CN107556457A - 树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及树脂组合物及其固化物。本发明涉及一种有机EL元件的面密封用树脂组合物,其含有:具有氧杂环丁烷基或环氧基的脂环式化合物(A)、和具有氧杂环丁烷基或环氧基且满足下述条件的环状化合物(B);该环状化合物(B)的条件:该环状化合物(B)中的环为脂肪族环或杂环,在该环为脂肪族环的情况下,该环状化合物为具有与作为所述脂环式化合物(A)使用的化合物不同的结构的化合物。本发明的有机EL元件的面密封用树脂组合物的液体折射率优良,且通过将该树脂组合物利用光等能量射线或热进行固化,可以得到可见光透过率及耐光性优良、Tg高、固化收缩率及水蒸气透过率低的固化物,因此特别适合于有机EL元件的面密封材料。

Description

树脂组合物及其固化物
本申请是申请日为2013年11月27日、申请号为201380062296.3 的中国专利申请的分案申请。
背景技术
近来,低透湿性材料在各种产业中为重要的材料。特别是在电气电子、显示器周边产业中,为了保持品质,其为必不可少的材料,而且期望更高性能的低透湿性材料。
近年来,显示器中,被称为平板显示器(FPD)的薄型显示器,特别是等离子显示器(PDP)、液晶显示器(LCD)已被投入市场并广泛普及。另外,期待有机电致发光(EL)显示器(OLED)作为下一代的自发光型薄膜显示器,在一部分商品中已被实用化。有机EL显示器的有机EL元件具有在形成有TFT等的驱动电路的玻璃等基板上形成有包含含有被阴极和阳极夹持的发光层的薄膜层叠体的元件部主体的结构。元件部的发光层或电极等层容易因水分或氧气而劣化,因劣化而产生亮度或寿命的降低、变色。因此,将有机EL元件密封以阻断来自外部的水分或杂质的侵入。为了实现高品质且高可靠性的有机EL元件,期望更高性能的密封材料,一直以来在研究各种密封技术。
作为有机EL元件的代表性的密封方法,研究了将预先插入有干燥剂的金属制或玻璃制的密封盖,使用密封用胶粘剂固定在有机EL元件的基板的方法(专利文献1)。该方法中,在有机EL元件的基板外周部涂布胶粘剂,在其上设置密封盖,然后通过使胶粘剂固化,将基板与密封盖固定,从而密封有机EL元件。在这样的方法中,利用玻璃制的密封盖进行密封成为主流。但是,玻璃制的密封盖通过进行用于将干燥剂插入平坦的玻璃基板的挖孔加工而制作,因此有成本变高的倾向。另外,利用密封盖进行密封,由于在密封盖的内侧插入干燥剂,因而无法从密封盖侧提取光。即,从元件的基板侧提取从光源发出的光,被限制于底部发光型元件。底部发光型元件的情况下,存在的问题是,由形成在基板上的驱动电路部造成的开口率的降低,以及由于驱动电路部遮住一部分的光而造成的提取效率的降低。因此,期望开发出可应用于从有机EL元件的基板的相反侧提取光的顶部发光型元件的密封方法。
作为可应用于顶部发光型元件的代表性的密封方法,有薄膜密封法和固体密封法。薄膜密封法为在有机EL元件上层叠多层包含无机或有机材料的薄膜而形成钝化膜的方法(专利文献2)。为了通过该方法对元件赋予充分的防湿性,需要在元件上依序层叠数层的薄膜。因此,在薄膜密封法中,成膜工序长且成本高,另外,由于成膜所需要的大型真空系统设备的引入,因而初期投资有变高的倾向。
另一方面,固体密封法是设置钝化膜以覆盖整个有机EL元件的元件部,并在其上经由密封材料设置密封用透明基板的方法。通常,钝化膜通过蒸镀或溅射无机材料而形成,但其多数情况下为具有针孔的不完全的膜或机械强度弱的膜。因此,在固体密封法中,在元件上设置钝化膜后,经由密封用胶粘剂设置玻璃基板等的密封用透明基板,由此提高密封的可靠性。另外,也研究了通过将热或光固化型树脂填充在气隙中,提高密封的可靠性的方法。这样的固体密封法作为可以简单且低成本地实施顶部发光型的元件的密封的方法受到关注。
在有机EL元件利用固体密封法进行密封的情况下,可以使用热或光固化性树脂作为密封用胶粘剂、面密封用胶粘剂,但是由于它们的特性可能对元件的性能及密封作业的生产率有明显影响,因此非常重要。例如,密封用胶粘剂的水蒸气透过率不足时,会从钝化膜的针孔侵入元件部,有可能导致元件的劣化。另外,如果密封材料的固化反应慢,则固化工序耗费时间,密封作业的生产率有可能会降低。
在这些中使用的密封用胶粘剂,除了要求在可见光区域的高透过率以外,还要求能耐受发光的耐光性、稳定的成形性、用于抑制残余应力的低固化收缩性、保护发光元件免受湿气的低水蒸气透过率等。可以使用公知的胶粘剂作为有机EL元件的密封用胶粘剂通过固体密封法实施密封,但目前难以得到能够满足可靠性及生产率这两者的结果,期望开发出能够适合用于固体密封法的密封用胶粘剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4876609号
专利文献2:日本特开2012-059553
专利文献3:日本专利第4655172号
专利文献4:日本特开2001-81182号公报
专利文献5:日本特开2011-225773号公报
专利文献6:日本专利第4850231号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种有机EL元件的密封材料、特别是适合于面密封的树脂组合物、以及可见光透过率、耐光性、固化性优良、 Tg高、固化收缩率、水蒸气透过率低的固化物。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现,具有特定组成的树脂组合物及其固化物可以解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明涉及下述(1)~(19)所记载的发明。
(1)一种有机EL元件的面密封用树脂组合物,其含有:具有氧杂环丁烷基或环氧基的脂环式化合物(A)、和具有氧杂环丁烷基或环氧基且满足下述条件的环状化合物(B);
该环状化合物(B)的条件:
该环状化合物(B)中的环为脂肪族环或杂环,在该环为脂肪族环的情况下,该环状化合物为具有与作为所述脂环式化合物(A)使用的化合物不同的结构的化合物。
(2)如上述(1)所述的树脂组合物,其中,所述脂环式化合物(A)具有选自下述(A-1)所记载的组中的骨架;
A-1:三环癸烷、异冰片基、金刚烷、环戊烷、环己烷、氢化双酚 A、氢化双酚F和氢化双酚S。
(3)如上述(1)或(2)所述的树脂组合物,其中,所述脂环式化合物 (A)为具有选自由三环癸烷、金刚烷、环己烷和氢化双酚A组成的组中的骨架作为脂肪族环的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物。
(4)如上述(1)~(3)中任一项所述的树脂组合物,其中,所述环状化合物(B)具有选自下述(B-1)所记载的组中的骨架;
B-1:三环癸烷、异冰片基、金刚烷、环戊烷、环己烷、氢化双酚 A、氢化双酚F和氢化双酚S。
(5)如上述(4)所述的树脂组合物,其中,所述环状化合物(B)为具有选自由三环癸烷、金刚烷、环己烷和氢化双酚A组成的组中的骨架作为脂肪族环的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物。
(6)如上述(1)~(3)中任一项所述的树脂组合物,其中,所述环状化合物(B)具有选自下述(B-3)所记载的组中的骨架;
B-3:吗啉、四氢呋喃、氧杂环己烷、二氧杂环己烷、三嗪、咔唑、吡咯烷和哌啶。
(7)如上述(6)所述的树脂组合物,其中,所述环状化合物(B)为具有选自由氧杂环己烷、二氧杂环己烷和三嗪组成的组中的骨架作为杂环的环氧化合物。
(8)如上述(1)~(7)中任一项所述的树脂组合物,其还含有固化剂 (C)。
(9)如上述(8)所述的树脂组合物,其中,固化剂(C)为光阳离子聚合引发剂,树脂组合物为能量射线固化型树脂组合物。
(10)如上述(9)所述的能量射线固化型树脂组合物,其中,所述光阳离子聚合引发剂为选自下述(C-1)所记载的组中的化合物;
C-1:锍盐、碘盐、盐、铵盐和锑酸盐。
(11)如上述(8)所述的树脂组合物,其中,固化剂(C)为热固化剂,树脂组合物为热固化型树脂组合物。
(12)如上述(11)所述的树脂组合物,其中,所述热固化剂为选自下述(C-2)所记载的组中的化合物;
C-2:胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物、咪唑类化合物、异氰脲酸加成物、金属化合物、锍盐、铵盐、锑酸盐、盐和微胶囊型固化剂。
(13)如上述(1)~(12)中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于所述脂环式化合物(A)与所述环状化合物(B)的总量100质量份,含有 20~80质量份的所述脂环式化合物(A)。
(14)如上述(1)~(13)中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于所述脂环式化合物(A)与所述环状化合物(B)的总量100质量份,含有 20~80质量份的所述环状化合物(B)。
(15)如上述(1)~(14)中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于所述脂环式化合物(A)与所述环状化合物(B)的总量100质量份,含有 0.1~5质量份的所述固化剂(C)。
(16)如上述(1)~(15)中任一项所述的树脂组合物,其中,在25℃下测定的粘度为15Pa·s以下。
(17)一种有机EL显示器,其中,利用使上述(1)~(16)中任一项所述的树脂组合物固化而得到的固化物进行了面密封。
(18)一种用于有机EL显示器的面密封的膜,其通过将上述(1)~(16)中任一项所述的树脂组合物涂布在基材上并使其固化而得到,并且具有阻隔性能。
(19)上述(1)~(16)中任一项所述的树脂组合物在有机EL元件的面密封中的应用。
发明效果
本发明的有机EL元件的面密封用树脂组合物(以下,在本说明书中,简称为“面密封用树脂组合物”或“树脂组合物”)为低粘度,且其固化物的可见光透过率及耐光性优良、Tg高、固化收缩率及水蒸气透过率低,因而特别适合于有机EL元件的面密封材料。
具体实施方式
作为本发明的树脂组合物中所含有的具有氧杂环丁烷基或环氧基的脂环式化合物(A)(在本说明书,也称为“脂环式化合物(A)”或“成分(A)”),只要是分子中具有至少1个脂肪族环且具有至少1个氧杂环丁烷基或环氧基的化合物,就均可使用。作为脂环式化合物(A),可以列举例如以下所例示的具有脂肪族环的氧杂环丁烷化合物或具有脂肪族环的环氧化合物。
作为本发明的树脂组合物所含有的脂环式化合物(A),可以使用具有具有桥连结构的脂环式烃骨架或亚环烷基骨架(不具有桥连结构)、以及氧杂环丁烷基或环氧基的环状化合物;或者在分子中具有至少1个脂环式环氧基骨架的脂环式环氧化合物。以下详细说明这些具体结构的例子。
