KR102031575B1 - 수지 조성물 및 그 경화물(2) - Google Patents

Abstract

본 발명은 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖는 지환식 화합물(A) 및 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖고, 하기 조건을 충족시키는 환상 화합물(B)을 함유하는 유기 EL 소자의 면 밀봉용 수지 조성물[상기 환상 화합물(B)의 조건: 상기 환상 화합물(B)에 있어서의 환은 지방족환 또는 헤테로환이며, 상기 환이 지방족환일 경우, 상기 환상 화합물은 상기 지환식 화합물(A)로서 사용되는 화합물과는 다른 구조를 갖는 화합물이다]에 관한 것이다. 본 발명의 유기 EL 소자의 면 밀봉용 수지 조성물은 액굴절률이 우수하고, 상기 수지 조성물을 광 등의 에너지선 또는 열에 의해 경화시킴으로써 가시광 투과율 및 내광성이 우수하며, Tg가 높고, 경화 수축률 및 수증기 투과도가 낮은 경화물이 얻어지는 점에서 유기 EL 소자의 면 밀봉재에 특히 적합한 것이다.

Description

수지 조성물 및 그 경화물(2){RESIN COMPOSITION, AND CURED PRODUCT (2) THEREOF}

작금, 저투습성 재료는 여러 가지 산업에 있어서 중요한 재료이다. 특히, 전기 전자, 디스플레이 주변에 있어서는 품질을 유지하기 위해서 필요 불가결한 재료이며, 또한 보다 고성능인 저투습성 재료가 요망되어 있다.

최근, 디스플레이는 플랫 패널 디스플레이(FPD)로 칭해지는 박형의 디스플레이, 특히 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정 디스플레이(LCD)가 시장 투입되어 널리 보급되고 있다. 또한, 차세대의 자발광형 박막 디스플레이로서 유기 EL 디스플레이(OLED)가 기대되어 있고, 일부 제작 상품에서는 이미 실용화되어 있다. 유기 EL 디스플레이의 유기 EL 소자는 TFT 등의 구동 회로가 형성된 유리 등의 기판 상에 음극 및 양극에 의해 협지된 발광층을 포함하는 박막 적층체로 이루어지는 소자부 본체가 형성된 구조를 갖고 있다. 소자부의 발광층 또는 전극과 같은 층은 수분 또는 산소에 의해 열화되기 쉽고, 열화에 의해 휘도나 라이프의 저하, 변색이 발생한다. 그 때문에 유기 EL 소자는 외부로부터의 수분 또는 불순물의 침입을 차단하도록 밀봉되어 있다. 고품질이며 고신뢰성의 유기 EL 소자의 실현을 향해서 보다 고성능인 밀봉 재료가 요망되어 있고, 종래부터 여러 가지 밀봉 기술이 검토되어 있다.

유기 EL 소자의 대표적인 밀봉 방법으로서 미리 건조제를 삽입한 금속제 또는 유리제의 밀봉캡을 밀봉용 접착제를 사용해서 유기 EL 소자의 기판에 고정하는 방법이 검토되어 있다(특허문헌 1). 이 방법은 유기 EL 소자의 기판 외주부에 접착제를 도포하고, 그 위에 밀봉캡을 설치, 이어서 접착제를 고화시킴으로써 기판과 밀봉캡을 고정하여 유기 EL 소자를 밀폐하고 있다. 이러한 방법에서는 유리제의 밀봉캡에 의한 밀봉이 주류로 되고 있다. 그러나, 유리제의 밀봉캡은 평탄한 유리 기판에 건조제를 삽입하기 위한 굴입을 가공함으로써 제작되기 때문에 고비용이 되는 경향이 있다. 또한, 밀봉캡에 의한 밀봉은 밀봉캡의 내측에 건조제가 삽입되는 것이 되기 때문에 밀봉캡측으로부터 광을 인출할 수는 없다. 즉, 광원으로부터 발해진 광은 소자의 기판측으로부터 인출되게 되고, 바텀 에미션형의 소자로 제한된다. 바텀 에미션형의 소자의 경우, 기판에 형성된 구동 회로부에 의한 개구율의 저하 및 구동 회로부에 의해 광이 일부 차단되는 것에 의한 인출 효율의 저하의 문제가 있다. 그 때문에 유기 EL 소자의 기판의 반대측으로부터 광을 인출하는 톱 에미션형의 소자에 적용 가능한 밀봉 방법의 개발이 요망되고 있다.

톱 에미션형의 소자에 적용 가능한 대표적인 밀봉 방법으로서 박막 밀봉법 및 고체 밀봉법이 있다. 박막 밀봉법은 유기 EL 소자 상에 무기 또는 유기 재료로 이루어지는 박막을 다층 적층해서 패시베이션막으로 하는 방법이다(특허문헌 2). 이 방법에 의해 소자에 충분한 방습성을 부여하기 위해서는 소자 상에 몇 층의 박막을 순차 적층할 필요가 있다. 그 때문에 박막 밀봉법에서는 성막 공정이 길어 고비용이 되고, 또한 성막에 필요로 되는 대형의 진공계 설비의 도입에 의해 초기 투자가 비싸지는 경향이 있다.

한편, 고체 밀봉법은 유기 EL 소자의 소자부 전체를 덮도록 패시베이션막을 형성하고, 그 위에 밀봉 재료를 통해 밀봉용 투명 기판을 설치하는 방법이다. 일반적으로 패시베이션막은 무기 재료를 증착 또는 스퍼터링함으로써 형성되지만, 그것은 핀홀을 갖는 불완전한 막이거나, 기계적 강도가 약한 막인 경우가 많다. 그 때문에 고체 밀봉법에서는 소자 상에 패시베이션막을 형성한 후에 밀봉용 접착제를 통해 유리 기판 등의 밀봉용 투명 기판을 설치함으로써 밀봉의 신뢰성을 높이고 있다. 또한, 에어 갭에 열 또는 광경화형의 수지를 충전함으로써 밀봉의 신뢰성을 높이는 방법도 검토되어 있다. 이러한 고체 밀봉법은 간편하며 또한 저비용으로 톱 에미션형의 소자의 밀봉을 실시 가능한 방법으로서 주목을 모으고 있다.

유기 EL 소자의 고체 밀봉법에 의한 밀봉에서는 열 또는 광경화성 수지를 밀봉용 접착제, 면 밀봉용 접착제로서 사용하는 것이 가능하지만, 그들의 특성은 소자의 성능 및 밀봉 작업의 생산성에 현저한 영향을 끼칠 가능성이 있기 때문에 매우 중요하다. 예를 들면, 밀봉용 접착제의 수증기 투과율이 충분하지 않으면 패시베이션막의 핀홀로부터 소자부에 침입하여 소자의 열화를 초래할 가능성이 있다. 또한, 밀봉 재료의 경화 반응이 느리면 경화 공정에 시간이 걸려 밀봉 작업의 생산성이 저하될 가능성이 있다.

이들에 사용되는 밀봉용 접착제에는 가시광 영역에서의 높은 투과율 이외에 발광에 견딜 수 있는 내광성, 안정된 성형성이나 잔류 응력 억제를 위한 저경화 수축성, 발광 소자를 습기로부터 보호하기 위한 저수증기 투과율 등이 요구된다. 유기 EL 소자의 밀봉용 접착제로서 주지의 접착제를 사용해서 고체 밀봉법에 의한 밀봉을 실시하는 것은 가능하지만, 신뢰성 및 생산성의 쌍방에서 만족할 수 있는 결과를 얻는 것은 어려운 것이 현상황이며, 고체 밀봉법에 적합하게 사용 가능한 밀봉용 접착제의 개발이 기대되고 있다.

일본 특허 제4876609 일본 특허 공개 2012-059553 일본 특허 제4655172 일본 특허 공개 2001-81182호 공보 일본 특허 공개 2011-225773호 공보 일본 특허 제4850231

본 발명의 목적은 유기 EL 소자의 밀봉재, 특히 면 밀봉에 적합한 수지 조성물과, 가시광 투과율, 내광성, 경화성이 우수하며, Tg가 높고, 경화 수축률, 수증기 투과도가 낮은 경화물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구의 결과, 특정 조성을 갖는 수지 조성물 및 그 경화물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 하기 (1)~(19)에 기재된 발명에 관한 것이다.

(1) 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖는 지환식 화합물(A), 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖고, 하기 조건을 충족시키는 환상 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 면 밀봉용 수지 조성물,

상기 환상 화합물(B)의 조건:

상기 환상 화합물(B)에 있어서의 환은 지방족환 또는 헤테로환이며, 상기 환이 지방족환일 경우, 상기 환상 화합물은 상기 지환식 화합물(A)로서 사용되는 화합물과는 다른 구조를 갖는 화합물이다.

(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 지환식 화합물(A)이 하기 (A-1)에 기재된 군으로부터 선택되는 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물,

A-1: 트리시클로데칸, 이소보르닐, 아다만탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 수소 첨가 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀F 및 수소 첨가 비스페놀S.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 지환식 화합물(A)이 지방족환으로서 트리시클로데칸, 아다만탄, 시클로헥산 및 수소 첨가 비스페놀A로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격을 갖는 옥세탄 화합물 또는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 환상 화합물(B)이 하기 (B-1)에 기재된 군으로부터 선택되는 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물,

B-1: 트리시클로데칸, 이소보르닐, 아다만탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 수소 첨가 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀F 및 수소 첨가 비스페놀S.

(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 환상 화합물(B)이 지방족환으로서 트리시클로데칸, 아다만탄, 시클로헥산 및 수소 첨가 비스페놀A로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격을 갖는 옥세탄 화합물 또는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

(6) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 환상 화합물(B)이 하기 (B-3)에 기재된 군으로부터 선택되는 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물,

B-3: 모르폴린, 테트라히드로푸란, 옥산, 디옥산, 트리아진, 카르바졸, 피롤리딘 및 피페리딘.

(7) 상기 (6)에 있어서, 상기 환상 화합물(B)이 헤테로환으로서 옥산, 디옥산 및 트리아진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격을 갖는 옥세탄 화합물 또는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 경화제(C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

(9) 상기 (8)에 있어서, 경화제(C)가 광양이온 중합 개시제이며, 수지 조성물이 에너지선 경화형 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

(10) 상기 (9)에 있어서, 상기 광양이온 중합 개시제가 하기 (C-1)에 기재된 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 에너지선 경화형 수지 조성물,

C-1: 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 암모늄염 및 안티몬산염.

(11) 상기 (8)에 있어서, 경화제(C)가 열경화제이며, 수지 조성물이 열경화형 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 열경화형 수지 조성물.

