메타)아크릴레이트 등의 실리콘 골격을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물(A), 화합물(B) 이외의 (메타)아크릴레이트 모노머의 수지 조성물 중의 함유량은 수지 조성물 100중량부에 대하여 통상 5∼95중량부가 바람직하고, 10∼80중량부가 보다 바람직하고, 20∼70중량부가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는 특성을 손상시키지 않을 정도로 우레탄 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 디올 화합물(예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀A 폴리에톡시디올, 비스페놀A 폴리프로폭시디올 등) 또는 이들 디올 화합물과 이염기산 또는 그 무수물(예를 들면, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 또는 이들 무수물)의 반응물인 폴리에스테르디올과, 유기 폴리이소시아네이트(예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 쇄상 포화 탄화수소 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 물 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 물 첨가 크실렌디이소시아네이트, 물 첨가 톨루엔디이소시아네이트 등의 환상 포화 탄화수소 이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트)를 반응시키고, 이어서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 부가한 반응물 등을 들 수 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 수지 조성물 중의 함유량은 수지 조성물 100중량부에 대하여 통상 5∼95중량부가 바람직하고, 10∼80중량부가 보다 바람직하고, 20∼70중량부가 특히 바람직하다.
본 발명에는 수지 조성물 중에 적당하게 미립자를 함유시킬 수 있다. 미립자로서는 유기 미립자, 무기 미립자를 들 수 있다. 또한, 미립자는 필요로 되는 광선 투과율, 경도, 내찰상성, 경화 수축률, 굴절률을 고려해 단독, 또는 복수종을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 투과율(특히, 380㎚∼780㎚에서의 투과율)을 향상시키는 관점으로부터는 미립자를 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 유기 미립자로서는 폴리스티렌 수지 비드, 아크릴계 수지 비드, 우레탄 수지 비드, 폴리카보네이트 수지 비드 등의 유기 폴리머 비드, 다공질 폴리스티렌 수지 비드, 다공질 아크릴계 수지 비드, 다공질 우레탄 수지 비드, 다공질 폴리카보네이트 수지 비드 등의 다공질 유기 폴리머 비드, 벤조구아나민-포르말린 축합물의 수지 분말, 벤조구아나민-멜라민-포르말린 축합물의 수지 분말, 요소-포르말린 축합물의 수지 분말, 아스파르트산 에스테르 유도체의 분말, 스테아르산 아연의 분말, 스테아르산 아미드의 분말, 에폭시 수지 파우더, 폴리에틸렌 파우더 등을 들 수 있고, 가교 폴리메틸메타크릴레이트 수지 비드나 가교 폴리메틸메타크릴레이트·스티렌 수지 비드 등이 바람직하다. 이들 유기 미립자는 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있고, 또한 공지 문헌을 참고로 조제할 수도 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 무기 미립자로서는 도전성 금속 산화물, 투명성 금속 산화물, 기타 무기 필러 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 도전성 금속 산화물로서는 안티몬산 아연, 산화주석 도프 산화인듐(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO), 5산화안티몬, 산화주석, 알루미늄 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연, 불소 도프 산화주석 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 투명성 금속 산화물로서는 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화아연, 산화철, 산화티탄/산화지르코늄/산화주석/5산화안티몬 복합물, 산화지르코늄/산화주석/5산화안티몬 복합물, 산화티탄/산화지르코늄/산화주석 복합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 기타 무기 필러로서는 산화칼슘, 염화칼슘, 제올라이트, 실리카겔 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 미립자로서는 경도와 내찰상성에 뛰어나고 굴절률이 높은 미립자가 바람직하고, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화아연, 산화철, 산화티탄/산화지르코늄/산화주석/5산화안티몬 복합물, 산화지르코늄/산화주석/5산화안티몬 복합물, 산화티탄/산화지르코늄/산화주석 복합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 디스플레이에 사용되는 광학 시트는 높은 광선 투과율이 요구되기 때문에, 미립자의 1차 입경은 100㎚ 이하가 바람직하다. 이것들의 배합 비율로서는 화합물(A)+화합물(B)의 총량 100질량부에 대하여 1∼30질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20질량부이다.