上述具有桥连结构的脂环式烃骨架或亚环烷基骨架可以具有取代基,也可以不具有取代基。该脂环式烃骨架或该亚环烷基骨架具有取代基的情况下,作为该取代基,可以列举:烷基、烷氧基或烯基,这些基团均优选碳原子数为1~4。
通过将这样的化合物与上述具有氧杂环丁烷基或环氧基的环状化合物(B)(在本说明书,也称为“环状化合物(B)”或“成分(B)”)组合,可以得到具有极其优良的耐湿性的效果的固化物。这是因为,上述骨架成为对水分充分的阻隔,从而防止透湿。
上述具有桥连结构的脂环式烃基是指脂肪族环中通过桥连结构形成了多环骨架的基团,具体地,可以列举金刚烷骨架、三环癸烷骨架(也称为二聚环戊二烯骨架)以及异冰片基骨架作为优选的基团。如上所述,该些基团可以具有选自碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基和碳原子数1~4的烯基的取代基。作为上述具有桥连结构的脂环式烃基,特别优选为三环癸烷骨架。
作为上述亚环烷基骨架,优选可以列举碳原子数4~7的亚环烷基骨架,更优选可以列举碳原子数5或6的亚环烷基骨架,作为优选的具体例,可以列举环戊烷骨架、环己烷骨架和环庚烷骨架等。作为上述亚环烷基骨架,特别优选环己烷骨架。
上述亚环烷基骨架中,2个环己烷骨架直接键合或经由连接基团键合,可以为下述式(A-A)所示的骨架。
(上述式中,Y表示直接键合、硫原子或碳原子数1~10的亚烷基、具有醚键的亚烷基或具有酯键的亚烷基,R3各自独立表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,t表示1~4的整数)
上述式(A-A)所示的骨架中,优选Y为直接键合或碳原子数1~10 的亚烷基,更优选Y为直接键合、亚甲基或丙烷-2,2-二基,特别优选 Y为直接键合。
上述具有桥连结构的脂环式烃骨架、上述亚环烷基骨架(包括上述式(A-A)骨架)与氧杂环丁烷基或环氧基优选直接连接或通过含有烃基的连接基团连接。
作为上述骨架与氧杂环丁烷基或环氧基通过上述含有烃基的连接基团连接时的该连接基团,可以列举:可以包含醚键或酯键的烃基,优选地,可以列举:碳原子数1~10的亚烷基、具有醚键的碳原子数1~ 10的亚烷基或具有酯键的碳原子数1~10的亚烷基。
上述连接基团中,作为包含醚键的烃基的具体例,可以列举C1~ C4亚烷基氧基-C1~C4亚烷基,更优选为C1~C3亚烷基氧基-C1~C3 亚烷基等的碳原子间包含醚键的碳原子数2~10,更优选为碳原子数 2~6的亚烷基;以及-氧基甲基等在亚烷基的末端具有醚键的C1~C4 亚烷基(-氧基-C1~C4亚烷基),更优选为-氧基-C1~C3亚烷基等。该亚烷基在末端具有醚键时,通常氧基与脂肪族环上键合,烷基与氧杂环丁烷环或环氧环键合。
上述连接基团中,作为包含酯键的烃基的具体例,可以列举:一个末端上具有酯键的C1~C6亚烷基(酯键-C1~C6亚烷基),更优选酯键-C1~C3亚烷基;酯键-C1~C6亚烷基(更优选为C2~C5亚烷基)- 酯键等在两末端具有酯键的C1~C6亚烷基;以及C1~C4亚烷基-酯键-C1~C4亚烷基、和C1~C3亚烷基-酯键-C1~C6亚烷基-酯键-C1~ C3亚烷基等在碳原子间包含酯键的碳原子数2~10(更优选为碳原子数 2~8)的亚烷基等。该包含酯键的烃基在末端具有酯键时,通常在酯键中,羰基与脂肪族环键合,醚基与亚烷基键合。
作为上述连接基团中更优选的基团,可以列举:C1~C3亚烷基- 氧基-C1~C3亚烷基、氧基-C1~C3亚烷基和酯键-C1~C3亚烷基。
脂环式环氧化合物是具有形成有脂环式环氧基的脂肪族环的化合物,在本发明中可以作为脂环式化合物(A)使用。脂环式环氧基是指通过1个氧原子与构成脂肪族环的2个碳原子键合而直接形成在脂肪族环上的环氧基。作为脂环式环氧化合物中形成脂环式环氧基的脂肪族环,可以列举:上述亚环烷基骨架或具有桥连结构的脂环式烃骨架,更具体地,可以列举:环戊烷骨架和环己烷骨架等的碳原子数5~7的亚环烷基骨架、金刚烷骨架、三环癸烷骨架和异冰片基骨架。
上述脂环式环氧化合物可以具有2个以上的脂环式环氧基,优选为具有2个以上的形成有1个脂环式环氧基的脂肪族环的化合物。在这种情况下,优选为2个以上的该形成有脂环式环氧基的脂肪族环直接连接或通过上述含有烃基的连接基团连接而形成的结构。
上述脂环式环氧化合物,除了脂环式环氧基以外,可以具有氧杂环丁烷基或环氧基,可以为该形成有脂环式环氧基的脂肪族环与氧杂环丁烷基或环氧基直接连接或通过上述含有烃基的连接基团连接而形成的化合物。
作为上述脂环式环氧化合物的优选的化合物,可以列举:具有选自环戊烷骨架、环己烷骨架和三环癸烷骨架的骨架,且在该骨架上形成有脂环式环氧基的化合物,更优选为具有形成有脂环式环氧基的环己烷骨架的化合物,更优选为2个1,2-环氧环己烷骨架直接连接或通过具有酯键的碳原子数1~3的亚烷基连接而形成的化合物。
作为本发明的脂环式化合物(A)具有的脂肪族环(包括形成有脂环式环氧基的结构),优选为选自下述(A-1)所记载的组中的骨架:
A-1:三环癸烷骨架、异冰片基骨架、金刚烷骨架、环戊烷骨架、环己烷骨架、氢化双酚A骨架、氢化双酚F骨架和氢化双酚S骨架,
更优选为选自下述(A-2)所记载的组中的骨架:
A-2:三环癸烷骨架、金刚烷骨架、环己烷骨架和氢化双酚A骨架。
脂环式化合物(A)中,作为上述具有脂肪族环的氧杂环丁烷化合物的优选的具体例,可以列举:3(4),8(9)-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]-三环[5.2.1.2.6]癸烷等。
脂环式化合物(A)中,作为上述具有脂肪族环的环氧化合物优选的具体例,可以列举:后述的(a-1a)、(a-1b)和(a-1c)的组所示的脂环式环氧化合物;氢化双酚A二缩水甘油醚、溴化氢化双酚A二缩水甘油醚等双酚A型环氧化合物;氢化双酚F二缩水甘油醚、溴化氢化双酚F 二缩水甘油醚等双酚F型环氧化合物;氢化双酚S二缩水甘油醚、溴化氢化双酚S二缩水甘油醚等氢化双酚S型环氧化合物;二环氧基三环癸烷、三环癸烷二甲醇二缩水甘油醚等具有三环癸烷骨架的环氧化合物;金刚烷缩水甘油醚等具有金刚烷骨架的环氧化合物等。
式(a-1a):
式(a-1b):
式(a1-c):
(n为平均值且表示1~5的正数。)
作为在本发明的树脂组合物中所含有的脂环式化合物(A),在上述化合物中,优选脂环式环氧化合物或具有选自由氢化双酚A骨架和三环癸烷骨架组成的组中的骨架的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物。
作为本发明的脂环式化合物(A),优选具有两官能以上的氧杂环丁烷基或环氧基的化合物,更优选两官能的化合物。
相对于作为反应性化合物的成分(A)与成分(B)的总量100质量份,本发明的成分(A)的优选的含量为20~80质量份,更优选为30~70质量份。为了实现由本发明的树脂组合物得到的固化物的低透湿度,成分(A)的官能团当量优选为10~500g/当量,更优选为50~250g/当量。
在本发明的树脂组合物中所含有的具有氧杂环丁烷基或环氧基的环状化合物(B)(在本说明书中,也称为“环状化合物(B)”或“成分(B)”),满足下述条件。
该环状化合物(B)的条件:“作为该环状化合物(B)所含有的环,有脂肪族环或杂环。在此,在该环为脂肪族环的情况下,环状化合物(B) 使用具有与作为上述脂环式化合物(A)使用的化合物不同的结构的化合物。”
即,在使用环为脂肪族环的环状化合物(B)的情况下,本发明的树脂组合物中,含有2种不同种类的具有脂肪族环的氧杂环丁烷化合物或具有脂肪族环的环氧化合物。
环状化合物(B)中,作为环为脂肪族环的化合物,可以使用作为上述脂环式化合物(A)列举的化合物。环状化合物(B)中,作为环为脂肪族环的化合物的优选的化合物,可以列举:在关于上述脂环式化合物(A) 的说明中优选的化合物。对于更优选的化合物等也相同。在本发明的树脂组合物中,在使用环为脂肪族环的化合物作为环状化合物(B)的情况下,更优选使用骨架与作为脂环式化合物(A)使用的化合物不同的化合物。
在环状化合物(B)中,作为环为脂肪族环时的该脂肪族环(包括形成有脂环式环氧基的结构),优选为选自下述(B-1)所记载的组中的骨架:
B-1:三环癸烷骨架、异冰片基骨架、金刚烷骨架、环戊烷骨架、环己烷骨架、氢化双酚A骨架、氢化双酚F骨架和氢化双酚S骨架,
更优选为选自下述(B-2)所记载的组中的骨架:
B-2:三环癸烷骨架、金刚烷骨架、环己烷骨架和氢化双酚A骨架。
以下,对于环状化合物(B)中环为脂肪族环的化合物的具体例进行说明。
环状化合物(B)中,作为具有脂肪族环的氧杂环丁烷化合物的优选的具体例,可以列举:3(4),8(9)-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]-三环[5.2.1.2.6]癸烷等。
环状化合物(B)中,作为具有脂肪族环的环氧化合物的优选的具体例,可以列举:后述的(b-1a)、(b-1b)和(b-1c)的组中所示的脂环式环氧化合物;氢化双酚A二缩水甘油醚、溴化氢化双酚A二缩水甘油醚等氢化双酚A型环氧化合物;氢化双酚F二缩水甘油醚、溴化氢化双酚 F二缩水甘油醚等氢化双酚F型环氧化合物;氢化双酚S二缩水甘油醚、溴化氢化双酚S二缩水甘油醚等氢化双酚S型环氧化合物;二环氧三环癸烷、三环癸烷二甲醇二缩水甘油醚等具有三环癸烷骨架的环氧化合物;金刚烷缩水甘油醚等具有金刚烷骨架的环氧化合物等。
式(b-1a):
式(b-1b):
式(b-1c):
(n为平均值且表示1~5的正数。)
本发明的环状化合物(B)中,作为环为脂肪族环的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物,其为上述化合物中与脂环式化合物(A)不同的化合物,其中,优选脂环式环氧化合物或具有选自由上述三环癸烷骨架、上述金刚烷骨架和上述氢化双酚A骨架组成的组中的骨架的环氧化合物。
环状化合物(B)中,作为环为脂肪族环的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物,从粘度及透湿度低、光线透过率优良的方面考虑,特别优选上述脂环式环氧化合物和具有上述三环癸烷骨架或上述金刚烷骨架的环氧化合物。
另外,作为环为脂肪族环的环状化合物(B),优选具有2官能以上的氧杂环丁烷基或环氧基的化合物,更优选2官能的化合物。
相对于作为反应性化合物的成分(A)与成分(B)的总量100质量份,本发明的环状化合物(B)中环为脂肪族环时的环状化合物(B)的优选的含量为20~80质量份,更优选为30~70质量份。为了实现由本发明的树脂组合物得到的固化物的低透湿度,该环为脂肪族环时的环状化合物(B)的官能团当量优选为10~1000g/当量,更优选为50~500g/当量。