(12) 상기 (11)에 있어서, 상기 열경화제가 하기 (C-2)에 기재된 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화형 수지 조성물,

C-2: 아민계 화합물, 산 무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 카르복실산계 화합물, 이미다졸계 화합물, 이소시아누르산 부가물, 금속 화합물, 술포늄염, 암모늄염, 안티몬산염, 포스포늄염 및 마이크로캡슐형 경화제.

(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 지환식 화합물(A)과 상기 환상 화합물(B)의 총량 100질량부에 대하여 상기 지환식 화합물(A)을 20~80질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 지환식 화합물(A)과 상기 환상 화합물(B)의 총량 100질량부에 대하여 상기 환상 화합물(B)을 20~80질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

(15) 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 지환식 화합물(A)과 상기 환상 화합물(B)의 총량 100질량부에 대하여 경화제(C)를 0.1~5질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

(16) 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 25℃에서 측정한 점도가 15Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

(17) 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물로 면 밀봉된 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이.

(18) 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 기재 상에 도포, 경화시켜서 이루어지는 배리어 성능을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이의 면 밀봉용 필름.

(19) 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 유기 EL 소자의 면 밀봉을 위한 사용.

(발명의 효과)

본 발명의 유기 EL 소자의 면 밀봉용 수지 조성물(이하, 본 명세서에 있어서 간단히 「면 밀봉용 수지 조성물」 또는 「수지 조성물」이라고 한다)은 저점도이며, 또한 그 경화물은 가시광 투과율 및 내광성이 우수하며, Tg가 높고, 경화 수축률 및 수증기 투과도가 낮은 점에서 특히 유기 EL 소자의 면 밀봉재에 적합하다.

본 발명의 수지 조성물에 함유되는 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖는 지환식 화합물(A)(본 명세서에 있어서 「지환식 화합물(A)」 또는 「성분(A)」이라고도 한다)로서는 분자 중에 지방족환을 적어도 1개 가지며, 또한 옥세타닐기 또는 에폭시기를 적어도 1개 갖는 화합물이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 지환식 화합물(A)로서는, 예를 들면 이하에 예시되는 지방족환을 갖는 옥세탄 화합물 또는 지방족환을 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 함유되는 지환식 화합물(A)로서는 가교 구조를 갖는 지환식 탄화수소 골격 또는 시클로알킬렌 골격(가교 구조를 갖지 않는다), 및 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖는 환상 화합물; 또는 분자 중에 적어도 1개의 지환식 에폭시 골격을 갖는 지환식 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 구조의 예를 이하 상세하게 설명한다.

상기 가교 구조를 갖는 지환식 탄화수소 골격 또는 시클로알킬렌 골격은 치환기를 갖고 있어도, 갖고 있지 않아도 좋다. 상기 지환식 탄화수소 골격 또는 상기 시클로알킬렌 골격이 치환기를 갖고 있을 경우의 상기 치환기로서는 알킬기, 알콕시기 또는 알케닐기를 들 수 있고, 이들 기는 모두 탄소수가 1~4개인 것이 바람직하다.

이러한 화합물을 상기 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖는 환상 화합물(B)(본 명세서에 있어서, 「환상 화합물(B)」 또는 「성분(B)」이라고도 한다)과 조합함으로써 매우 우수한 내습성의 효과를 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 상기 골격이 수분에 대하여 충분한 배리어가 되어 투습을 방지하기 때문이다.

상기 가교 구조를 갖는 지환식 탄화수소기란 지방족환 중, 가교 구조에 의해 다환계 골격이 형성된 것을 말하고, 구체적으로는 아다만탄 골격, 트리시클로데칸 골격(디시클로펜타디엔 골격이라고도 한다) 및 이소보르닐 골격을 적합한 것으로서 들 수 있다. 상기와 같이 이들 기는 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기 및 탄소수 1~4개의 알케닐기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 가교 구조를 갖는 지환식 탄화수소기로서는 트리시클로데칸 골격이 특히 바람직하다.

상기 시클로알킬렌 골격으로서는 바람직하게는 탄소수가 4~7개, 보다 바람직하게는 탄소수가 5개 또는 6개인 시클로알킬렌 골격을 들 수 있고, 바람직한 구체예로서는 시클로펜탄 골격, 시클로헥산 골격 및 시클로헵탄 골격 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬렌 골격으로서는 시클로헥산 골격이 특히 바람직하다.

상기 시클로알킬렌 골격은 직접 결합 또는 결합기를 통해 2개의 시클로헥산 골격이 결합해서 하기 식(A-A)

[상기 식 중, Y는 직접 결합, 황 원자 또는 탄소수 1~10개의 알킬렌기, 에테르 결합을 갖는 알킬렌기 또는 에스테르 결합을 갖는 알킬렌기를 나타내고, R₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고, t는 1~4의 정수를 나타낸다]으로 나타내어지는 골격이어도 좋다.

상기 식(A-A)으로 나타내어지는 골격에 있어서 바람직한 것은 Y가 직접 결합 또는 탄소수 1~10개의 알킬렌기인 것이며, Y가 직접 결합, 메틸렌기 또는 프로판-2,2-디일기인 것이 보다 바람직하고, Y가 직접 결합인 것이 특히 바람직하다.

상기 가교 구조를 갖는 지환식 탄화수소 골격, 상기 시클로알킬렌 골격[상기 식(A-A) 골격을 포함한다]과, 옥세타닐기 또는 에폭시기는 직접 또는 탄화수소기를 함유하는 연결기에 의해 연결되어 있는 것이 바람직하다.

상기 골격과 옥세타닐기 또는 에폭시기가 상기 탄화수소기를 함유하는 연결기에 의해 연결되어 있을 경우의 상기 연결기로서는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함해도 좋은 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1~10개의 알킬렌기, 에테르 결합을 갖는 탄소수 1~10개의 알킬렌기 또는 에스테르 결합을 갖는 탄소수 1~10개의 알킬렌기를 들 수 있다.

상기 연결기 중, 에테르 결합을 포함하는 탄화수소기의 구체예로서는 C1~C4 알킬렌-옥시-C1~C4 알킬렌기, 보다 바람직하게는 C1~C3 알킬렌-옥시-C1~C3 알킬렌기 등의 에테르 결합을 탄소 원자간에 포함하는 탄소수 2~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6개의 알킬렌기; 및 -옥시메틸기 등의 에테르 결합을 알킬렌기의 말단에 갖는 C1~C4 알킬렌기(-옥시-C1~C4 알킬렌기), 보다 바람직하게는 -옥시-C1~C3 알킬렌기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기가 에테르 결합을 말단에 가질 경우, 통상 옥시기가 지방족환에 결합하고, 알킬기가 옥세탄환 또는 에폭시환에 결합한다.

상기 연결기 중, 에스테르 결합을 포함하는 탄화수소기의 구체예로서는 에스테르 결합을 한쪽 말단에 갖는 C1~C6 알킬렌기(에스테르 결합-C1~C6 알킬렌기), 보다 바람직하게는 에스테르 결합-C1~C3 알킬렌기; 에스테르 결합-C1~C6 알킬렌(보다 바람직하게는 C2~C5 알킬렌)-에스테르 결합 등의 에스테르 결합을 양쪽 말단에 갖는 C1~C6 알킬렌기; 및 C1~C4 알킬렌-에스테르 결합-C1~C4 알킬렌기, 및 C1~C3의 알킬렌-에스테르 결합-C1~C6 알킬렌-에스테르 결합-C1~C3 알킬렌기 등의 탄소 원자간에 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 2~10개(보다 바람직하게는 탄소수 2~8개)의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 상기 에스테르 결합을 포함하는 탄화수소기가 에스테르 결합을 말단에 가질 경우, 통상 에스테르 결합에 있어서는 카르보닐기가 지방족환에 결합하고, 에테르기가 알킬렌기에 결합한다.

상기 연결기 중 보다 바람직한 것으로서는 C1~C3 알킬렌-옥시-C1~C3 알킬렌기, 옥시-C1~C3 알킬렌기, 및 에스테르 결합-C1~C3 알킬렌기를 들 수 있다.

지환식 에폭시 화합물은 지환식 에폭시기가 형성된 지방족환을 갖는 화합물이며, 본 발명에 있어서 지환식 화합물(A)로서 사용할 수 있다. 지환식 에폭시기란 지방족환을 구성하는 2개의 탄소 원자에 1개의 산소 원자가 결합함으로써 지방족환에 직접 형성된 에폭시기를 말한다. 지환식 에폭시 화합물에 있어서의 지환식 에폭시기가 형성되는 지방족환으로서는 상기 시클로알킬렌 골격 또는 가교 구조를 갖는 지환식 탄화수소 골격을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 시클로펜탄 골격 및 시클로헥산 골격 등의 탄소수 5~7개의 시클로알킬렌 골격, 아다만탄 골격, 트리시클로데칸 골격 및 이소보르닐 골격을 들 수 있다.

상기 지환식 에폭시 화합물은 지환식 에폭시기를 2개 이상 갖고 있어도 좋고, 1개의 지환식 에폭시기가 형성된 지방족환을 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우, 2개 이상의 상기 지환식 에폭시기가 형성된 지방족환이 직접 또는 상기 탄화수소기를 함유하는 연결기에 의해 연결되어서 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 지환식 에폭시 화합물은 지환식 에폭시기 이외에 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖고 있어도 좋고, 상기 지환식 에폭시기가 형성된 지방족환과 옥세타닐기 또는 에폭시기가 직접 또는 상기 탄화수소기를 함유하는 연결기에 의해 연결되어서 이루어지는 화합물이어도 좋다.

상기 지환식 에폭시 화합물의 적합한 화합물로서는 시클로펜탄 골격, 시클로헥산 골격 및 트리시클로데칸 골격으로부터 선택되는 골격을 갖고, 상기 골격 위에 지환식 에폭시기가 형성된 화합물을 들 수 있고, 지환식 에폭시기가 형성된 시클로헥산 골격을 갖는 화합물은 보다 바람직하고, 2개의 1,2-에폭시시클로헥산 골격이 직접 또는 에스테르 결합을 갖는 탄소수 1~3개의 알킬렌기에 의해 연결되어서 이루어지는 화합물이 더욱 바람직하다.

본 발명의 지환식 화합물(A)이 갖는 지방족환(지환식 에폭시기가 형성된 것을 포함한다)으로서는 하기 (A-1)에 기재된 군:

A-1: 트리시클로데칸 골격, 이소보르닐 골격, 아다만탄 골격, 시클로펜탄 골격, 시클로헥산 골격, 수소 첨가 비스페놀A 골격, 수소 첨가 비스페놀F 골격 및 수소 첨가 비스페놀S 골격.