또한, 미립자의 분산제로서 폴리카르복실산계의 분산제나 실란커플링제, 티타네이트계 커플링제, 변성 실리콘오일 등의 실리콘계 분산제나 유기 공중합체계의 분산제 등을 병용하는 것도 가능하다. 이것들의 배합 비율로서는 본 발명의 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 0∼30질량% 정도, 바람직하게는 0.05∼5질량% 정도이다.
또한, 1차 입경이란 응집을 무너뜨렸을 때의, 그 입자가 갖는 가장 작은 입경을 의미한다. 즉, 타원 형상의 미립자에서는 단경을 1차 입경이라고 한다. 1차 입경은 동적 광산란법이나 전자 현미경 관찰 등에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 니혼덴시(주) 제 JSM-7700F 전계 방출형 주사 전자 현미경을 사용하고, 가속 전압 30kV 조건 하에서 1차 입경을 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서는 1차 입경이 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 5∼100㎚인 미립자를 바람직하게 사용할 수 있다. 100㎚ 이하임으로써, 내찰상성을 부여하면서 투과율이 높은 경화물을 제공하는 것이 가능해진다.
이들 미립자는 용매에 분산시켜 사용할 수 있다. 특히, 무기 미립자는 물 또는 유기 용매에 분산된 형태로 시판품을 입수하기 쉽고, 사용되는 유기 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용제, 및 그것들의 혼합물인 석유에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등, 에스테르계 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 등의 (모노 또는 폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 폴리카르복실산 알킬에스테르류 등, 에테르계 용제로서는 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등, 케톤계 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 미립자를 사용할 경우, 미립자의 함유량은 수지 조성물 100중량부에 대하여 통상 0.001∼20중량부가 바람직하고, 0.001∼10중량부가 보다 바람직하고, 0.001∼5중량부가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는 상기 성분 이외에 취급시의 편리성 등을 개선하기 위해서, 이형제, 소포제, 레벨링제, 광안정제, 산화방지제, 중합 금지제, 가소제, 대전방지제 등을 상황에 따라 병용해서 함유할 수 있다.
또한, 내구성이나 가요성을 얻기 위해서 가소제를 사용하는 예도 많다. 사용되는 재료로서는 원하는 점도, 내구성, 투명성이나 가요성 등에 의해 선택된다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등의 프탈산 에스테르, 트리스(2-에틸헥실)트리멜리테이트 등의 트리멜리트산 에스테르, 디부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디이소데실아디페이트, 비스(2-(2-부톡시에톡시)에틸)아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아젤레이트, 디부틸세바케이트, 비스(2-에틸헥실)세바케이트, 디에틸석시네이트 등의 지방족 2염기산 에스테르, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트 등의 정인산 에스테르, 메틸아세틸리시놀레이트 등의 리시놀산 에스테르, 폴리(1,3-부탄디올아디페이트) 등의 폴리에스테르, 글리세릴트리아세테이트 등의 아세트산 에스테르, N-부틸벤젠술폰아미드 등의 술폰아미드, 폴리에틸렌글리콜벤조에이트, 폴리에틸렌글리콜디벤조에이트, 폴리프로필렌글리콜벤조에이트, 폴리프로필렌글리콜디벤조에이트, 폴리테트라메틸렌글리콜벤조에이트, 폴리테트라메틸렌글리콜벤조에이트 등의 폴리알킬렌옥시드(디)벤조에이트, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르, 폴리에톡시 변성 비스페놀A, 폴리프로폭시 변성 비스페놀A 등의 폴리알콕시 변성 비스페놀A, 폴리에톡시 변성 비스페놀F, 폴리프로폭시 변성 비스페놀F 등의 폴리알콕시 변성 비스페놀F, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 등의 다환 방향족, (비)나프톨, (폴리)에톡시 변성 (비)나프톨, (폴리)프로폭시 변성 (비)나프톨, (폴리)테트라메틸렌글리콜 변성 (비)나프톨, (폴리)카프로락톤 변성 (비)나프톨 등의 나프톨 유도체, 디페닐술피드, 디페닐폴리술피드, 벤조티아졸릴디술피드, 디페닐티오요소, 모르폴리노디티오벤조티아졸, 시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아민, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드, 디펜타메틸렌티우람테트라술피드 등의 황 함유 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 (폴리)에틸렌글리콜디벤조에이트, (폴리)프로필렌글리콜디벤조에이트, 비나프톨, (폴리)에톡시 변성 비나프톨, (폴리)프로폭시 변성 비나프톨, 디페닐술피드이다.
또한, 필요에 따라서 아크릴 폴리머, 폴리에스테르 엘라스토머, 우레탄 폴리머 및 니트릴 고무 등의 폴리머류도 첨가할 수 있다.