环状化合物(B)中,作为环为杂环的化合物,只要是在分子中具有至少1个包含碳原子和碳原子以外的杂原子的杂环、以及至少1个氧杂环丁烷基或环氧基的化合物,就可以使用任意的化合物。作为上述杂原子,可以列举例如:氮原子、氧原子和硫原子。
作为环为杂环的环状化合物(B)具有的杂环的例子,可以列举:下述(B-3)所记载的骨架。
B-3:吗啉骨架、四氢呋喃骨架、氧杂环己烷骨架、二氧杂环己烷骨架、三嗪骨架(包括异氰脲酸酯环)、咔唑骨架、吡咯烷骨架和哌啶骨架。
上述杂环可以具有取代基,也可以不具有取代基。作为上述杂环具有取代基时的取代基,可以列举:烷基、烷氧基或烯基,这些基团均优选碳原子数为1~4。另外,作为存在于上述杂环骨架的取代基,更优选碳原子数1~3的烷基或碳原子数1~3的烯基。
作为环为杂环的环状化合物(B),优选具有上述杂环中选自下述 (B-4)所记载的组中的骨架、以及氧杂环丁烷基或环氧基的化合物,
B-4:氧杂环己烷骨架、二氧杂环己烷骨架、三嗪骨架(包括异氰脲酸酯环)。
另外,作为环为杂环的环状化合物(B),优选具有2官能以上的氧杂环丁烷基或环氧基的化合物,更优选2官能的化合物。
上述杂环骨架与氧杂环丁烷基或环氧基通常直接连接或通过含有烃基的连接基团连接,优选通过该连接基团连接。
作为上述骨架与氧杂环丁烷基或环氧基通过上述含有烃基的连接基团连接时的该连接基团,可以列举:可以包含醚键的烃基,优选可以列举碳原子数1~10的亚烷基或具有醚键的碳原子数1~10的亚烷基。作为该连接基团,更优选地,可以列举:C1~C4亚烷基和在亚烷基的末端具有醚键的C1~C4亚烷基(-氧基-C1~C4亚烷基)。
环为杂环的环状化合物(B)中,作为具有杂环的氧杂环丁烷化合物的优选的具体例,可以列举:异氰脲酸(CIC酸)与氧杂环丁醇的反应产物等。
环为杂环的环状化合物(B)中,作为具有杂环的环氧化合物的优选的具体例,可以列举:异氰脲酸1,3,5-三缩水甘油酯和异氰脲酸1-烯丙基酯-3,5-二缩水甘油酯等具有异氰脲酸酯骨架的化合物以及二氧杂环己烷二醇二缩水甘油醚等具有二氧杂环己烷二醇骨架的化合物等环氧化合物。
使用具有杂环的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物作为本发明的环状化合物(B)时,上述化合物中,优选具有异氰脲酸酯骨架的环氧化合物。其中,特别优选为具有该异氰脲酸酯骨架并且具有2个或3个环氧基的化合物。
相对于反应性化合物的成分(A)与成分(B)的总量100质量份,本发明的环状化合物(B)中环为杂环时的环状化合物(B)的优选的含量为 20~80质量份,更优选为30~70质量份。为了实现由本发明的树脂组合物得到的固化物的低透湿度,该环为杂环的环状化合物(B)的官能团当量优选为10~1000g/当量,更优选为50~500g/当量。
本发明涉及含有上述成分(A)、上述成分(B)的固化性树脂组合物。以下对于这些成分的优选组合进行说明。
作为优选的组合,优选使用上述成分(A)或上述成分(B)的任一个的重均分子量为2000以下,更优选为1000以下,特别优选为500以下的物质得到固化性树脂组合物。这是因为,通过使用这样的低分子量物质作为成分(A)、成分(B)的任一个,能够确保固化物的低吸湿性,并且树脂组合物为低粘度,涂布后容易展开,因此能够得到在OLED的制造方面优良的组合物。更优选成分(A)与成分(B)两者均为上述低分子量的化合物。
另外,特别是通过热固化使本发明的树脂组合物固化时,还优选成分(A)和成分(B)中的任一个采用氧杂环丁烷化合物。这是因为,通过任一个采用氧杂环丁烷化合物,能够确保低吸湿性,并且能够得到在短时间内的固化性优良的树脂组合物。
关于本发明的树脂组合物中的成分(A)与成分(B)的优选的使用比率,(A)/(B)以质量比计为8/2~2/8,更优选为7/3~3/7。
对于由本发明的树脂组合物得到的固化物,在想要提高Tg(玻璃化转变温度)时,可以引入具有二聚环戊二烯骨架、异冰片基骨架或金刚烷骨架的化合物作为成分(A)或成分(B)。
另外,作为成分(A)或成分(B),使用上述脂环式环氧化合物时,该脂环式环氧化合物的粘度低,因此可以得到加工性良好且固化速度优良的树脂组合物。从这方面考虑,在本发明的树脂组合物中,优选使用该脂环式环氧化合物。脂环式环氧化合物中,更优选为2官能的脂环式环氧化合物,特别优选3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯甲酸酯。
在本发明中,优选选择成分(A)与成分(B)使得树脂组合物的粘度 (利用E型粘度计在25℃下测定的粘度、下同)为15Pa·s以下,更优选为3500mPa·s以下,进一步优选为1000mPa·s以下,特别优选为 500mPa·s以下,最优选为300mPa·s以下,来制备本发明的树脂组合物。
在本发明的树脂组合物所含有的固化剂(C)与上述环氧化合物和上述氧杂环丁烷化合物具有反应性。可以使用通过热或光等能量射线而引发固化反应的化合物作为固化剂。在本发明中,可以使用任一种的固化剂,优选通过能量射线引发固化反应的固化剂(C)。
作为通过光等能量射线引发固化反应的固化剂(C),只要是通过经受紫外线(波长约200~约400nm)而产生阳离子的化合物,就可以没有限制地使用。作为通过光等能量射线引发固化反应的固化剂(C),可以列举例如:经受光等能量射线而产生阳离子的阳离子聚合引发剂(以下也称为光阳离子聚合引发剂),可以例示锍盐、碘盐、盐、铵盐、锑酸盐。
作为用作光阳离子聚合引发剂的锍盐,可以列举:三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4,4’- 双[二苯基锍]二苯基硫醚-双六氟磷酸盐、4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]二苯硫醚-双六氟锑酸盐、7-[二(对甲苯基)锍]-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐、7-[二(对甲苯基)锍]-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-[二(对甲苯基)锍]-2-异丙基四(五氟苯基)硼酸盐、苯基羰基-4’-二苯基锍-二苯硫醚- 六氟磷酸盐、苯基羰基-4’-二苯基锍-二苯硫醚-六氟锑酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4’-二苯基锍-二苯硫醚-六氟磷酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4’-二苯基锍-二苯硫醚-六氟锑酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4’-二苯基锍-二苯硫醚-四(五氟苯基)硼酸盐、硫苯基二苯基锍六氟锑酸盐、硫苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-{4-[2-氯苯甲酰基]苯硫基}苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、硫苯基二苯基锍六氟锑酸盐的卤化物、4,4’,4”-三(β-羟基乙氧基苯基)锍六氟锑酸盐、4,4’-双[二苯基锍]二苯硫醚-双六氟锑酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍三氟三(五氟乙基)磷酸盐和三[4-(4-乙酰基苯硫基) 苯基]锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物等。
作为用作光阳离子聚合引发剂的碘盐,可以列举:二苯基碘四 (五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘六氟磷酸盐和(三异丙苯基)碘四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为用作光阳离子聚合引发剂的盐,可以列举:溴化三正丁基 (2,5-二羟基苯基)和氯化十六烷基三丁基等。
作为用作光阳离子聚合引发剂的铵盐,可以列举:苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵和苄基三甲基溴化铵等。
作为用作光阳离子聚合引发剂的锑酸盐,可以列举:三苯基锍六氟锑酸盐、对(苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐、以及双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟锑酸盐和二烯丙基碘六氟锑酸盐等。
作为本发明所使用的通过光等能量射线引发固化反应的固化剂 (C),优选上述碘盐和上述锍盐,其中,优选高敏感度且容易从市场获得的(三异丙苯基)碘四(五氟苯基)硼酸盐、硫苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-{4-[2-氯苯甲酰基]苯硫基}苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍三氟三(五氟乙基)磷酸盐和三[4-(4-乙酰基苯硫基)苯基]锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物等。
此外,鉴于对环境和人体的有害性以及各国的法规,作为通过上述能量射线引发固化反应的固化剂(C),最优选使用不含锑元素的(三异丙苯基)碘四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍三氟三(五氟乙基)磷酸盐或三[4-(4-乙酰基苯硫基)苯基]锍三[(三氟甲基)磺酰基] 甲烷化物。
在本发明的树脂组合物中,相对于成分(A)与成分(B)的总量100 质量份,在使用光阳离子聚合引发剂时的优选的含量为0.05~5质量份,优选为0.1~3质量份。需要说明的是,在本发明的树脂组合物中,光阳离子聚合引发剂可以单独使用,也可以混合多种使用。
在本发明的树脂组合物中,作为固化剂(C),可以使用通过热引发与上述环氧化合物和上述氧杂环丁烷化合物的固化反应的热固化剂。作为该热固化剂,可以列举例如:胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物等。