으로부터 선택되는 골격이 바람직하고, 하기 (A-2)에 기재된 군:

A-2: 트리시클로데칸 골격, 아다만탄 골격, 시클로헥산 골격 및 수소 첨가 비스페놀A 골격.

으로부터 선택되는 골격이 보다 바람직하다.

지환식 화합물(A) 중, 상기 지방족환을 갖는 옥세탄 화합물의 바람직한 구체예로서는 3(4),8(9)-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]-트리시클로[5.2.1.2.6]데칸 등을 들 수 있다.

지환식 화합물(A) 중, 상기 지방족환을 갖는 에폭시 화합물의 바람직한 구체예로서는 후술하는 (a-1a), (a-1b) 및 (a-1c)에 기재된 군에 나타내어지는 지환식 에폭시 화합물; 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 브롬화 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르 등의 비스페놀A형 에폭시 화합물; 수소 첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 브롬화 수소 첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르 등의 비스페놀F형 에폭시 화합물; 수소 첨가 비스페놀S 디글리시딜에테르, 브롬화 수소 첨가 비스페놀S 디글리시딜에테르 등의 수소 첨가 비스페놀S형 에폭시 화합물; 디에폭시트리시클로데칸, 트리시클로데칸디메탄올디글리시딜에테르 등의 트리시클로데칸 골격을 갖는 에폭시 화합물; 아다만탄글리시딜에테르 등의 아다만탄 골격을 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

식(a-1a):

식(a-1b):

식(a-1c):

[n은 평균값으로 1~5의 정수를 나타낸다]

본 발명의 수지 조성물에 함유되는 지환식 화합물(A)로서는 상기 화합물 중에서도 지환식 에폭시 화합물 또는 수소 첨가 비스페놀A 골격 및 트리시클로데칸 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격을 갖는 옥세탄 화합물 또는 에폭시 화합물이 바람직하다.

본 발명의 지환식 화합물(A)로서는 옥세타닐기 또는 에폭시기를 2관능 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 2관능인 화합물은 더욱 바람직하다.

본 발명의 성분(A)의 바람직한 함유량은 반응성 화합물인 성분(A) 및 성분(B)의 총량 100질량부에 대하여 20~80질량부이며, 보다 바람직하게는 30~70질량부이다. 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 저투습도를 달성하기 위해서는 성분(A)의 관능기 당량이 10~500g/eq인 것이 바람직하고, 50~250g/eq인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 함유되는 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖는 환상 화합물(B)(본 명세서에 있어서 「환상 화합물(B)」 또는 「성분(B)」이라고도 한다)은 하기 조건을 만족시킨다.

환상 화합물(B)의 조건: 「환상 화합물(B)에 포함되는 환으로서 지방족환 또는 헤테로환을 갖는다. 여기에서, 상기 환이 지방족환일 경우, 환상 화합물(B)은 상기 지환식 화합물(A)로서 사용되는 화합물과는 다른 구조를 갖는 화합물을 사용한다」

즉, 환이 지방족환인 환상 화합물(B)을 사용할 경우, 본 발명의 수지 조성물 중에는 다른 2종류의 지방족환을 갖는 옥세탄 화합물 또는 지방족환을 갖는 에폭시 화합물이 함유되게 된다.

환상 화합물(B) 중, 환이 지방족환인 화합물로서는 상기 지환식 화합물(A)로서 열거되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 환상 화합물(B) 중 환이 지방족환인 화합물의 바람직한 것으로서는 상기 지환식 화합물(A)에 관한 설명에 있어서 바람직하다고 한 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직한 화합물 등에 대해서도 마찬가지이다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 환상 화합물(B)로서 환이 지방족환인 화합물을 사용할 경우, 지환식 화합물(A)로서 사용하는 화합물과 골격이 다른 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

환상 화합물(B)에 있어서, 환이 지방족환일 경우의 상기 지방족환(지환식 에폭시기가 형성된 것을 포함한다)으로서는 하기 (B-1)에 기재된 군:

B-1: 트리시클로데칸 골격, 이소보르닐 골격, 아다만탄 골격, 시클로펜탄 골격, 시클로헥산 골격, 수소 첨가 비스페놀A 골격, 수소 첨가 비스페놀F 골격 및 수소 첨가 비스페놀S 골격.

으로부터 선택되는 골격이 바람직하고, 하기 (B-2)에 기재된 군:

B-2: 트리시클로데칸 골격, 아다만탄 골격, 시클로헥산 골격 및 수소 첨가 비스페놀A 골격.

으로부터 선택되는 골격이 보다 바람직하다.

이하, 환상 화합물(B) 중, 환이 지방족환인 화합물의 구체예를 설명한다.

환상 화합물(B) 중, 지방족환을 갖는 옥세탄 화합물의 바람직한 구체예로서는 3(4),8(9)-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]-트리시클로[5.2.1.2.6]데칸 등을 들 수 있다.

환상 화합물(B) 중, 지방족환을 갖는 에폭시 화합물의 바람직한 구체예로서는 후술하는 (b-1a), (b-1b) 및 (b-1c)에 기재된 군에 나타내어지는 지환식 에폭시 화합물; 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 브롬화 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르 등의 수소 첨가 비스페놀A형 에폭시 화합물; 수소 첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 브롬화 수소 첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르 등의 수소 첨가 비스페놀F형 에폭시 화합물; 수소 첨가 비스페놀S 디글리시딜에테르, 브롬화 수소 첨가 비스페놀S 디글리시딜에테르 등의 수소 첨가 비스페놀S형 에폭시 화합물;디에폭시트리시클로데칸, 트리시클로데칸디메탄올디글리시딜에테르 등의 트리시클로데칸 골격을 갖는 에폭시 화합물; 아다만탄글리시딜에테르 등의 아다만탄 골격을 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

식(b-1a):

식(b-1b):

식(b-1c):

[n은 평균값으로 1~5의 정수를 나타낸다]

본 발명의 환상 화합물(B) 중, 환이 지방족환인 옥세탄 화합물 또는 에폭시 화합물로서는 상기 화합물 중에서도 지환식 화합물(A)과는 다른 화합물이며, 그 중에서도 상기 지환식 에폭시 화합물 또는 상기 트리시클로데칸 골격, 상기 아다만탄 골격 및 상기 수소 첨가 비스페놀A 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격을 갖는 에폭시 화합물이 바람직하다.

환상 화합물(B) 중, 환이 지방족환인 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물로서는 점도 및 투습도가 낮고, 광선 투과율이 우수한 점에서 상기 지환식 에폭시 화합물 및 상기 트리시클로데칸 골격 또는 상기 아다만탄 골격을 갖는 에폭시 화합물이 특히 바람직하다.

또한, 환이 지방족환인 환상 화합물(B)로서는 옥세타닐기 또는 에폭시기를 2관능 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 2관능인 화합물은 보다 바람직하다.

본 발명의 환상 화합물(B) 중, 환이 지방족환일 경우의 환상 화합물(B)의 바람직한 함유량은 반응성 화합물인 성분(A) 및 성분(B)의 총량 100질량부에 대하여 20~80질량부이며, 보다 바람직하게는 30~70질량부이다. 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물에 대해서 저투습도를 달성하기 위해서는 상기 환이 지방족환일 경우의 환상 화합물(B)의 관능기 당량이 10~1000g/eq인 것이 바람직하고, 50~500g/eq인 것이 더욱 바람직하다.

환상 화합물(B) 중, 환이 헤테로환인 화합물로서는 분자 중에 탄소 원자와 탄소 원자 이외의 이항 원자로 이루어지는 헤테로환을 적어도 1개, 및 옥세타닐기 또는 에폭시기를 적어도 1개 갖는 화합물이면 어느 화합물이나 사용할 수 있다. 상기 이항 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 들 수 있다.

환이 헤테로환인 환상 화합물(B)이 갖는 헤테로환의 예로서는 하기 (B-3)에 기재된 골격을 들 수 있다.

B-3: 모르폴린 골격, 테트라히드로푸란 골격, 옥산 골격, 디옥산 골격, 트리아진 골격(이소시아누레이트환을 포함한다), 카르바졸 골격, 피롤리딘 골격 및 피페리딘 골격.

상기 헤테로환은 치환기를 갖고 있어도, 치환기를 갖고 있지 않아도 좋다.

상기 헤테로환이 치환기를 가질 경우의 치환기로서는 알킬기, 알콕시기 또는 알케닐기를 들 수 있고, 이들 기는 모두 탄소수가 1~4개인 것이 바람직하다. 또한, 상기 헤테로환 골격에 존재하는 치환기로서는 탄소수 1~3개의 알킬기 또는 탄소수 1~3개의 알케닐기가 더욱 바람직하다.

환이 헤테로환인 환상 화합물(B)로서는 상기 헤테로환 중에서도 하기 (B-4)에 기재된 군:

B-4: 옥산 골격, 디옥산 골격 및 트리아진 골격(이소시아누레이트환을 포함한다)

으로부터 선택되는 골격 및 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다.

또한, 환이 헤테로환인 환상 화합물(B)로서는 옥세타닐기 또는 에폭시기를 2관능 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 2관능인 화합물은 보다 바람직하다.

상기 헤테로환 골격과, 옥세타닐기 또는 에폭시기는 통상 직접 또는 탄화수소기를 함유하는 연결기에 의해 연결되어 있고, 상기 연결기에 의해 연결되어 있는 것이 바람직하다.

상기 골격과 옥세타닐기 또는 에폭시기가 상기 탄화수소기를 함유하는 연결기에 의해 연결되어 있을 경우의 상기 연결기로서는 에테르 결합을 포함해도 좋은 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1~10개의 알킬렌기 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수 1~10개의 알킬렌기를 들 수 있다. 상기 연결기로서 보다 바람직하게는 C1~C4 알킬렌기 및 에테르 결합을 알킬렌기의 말단에 갖는 C1~C4 알킬렌기(-옥시-C1~C4 알킬렌기)를 들 수 있다.

환이 헤테로환인 환상 화합물(B) 중, 헤테로환을 갖는 옥세탄 화합물의 바람직한 구체예로서는 이소시아누르산(CIC산)과 옥세탄알코올의 반응 생성물 등을 들 수 있다.