반응성기를 갖지 않는 유기 화합물 성분에 대해서는 상용성의 점으로부터 중량 평균 분자량이 10,000g/㏖ 이하인 것이 바람직하고, 5,000g/㏖ 이하가 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서는 반응성기를 갖지 않는 유기 화합물의 수지 조성물 중의 함유량은 수지 조성물에 대하여 1.5중량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5중량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 1.5중량% 이하로 함으로써 반응성기를 갖지 않는 성분이 상용되지 않고, 고형상 또는 겔상 등의 불용 성분으로서 잔존하고 있는 것을 막는 것이 가능해지기 때문에, 경화물성으로서 투명성, 내열성이 떨어지는 것이 되는 것을 막을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 수증기 투과도를 저하시키기 위해서 알킬알루미늄 등의 유기 금속 화합물을 첨가할 수도 있다. 용제를 첨가할 수도 있지만, 용제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는 투과율에 관해서도 뛰어난 특성이 선호되고, 구체적으로는 파장 380∼780㎚에 있어서의 각 파장의 광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다. 광선 투과율은 (주)히타치 하이테크놀러지즈 제 분광 광도계 U-3900H 등의 측정 기기에 의해 측정을 할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는 유리전이온도가 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 각 성분을 상법에 따라 혼합 용해함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면, 교반 장치, 온도계가 부착된 둥근 바닥 플라스크에 각 성분을 투입하여 20∼80℃, 바람직하게는 40∼80℃에서 0.5∼6시간 교반함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 점도는 작업성에 적합한 점도로서 E형 점도계(TV-200: 토키산교사 제)를 이용하여 측정한 점도가 25℃에서 1000mPa·s 이하인 조성물이 바람직하고, 500mPa·s 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 에너지선에 의해 용이하게 경화시킬 수 있다. 여기에서, 에너지선의 구체예로서는 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 이들 중, 자외선, 레이저광선, 가시광선, 또는 전자선이 바람직하다.
상법에 따라서, 본 발명의 수지 조성물에 상기 에너지선을 조사함으로써 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 액 굴절률은 통상 1.45∼1.55이며, 바람직하게는 1.48∼1.52이다. 굴절률은 아베 굴절률계[형번: DR-M2, (주)아타고 제] 등으로 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는 두께 100㎛의 60℃에서의 수증기 투과율이 200g/㎡·day 이하인 것이 바람직하고, 100g/㎡·day 이하인 것이 보다 바람직하고, 60g/㎡·day 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위에 있음으로써, 수분의 투과에 의해 소자에 데미지를 주는 것을 유효하게 막는 것이 가능해진다.
본 발명의 수지 조성물을 사용한 유기 EL 소자의 고체 밀봉 방법은 기판 상에 형성된 유기 EL 소자 상에 패시베이션막을 형성하는 공정, 상기 패시베이션막 상에 밀봉용 접착제를 도포하고 밀봉용 투명 기판을 설치하는 공정, 및 상기 밀봉용 접착제를 경화시키는 공정을 갖는 것이 바람직하고, 밀봉용 접착제로서 상술의 본 발명에 의한 경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다.
밀봉되는 유기 EL 소자는, 예를 들면 기판과, 하부 전극과, 적어도 발광층을 포함하는 유기 EL층과, 상부 전극을 포함하는 소자부 본체로 구성된다. 기판에는 유리 기판, 시클로올레핀이나 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등으로 이루어지는 투명 유기 재료, 그 투명 유기 재료를 글래스 파이버 등으로 고강성화한 유기/무기 하이브리드 투명 기판 등의 전기 절연성 물질로 이루어지는 평탄한 기판을 사용할 수 있다. 또한, 소자부 본체의 대표적인 구성으로서는 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 하부 전극/발광층/상부 전극
(2) 하부 전극/전자 수송층/발광층/상부 전극
(3) 하부 전극/발광층/정공 수송층/상부 전극
(4) 하부 전극/전자 수송층/발광층/정공 수송층/상부 전극
예를 들면, 상기 (4)의 층 구조를 갖는 유기 EL 소자는 기판의 편면 상에 Al-Li 합금 등으로 이루어지는 하부 전극(음극)을 저항 가열 증착법 또는 스퍼터법에 의해 형성하고, 이어서 유기 EL층으로서 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체 등으로 이루어지는 전자 수송층, 발광층, TPD 등으로 이루어지는 정공 수송층 및 상부 전극(양극)을 저항 가열 증착법 또는 이온빔 스퍼터법 등의 박막 형성 방법에 의해 순차적으로 적층함으로써 제작하는 것이 가능하다. 또한, 유기 EL 소자의 층 구조, 또는 재료는 표시 소자로서 기능하는 것이면 특별하게 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 어떠한 구조의 유기 EL 소자라도 적용 가능하다.