作为可以使用的热固化剂的具体例,可以列举:二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、二氰基二酰胺、由亚麻酸的二聚物与乙二胺合成的聚酰胺树脂、咪唑、三氟硼烷-胺络合物和胍衍生物等胺类化合物和酰胺类化合物;邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷 -2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐和环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等酸酐类化合物;双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、萜二酚、 4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’- 联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4’-双(氯甲基)苯或1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、四溴双酚A等卤代双酚类以及萜烯与酚类的缩合物等酚类化合物等,但不限于此。它们可以单独使用,也可以使用2种以上。
另外,在密封材料、特别是有机EL的面密封中,多数情况下优选使用固化后透明性优良的酸酐,其中,优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1] 庚烷-2,3-二甲酸酐和环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等具有脂环式骨架的酸酐。这些具有脂环式骨架的酸酐可以使用市售品,例如可以从三菱瓦斯化学株式会社等获得作为H-TMA系列的具有该脂环式骨架的酸酐的固态品或液态品(虽然记载为液态品,但是在室温下为半固态,操作性非常差)。
另外,在使用环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐作为热固化剂时,在单独使用的情况下,由于是固态或粘度高的半固态,因此有时操作性极差。因此,优选与其它固化剂,优选具有脂环式骨架的酸酐并用。此时,作为可以并用的固化剂,只要为液状且粘度低的固化剂,就没有特别限制。例如作为市售的固化剂,可以列举:含有甲基纳迪克酸酐和纳迪克酸酐的RIKACID HNA-100(新日本理化株式会社制)、或含有六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的RIKACID MH700(新日本理化株式会社制)等固化剂。在并用环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐和其它固化剂作为热固化剂时,可以事先将固体或半固态的环己烷-1,3,4-三甲酸 -3,4-酐与低粘度的固化剂在室温或加热条件下混合至均匀,由此形成操作性良好的状态。对于此时的加热条件,为了防止固化剂的挥发,优选为150℃以下,更优选为120℃。另外,从处理操作性及固化后的密封材料的凹陷的观点出发,环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐在全部固化剂中的使用比率为20~90质量%,更优选为30~80质量%以下的范围。混合比例超过90质量%时,作为固化剂的操作性极差。另外,低于20质量%时,有可能在密封材料的凹陷方面的改善效果变小。
在本发明中,使用热固化剂作为固化剂时的热固化剂的配合比,根据上述环氧化合物或上述氧杂环丁烷化合物所含有的官能团当量与该固化剂具有的官能团(例如羧酸类固化剂的羧基)的当量而决定。优选地,相对于作为成分(A)和成分(B)的官能团的环氧基或氧杂环丁烷基1 当量,羧基等热固化剂的官能团为0.2~5当量,更优选为0.5~2当量。超过该范围时,固化反应未充分进行,而且产生过量的官能团的残留,因此无法充分发挥固化物的韧性、耐热性。
在本发明的树脂组合物中,上述固化剂可以与固化催化剂(也称为固化促进剂)一起并用,另外,也可以单独使用固化催化剂而不使用上述热固化剂。
作为可以用于本发明的树脂组合物的固化促进剂的具体例,可以列举:2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、 2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基,4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪·异氰脲酸加成物、2- 甲基咪唑异氰脲酸的2:3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2- 苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑的各种咪唑类;这些咪唑类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二甲酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类;二氰基二酰胺等酰胺类;1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7等二氮杂化合物以及它们的四苯基硼酸盐、苯酚酚醛清漆等的盐类、上述多元羧酸类或膦酸类的盐类;四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基甲基溴化铵等铵盐类热阳离子引发剂;三苯基膦、三(甲苯基)膦、溴化四苯基四苯基四苯基硼酸盐等膦类或化合物类热阳离子引发剂;1-萘基甲基甲基-对羟基苯基锍六氟锑酸盐、苄基甲基-对羟基苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-对乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐等锑酸盐类热阳离子引发剂;1-萘基甲基甲基-对羟基苯基锍六氟磷酸盐、苄基甲基-对羟基苯基锍六氟磷酸盐、二甲基-对乙酰氧基苯基锍六氟磷酸盐等盐类热阳离子引发剂;2,4,6-三氨基甲基苯酚等酚类、胺加成物、辛酸锡等金属化合物等;以及将这些固化促进剂微胶囊化而得到的微胶囊型固化促进剂等。
使用该些固化促进剂中的哪一种,可以根据例如透明性、固化速度、操作条件等得到的透明树脂组合物所要求的特性而适当选择。作为固化促进剂,优选为热阳离子引发剂,特别优选为盐类热阳离子引发剂。相对于成分(A)与成分(B)的总量100质量份,热阳离子引发剂等固化促进剂的优选的含量通常为0.001~15质量份的范围,更优选为 0.01~5质量份。
对于本发明的树脂组合物而言,并用自由基聚合体系中使用的裂解型光聚合引发剂,通过氧化还原反应使其固化也是有效的。并用裂解型光聚合引发剂时,单电子转移反应的发生容易性决定了反应性。此时,LUMO(最低空轨道:作为电子转移反应的发生容易性的指标)的能级低的碘盐的反应性良好,因此优选使用碘盐作为固化剂(C)。在并用裂解型光聚合引发剂时,可以使用任意的裂解型光聚合引发剂,可以列举例如:2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基-苯基酮。
作为本发明的树脂组合物中使用的热固化剂,考虑到反应速度及构成构件的热历史,优选在100℃以下引发热固化的热固化剂,更优选使用热阳离子聚合引发剂。在本发明中,从构成构件的热历史这方面考虑,优选使用不需要热能的光阳离子聚合引发剂。
本发明的树脂组合物可以根据需要含有上述成分(A)、上述成分(B) 和上述成分(C)以外的其它成分。作为该其它成分,可以列举:微粒、分散剂、上述成分(A)与成分(B)以外的反应性化合物(例如具有芳香环的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物、(甲基)丙烯酸酯等)、光阳离子聚合引发剂以外的光聚合引发剂以及其它添加剂等。
本发明的树脂组合物中可以根据需要并用微粒。作为该微粒,可以列举:有机微粒、无机微粒。另外,微粒可以考虑固化物所需要的光线透过率、硬度、耐擦伤性、固化收缩率及折射率,单独使用或混合多种使用。
作为可以用于本发明的有机微粒,可以列举:聚苯乙烯树脂小球、丙烯酸类树脂小球、聚氨酯树脂小球、聚碳酸酯树脂小球等有机聚合物小球;多孔聚苯乙烯树脂小球、多孔丙烯酸类树脂小球、多孔聚氨酯树脂小球、多孔聚碳酸酯树脂小球等的多孔有机聚合物小球;苯基胍胺-甲醛缩合物的树脂粉末、苯基胍胺-三聚氰胺-甲醛缩合物的树脂粉末、脲-甲醛缩合物的树脂粉末、天冬氨酸酯衍生物的粉末、硬脂酸锌粉末、硬脂酰胺粉末、环氧树脂粉末、聚乙烯粉末等。其中,优选交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂小球、交联聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯树脂小球等。这些有机微粒可以容易作为市售品获得,而且也可以参考公知文献进行制备。
作为可以用于本发明的无机微粒,可以列举:导电性金属氧化物、透明金属氧化物和其它无机填料等。
作为可以用于本发明的导电性金属氧化物,可以列举:锑酸锌、氧化锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、五氧化锑、氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌和氟掺杂氧化锡等。
作为可以用于本发明的透明金属氧化物,可以列举:二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化铁、氧化钛/氧化锆/氧化锡/ 五氧化锑复合物、氧化锆/氧化锡/五氧化锑复合物和氧化钛/氧化锆/氧化锡复合物等。
作为可以用于本发明的其它无机填料,可以列举:氧化钙、氯化钙、沸石和硅胶等。
作为可以用于本发明的微粒,优选硬度及耐擦除性优良、折射率高的微粒,可以优选使用氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化铁、氧化钛/氧化锆/氧化锡/五氧化锑复合物、氧化锆/氧化锡/五氧化锑复合物和氧化钛/氧化锆/氧化锡复合物。另外,由于在显示器中使用的光学片要求高的光线透过率,因此微粒的一次粒径优选为100nm以下。
本发明的树脂组合物中配合微粒子时的优选的配合比例,相对于成分(A)与成分(B)的总量100质量份,为1~30质量份,更优选为5~ 20质量份。