환이 헤테로환인 환상 화합물(B) 중, 헤테로환을 갖는 에폭시 화합물의 바람직한 구체예로서는 1,3,5-트리글리시딜이소시아누레이트 및 1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 골격을 갖는 화합물 및 디옥산글리콜디글리시딜에테르 등의 디옥산 글리콜 골격을 갖는 화합물 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 환상 화합물(B)로서 헤테로환을 갖는 옥세탄 화합물 또는 에폭시 화합물을 사용할 경우에는 상기 화합물 중에서도 이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 상기 이소시아누레이트 골격과 함께 2개 또는 3개의 에폭시기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 환상 화합물(B) 중, 환이 헤테로환일 경우의 환상 화합물(B)의 바람직한 함유량은 반응성 화합물인 성분(A) 및 성분(B)의 총량 100질량부에 대하여 20~80질량부이며, 보다 바람직하게는 30~70질량부이다. 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물에 대해서 저투습도를 달성하기 위해서는 상기 환이 헤테로환인 환상 화합물(B)의 관능기 당량이 10~1000g/eq인 것이 바람직하고, 50~500g/eq인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명은 상기 성분(A), 상기 성분(B)을 함유하는 경화성 수지 조성물이다. 이하, 이들의 성분의 적합한 조합에 대하여 설명한다.

바람직한 조합으로서는 상기 성분(A) 또는 상기 성분(B) 중 어느 하나가 중량 평균 분자량 2000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이하, 특히 바람직하게는 500 이하의 것을 사용해서 경화성 수지 조성물로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 저분자량의 것을 성분(A) 및 성분(B) 중 어느 한쪽에 사용함으로써 경화물의 저흡습성을 확보하면서 수지 조성물이 저점도가 되고, 도포 후에 확산이 쉬워지기 때문에 OLED의 제조가 우수한 조성물을 얻을 수 있기 때문이다. 성분(A)과 성분(B)의 양자가 상기 저분자량의 화합물일 경우 보다 바람직하다.

또한, 특히 열경화에 의해 본 발명의 수지 조성물을 경화시킬 경우, 성분(A)과 성분(B) 중 어느 한쪽을 옥세탄 화합물로 하는 것도 바람직하다. 어느 한쪽을 옥세탄 화합물로 함으로써 저흡습성을 확보하면서 단시간에 의한 경화성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문이다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 성분(A)과 성분(B)의 적합한 사용 비율은 (A)/(B)가 질량비로 8/2~2/8이며, 7/3~3/7이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물에 대해서 Tg(유리 전이점)를 향상시키고 싶을 경우, 성분(A) 또는 성분(B)으로서 디시클로펜타디엔 골격, 이소보르닐 골격 또는 아다만탄 골격을 갖는 화합물을 도입하면 좋다.

또한, 성분(A) 또는 성분(B)으로서 상기 지환식 에폭시 화합물을 사용하면 상기 지환식 에폭시 화합물은 점도가 낮은 점에서 가공성이 좋고, 경화 속도가 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 이 점에서 본 발명의 수지 조성물에 있어서 상기 지환식 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물 중에서도 2관능의 지환식 에폭시 화합물이 보다 바람직하고, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트가 특히 바람직하다.

본 발명에서는 수지 조성물의 점도(E형 점도계에 의해 25℃에서 측정한 점도, 이하 동일)가 15Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 3500mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1000mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 500mPa·s 이하, 가장 바람직하게는 300mPa·s 이하가 되도록 성분(A) 및 성분(B)을 선택해서 본 발명의 수지 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 함유되는 경화제(C)는 상기 에폭시 화합물 및 상기 옥세탄 화합물과 반응성을 갖는다. 경화제에는 열 또는 광 등의 에너지선으로 경화 반응을 개시하는 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 어느 경화제나 사용할 수 있지만, 통상 에너지선으로 경화 반응을 개시하는 경화제(C)가 바람직하다.

광 등의 에너지선으로 경화 반응을 개시하는 경화제(C)로서는 자외선(파장 200~400㎚ 정도)을 받음으로써 양이온을 발생시키는 화합물이면 제한 없이 사용할 수 있다. 광 등의 에너지선으로 경화 반응을 개시하는 경화제(C)로서는, 예를 들면 광 등의 에너지선을 받아서 양이온을 발생시키는 양이온 중합 개시제(이하, 광양이온 중합 개시제라고도 한다)를 들 수 있고, 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 암모늄염, 안티몬산염이 예시된다.

광양이온 중합 개시제로서 사용되는 술포늄염으로서는 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술피드-비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드-비스헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드-헥사플루오로포스페이트, 페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드-헥사플루오로안티모네이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드-헥사플루오로포스페이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드-헥사플루오로안티모네이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-{4-(2-클로로벤조일)페닐티오}페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트의 할로겐화물, 4,4',4''-트리(β-히드록시에톡시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술피드-비스헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트 및 트리스[4-(4-아세틸페닐술파닐)페닐]술포늄트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메타나이드 등을 들 수 있다.

광양이온 중합 개시제로서 사용되는 요오드늄염으로서는 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 및 (트리쿠밀)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

광양이온 중합 개시제로서 사용되는 포스포늄염으로서는 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드 및 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등을 들 수 있다.

광양이온 중합 개시제로서 사용되는 암모늄염으로서는 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 및 벤질트리메틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다.

광양이온 중합 개시제로서 사용되는 안티몬산염으로서는 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-클로로페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 및 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드비스헥사플루오로안티모네이트 및 디아릴요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 광 등의 에너지선으로 경화 반응을 개시하는 경화제(C)로서는 상기 요오드늄염과 상기 술포늄염이 바람직하고, 그 중에서도 고감도이며 또한 시장으로부터 입수하기 쉬운 (트리쿠밀)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-{4-(2-클로로벤조일)페닐티오}페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트, 및 트리스[4-(4-아세틸페닐술파닐)페닐]술포늄트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메타나이드 등이 보다 바람직하다.

또한, 환경 및 인체로의 유해성 및 각국의 규제를 감안하면, 상기 에너지선으로 경화 반응을 개시하는 경화제(C)로서 안티몬 원소를 함유하지 않는 (트리쿠밀)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트 또는 트리스[4-(4-아세틸페닐술파닐)페닐]술포늄트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메타나이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 광양이온 중합 개시제를 사용할 경우의 바람직한 함유량은 성분(A) 및 성분(B)의 총량 100질량부에 대하여 0.05~5질량부이며, 바람직하게는 0.1~3질량부이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는 광양이온 중합 개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 혼합해서 사용해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물에는 경화제(C)로서 열에 의해 상기 에폭시 화합물 및 상기 옥세탄 화합물과 경화 반응을 개시하는 열경화제를 사용할 수 있다. 상기 열경화제로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 산 무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 카르복실산계 화합물 등을 들 수 있다.

사용할 수 있는 열경화제의 구체예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지, 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체 및 구아니딘 유도체 등의 아민계 화합물 및 아미드계 화합물; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 및 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 등의 산 무수물계 화합물; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)과 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 및 테르펜과 페놀류의 축합물 등의 페놀계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

또한, 밀봉 재료, 특히 유기 EL 소자에 있어서의 면 밀봉에는 경화 후에 투명성이 우수한 산 무수물을 사용하는 것이 바람직한 경우가 많고, 그 중에서도 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물 및 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 등의 지환식 골격을 갖는 산 무수물이 바람직하다. 이들 지환식 골격을 갖는 산 무수물은 시판품을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면 Mitsubishi Gas Chemical Company 등으로부터 H-TMA 시리즈로서 상기 지환식 골격을 갖는 산 무수물의 고형품 또는 액상품(단, 액상품으로 기재되어 있지만 실온에 있어서는 반고형 상태이며, 작업성이 매우 뒤떨어진다)을 입수할 수 있다.

또한, 열경화제로서 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물을 사용할 경우, 단독 사용에서는 고형 또는 점도가 높은 반고형 상태이기 때문에 작업성이 극단적으로 나빠질 경우가 있다. 그 때문에 다른 경화제, 바람직하게는 지환식 골격을 갖는 산 무수물과 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우에 병용할 수 있는 경화제로서는 액상이며, 점도가 낮은 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 시판되어 있는 경화제로서는 무수메틸나딕산 및 무수 나딕산을 함유하는 리카시드HNA-100(New Japan Chemical co., ltd.제)이나, 헥사히드로 무수 프탈산 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산을 함유하는 리카시드 MH700(New Japan Chemical co., ltd.제) 등의 경화제를 들 수 있다. 열경화제로서 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물과 다른 경화제를 병용할 때에는 미리 고체 또는 반고형상의 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물과 점도가 낮은 경화제를 실온 또는 가온 조건 하에서 균일해질 때까지 혼합함으로써 작업성이 좋은 상태로 하는 것이 가능하다. 이때의 가온 조건으로서는 경화제의 휘발을 방지하기 위해서 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃이다. 또한, 취급 작업성과 경화 후에 있어서의 밀봉재의 함몰의 관점으로부터 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물의 전 경화제 중에 있어서의 사용 비율로서는 20~90질량%, 보다 바람직하게는 30~80질량% 이하의 범위이다. 혼합 비율이 90중량%를 초과하면 극단적으로 경화제로서의 작업성이 뒤떨어진다. 또한, 20질량%를 밑돌면 밀봉재의 함몰의 점에서 개선 효과가 희미해질 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 경화제(C)로서 열경화제를 사용할 경우의 열경화제의 배합비는 상기 에폭시 화합물 또는 상기 옥세탄 화합물에 함유되는 관능기 당량과, 상기 열경화제가 갖는 관능기(예를 들면, 카르복실산계 경화제의 카르복실기)의 당량에 의해 결정된다. 바람직하게는 성분(A) 및 성분(B)의 관능기인 에폭시기 및 옥세타닐기 1당량에 대하여 카르복실기 등의 열경화제의 관능기가 0.2~5당량이며, 보다 바람직하게는 0.5~2당량이다. 이 범위를 초과할 경우에는 경화 반응이 충분히 진행되지 않고, 또한 과잉의 관능기의 잔류가 발생하기 때문에 경화물의 강인성이나, 내열성을 충분히 발휘할 수 없다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는 상기 열경화제와 함께 경화 촉매(경화 촉진제라고도 한다)를 병용할 수 있고, 또한 상기 열경화제를 사용하지 않고 경화 촉매를 단독으로 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 사용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸, 4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 이미다졸류; 이들 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복실산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복실산의 염류; 디시안디아미드 등의 아미드류; 1,8-디아자-비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 디아자 화합물 및 그들의 테트라페닐보레이트, 페놀노볼락 등의 염류, 상기 다가 카르복실산류, 또는 포스핀산류와의 염류; 테트라부틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드 등의 암모늄염계 열양이온 개시제; 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀류계 또는 포스포늄 화합물계 열양이온 개시제; 1-나프틸메틸메틸-p-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질메틸-p-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-p-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 안티몬산염계 열양이온 개시제; 1-나프틸메틸메틸-p-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 벤질메틸-p-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸-p-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 포스포늄염계 열양이온 개시제; 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민아닥트, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등; 및 이들 경화 촉진제를 마이크로캡슐로 한 마이크로캡슐형 경화 촉진제 등을 들 수 있다.