패시베이션막은 유기 EL 소자를 덮도록 형성된다. 패시베이션막은 질화규소, 산화규소 등의 무기 재료를 증착이나 스퍼터 등의 방법에 의해 형성하는 것이 가능하다. 패시베이션막은 유기 EL 소자에 수분이나 이온성 불순물 등이 침입하는 것을 방지하기 위해서 형성된다. 패시베이션막의 두께는 10㎚∼100㎛의 범위가 바람직하고, 100㎚∼10㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
패시베이션막은 성막법에도 의하지만, 일반적으로 핀홀이 존재하는 불완전한 막이거나, 기계적 강도가 약한 막인 경우가 많다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 고체 밀봉 방법에서는 패시베이션막 상에 접착제를 더 도포하고, 밀봉용 투명 기판을 이용하여 압착하고, 접착제를 경화함으로써 밀봉의 신뢰성을 높일 수 있다.
실시예
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 수치의 단위 「부」는 질량부를 나타낸다.
이하의 실시예에 나타내는 바와 같은 조성에 의해 자외선 경화형의 본 발명의 수지 조성물 및 경화물을 얻었다. 또한, 수지 조성물 및 경화막에 대한 평가 방법 및 평가 기준은 이하와 같이 행했다. 또한, 유기 용매를 함유하는 실시예에 대해서는 이배퍼레이터로 충분하게 유기 용매를 휘발시킨 후에 평가를 행했다.
(1) 투습도: 수지 조성물을 5㎜ 두께의 유리 기판으로 끼우고, 100㎛의 스페이서를 사용해 막 두께를 조정하고, 고압 수은등(120W/㎝, 오존리스)으로 3000mJ/㎠로 경화시켜 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편을 Lyssy 수증기 투과도계 L80-5000(Systech Illinois사 제), 60℃×90% RH에서 투습도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) Tg(유리전이점): 경화한 수지 조성물의 Tg점을 점탄성 측정 시스템 EXSTAR DMS-6000[에스아이아이 나노테크놀로지(주) 제], 인장 모드, 주파수 1㎐에서 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 경화 수축률: 기재 상에 수지 조성물을 도포하고, 고압 수은등(120W/㎝, 오존리스)으로 3000mJ/㎠의 조사를 행해 경화시켜 막 비중 측정용의 경화물을 작성했다.
이것을 JIS K7112 B법에 준거하여 경화물의 비중(DS)을 측정했다. 또한, 23±2℃에서 수지 조성물의 비중(DL)을 측정하고, 다음 식에 의해 경화 수축률을 산출했다. 측정 결과는 4회의 측정 결과의 평균값으로 나타낸다.
경화 수축률(%)=(DS-DL)/DS×100
(4) 취성: 이접착 PET[A4300 100㎛ 두께: 도요보세키(주) 제] 상에 수지 조성물을 메이어 바 코터로 20㎛ 두께로 도포하고, 고압 수은등(120W/㎝, 오존리스)으로 3000mJ/㎠의 조사를 행해 경화시켜 시험편을 얻었다. 그 후에, 시험편을 180° 절곡시킴으로써 평가를 행했다.
(5) 투과율: 수지 조성물을 유리 기판으로 끼우고, 60㎛의 스페이서를 사용해 막 두께를 조정하고, 고압 수은등(120W/㎝, 오존리스)으로 3000mJ/㎠로 경화시켜 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편을 분광 광도계 U-3900[(주)히타치 하이테크놀러지즈 제], 측정 범위: 780∼380㎚, 광원: C, 시야각: 2°로 측정하고, 400㎚에서의 투과율을 기재했다.
Figure pct00018
비교예 1은 고압 수은등(120W/㎝, 오존리스)으로 2000mJ/㎠ 완전 경화하지 않았기 때문에, 측정 가능한 항목만을 기재했다.
R-604: 히드록시피발알데히드 변성 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 닛뽄 가야쿠(주)사 제
R-684: 트리시클로데칸디메티롤아크릴레이트, 닛뽄 가야쿠(주)사 제
OPP-1: 오르토페닐페녹시에틸아크릴레이트, 닛뽄 가야쿠(주)사 제
PHE: 페녹시에틸아크릴레이트, 신나카무라카가쿠코교(주)사 제
FA-320A: 에틸렌옥시드 2몰 변성 비스페놀A형 디아크릴레이트, 히타치카세이코교(주)사 제
니카놀 Y-50: 메타크실렌과 포름알데히드의 반응물(수평균 분자량 250), 후도(주)사 제
ADAMANTATE M-104: 1-아다만틸메타크릴레이트, 이데미쓰코산(주)사 제
MH-002: 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 와코쥰야쿠(주)사 제
일가큐어 184D: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, BASF(주)사 제
표 1의 실시예 1∼8 및 비교예 1의 평가 결과로부터 분명하게 나타내는 바와 같이, 특정 조성을 갖는 본 발명의 수지 조성물은 Tg가 높고, 경화 수축률, 투습도가 낮다. 그 때문에, 예를 들면 각종 밀봉재, 특히 유기 EL 소자의 밀봉재에 적합하다. 또한, 실시예에 있어서는 경화 수축률은 모두 2% 이하이며, 취성 시험에 있어서도 크랙의 발생은 보이지 않았다. 투과율은 모두 90% 이상이었다.
본 발명을 특정 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은 당 업자에 있어서 명확하다.
또한, 본원은 2013년 3월 29일자로 출원된 일본 특허출원(2013-071027)에 의거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 수지 조성물 및 그 경화물은 가시광 투과율에 뛰어나고, Tg가 높고, 경화 수축률, 투습도, 취성이 낮기 때문에, 각종 밀봉재, 특히 유기 EL 소자의 밀봉재에 적합한 것이다.