在本发明中,在并用微粒时,也可以并用多元羧酸类的分散剂、硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、改性硅油等的聚硅氧烷类分散剂、或有机共聚物类的分散剂等作为微粒的分散剂。
在本发明的树脂组合物中配合上述分散剂时的优选的配合比例,相对于本发明的树脂组合物的总质量,为约0.001~约30质量%,更优选为约0.05~约5质量%。
需要说明的是,一次粒径是指打散聚集时,该粒子具有的最小的粒径。即,在椭圆形的微粒的情况下,将短径作为一次粒径。一次粒径可以通过动态光散射法、电子显微镜观察等进行测定。具体地,可以使用日本电子株式会社制JSM-7700F电场发射型扫描电子显微镜在加速电压30kV条件下测定一次粒径。
这些微粒可以分散在溶剂中使用。特别是无机微粒以分散在水或有机溶剂中的形态容易获得市售品,作为所使用的有机溶剂,可以列举:烃溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂和酮类溶剂。
作为烃溶剂,可以列举:甲苯、二甲苯、乙苯和四甲苯等芳香族烃溶剂;己烷、辛烷和癸烷等脂肪族烃溶剂;以及作为它们的混合物的石油醚、无铅汽油、溶剂石脑油等。
作为酯类溶剂,可以列举:乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯类以及γ-丁内酯等环状酯类;乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚单乙酸酯、二乙二醇单乙醚单乙酸酯、三乙二醇单乙醚单乙酸酯、二乙二醇单丁醚单乙酸酯、丙二醇单甲醚单乙酸酯和丁二醇单甲醚单乙酸酯等(单或聚)亚烷基二醇单烷基醚单乙酸酯类;戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯和己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯类等。
作为醚类溶剂,可以列举:乙醚和乙基丁基醚等烷基醚类;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚和三乙二醇二乙醚等二醇醚类;四氢呋喃等环状醚类等。
作为酮类溶剂,可以列举:丙酮、甲基乙基酮、环己酮和异佛尔酮等。
在本发明中,可以使用具有芳香环的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物作为可选成分。
作为可以作为可选成分使用的具有芳香环的氧杂环丁烷化合物,可以列举:1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3- 苯氧基甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、 1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷 -3-基)甲氧基]苯、4,4’-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,2’- 双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]联苯、3,3’,5,5’-四甲基[4,4’-双(3- 乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]萘和4,4’-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]硫基二苯硫醚酸等。
作为可以作为可选成分使用的具有芳香环的环氧化合物,可以列举:氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚等具有苯基骨架的环氧化合物;联苯基缩水甘油醚、联苯基二缩水甘油醚、 3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双(缩水甘油基氧基)-1,1’-联苯和联苯芳烷基型环氧化合物等具有联苯骨架的环氧化合物;苯酚酚醛清漆型环氧化合物和甲酚酚醛清漆型环氧化合物等酚醛清漆型环氧化合物;双酚A二缩水甘油醚和溴化双酚A二缩水甘油醚等双酚A型环氧化合物;双酚F 二缩水甘油醚和溴化双酚F二缩水甘油醚等双酚F型环氧化合物;双酚S二缩水甘油醚和溴化双酚S二缩水甘油醚等双酚S型环氧化合物; 1,3-双(4’-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷和2,2-双(4’-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷等具有被芳香环取代的金刚烷骨架的环氧化合物;双苯基芴二缩水甘油醚和双苯基芴乙醇二缩水甘油醚等具有芴骨架的环氧化合物;缩水甘油基氧基萘、1,6-双(2,3-环氧基丙烷-1-基氧基)萘、联萘缩水甘油醚、联萘二缩水甘油醚和联萘酚乙醇二缩水甘油醚等具有萘骨架的环氧化合物等。
作为上述具有芳香环的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物,优选具有选自由苯基、联苯、双酚A、双酚F、双酚S和萘组成的组中的骨架的环氧化合物。从树脂组合物的粘度低、固化物的透湿度低、光线透过率优良的方面考虑,特别优选具有选自由联苯、双酚A和萘组成的组中的骨架的环氧化合物。相对于反应性化合物的成分(A)与成分(B) 的总量100质量份,本发明的树脂组合物中使用具有芳香环的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物时的优选的含量为20~80质量份,更优选为 30~70质量份。为了实现固化物的低透湿度,具有芳香环的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物的官能团当量优选为10~1000g/当量,更优选为50~500g/当量。
另外,在本发明的树脂组合物中,为了能够赋予涂膜刚性,优选使用具有芴、咔唑等稠合芳香环结构的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物。这些氧杂环丁烷化合物或环氧化合物可以单独使用,也可以使用2 种以上。
另外,在本发明的树脂组合物中,考虑到得到的本发明的树脂组合物的粘度、折射率、粘附性等,除了成分(A)、成分(B)及上述具有芳香环的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物以外,还可以使用反应性化合物。作为该反应性化合物,具体可以列举:(甲基)丙烯酸酯。
作为该(甲基)丙烯酸酯,可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能 (甲基)丙烯酸酯、分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基) 丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如:(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯和(甲基)丙烯酸环己酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯和吗啉(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苄基酯、乙氧基改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、对苯基酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸-邻苯基苄基酯和丙烯酸-对苯基苄基酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯;咔唑(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、咔唑(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯和(聚)己内酯改性咔唑(甲基)丙烯酸酯等具有杂芳环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸萘酯、(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸萘酯、(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸萘酯、(聚)己内酯改性(甲基)丙烯酸萘酯、联萘酚(甲基)丙烯酸酯、联萘酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、联萘酚(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己内酯改性联萘酚(甲基)丙烯酸酯、萘酚(甲基)丙烯酸酯、萘酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、萘酚(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯和(聚) 己内酯改性萘酚(甲基)丙烯酸酯等具有稠环的(甲基)丙烯酸酯;具有酰亚胺环结构的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯;丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的 (甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、 (甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯和(甲基)丙烯酸月桂酯等具有烷基的(甲基)丙烯酸酯;乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基) 丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述具有2个官能团的(甲基)丙烯酸酯单体,可以列举:氢化新戊醛改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯;(聚)乙氧基改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯、六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯和双苯氧基(聚)乙氧基芴等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯;联苯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有杂芳环的(甲基)丙烯酸酯;联萘酚二(甲基)丙烯酸酯、联萘酚(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、联萘酚(聚) 