이들 경화 촉진제의 어느 것을 사용할지는, 예를 들면 투명성, 경화 속도, 작업 조건과 같은 얻어지는 투명 수지 조성물에 요구되는 특성에 의해 적당히 선택된다. 경화 촉진제로서 바람직하게는 열양이온 개시제이며, 특히 바람직하게는 포스포늄염계 열양이온 개시제이다. 열양이온 개시제 등의 경화 촉진제의 바람직한 함유량은 성분(A) 및 성분(B)의 총량 100질량부에 대하여 통상 0.001~15질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.01~5질량부이다.

본 발명의 수지 조성물은 라디칼 중합계에 사용되는 개열형 광중합 개시제를 병용하고, 레독스 반응에 의해 경화시키는 것도 유효하다. 개열형 광중합 개시제를 병용할 경우, 1전자 이동 반응의 발생의 용이함이 반응성을 결정한다. 이 경우, LUMO(최저 공궤도: 전자 이동 반응의 발생의 용이함의 목표가 된다)의 준위가 낮은 요오드늄염의 반응성이 양호하기 때문에 경화제(C)로서 요오드늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 개열형 광중합 개시제를 병용할 경우, 어느 개열형 광중합 개시제나 사용할 수 있지만, 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 열경화제로서는 반응 속도 및 구성 부재로의 열이력을 고려해서 100℃ 이하에서 열경화를 개시하는 열경화제가 바람직하고, 열양이온 중합 개시제가 보다 적합하게 사용된다. 본 발명에 있어서는 구성 부재로의 열이력이라는 점에서 열 에너지를 필요로 하지 않는 광양이온 중합 개시제의 사용은 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 상기 성분(A), 상기 성분(B) 및 상기 성분(C) 이외의 기타 성분을 필요에 따라 함유할 수 있다. 상기 기타 성분으로서는 미립자, 분산제, 상기 성분(A) 및 성분(B) 이외의 반응성 화합물(예를 들면, 방향환을 갖는 옥세탄 화합물 또는 에폭시 화합물, (메타)아크릴레이트 등), 광양이온 중합 개시제 이외의 광중합 개시제 및 기타 첨가제 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는 필요에 따라 미립자를 병용할 수 있다. 상기 미립자로서는 유기 미립자, 무기 미립자를 들 수 있다. 또한, 미립자는 경화물에 있어서 필요로 되는 광선 투과율, 경도, 내찰상성, 경화 수축률 및 굴절률을 고려해서 단독으로 또는 복수종을 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 유기 미립자로서는 폴리스티렌 수지 비즈, 아크릴계 수지 비즈, 우레탄 수지 비즈, 폴리카보네이트 수지 비즈 등의 유기 폴리머 비즈; 다공질 폴리스티렌 수지 비즈, 다공질 아크릴계 수지 비즈, 다공질 우레탄 수지 비즈, 다공질 폴리카보네이트 수지 비즈 등의 다공질 유기 폴리머 비즈; 벤조구아나민-포르말린 축합물의 수지 분말, 벤조구아나민-멜라민-포르말린 축합물의 수지 분말, 요소-포르말린 축합물의 수지 분말, 아스파르트산 에스테르 유도체의 분말, 스테아르산 아연의 분말, 스테아르산 아미드의 분말, 에폭시 수지 파우더, 폴리에틸렌 파우더 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가교 폴리메틸메타크릴레이트 수지 비즈나 가교 폴리메틸메타크릴레이트·스티렌 수지 비즈 등이 바람직하다. 이들 유기 미립자는 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있고, 또는 공지문헌을 참고로 조제할 수도 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 무기 미립자로서는 도전성 금속 산화물, 투명성 금속 산화물 및 기타 무기 필러 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 도전성 금속 산화물로서는 안티몬산 아연, 산화주석 도프 산화인듐(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO), 5산화안티몬, 산화주석, 알루미늄 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연 및 불소 도프 산화주석 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 투명성 금속 산화물로서는 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화아연, 산화철, 산화티탄/산화지르코늄/산화주석/5산화안티몬 복합물, 산화지르코늄/산화주석/5산화안티몬 복합물 및 산화티탄/산화지르코늄/산화주석 복합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 기타 무기 필러로서는 산화칼슘, 염화칼슘, 제올라이트 및 실리카 겔 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 미립자로서는 경도와 내찰상성이 우수하며, 굴절률이 높은 미립자가 바람직하고, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화아연, 산화철, 산화티탄/산화지르코늄/산화주석/5산화안티몬 복합물, 산화지르코늄/산화주석/5산화안티몬 복합물 및 산화티탄/산화지르코늄/산화주석 복합물이 적합하게 사용된다. 또한, 디스플레이에 사용되는 광학 시트는 높은 광선 투과율이 요구되기 때문에 미립자의 1차 입경은 100㎚ 이하가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 미립자를 배합할 경우의 바람직한 배합 비율은 성분(A) 및 성분(B)의 총량 100질량부에 대하여 1~30질량부이며, 보다 바람직하게는 5~20질량부이다.

본 발명에 있어서 미립자를 병용할 경우, 미립자의 분산제로서 폴리카르복실산계의 분산제; 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 변성 실리콘 오일 등의 실리콘계 분산제; 또는 유기 공중합체계의 분산제 등을 병용하는 것도 가능하다.

본 발명의 수지 조성물에 상기 분산제를 배합할 경우의 바람직한 배합 비율은 본 발명의 수지 조성물의 전 질량에 대하여 0.001~30질량% 정도, 보다 바람직하게는 0.05~5질량% 정도이다.

또한, 1차 입경이란 응집을 무너뜨렸을 때의 그 입자가 갖는 가장 작은 입경을 의미한다. 즉, 타원형상의 미립자에서는 단경을 1차 입경으로 한다. 1차 입경은 동적 광산란법이나 전자현미경 관찰 등에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 JEOL Ltd.제 JSM-7700F 전계 방출형 주사 전자현미경을 사용하여 가속 전압 30㎸의 조건 하에서 상기 미립자의 1차 입경을 측정할 수 있다.

이들 미립자는 용매에 분산되어 사용할 수 있다. 특히, 무기 미립자는 물 또는 유기 용매에 분산된 형태로 시판품을 입수하기 쉽다. 사용되는 유기 용매로서는 탄화수소 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 및 케톤계 용제를 들 수 있다.

탄화수소계 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용제; 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용제; 및 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등을 들 수 있다.

에스테르계 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류 및 γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 및 부틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 등의 (모노 또는 폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류; 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬 및 아디프산 디알킬 등의 폴리카르복실산 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.

에테르계 용제로서는 디에틸에테르 및 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.

케톤계 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 임의 성분으로서 방향환을 갖는 옥세탄 화합물 또는 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.

임의 성분으로서 사용할 수 있는 방향환을 갖는 옥세탄 화합물로서는 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,2'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸[4,4'-비스(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]나프탈렌 및 4,4'-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메틸]티오디벤젠티오에테르산 등을 들 수 있다.

임의 성분으로서 사용할 수 있는 방향환을 갖는 에폭시 화합물로서는 스티렌옥시드, 페닐글리시딜에테르 및 p-tert-부틸페닐글리시딜에테르 등의 페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물; 비페닐글리시딜에테르, 비페닐디글리시딜에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스(글리시딜옥시)-1,1'-비페닐 및 비페닐아랄킬형 에폭시 화합물 등의 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물; 페놀노블락형 에폭시 화합물 및 크레졸노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 브롬화비스페놀A 디글리시딜에테르 등의 비스페놀A형 에폭시 화합물; 비스페놀F 디글리시딜에테르 및 브롬화비스페놀F 디글리시딜에테르 등의 비스페놀F형 에폭시 화합물; 비스페놀S 디글리시딜에테르 및 브롬화비스페놀S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀S형 에폭시 화합물; 1,3-비스(4'-글리시딜옥시페닐)아다만탄 및 2,2-비스(4'-글리시딜옥시페닐)아다만탄 등의 방향환으로 치환된 아다만탄 골격을 갖는 에폭시 화합물; 비스페닐플루오렌디글리시딜에테르 및 비스페닐플루오렌에탄올디글리시딜에테르 등의 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물; 글리시딜옥시나프탈렌, 1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌, 비나프탈렌글리시딜에테르, 비나프탈렌디글리시딜에테르 및 비나프톨에탄올디글리시딜에테르 등의 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 방향환을 갖는 옥세탄 화합물 또는 에폭시 화합물로서는 페닐, 비페닐, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S 및 나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격을 갖는 에폭시 화합물이 바람직하다. 수지 조성물의 점도가 낮고, 경화물의 투습도가 낮고, 광선 투과율이 우수한 점에서 비페닐, 비스페놀A 및 나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격을 갖는 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 방향환을 갖는 옥세탄 화합물 또는 에폭시 화합물을 사용할 경우의 바람직한 함유량은 반응성 화합물인 성분(A) 및 성분(B)의 총량 100질량부에 대하여 20~80질량부이며, 보다 바람직하게는 30~70질량부이다. 경화물의 저투습도를 달성하기 위해서는 방향환을 갖는 옥세탄 화합물 또는 에폭시 화합물의 관능기 당량이 10~1000g/eq인 것이 바람직하고, 50~500g/eq인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는 도막에 강성을 부여할 수 있기 때문에 플루오렌이나 카르바졸 등의 축합 방향환 구조를 갖는 옥세탄 화합물 또는 에폭시 화합물도 적합하게 사용된다. 이들 옥세탄 화합물 또는 에폭시 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는 얻어지는 본 발명의 수지 조성물의 점도, 굴절률, 밀착성 등을 고려해서 성분(A), 성분(B) 및 상기 방향환을 갖는 옥세탄 화합물 또는 에폭시 화합물 이외에 반응성의 화합물을 사용해도 좋다. 상기 반응성 화합물로서 구체적으로는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