Claims (13)

  1. 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(A), 환상 (메타)아크릴레이트 화합물(B) 및 중합 개시제(C)를 함유하는 수지 조성물로서,
    화합물(B)은 화합물(A) 이외의 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 및 헤테로환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화합물(A)은 1분자 중에 방향족 탄화수소 골격을 2개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화합물(A)의 방향족 탄화수소 골격은 하기 식(1)으로 나타내어지는 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure pct00019

    [식 중, X는 직접 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타낸다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(A)은 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure pct00020

    [식 중, X는 직접 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고, Y는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 할로겐 원자 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R2는 직접 결합 또는 탄소수 1∼10의 (폴리)알킬렌옥시기를 나타낸다.]
  5. 제 2 항에 있어서,
    1분자 중에 2개 이상의 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물은 플루오렌 골격, 나프탈렌 골격 또는 비페닐 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(B)은 지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이며, 1분자 중에 2개 이상의 지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물은 지환식 탄화수소 골격으로서 디시클로데칸 구조, 트리시클로데칸환 또는 아다만탄환을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물은 하기 식(3)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure pct00021

    [식 중, R3은 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 할로겐 원자 또는 하기 식(4)을 나타내고, 또한 R3 중 적어도 1개는 하기 식(4)이다.]
    Figure pct00022

    [식 중, R2는 직접 결합 또는 탄소수 1∼10의 (폴리)알킬렌옥시기를 나타내고, Y는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, ＊은 환상 골격에 결합된다.]
  9. 제 6 항에 있어서,
    지환식 탄화수소 골격은 하기 식(5)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure pct00023

    [식 중, R6 및 R7은 각각 독립하여 직접 결합 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 (폴리)알킬렌옥시기를 나타낸다.]
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(B)은 헤테로환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이며, 하기 식(6)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure pct00024

    [식 중, R8은 직접 결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기를 나타낸다. R9는 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타낸다. Z는 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.]
  11. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물(A):하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물(B)의 중량비는 9:1∼1:9인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure pct00025

    [식 중, X는 직접 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고, Y는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 할로겐 원자 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R2는 직접 결합 또는 탄소수 1∼10의 (폴리)알킬렌옥시기를 나타낸다.]
    Figure pct00026

    [식 중, R3은 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 할로겐 원자 또는 하기 식(4)을 나타내고, 또한 R3 중 적어도 1개는 하기 식(4)이다.]
    Figure pct00027