丙氧基二(甲基)丙烯酸酯和(聚)己内酯改性联萘酚二(甲基)丙烯酸酯等具有稠环的(甲基)丙烯酸酯;双酚芴二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基甲醇芴二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯和双苯氧基己内酯芴二(甲基)丙烯酸酯等具有多环芳香族的(甲基)丙烯酸酯;二丙烯酸化异氰脲酸酯等异氰酸酯的丙烯酸化物;1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚1,4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有直链亚甲基结构的(甲基)丙烯酸酯;三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯;乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯单体,可以列举:异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯和(聚)己内酯改性异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯等具有异氰脲酸酯环的多官能(甲基)丙烯酸酯;季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚) 丙氧基改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性三羟甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯等多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯;磷酸三(甲基)丙烯酸酯等含磷多官能(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族的多官能团 (甲基)丙烯酸酯;2,2,2-三丙烯酰氧基甲基琥珀酸等的酸改性的多官能 (甲基)丙烯酸酯;聚硅氧烷六(甲基)丙烯酸酯等的具有聚硅氧烷骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如:二元醇化合物或作为该二元醇化合物与二元酸或其酸酐的反应产物的聚酯二元醇、与有机多异氰酸酯反应,然后加成含有羟基的(甲基)丙烯酸酯而得到的反应产物等。
作为上述二元醇化合物,例如可以列举:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6- 己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A聚乙氧基二醇和双酚A聚丙氧基二醇等。
作为上述二元酸或其酸酐,可以列举例如:琥珀酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸等二元酸;或它们的酸酐等。
作为上述有机多异氰酸酯,可以列举例如:四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等链状饱和烃异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯和氢化甲苯二异氰酸酯等环状饱和烃异氰酸酯;2,4-甲苯二异氰酸酯、1,3- 亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯等。
作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯,可以列举:作为二醇化合物与二元酸或其酸酐的反应产物的聚酯二醇、与(甲基)丙烯酸的反应产物等。
其中,作为可以用于本发明的树脂组合物的(甲基)丙烯酸酯,优选使用固化收缩率低的材料。具体地,优选具有环结构的(甲基)丙烯酸酯,可以列举:(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、对异丙苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、萘酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、萘酚(聚)丙氧基(甲基) 丙烯酸酯、苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、氢化新戊醛改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和联苯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。特别优选为固化物的Tg高、固化收缩率低的苯基苯酚(聚) 乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、氢化新戊醛改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和联苯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是,在本发明的树脂组合物中,在使用作为其它成分的上述(甲基)丙烯酸酯时,可以单独使用,也可以混合多种使用。相对于成分(A)与成分(B)的总量100质量份,在本发明的树脂组合物中使用 (甲基)丙烯酸酯时的优选的配合量为10~200质量份,更优选为50~ 150质量份。
另外,在本发明的树脂组合物中,在使用上述(甲基)丙烯酸酯的情况下,优选使用上述光阳离子聚合引发剂以外的光聚合引发剂。
作为光阳离子聚合引发剂以外的光聚合引发剂,具体可以列举:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚和苯偶姻异丁醚等苯偶姻类;苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1- 酮和低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等苯乙酮类;2- 乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌和2-戊基蒽醌等蒽醌类;2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮等噻吨酮类;苯乙酮二甲基缩酮和苄基二甲基缩酮等缩酮类;二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚和4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类;2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等氧化膦类等。作为光阳离子聚合引发剂以外的光聚合引发剂,优选为苯乙酮类,更优选可以列举:2-羟基-2-甲基- 苯基丙烷-1-酮和1-羟基环己基-苯基酮。在本发明的树脂组合物中使用光聚合引发剂时,相对于(甲基)丙烯酸酯成分100质量份,优选为0.1~ 10质量份。更优选为1~5质量份。需要说明的是,在本发明的树脂组合物中,光聚合引发剂可以单独使用,也可以混合多种使用。
本发明的树脂组合物的各成分的使用比例考虑所期望的折射率、耐久性、粘度、粘附性等而决定。通常将成分(A)与成分(B)的总量设为 100质量份时,成分(A)的含量为20~80质量份,优选为30~70质量份,成分(B)的含量为20~80质量份,优选为30~70质量份。此时的成分(C)的含量,如果为光阳离子聚合引发剂或热阳离子聚合引发剂,则通常为0.05~5质量份,优选为0.1~3质量份。
相对于本发明的树脂组合物的总量,通常成分(A)与成分(B)的合计量优选为50~99质量%,更优选为70~99质量%,进一步优选为80~ 99质量%,根据情况,可以为90~99质量%,还可以为95~99质量%。其余部分为上述成分(C)及可选的添加成分。
在本发明的树脂组合物中,除了上述成分以外,为了改善处理时的便利性等,根据情况可以并用含有脱模剂、消泡剂、流平剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻聚剂、增塑剂、防静电剂等其它添加剂。
在本发明的树脂组合物中,为了得到耐久性、挠性,可以使用增塑剂。所使用的增塑剂的材料根据所期望的粘度、耐久性、透明性、挠性等来选择。具体可以列举:聚乙烯和聚丙烯等烯烃类聚合物;邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基酯苄基酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二环己酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基乙基酯和乙醇酸丁基邻苯二甲酰基丁基酯等邻苯二甲酸酯;偏苯三酸三(2-乙基己基)酯等偏苯三酸酯;己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)酯、壬二酸双(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯和琥珀酸二乙酯等脂肪族二元酸酯;磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯酯二苯酯和磷酸2-乙基己酯二苯酯等正磷酸酯;乙酰基蓖麻油酸甲酯等蓖麻油酸酯;聚 (1,3-丁二醇己二酸酯)等聚酯;三乙酸甘油酯等乙酸酯;N-丁基苯磺酰胺等磺酰胺;聚乙二醇苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、聚1,4-丁二醇苯甲酸酯和聚1,4-丁二醇苯甲酸酯等聚环氧烷(二)苯甲酸酯;聚丙二醇、聚乙二醇和聚1,4-丁二醇等聚醚;聚乙氧基改性双酚A和聚丙氧基改性双酚A等聚烷氧基改性双酚A;聚乙氧基改性双酚F和聚丙氧基改性双酚F等聚烷氧基改性双酚F;萘、菲和蒽等多环芳香族烃;(联)萘酚、(聚)乙氧基改性(联) 萘酚、(聚)丙氧基改性(联)萘酚、(聚)1,4-丁二醇改性(联)萘酚和(聚)己内酯改性(联)萘酚等萘酚衍生物;二苯硫醚、二苯基多硫化物、苯并噻唑基二硫醚、二苯基硫脲、吗啉基二硫代苯并噻唑、环己基苯并噻唑-2- 次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆等含硫化合物。作为优选的增塑剂,可以列举:(聚) 乙二醇二苯甲酸酯、(聚)丙二醇二苯甲酸酯、联萘酚、(聚)乙氧基改性(联) 萘酚、(聚)丙氧基改性(联)萘酚和二苯硫醚。