상기 (메타)아크릴레이트로서는 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 분자 내에 3개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 및 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 및 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 지환식(메타)아크릴레이트; 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 및 모르폴린(메타)아크릴레이트 등의 헤테로환을 갖는 (메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트, 에톡시 변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 프로폭시 변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐벤질아크릴레이트 및 p-페닐벤질아크릴레이트등의 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트; 카르바졸(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 카르바졸(폴리)프로폭시(메타)아크릴레이트 및 (폴리)카프로락톤 변성 카르바졸(메타)아크릴레이트 등의 복소 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트; 나프틸(메타)아크릴레이트, 나프틸(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 나프틸(폴리)프로폭시(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 나프틸(메타)아크릴레이트, 비나프톨(메타)아크릴레이트, 비나프톨(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 비나프톨(폴리)프로폭시(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 비나프톨(메타)아크릴레이트, 나프톨(메타)아크릴레이트, 나프톨(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 나프톨(폴리)프로폭시(메타)아크릴레이트 및 (폴리)카프로락톤 변성 나프톨(메타)아크릴레이트 등의 축합환을 갖는 (메타)아크릴레이트; 이미드환 구조를 갖는 이미드(메타)아크릴레이트; 부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 및 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 2개의 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머로서는 히드로피발알데히드 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등의 헤테로환을 갖는 (메타)아크릴레이트; (폴리)에톡시 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, (폴리)에톡시 변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, (폴리)에톡시 변성 비스페놀S 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 비스페놀S 디(메타)아크릴레이트, 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트 및 비스페녹시(폴리)에톡시플루오렌 등의 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트; 비페닐디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 복소 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트; 비나프톨디(메타)아크릴레이트, 비나프톨(폴리)에톡시디(메타)아크릴레이트, 비나프톨(폴리)프로폭시디(메타)아크릴레이트 및 (폴리)카프로락톤 변성 비나프톨디(메타)아크릴레이트 등의 축합환을 갖는 (메타)아크릴레이트; 비스페놀플루오렌디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시메탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트 및 비스페녹시카프로락톤플루오렌디(메타)아크릴레이트 등의 다환 방향족을 갖는 (메타)아크릴레이트; 디아크릴화 이소시아누레이트 등의 이소시아네이트의 아크릴화물; 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 직쇄 메틸렌 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트; 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 폴리프로필렌디(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 및 (폴리)카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트환을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, (폴리)에톡시 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, (폴리)에톡시 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, (폴리)에톡시 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, (폴리)에톡시 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 및 글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 다관능 (메타)아크릴레이트; 인산 트리(메타)아크릴레이트 등의 인 함유의 다관능 (메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판벤조에이트(메타)아크릴레이트 등의 방향족을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸숙신산 등의 산 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트; 실리콘헥사(메타)아크릴레이트 등의 실리콘 골격을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 디올 화합물 또는 상기 디올 화합물과 이염기산 또는 그 무수물의 반응 생성물인 폴리에스테르디올과, 유기 폴리이소시아네이트를 반응시키고, 이어서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 부가한 반응 생성물 등을 들 수 있다.

상기 디올 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀A 폴리에톡시디올 및 비스페놀A 폴리프로폭시디올 등을 들 수 있다.

상기 이염기산 또는 그 무수물로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 프탈산 등의 이염기산; 또는 이들의 무수물 등을 들 수 있다.

상기 유기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 쇄상 포화 탄화수소 이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트 및 수소 첨가 톨루엔디이소시아네이트 등의 환상 포화 탄화수소 이소시아네이트; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서는 디올 화합물과 이염기산 또는 그 무수물의 반응 생성물인 폴리에스테르디올과, (메타)아크릴산의 반응 생성물 등을 들 수 있다.

그 중에서도 본 발명의 수지 조성물에 사용할 수 있는 (메타)아크릴레이트로서는 경화 수축률이 낮은 재료가 적합하게 사용된다. 구체적으로는 환 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, p-쿠밀페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 나프톨(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 나프톨(폴리)프로폭시(메타)아크릴레이트, 페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 페닐페놀(폴리)프로폭시(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 히드로피발알데히드 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 및 비페닐디메탄올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 경화물의 Tg가 높고, 경화 수축률이 낮은 페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 히드로피발알데히드 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 및 비페닐디메탄올디(메타)아크릴레이트이다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는 기타 성분인 상기 (메타)아크릴레이트를 사용할 경우에는 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 혼합해서 사용해도 좋다. 본 발명의 수지 조성물에 (메타)아크릴레이트를 사용할 경우의 바람직한 배합량은 성분(A) 및 성분(B)의 총량 100질량부에 대하여 10~200질량부이며, 보다 바람직하게는 50~150질량부이다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서 상기 (메타)아크릴레이트를 사용할 경우에는 상기 광양이온 중합 개시제 이외의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

광양이온 중합 개시제 이외의 광중합 개시제로서 구체적으로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시 아세토페논, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 및 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온] 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 및 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 및 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 및 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드류 등을 들 수 있다. 광양이온 중합 개시제 이외의 광중합 개시제로서 바람직하게는 아세토페논류이며, 더욱 바람직하게는 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온 및 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서 광중합 개시제를 사용할 경우에는 (메타)아크릴레이트 성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1~5질량부이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는 광중합 개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 혼합해서 사용해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물의 각 성분의 사용 비율은 소망의 굴절률이나 내구성이나 점도나 밀착성 등을 고려해서 결정된다. 통상 성분(A) 및 성분(B)의 총량을 100질량부로 했을 경우에 성분(A)의 함유량은 20~80질량부이며, 바람직하게는 30~70질량부이며, 성분(B)의 함유량은 20~80질량부이며, 바람직하게는 30~70질량부이다. 이때의 성분(C)의 함유량은 광양이온 중합 개시제 또는 열양이온 중합 개시제이면 통상 0.05~5질량부이며, 바람직하게는 0.1~3질량부이다.

본 발명의 수지 조성물의 총량에 대하여 통상 성분(A) 및 성분(B)의 합계량은 50~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70~99질량%이며, 더욱 바람직하게는 80~99질량%이며, 경우에 따라 90~99질량%, 또한 95~99질량%이어도 좋다. 잔부는 상기 성분(C) 및 임의의 첨가 성분이다.

본 발명의 수지 조성물에는 상기 성분 이외에 취급 시의 편리성 등을 개선하기 위해서 이형제, 소포제, 레벨링제, 광안정제, 산화 방지제, 중합 금지제, 가소제, 대전 방지제 등의 기타 첨가제를 상황에 따라 병용해서 함유할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는 내구성이나 가요성을 얻기 위해서 가소제를 사용해도 좋다. 사용되는 가소제의 재료는 소망의 점도, 내구성, 투명성이나 가요성 등에 의해 선택된다. 구체적으로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트 및 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등의 프탈산 에스테르; 트리스(2-에틸헥실)트리멜리테이트 등의 트리멜리트산 에스테르; 디부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디이소데실아디페이트, 비스(2-(2-부톡시에톡시)에틸)아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아젤레이트, 디부틸세바케이트, 비스(2-에틸헥실)세바케이트 및 디에틸숙시네이트 등의 지방족 이염기산 에스테르; 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트 및 2-에틸헥실디페닐포스페이트 등의 정인산 에스테르; 메틸아세틸리시놀레이트 등의 리시놀산 에스테르; 폴리(1,3-부탄디올아디페이트) 등의 폴리에스테르; 글리세릴트리아세테이트 등의 아세트산 에스테르; N-부틸벤젠술폰아미드 등의 술폰아미드; 폴리에틸렌글리콜벤조에이트, 폴리에틸렌글리콜디벤조에이트, 폴리프로필렌글리콜벤조에이트, 폴리프로필렌글리콜디벤조에이트, 폴리테트라메틸렌글리콜벤조에이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜벤조에이트 등의 폴리알킬렌옥시드(디)벤조에이트; 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르; 폴리에톡시 변성 비스페놀A 및 폴리프로폭시 변성 비스페놀A 등의 폴리알콕시 변성 비스페놀A; 폴리에톡시 변성 비스페놀F 및 폴리프로폭시 변성 비스페놀F 등의 폴리알콕시 변성 비스페놀F; 나프탈렌, 페난트렌 및 안트라센 등의 다환 방향족 탄화수소; (비)나프톨, (폴리)에톡시 변성 (비)나프톨, (폴리)프로폭시 변성 (비)나프톨, (폴리)테트라메틸렌글리콜 변성 (비)나프톨 및 (폴리)카프로락톤 변성 (비)나프톨 등의 나프톨 유도체; 디페닐술피드, 디페닐폴리술피드, 벤조티아졸릴디술피드, 디페닐티오요소, 모르폴리노디티오벤조티아졸, 시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아민, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 및 디펜타메틸렌티우람테트라술피드 등의 황 함유 화합물을 들 수 있다. 바람직한 가소제로서는 (폴리)에틸렌글리콜디벤조에이트, (폴리)프로필렌글리콜디벤조에이트, 비나프톨, (폴리)에톡시 변성 비나프톨, (폴리)프로폭시 변성 비나프톨 및 디페닐술피드를 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는 접착력을 향상시키는 목적으로 커플링제를 첨가해도 좋다. 사용하는 커플링제에 특단의 한정은 없지만, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.

실란 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

실란 커플링제 이외의 커플링제로서는 이소프로필(N-에틸아미노에틸아미노)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 티탄디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필디(디옥틸포스파이트)티타네이트, 네오알콕시트리(p-N-(β-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트 등의 티탄계 커플링제; Zr-아세틸아세토네이트, Zr-메타크릴레이트, Zr-프로피오네이트, 네오알콕시지르코네이트, 네오알콕시트리스네오데칸오일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데칸오일)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노에틸)지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노페닐)지르코네이트, 암모늄지르코늄카르보네이트, Al-아세틸아세토네이트, Al-메타크릴레이트 및 Al-프로피오네이트 등의 지르코늄 또는 알루미늄계 커플링제를 들 수 있다.

이들 커플링제는 단독으로 사용해도 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다. 이들 커플링제 중 바람직하게는 실란계 커플링제이며, 더욱 바람직하게는 아미노실란계 커플링제 또는 에폭시실란계 커플링제이다. 커플링제를 사용함으로써 내습 신뢰성이 우수하여 흡습 후의 접착 강도의 저하가 적은 밀봉 재료가 얻어진다. 본 발명의 수지 조성물에 커플링제를 사용할 경우의 함유량은 수지 조성물의 총량 100질량부에 대하여 0.05~3질량부 정도이다.