    [식 중, R2는 직접 결합 또는 탄소수 1∼10의 (폴리)알킬렌옥시기를 나타내고, Y는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, ＊은 환상 골격에 결합된다.]
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 저투습 배리어 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    OLED 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
KR1020157022269A 2013-03-29 2014-03-28 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물 KR102193400B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013071027A JP6099198B2 (ja) 2013-03-29 2013-03-29 エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JPJP-P-2013-071027 2013-03-29
PCT/JP2014/059201 WO2014157642A1 (ja) 2013-03-29 2014-03-28 エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150137049A true KR20150137049A (ko) 2015-12-08
KR102193400B1 KR102193400B1 (ko) 2020-12-21

Family

ID=51624598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157022269A KR102193400B1 (ko) 2013-03-29 2014-03-28 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6099198B2 (ko)
KR (1) KR102193400B1 (ko)
CN (1) CN105073800B (ko)
TW (1) TWI654212B (ko)
WO (1) WO2014157642A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210070048A (ko) * 2019-12-04 2021-06-14 주식회사 트리엘 아다만틸 아크릴계 모노머를 포함하는 저유전 코팅액 조성물

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016068415A1 (ko) * 2014-10-28 2016-05-06 삼성에스디아이 주식회사 광경화 조성물, 이를 포함하는 유기보호층, 및 이를 포함하는 장치
KR20160053750A (ko) * 2014-10-29 2016-05-13 삼성에스디아이 주식회사 디스플레이 밀봉재용 조성물, 이를 포함하는 유기보호층, 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
WO2016068416A1 (ko) * 2014-10-29 2016-05-06 삼성에스디아이 주식회사 디스플레이 밀봉재용 조성물, 이를 포함하는 유기보호층, 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
WO2016068414A1 (ko) * 2014-10-29 2016-05-06 삼성에스디아이 주식회사 디스플레이 밀봉재용 조성물, 이를 포함하는 유기보호층, 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
US20180192547A1 (en) * 2015-06-15 2018-07-05 Loveox Co., Ltd. Device heat dissipation method
KR101943687B1 (ko) * 2015-06-19 2019-01-30 삼성에스디아이 주식회사 유기발광표시장치
KR101943688B1 (ko) * 2015-06-19 2019-01-30 삼성에스디아이 주식회사 유기발광표시장치
KR101943689B1 (ko) 2015-06-19 2019-01-30 삼성에스디아이 주식회사 유기발광표시장치
JP6707132B2 (ja) * 2016-07-06 2020-06-10 富士フイルム株式会社 感光性組成物、転写フィルム、硬化膜、並びに、タッチパネル及びその製造方法
WO2018025537A1 (ja) 2016-08-03 2018-02-08 三菱瓦斯化学株式会社 （メタ）アクリル系組成物、それを含む塗料および硬化体
WO2018070488A1 (ja) 2016-10-14 2018-04-19 デンカ株式会社 組成物
WO2019082996A1 (ja) 2017-10-26 2019-05-02 デンカ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤
JP7360131B2 (ja) 2018-04-16 2023-10-12 デンカ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤
KR20210082015A (ko) * 2019-12-24 2021-07-02 솔루스첨단소재 주식회사 봉지용 조성물, 이를 포함하는 봉지층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치
TWI759104B (zh) * 2020-02-13 2022-03-21 南韓商三星Ｓｄｉ股份有限公司 封裝有機發光裝置的組成物以及有機發光裝置顯示設備
WO2021200668A1 (ja) 2020-03-31 2021-10-07 デンカ株式会社 感光性組成物、硬化物、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および感光性組成物の製造方法
KR20230019072A (ko) 2020-05-29 2023-02-07 덴카 주식회사 감광성 조성물, 그 경화물, 유기 전계발광 표시장치 및 감광성 조성물의 제조 방법
WO2022039019A1 (ja) * 2020-08-19 2022-02-24 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス封止用組成物、電子デバイス封止膜形成方法及び電子デバイス封止膜
CN117296450A (zh) * 2021-04-30 2023-12-26 柯尼卡美能达株式会社 电子器件密封用组合物、电子器件密封膜形成方法以及电子器件密封膜
JPWO2023032372A1 (ko) 2021-08-30 2023-03-09
WO2023153385A1 (ja) * 2022-02-08 2023-08-17 三井化学株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物及び表示装置