在本发明的树脂组合物中,为了提高胶粘力,可以添加偶联剂。所使用的偶联剂并无特别限制,但优选含有硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂,可以列举例如:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2- 氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。
作为硅烷偶联剂以外的偶联剂,可以列举:异丙基(N-乙基氨基乙基氨基)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、二(二辛基焦磷酸)氧乙酸钛、四异丙基二(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、新烷氧基三(对-N-(β-氨基乙基)氨基苯基)钛酸酯等钛类偶联剂;乙酰丙酮锆、甲基丙烯酸锆、丙酸锆、新烷氧基锆酸酯、新烷氧基三新癸酰基锆酸酯、新烷氧基三(十二酰基)苯磺酰基锆酸酯、新烷氧基三(亚乙基二氨基乙基)锆酸酯、新烷氧基三(间氨基苯基)锆酸酯、碳酸锆铵、乙酰丙酮铝、甲基丙烯酸铝和丙酸铝等锆或铝类偶联剂。
这些偶联剂可以单独使用,也可以混合2种以上使用。这些偶联剂中,优选为硅烷类偶联剂,更优选为氨基硅烷类偶联剂或环氧基硅烷类偶联剂。通过使用偶联剂,可以得到耐湿可靠性优良、吸湿后的胶粘强度降低少的密封材料。相对于树脂组合物的总量100质量份,在本发明的树脂组合物中使用偶联剂时的含量为约0.05~约3质量份。
在本发明的树脂组合物中,根据需要还可以添加丙烯酸类聚合物、聚酯弹性体、氨基甲酸酯聚合物和腈橡胶等聚合物类。对于不具有反应性基团的成分,从相容性的观点出发,重均分子量优选为 10,000g/mol。另外,为了降低水蒸气透过率,也可以添加烷基铝等有机金属化合物。也可以添加溶剂,但优选不添加溶剂。
作为本发明的树脂组合物,优选含有的各成分的重均分子量为 10,000g/mol以下的树脂组合物,更优选为5,000g/mol以下。由于重均分子量大的成分不与其它成分溶解,因而制备的树脂组合物变成混浊的液体。由于用于显示器的树脂组合物必须是均匀且透明的,因此不适合。
另外,本发明的树脂组合物对于透过率也要求优良的特性。具体而言,在使本发明的树脂组合物固化而形成膜厚100μm的固化物时,该固化物的波长380~780nm范围内的各波长的透光率优选为90%以上。透光率可以通过株式会社日立高科制的分光光度计U-3900H等测定设备来测定。
本发明的树脂组合物可以根据常规方法通过将各成分混合溶解来制备。例如,可以将各成分投入带有搅拌装置、温度计的圆底烧瓶中,并在40~80℃下搅拌0.5~6小时而得到。
本发明的树脂组合物的粘度优选为适合在制造显示器等时的加工性的操作性的粘度,特别是适合在有机EL元件的面密封的粘度。有机 EL元件通常形成如下结构:在被围堰材料包围的区域中,在玻璃等基板上从该基板侧依次层叠金属电极(下部电极)、至少包含有机发光层的有机EL层、ITO电极(上部电极)和钝化膜,在该钝化膜上用填充材料(面密封用树脂组合物)填充,在其上进一步用玻璃等密封基板密封。该填充材料填充到上述金属电极侧的基板与其相反侧的密封基板之间的空间,起到保护有机发光层免受外部的湿气等作用,通常使用固化性树脂组合物。填充该固化性树脂组合物的填充材料,载置玻璃等密封基板,然后使树脂组合物固化,从而密封有机发光层。作为该填充材料使用的树脂组合物为面密封用树脂组合物。因此,该面密封用树脂组合物优选为低粘度,以使得能够完全密封上述基板间的空间。
关于本发明的有机EL元件的面密封用树脂组合物的粘度,优选为使用E型粘度计(TV-200:东机产业株式会社制)在25℃下测定的粘度为15Pa·s以下,更优选为3500mPa·s以下,进一步优选为1000mPa·s 以下,特别优选为500mPa·s以下,最优选为300mPa·s以下。该粘度的下限并无特别限制,为约50mPa·s。
在本发明中,含有通过能量射线引发固化反应的固化剂作为固化剂(C)的树脂组合物可以通过能量射线容易地使其固化。在此,作为能量射线的具体例,可以列举:紫外线、可见光、红外线、X射线、γ- 射线和激光等电磁波;α-射线、β-射线和电子射线等粒子射线等。在本发明中,这些之中,优选紫外线、激光、可见光或电子射线。
根据常规方法,通过对本发明的树脂组合物照射上述能量射线,可以得到本发明的固化物。本发明的树脂组合物的液体折射率一般为 1.45~1.70,优选为1.50~1.65。折射率可以通过阿贝折射率计(型号: DR-M2、株式会社アタゴ制)等测定。
另外,本发明的树脂组合物优选固化时的收缩率(固化收缩率)小,优选为5%以下,更优选为4%以下,进一步优选为3.5%以下。
另外,为了保护有机发光层免受外部的湿气等,本发明的树脂组合物的固化物的水蒸气透过率优选为45g/m2·24h(60℃、湿度90%下测定、下同)以下,更优选为35g/m2·24h以下。
另外,固化物的玻璃化转变温度(Tg)优选高达一定程度,对于本发明的树脂组合物而言,该Tg优选为80℃以上,更优选为90℃以上,最优选为100℃以上。
以下例示本发明的树脂组合物的优选方式。
(I)一种树脂组合物,其为含有脂环式化合物(A)、环状化合物(B) 和固化剂(C)的有机EL元件的面密封用树脂组合物;
成分(A)为具有选自上述(A-1)所记载的组中的骨架、以及环氧基或氧杂环丁烷基的化合物;
成分(B)为具有选自上述(B-1)所记载的组中的脂肪族环骨架或上述(B-3)所记载的组中的杂环骨架、以及环氧基或氧杂环丁烷基的化合物,为具有与作为成分(A)使用的化合物不同的结构的化合物。
(II)上述(I)所述的树脂组合物,其中,成分(A)为具有选自上述(A-2) 所记载的组中的骨架、以及环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。
(III)上述(I)或(II)所述的树脂组合物,其中,成分(A)为脂环式环氧化合物或具有氢化双酚A骨架或三环癸烷骨架的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物、或具有形成有环氧基的环己烷骨架的脂环式环氧化合物。
(IV)上述(I)~(III)中任一项所述的树脂组合物,其中,作为成分(A),含有具有三环癸烷骨架的环氧化合物或具有环己烷骨架的脂环式环氧化合物。
(V)上述(I)~(IV)中任一项所述的树脂组合物,其中,作为成分 (A),含有二聚环戊二烯二甲醇二缩水甘油醚或3,4-环氧环己烯基甲基 -3’,4’-环氧环己烯甲酸酯。
(VI)上述(I)~(V)中任一项所述的树脂组合物,其中,成分(B)为具有选自上述(B-2)所记载的组中的脂肪族环骨架或上述(B-4)所记载的组中的杂环骨架的化合物。
(VII)上述(I)~(VI)中任一项所述的树脂组合物,其中,作为成分 (B),含有脂环式环氧化合物、或具有三环癸烷骨架、金刚烷骨架或异氰脲酸酯骨架的环氧化合物。
(VIII)上述(I)~(VII)中任一项所述的树脂组合物,其中,作为成分(B),含有选自上述(b-1a)、上述(b-1b)和上述(b-1c)所记载的组中的脂环式环氧化合物。
(IX)上述(I)~(VIII)中任一项所述的树脂组合物,其中,作为成分 (B),含有具有环己烷骨架的脂环式环氧化合物。
(X)上述(I)~(IX)中任一项所述的树脂组合物,其中,作为成分(A) 或成分(B)含有的化合物均为2官能的氧杂环丁烷化合物或2官能的环氧化合物。
(XI)上述(I)~(X)中任一项所述的树脂组合物,其中,作为成分 (A),含有二聚环戊二烯二甲醇二缩水甘油醚,作为成分(B),含有3,4- 环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯甲酸酯。
(XII)上述(I)~(XI)中任一项所述的树脂组合物,其中,固化剂(C) 为光阳离子聚合引发剂或热阳离子聚合引发剂。
(XIII)上述(I)~(XII)中任一项的树脂组合物,其中,固化剂(C)为选自上述(C-1)所记载的组中的光阳离子聚合引发剂。
(XIV)上述(I)~(XIII)中任一项的树脂组合物,其中,固化剂(C) 为锍盐。
(XV)上述(I)~(XIV)中任一项所述的树脂组合物,其中,该树脂组合物的粘度为1000mPa·s以下,优选为500mPa·s以下,更优选为 300mPa·s以下。
(XVI)上述(I)~(XV)中任一项所述的树脂组合物,其中,使该树脂组合物固化而得到厚度100μm的固化物,在60℃和相对湿度90%的条件下测定的该固化物的透湿度(水蒸气透过率)为45g/m2·24h以下。
(XVII)上述(I)~(XVI)中任一项所述的树脂组合物,其中,树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上,更优选为100℃以上。
(XVIII)上述(I)~(XVII)中任一项所述的树脂组合物,其固化收缩率为4%以下。
(XIX)上述(I)~(XVIII)中任一项所述的树脂组合物,其中,树脂组合物的液体折射率为1.45~1.7。
(XX)上述(I)~(XIX)中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于成分(A)与成分(B)的总量100质量份,成分(A)的含量为20~80质量份,成分(B)的含量为20~80质量份,固化剂(C)的含量为0.05~5质量份。
本发明的有机EL元件的固体密封方法包括以下工序:在形成于基板上的有机EL元件上形成钝化膜的工序;在上述钝化膜上涂布面密封用树脂组合物,并设置密封用透明基板的工序;和使上述面密封用树脂组合物固化的工序;其特征在于使用上述本发明的固化性树脂组合物作为该面密封用树脂组合物。
进行面密封的有机EL元件由基板、以及包含下部电极、至少包含发光层的有机EL层和上部电极的元件部主体构成。使用玻璃基板、包含环烯烃或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的透明有机材料、将该透明有机材料用玻璃纤维等进行高刚性化而得到的有机/无机杂化透明基板等包含电绝缘性物质的平坦基板作为基板。另外,作为元件部主体的代表性构成,可以列举以下的构成。
(1)下部电极/发光层/上部电极
(2)下部电极/电子传输层/发光层/上部电极
(3)下部电极/发光层/空穴传输层/上部电极
(4)下部电极/电子传输层/发光层/空穴传输层/上部电极
例如具有上述(4)的层结构的有机EL元件,可以通过在基板的单面上通过电阻加热蒸镀法或溅射法形成包含Al-Li合金等的下部电极 (阴极),然后通过电阻加热蒸镀法或离子束溅射法等薄膜形成方法依次层叠包含二唑衍生物、三唑衍生物等的电子传输层、发光层、包含 TPD(N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-1,1-联苯-4,4’-二胺)等的空穴传输层及上部电极(阳极)作为有机EL层来制作。需要说明的是,有机EL 元件的层结构或材料只要起到作为显示元件功能,就没有特别限定。另外,本发明的固体密封方法对于任何结构的有机EL元件都能应用。
钝化膜以覆盖有机EL元件的方式形成。钝化膜可以使用氮化硅、氧化硅等无机材料通过蒸镀或溅射等方法而形成。钝化膜为了防止水分、离子杂质等侵入有机EL元件而设置。钝化膜的厚度优选为10nm~100μm的范围,更优选为100nm~10μm的范围。为了提高可靠性也可以层叠钝化膜。
对于钝化膜而言,虽然取决于成膜法,但是一般为存在针孔的不完美的膜,多数情况下为机械强度弱的膜。因此,在固体密封方法中,在钝化膜上进一步涂布胶粘剂,使用密封用透明基板进行压接,并使胶粘剂固化,从而提高密封的可靠性。
实施例
接下来,通过实施例更详细地说明本发明。本发明不受以下实施例的任何限定。需要说明的是,数值的单位“份”表示质量份。
制作具有下述表1所示的组成的本发明的树脂组合物、比较例1 的树脂组合物以及参考例1的树脂组合物,并且通过下述方法得到各树脂组合物的固化物。对得到的树脂组合物及固化物(固化膜),通过下述评价方法及评价标准进行评价。
(1)粘度:使用E型粘度计(TV-200:东机产业株式会社制),测定下述表1中记载的各树脂组合物的25℃下的粘度(单位:mPa·s)。
(2)液体折射率:利用阿贝折射率计(DR-M2;株式会社アタゴ制) 测定下述表1中记载的各树脂组合物的折射率(25℃)。
(3)水蒸气透过率:用玻璃基板夹住下述表1中记载的各树脂组合物,并使用100μm的间隔物来调节膜厚。然后,对于实施例1、实施例2、比较例1和参考例1的树脂组合物,通过用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)照射累计照射量3000mJ/cm2的紫外线,另外,对于实施例3的树脂组合物,通过在100℃下加热1小时,分别使其固化,从而制作试验片。对于得到的各试验片,使用Lyssy水蒸气透过率计 L80-5000(Systech Illinois公司制),测定60℃和90%RH的环境下的透湿度(单位:g/m2·24h)。
(4)Tg(玻璃化转变温度,单位℃):对于以与上述(3)同样的方式进行固化而得到的固化物的Tg点,用粘弹性测定系统EXSTAR DMS-6000(SII NanoTechnology株式会社制)、拉伸模式、频率1Hz进行测定。
(5)固化收缩率:在基材上涂布包含下述表1中记载的各树脂组合物的树脂层。然后,对于实施例1、实施例2、比较例1和参考例1的树脂组合物,通过用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)照射累计照射量 3000mJ/cm2的紫外线,另外,对于实施例3的树脂组合物,通过在干燥器中在100℃下加热1小时,分别使树脂组合物固化,从而制作膜比重测定用的固化物。根据JIS K7112B法,测定固化物的比重(DS)。另外,在23±2℃下测定树脂组合物的比重(DL),由下式计算固化收缩率。测定结果以4次测定结果的平均值表示。
固化收缩率(%)=(DS-DL)/DS×100
表1
(6)透光率
以与上述(3)同样的方式,分别使实施例1~3的树脂组合物固化,从而制作膜厚100μm的试验片。对于得到的各试验片,使用分光光度计(株式会社日立高科制、制品名:U-3900H),测定波长380~780nm 范围内的各波长的透光率(%)。实施例1~3的树脂组合物的固化膜(膜厚100μm)的透光率在上述各波长下均为90%以上。
EP-4088S:株式会社ADEKA制、二聚环戊二烯二甲醇二缩水甘油醚
SEJ-01R:日本化药株式会社制、3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯甲酸酯
OXT-121:东亚合成株式会社制、亚二甲苯基双氧杂环丁烷
MA-DGIC:四国化成工业株式会社制、异氰脲酸单烯丙基酯二缩水甘油酯
GSID 26-1:BASF日本株式会社制、三[4-(4-乙酰基苯硫基)苯基] 锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物
SAN-AID SI-100主剂:三新化学工业株式会社制、苄基甲基-对羟基苯基锍六氟锑酸酯
EPOLIGHT 80MF:共荣社化学株式会社制、甘油二缩水甘油醚
EPOLIGHT 100MF:共荣社化学株式会社制、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚
由实施例1~3、参考例1和比较例1的评价结果可知,由具有特定组成的本发明的树脂组合物得到的固化物的Tg高、固化收缩率及水蒸气透过率低。因此,由本发明的树脂组合物得到的固化物适合于例如阻隔膜用的涂布剂、各种密封材料、特别是有机EL元件的面密封材料。
产业实用性
本发明的树脂组合物及其固化物的可见光透过率及耐光性优良、Tg高、固化收缩率及水蒸气透过率低,因此适合于各种密封材料、特别是有机EL元件的面密封材料。

Claims (19)

1.一种有机电致发光元件的面密封用树脂组合物,其含有:具有氧杂环丁烷基或环氧基的脂环式化合物(A)、和具有氧杂环丁烷基或环氧基且满足下述条件的环状化合物(B);
该环状化合物(B)的条件:
该环状化合物(B)中的环为脂肪族环或杂环,在该环为脂肪族环的情况下,该环状化合物为具有与作为所述脂环式化合物(A)使用的化合物不同的结构的化合物。
2.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述脂环式化合物(A)具有选自下述(A-1)所记载的组中的骨架;
A-1:三环癸烷、异冰片基、金刚烷、环戊烷、环己烷、氢化双酚A、氢化双酚F和氢化双酚S。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述脂环式化合物(A)为具有选自由三环癸烷、金刚烷、环己烷和氢化双酚A组成的组中的骨架作为脂肪族环的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物。
4.如权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,所述环状化合物(B)具有选自下述(B-1)所记载的组中的骨架;
B-1:三环癸烷、异冰片基、金刚烷、环戊烷、环己烷、氢化双酚A、氢化双酚F和氢化双酚S。
5.如权利要求4所述的树脂组合物,其中,所述环状化合物(B)为具有选自由三环癸烷、金刚烷、环己烷和氢化双酚A组成的组中的骨架作为脂肪族环的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物。
6.如权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,所述环状化合物(B)具有选自下述(B-3)所记载的组中的骨架;
B-3:吗啉、四氢呋喃、氧杂环己烷、二氧杂环己烷、三嗪、咔唑、吡咯烷和哌啶。
7.如权利要求6所述的树脂组合物,其中,所述环状化合物(B)为具有选自由氧杂环己烷、二氧杂环己烷和三嗪组成的组中的骨架作为杂环的环氧化合物。
8.如权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物,其还含有固化剂(C)。
9.如权利要求8所述的树脂组合物,其中,固化剂(C)为光阳离子聚合引发剂,树脂组合物为能量射线固化型树脂组合物。
10.如权利要求9所述的能量射线固化型树脂组合物,其中,所述光阳离子聚合引发剂为选自下述(C-1)所记载的组中的化合物;
C-1:锍盐、碘盐、盐、铵盐和锑酸盐。
11.如权利要求8所述的树脂组合物,其中,固化剂(C)为热固化剂,树脂组合物为热固化型树脂组合物。
12.如权利要求11所述的树脂组合物,其中,所述热固化剂为选自下述(C-2)所记载的组中的化合物;
C-2:胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物、咪唑类化合物、异氰脲酸加成物、金属化合物、锍盐、铵盐、锑酸盐、盐和微胶囊型固化剂。
13.如权利要求1~12中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于所述脂环式化合物(A)与所述环状化合物(B)的总量100质量份,含有20~80质量份的所述脂环式化合物(A)。
14.如权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于所述脂环式化合物(A)与所述环状化合物(B)的总量100质量份,含有20~80质量份的所述环状化合物(B)。
15.如权利要求1~14中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于所述脂环式化合物(A)与所述环状化合物(B)的总量100质量份,含有0.1~5质量份的固化剂(C)。
16.如权利要求1~15中任一项所述的树脂组合物,其中,在25℃下测定的粘度为15Pa·s以下。
17.一种有机电致发光显示器,其中,利用使权利要求1~16中任一项所述的树脂组合物固化而得到的固化物进行了面密封。
18.一种用于有机电致发光显示器的面密封的膜,其通过将权利要求1~16中任一项所述的树脂组合物涂布在基材上并使其固化而得到,并且具有阻隔性能。
19.权利要求1~16中任一项所述的树脂组合物在有机电致发光元件的面密封中的应用。
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