본 발명의 수지 조성물에는 필요에 따라서 아크릴폴리머, 폴리에스테르엘라스토머, 우레탄폴리머 및 니트릴 고무 등의 폴리머류도 더 첨가할 수 있다. 반응성기를 갖지 않는 성분에 대해서는 상용성의 점으로부터 중량 평균 분자량이 10,000g/㏖인 것이 바람직하다. 또한, 수증기 투과도를 저하시키기 위해서 알킬알루미늄 등의 유기 금속 화합물을 첨가할 수도 있다. 용제를 첨가할 수도 있지만, 용제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물로서는 함유하는 각 성분의 중량 평균 분자량이 10,000g/㏖ 이하인 수지 조성물이 바람직하고, 5,000g/㏖ 이하일 경우 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 큰 성분은 다른 성분과 용해되지 않기 때문에 조제된 수지 조성물은 탁한 액체가 된다. 이것은 디스플레이에 사용되는 수지 조성물은 균일하게 투명한 것이 불가결하기 때문에 부적합하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 투과율에 관해서도 우수한 특성이 요구된다. 구체적으로는 본 발명의 수지 조성물을 경화시켜서 막두께 100㎛의 경화물로 했을 때, 상기 경화물의 파장 380~780㎚에 있어서의 각 파장의 광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다. 광선 투과율은 Hitachi High-Technologies Corporation제 분광 광도계 U-3900H 등의 측정기기에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 각 성분을 상법에 따라 혼합 용해함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면, 교반 장치, 온도계가 부착된 둥근 바닥 플라스크에 각 성분을 주입하고, 40~80℃에서 0.5~6시간 교반함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 점도는 디스플레이 등을 제조할 때의 가공성의 작업성에 알맞은 점도, 특히 유기 EL 소자에 있어서의 면 밀봉에 적합한 점도인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자는 통상 댐재로 둘러싸인 중에 유리 등의 기판 상에 상기 기판측으로부터 순차적으로 금속 전극(하부 전극), 적어도 유기 발광층을 포함하는 유기 EL층, ITO 전극(상부 전극) 및 패시베이션막이 적층되고, 상기 패시베이션막 위를 필재(면 밀봉용 수지 조성물)로 충전하고, 그 위를 유리 등의 밀봉 기판으로 더 밀봉한 구조로 되어 있다. 상기 필재는 상기 금속 전극측의 기판과 그 반대측의 밀봉 기판 사이의 공간을 메우고, 유기 발광층을 외부의 습기 등으로부터 보호하는 역할을 하는 것이며, 통상 경화성 수지 조성물이 사용된다. 상기 경화성 수지 조성물인 필재를 충전하고, 유리 등의 밀봉 기판을 적재한 후, 상기 수지 조성물을 경화시켜 유기 발광층을 밀봉한다. 상기 필재로서 사용되는 수지 조성물이 면 밀봉용 수지 조성물이다. 따라서, 상기 면 밀봉용 수지 조성물은 상기 기판 사이의 공간을 완전하게 밀봉할 수 있도록 저점도인 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 EL 소자의 면 밀봉용 수지 조성물의 점도는 바람직하게는 E형 점도계(TV-200: Toki Sangyo Co.,Ltd제)를 사용해서 25℃에서 측정한 점도가 15Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 3500mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1000mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 500mPa·s 이하, 가장 바람직하게는 300mPa·s 이하이다. 상기 점도의 하한은 특별히 없지만, 50mPa·s 정도이다.

본 발명에 있어서, 경화제(C)로서 에너지선으로 경화 반응을 개시하는 경화제를 포함하는 수지 조성물은 에너지선에 의해 용이하게 경화시킬 수 있다. 여기에서 에너지선의 구체예로서는 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선 및 레이저광선 등의 전자파; 알파선, 베타선 및 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 이들 중, 자외선, 레이저광선, 가시광선, 또는 전자선이 바람직하다.

상법에 따라 본 발명의 수지 조성물에 상기 에너지선을 조사함으로써 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 액 굴절률은 통상 1.45~1.70이며, 바람직하게는 1.50~1.65이다. 굴절률은 아베 굴절률계(형번: DR-M2, ATAGO CO., LTD.제) 등으로 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 경화 시의 수축률(경화 수축률)이 작은 편이 바람직하고, 바람직하게는 5% 이하이며, 보다 바람직하게는 4% 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.5% 이하이다.

또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 유기 발광층을 외부의 습기 등으로부터 보호하기 위해서 수증기 투과율이 바람직하게는 45g/㎡·24h(60℃, 습도 90%에서 측정, 이하 동일) 이하이며, 35g/㎡·24h 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 경화물의 유리 전위 온도(Tg)는 어느 정도 높은 편이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는 상기 Tg가 80℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃ 이상이며, 가장 바람직하게는 100℃ 이상이다.

이하에 본 발명의 수지 조성물의 바람직한 실시형태를 예시한다.

(Ⅰ) 지환식 화합물(A), 환상 화합물(B) 및 경화제(C)를 함유하는 유기 EL 소자의 면 밀봉용 수지 조성물로서,

성분(A)이 상기 (A-1)에 기재된 군으로부터 선택되는 골격 및 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물이며,

성분(B)이 상기 (B-1)에 기재된 군으로부터 선택되는 지방족환 골격 또는 상기 (B-3)에 기재된 군으로부터 선택되는 헤테로환 골격 및 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물이며, 성분(A)으로서 사용되는 화합물과 다른 구조를 갖는 화합물인 수지 조성물.

(Ⅱ) 상기 (Ⅰ)에 있어서, 성분(A)이 상기 (A-2)에 기재된 군으로부터 선택되는 골격 및 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물인 수지 조성물.

(Ⅲ) 상기 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에 있어서, 성분(A)이 지환식 에폭시 화합물 또는 수소 첨가 비스페놀A 골격 또는 트리시클로데칸 골격을 갖는 옥세탄 화합물 또는 에폭시 화합물, 또는 에폭시기가 형성된 시클로헥산 골격을 갖는 지환식 에폭시 화합물인 수지 조성물.

(Ⅳ) 상기 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 중 어느 하나에 있어서, 성분(A)으로서 트리시클로데칸 골격을 갖는 에폭시 화합물 또는 시클로헥산 골격을 갖는 지환식 에폭시 화합물을 함유하는 수지 조성물.

(Ⅴ) 상기 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ) 중 어느 하나에 있어서, 성분(A)으로서 디시클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르 또는 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'에폭시시클로헥센카르복실레이트를 함유하는 수지 조성물.

(Ⅵ) 상기 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ) 중 어느 하나에 있어서, 성분(B)이 상기 (B-2)에 기재된 군으로부터 선택되는 지방족환 골격 또는 상기 (B-4)에 기재된 군으로부터 선택되는 헤테로환 골격을 갖는 화합물인 수지 조성물.

(Ⅶ) 상기 (Ⅰ) 내지 (Ⅵ) 중 어느 하나에 있어서, 성분(B)으로서 지환식 에폭시 화합물 또는 트리시클로데칸 골격, 아다만탄 골격 또는 이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 수지 조성물.

(Ⅷ) 상기 (Ⅰ) 내지 (Ⅶ) 중 어느 하나에 있어서, 성분(B)으로서 상기 (b-1a), 상기 (b-1b) 및 상기 (b-1c)에 기재된 군으로부터 선택되는 지환식 에폭시 화합물을 함유하는 수지 조성물.

(Ⅸ) 상기 (Ⅰ) 내지 (Ⅷ) 중 어느 하나에 있어서, 성분(B)으로서 시클로헥산 골격을 갖는 지환식 에폭시 화합물을 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 수지 조성물.

(Ⅹ) 상기 (Ⅰ) 내지 (Ⅸ) 중 어느 하나에 있어서, 성분(A) 또는 성분(B)으로서 함유되는 화합물이 모두 2관능의 옥세탄 화합물 또는 2관능의 에폭시 화합물인 수지 조성물.

(ⅩⅠ) 상기 (Ⅰ) 내지 (Ⅹ) 중 어느 하나에 있어서, 성분(A)으로서 디시클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르를 함유하고, 성분(B)으로서 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'에폭시시클로헥센카르복실레이트를 함유하는 수지 조성물.

(ⅩⅡ) 상기 (Ⅰ) 내지 (ⅩⅠ) 중 어느 하나에 있어서, 경화제(C)가 광양이온 중합 개시제 또는 열양이온 중합 개시제인 수지 조성물.

(ⅩⅢ) 상기 (Ⅰ) 내지 (ⅩⅡ) 중 어느 하나에 있어서, 경화제(C)가 상기 (C-1)의 군으로부터 선택되는 광양이온 중합 개시제인 수지 조성물.

(ⅩⅣ) 상기 (Ⅰ) 내지 (ⅩⅢ) 중 어느 하나에 있어서, 경화제(C)가 술포늄염인 수지 조성물.

(ⅩⅤ) 상기 (Ⅰ) 내지 (ⅩⅣ) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물의 점도가 1000mPa·s 이하, 바람직하게는 500mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 300mPa·s 이하인 수지 조성물.

(ⅩⅥ) 상기 (Ⅰ) 내지 (ⅩⅤ) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물을 경화시켜서 두께 100㎛의 경화물로 하고, 60℃ 및 상대 습도 90%에 있어서 측정한 상기 경화물의 투습도(수증기 투과도)가 45g/㎡·24hr 이하인 수지 조성물.

(ⅩⅦ) 상기 (Ⅰ) 내지 (ⅩⅥ) 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 유리 전위점(Tg)이 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상인 수지 조성물.

(ⅩⅧ) 상기 (Ⅰ) 내지 (ⅩⅦ) 중 어느 하나에 있어서, 경화 수축률이 4% 이하인 수지 조성물.

(ⅩⅨ) 상기 (Ⅰ) 내지 (ⅩⅧ) 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물의 액굴절률이 1.45~1.7인 수지 조성물.

(ⅩⅩ) 상기 (Ⅰ) 내지 (ⅩⅨ) 중 어느 하나에 있어서, 성분(A) 및 성분(B)의 총량 100질량부에 대하여 성분(A)의 함유량이 20~80질량부이며, 성분(B)의 함유량이 20~80질량부이며, 경화제(C)의 함유량이 0.05~5질량부인 수지 조성물.

본 발명에 의한 유기 EL 소자의 고체 밀봉 방법은 기판 상에 형성된 유기 EL 소자 상에 패시베이션막을 형성하는 공정, 상기 패시베이션막 상에 면 밀봉용 수지 조성물을 도포하고, 밀봉용 투명 기판을 설치하는 공정, 및 상기 면 밀봉용 수지 조성물을 경화시키는 공정을 갖고, 상기 면 밀봉용 수지 조성물로서 상기 본 발명에 의한 경화성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.

면 밀봉되는 유기 EL 소자는 기판과, 하부 전극과, 적어도 발광층을 포함하는 유기 EL층과, 상부 전극을 포함하는 소자부 본체로 구성된다. 기판에는 유리 기판, 시클로올레핀이나 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등으로 이루어지는 투명 유기 재료, 상기 투명 유기 재료를 유리 섬유 등으로 고강성화한 유기/무기 하이브리드 투명 기판 등의 전기 절연성 물질로 이루어지는 평탄한 기판을 사용한다. 또한, 소자부 본체의 대표적인 구성으로서는 이하의 것을 들 수 있다.

(1) 하부 전극/발광층/상부 전극

(2) 하부 전극/전자 수송층/발광층/상부 전극

(3) 하부 전극/발광층/정공 수송층/상부 전극

(4) 하부 전극/전자 수송층/발광층/정공 수송층/상부 전극

예를 들면, 상기 (4)의 층 구조를 갖는 유기 EL 소자는 기판의 편면 위에 Al-Li 합금 등으로 이루어지는 하부 전극(음극)을 저항 가열 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성하고, 이어서 유기 EL층으로서 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체 등으로 이루어지는 전자 수송층, 발광층, TPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1-biphenyl-4,4'-diamine) 등으로 이루어지는 정공 수송층 및 상부 전극(양극)을 저항 가열 증착법 또는 이온빔 스퍼터링법 등의 박막 형성 방법에 의해 순차적으로 적층함으로써 제작하는 것이 가능하다. 또한, 유기 EL 소자의 층구조 또는 재료는 표시 소자로서 기능하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 의한 고체 밀봉 방법은 어떠한 구조의 유기 EL 소자이어도 적용 가능하다.

패시베이션막은 유기 EL 소자를 덮도록 형성된다. 패시베이션막은 질화규소, 산화규소 등의 무기 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성하는 것이 가능하다. 패시베이션막은 유기 EL 소자에 수분이나 이온성 불순물 등이 침입하는 것을 방지하기 위해서 형성된다. 패시베이션막의 두께는 10㎚~100㎛의 범위가 바람직하고, 100㎚~10㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 패시베이션막은 신뢰성을 높이는 목적으로 적층시켜도 좋다.

패시베이션막은 성막법에도 의하지만, 일반적으로 핀홀이 존재하는 불완전한 막이거나 기계적 강도가 약한 막인 경우가 많다. 그 때문에 고체 밀봉 방법에서는 패시베이션막 상에 접착제를 더 도포하고, 밀봉용 투명 기판을 사용해서 압착하고, 접착제를 경화함으로써 밀봉의 신뢰성을 높이고 있다.

실시예

이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 수치의 단위 「부」는 질량부를 나타낸다.

하기 표 1에 나타내는 조성을 갖는 본 발명의 수지 조성물, 비교예 1의 수지 조성물 및 참고예 1의 수지 조성물을 제작하고, 또한 하기 방법에 의해 각 수지 조성물의 경화물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 및 경화물(경화막)을 하기 평가 방법 및 평가 기준에 의해 평가했다.

(1) 점도: E형 점도계(TV-200: Toki Sangyo Co., Ltd.제)를 사용해서 하기 표 1에 기재된 각 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도(단위: mPa·s)를 측정했다.

(2) 액굴절률: 하기 표 1에 기재된 각 수지 조성물의 굴절률(25℃)을 아베 굴절률계(DR-M2: ATAGO CO., LTD.제)로 측정했다.

(3) 수증기 투과도: 하기 표 1에 기재된 각 수지 조성물을 유리 기판으로 끼우고, 100㎛의 스페이서를 사용해서 막두께를 조정했다. 이어서, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 참고예 1의 수지 조성물에 대해서는 고압 수은등(80W/㎝, 오존리스)으로 적산 조사량 3000mJ/㎠의 자외선을 조사함으로써 또한 실시예 3의 수지 조성물에 대해서는 100℃에서 1시간 가온함으로써 각각 경화시켜서 시험편을 제작했다. 얻어진 각 시험편에 대하여 Lyssy 수증기 투과도계 L80-5000(Systech Illinois사제)을 사용해서 60℃ 및 90%RH의 환경 하에 있어서의 투습도(단위: g/㎡·24hr)를 측정했다.

(4) Tg(유리 전이점, 단위: ℃): 상기 (3)과 마찬가지로 해서 경화해서 얻어진 경화물의 Tg점을 점탄성 측정 시스템 EXSTAR DMS-6000(SII Nano Technology Inc.제), 인장 모드, 주파수 1㎐로 측정했다.

(5) 경화 수축률: 기재 상에 하기 표 1에 기재된 각 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 도포했다. 이어서, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 참고예 1의 수지 조성물에 대해서는 고압 수은등(80W/㎝, 오존리스)으로 적산 조사량 3000mJ/㎠의 자외선을 조사함으로써 또한 실시예 3의 수지 조성물에 대해서는 건조기에 있어서 100℃에서 1시간 가열함으로써 각각 수지 조성물을 경화시켜 막비중 측정용의 경화물을 제작했다. 이것을 JIS K7112 B법에 준거하여 경화물의 비중(DS)을 측정했다. 또한, 23±2℃에서 수지 조성물의 비중(DL)을 측정하고, 다음 식에 의해 경화 수축률을 산출했다. 측정 결과는 4회의 측정 결과의 평균값으로 나타낸다.

경화 수축률(%)=(DS-DL)/DS×100

(6) 광선 투과율

상기 (3)과 마찬가지로 해서 실시예 1~3의 수지 조성물을 각각 경화시켜서 막두께 100㎛의 시험편을 제작했다. 얻어진 각 시험편에 대하여 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation제, 제품명 U-3900H)를 사용해서 파장 380~780㎚에 있어서의 각 파장의 광선 투과율(%)을 측정했다. 실시예 1~3의 수지 조성물의 경화막(막두께 100㎛)에 있어서의 광선 투과율은 상기 각 파장에 있어서 모두 90% 이상이었다.

EP-4088S: ADEKA CORPORATION제, 디시클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르

SEJ-01R: NIPPON KAYAKU KABUSHIKI KAISHA제, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트

OXT-121: TOAGOSEI CO., LTD.제, 크실릴렌비스옥세탄

MA-DGIC: SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION제, 모노아릴디글리시딜이소시아누레이트

GSID 26-1: BASF Corp.제, (트리스[4-(4-아세틸페닐술파닐)페닐]술포늄트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메타나이드

San-Aid SI-100 주제: SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제, 벤질메틸-p-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트

에포라이트 80MF: kyoeisha Chemical Co., Ltd.제, 글리세린디글리시딜에테르

에포라이트 100MF: kyoeisha Chemical Co., Ltd.제, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르

실시예 1~3, 참고예 1 및 비교예 1의 평가 결과로부터 명백한 바와 같이 특정 조성을 갖는 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은 Tg가 높고, 경화 수축률 및 수증기 투과도가 낮다. 그 때문에 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 예를 들면 배리어 필름용의 도포제나 각종 밀봉재, 특히 유기 EL 소자의 면 밀봉재에 적합하다.

본 발명의 수지 조성물 및 그 경화물은 가시광 투과율 및 내광성이 우수하며, Tg가 높고, 경화 수축률 및 수증기 투과도가 낮은 점에서 각종 밀봉재, 특히 유기 EL 소자의 면 밀봉재에 적합한 것이다.

Claims (20)

1. 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖는 지환식 화합물(A), 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖고, 하기 조건을 충족시키는 환상 화합물(B)을 함유하는 유기 EL 소자의 면 밀봉용 수지 조성물로서,
   상기 수지 조성물의 경화물은, 60℃, 습도 90%에서 측정한 수증기 투과율이 45g/㎡·24h 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 면 밀봉용 수지 조성물.
   상기 환상 화합물(B)의 조건:
   상기 환상 화합물(B)에 있어서의 환은 지방족환 또는 헤테로환이며, 그 환이 지방족환일 경우, 그 환상 화합물은 상기 지환식 화합물(A)로서 사용되는 화합물과는 다른 구조를 갖는 화합물이다.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 지환식 화합물(A)과 상기 환상 화합물(B)의 질량비((A)/(B))가 7/3~3/7인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 면 밀봉용 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 지환식 화합물(A)은 하기 (A-1)에 기재된 군으로부터 선택되는 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
   A-1: 트리시클로데칸, 이소보르닐, 아다만탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 수소 첨가 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀F 및 수소 첨가 비스페놀S
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 지환식 화합물(A)은 지방족환으로서 트리시클로데칸, 아다만탄, 시클로헥산 및 수소 첨가 비스페놀A로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격을 갖는 옥세탄 화합물 또는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 환상 화합물(B)은 하기 (B-1)에 기재된 군으로부터 선택되는 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
   B-1: 트리시클로데칸, 이소보르닐, 아다만탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 수소 첨가 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀F 및 수소 첨가 비스페놀S
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 환상 화합물(B)은 지방족환으로서 트리시클로데칸, 아다만탄, 시클로헥산 및 수소 첨가 비스페놀A로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격을 갖는 옥세탄 화합물 또는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 환상 화합물(B)은 하기 (B-3)에 기재된 군으로부터 선택되는 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
   B-3: 모르폴린, 테트라히드로푸란, 옥산, 디옥산, 트리아진, 카르바졸, 피롤리딘 및 피페리딘
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 환상 화합물(B)은 헤테로환으로서 옥산, 디옥산 및 트리아진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격을 갖는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   경화제(C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
10. 제 9 항에 있어서,
    경화제(C)가 광양이온 중합 개시제이며, 수지 조성물이 에너지선 경화형 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 광양이온 중합 개시제는 하기 (C-1)에 기재된 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    C-1: 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 암모늄염 및 안티몬산염
12. 제 9 항에 있어서,
    경화제(C)가 열경화제이며, 수지 조성물이 열경화형 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 열경화제는 하기 (C-2)에 기재된 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    C-2: 아민계 화합물, 산 무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 카르복실산계 화합물, 이미다졸계 화합물, 이소시아누르산 부가물, 금속 화합물, 술포늄염, 암모늄염, 안티몬산염, 포스포늄염 및 마이크로캡슐형 경화제
14. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환식 화합물(A)과 상기 환상 화합물(B)의 총량 100질량부에 대하여 상기 지환식 화합물(A)을 20~80질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
15. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환식 화합물(A)과 상기 환상 화합물(B)의 총량 100질량부에 대하여 상기 환상 화합물(B)을 20~80질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지환식 화합물(A)과 상기 환상 화합물(B)의 총량 100질량부에 대하여 경화제(C)를 0.1~5질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    25℃에서 측정한 점도가 15Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
18. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물로 면 밀봉된 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이.
19. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 기재 상에 도포, 경화시켜서 이루어지는 배리어 성능을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이의 면 밀봉용 필름.
20. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여, 유기 EL 소자를 면 밀봉하는 방법.