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2679586B2 (ja) 1993-08-17 1997-11-19 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物
JP2000169552A (ja) 1998-12-08 2000-06-20 Toagosei Co Ltd カチオン硬化性樹脂組成物
JP2001081182A (ja) 1999-09-09 2001-03-27 Nippon Shokubai Co Ltd 重合性樹脂および重合性樹脂組成物
JP3876630B2 (ja) 2001-03-01 2007-02-07 東亞合成株式会社 硬化性組成物
JP4421938B2 (ja) 2004-05-10 2010-02-24 日東電工株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物
JP4655172B2 (ja) 2000-04-27 2011-03-23 日立化成工業株式会社 水酸基含有オキセタン化合物
JP2011090775A (ja) * 2010-12-08 2011-05-06 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
JP2012111931A (ja) * 2010-11-01 2012-06-14 Osaka Gas Chem Kk ハードコート性樹脂組成物及びその硬化物
JP2012186356A (ja) * 2011-03-07 2012-09-27 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8187718B2 (en) * 2008-04-14 2012-05-29 Fujifilm Corporation Barrier laminate, barrier film substrate and device
US8829070B2 (en) * 2009-08-31 2014-09-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Ultraviolet-curable resin material for pattern transfer and magnetic recording medium manufacturing method using the same
JP5691314B2 (ja) * 2010-09-08 2015-04-01 東レ株式会社 ポリエステルフィルム、およびそれを用いた太陽電池
JP4988032B2 (ja) * 2010-12-08 2012-08-01 株式会社東芝 磁気記録媒体の製造方法
JP2012216682A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Jsr Corp ナノインプリント用感放射線性組成物、及びパターン形成方法
CN103459443B (zh) * 2011-04-11 2016-08-24 昭和电工株式会社 共聚物、包含该共聚物的树脂组合物以及光敏性树脂组合物、以及彩色滤光片
JP2013076015A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Nippon Zeon Co Ltd 重合性組成物、樹脂成形体、および積層体
JP5846974B2 (ja) * 2012-03-13 2016-01-20 富士フイルム株式会社 光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP2013249381A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 電子素子用絶縁材料形成用組成物及び電子素子

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2679586B2 (ja) 1993-08-17 1997-11-19 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物
JP2000169552A (ja) 1998-12-08 2000-06-20 Toagosei Co Ltd カチオン硬化性樹脂組成物
JP2001081182A (ja) 1999-09-09 2001-03-27 Nippon Shokubai Co Ltd 重合性樹脂および重合性樹脂組成物
JP4655172B2 (ja) 2000-04-27 2011-03-23 日立化成工業株式会社 水酸基含有オキセタン化合物
JP3876630B2 (ja) 2001-03-01 2007-02-07 東亞合成株式会社 硬化性組成物
JP4421938B2 (ja) 2004-05-10 2010-02-24 日東電工株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物
JP2012111931A (ja) * 2010-11-01 2012-06-14 Osaka Gas Chem Kk ハードコート性樹脂組成物及びその硬化物
JP2011090775A (ja) * 2010-12-08 2011-05-06 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
JP2012186356A (ja) * 2011-03-07 2012-09-27 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210070048A (ko) * 2019-12-04 2021-06-14 주식회사 트리엘 아다만틸 아크릴계 모노머를 포함하는 저유전 코팅액 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
TWI654212B (zh) 2019-03-21
CN105073800B (zh) 2018-05-04
CN105073800A (zh) 2015-11-18
KR102193400B1 (ko) 2020-12-21
JP2014193970A (ja) 2014-10-09
WO2014157642A1 (ja) 2014-10-02
JP6099198B2 (ja) 2017-03-22
TW201504265A (zh) 2015-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102193400B1 (ko) 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물
KR102188990B1 (ko) 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물
KR101846960B1 (ko) 유기 el 소자 밀봉용 수지 조성물 및 그 경화물
KR101980560B1 (ko) 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물
KR101999614B1 (ko) 수지 조성물 및 그 경화물(1)
JP6112603B2 (ja) エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
KR102031575B1 (ko) 수지 조성물 및 그 경화물(2)
KR20120058410A (ko) 광경화성 접착제 및 표시 소자
JP6012433B2 (ja) 樹脂組成物及びその硬化物（３）
KR20170105523A (ko) 화상 표시 장치의 제조 방법, 그것에 사용하는 경화성 수지 조성물, 터치 패널 및 화상 표시 장치
JP6474432B2 (ja) エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
KR20170023878A (ko) 화상 표시 장치의 제조 방법, 그것에 사용하는 경화성 수지 조성물 및 화상 표시 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant