CN104470971B - 能量射线固化型树脂组合物及其固化物 - Google Patents

能量射线固化型树脂组合物及其固化物 Download PDF

Info

Publication number
CN104470971B
CN104470971B CN201380038436.3A CN201380038436A CN104470971B CN 104470971 B CN104470971 B CN 104470971B CN 201380038436 A CN201380038436 A CN 201380038436A CN 104470971 B CN104470971 B CN 104470971B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
energy ray
curable resin
methyl
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380038436.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104470971A (zh
Inventor
内藤伸彦
松尾雄朗
松尾雄一朗
市川淳子
水口贵文
堤裕贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Publication of CN104470971A publication Critical patent/CN104470971A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104470971B publication Critical patent/CN104470971B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C08L2203/162—Applications used for films sealable films
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/871—Self-supporting sealing arrangements
    • H10K59/8722—Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其含有2种以上在分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物(A)，例如下述式(1)。式中，R1各自独立地表示直接键合或碳原子数1～6的直链或支链烃基，R2表示碳原子数1～15的直链或支链烃基、或含有脂环、芳香环、杂环或稠环的烃基，R3各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链烃基，n表示0(零)或者平均值1～5的整数。该树脂组合物可以形成固化收缩率小，可见光透过率、耐光性优良，Tg高，水蒸气透过率低的固化物，因此作为用于有机电致发光元件中的固体密封的固体密封材料是有用的。

Description

能量射线固化型树脂组合物及其固化物
背景技术
能量射线固化树脂一般可以在无溶剂的条件下加工，因此操作性优良。另外，固化速度快，能量需要量低，因此能量射线固化技术在以显示器周边材料为首的各种产业中为重要的技术。近年来，就显示器而言，被称为平板显示器(FPD)的薄型显示器，特别是等离子体显示器(PDP)、液晶显示器(LCD)被投入市场并广泛普及。另外，有机电致发光显示器(OLED)作为下一代的自发光型薄膜显示器而受到期待，一部分的商品已经被实用化。有机电致发光显示器的有机电致发光元件具有以下结构：在形成有TFT等驱动电路的玻璃等基板上，形成有由含有被阴极和阳极夹持的发光层的薄膜层叠体构成的元件部主体。元件部的发光层或电极等层容易因水分或氧而劣化，因劣化而发生亮度、寿命的降低、变色。因此，将有机电致发光元件密封以阻断来自于外部的水分或杂质的侵入。一直以来，研究了各种密封技术，向着实现高质量且高可靠性的有机电致发光元件的目标，期待更高性能的密封材料。
作为有机电致发光元件的代表性的密封方法，研究了一种将预先插入有干燥剂的金属制或玻璃制的密封盖，使用密封用胶粘剂固定于有机电致发光元件的基板的方法。该方法是在有机电致发光元件的基板外周部上涂布胶粘剂，在其上设置密封盖，然后使胶粘剂固化，从而固定基板和密封盖，并密闭有机电致发光元件。在这样的方法中，利用玻璃制的密封盖进行密封成为主流。但是，玻璃制的密封盖通过在平坦的玻璃基板上加工用于插入干燥剂的洞(掘り込み)来制作，因此，有成本升高的倾向。另外，由于利用密封盖的密封是在密封盖的内侧插入干燥剂，因而不能从密封盖侧提取光。即，从光源发出的光从元件的基板侧提取，只限于底部发光型元件。在底部发光型元件的情况下，存在的问题是，基板上形成的驱动电路部的开口率降低、以及由驱动电路部阻断一部分光而造成提取效率低。因此，期望开发出可以应用于从有机电致发光元件的基板的相反侧提取光的顶部发光型元件的密封方法。
作为可以应用于顶部发光型元件的代表性的密封方法，有薄膜密封法和固体密封法。薄膜密封法是在有机电致发光元件上层叠多层包含无机或有机材料的薄膜而形成钝化膜的方法。为了利用该方法赋予元件充分的防潮性，需要在元件上依次层叠几层的薄膜。因此，对于薄膜密封法而言，成膜工序长且成本高，而且由于引入成膜所需的大型真空设备而有初期投资变高的倾向。
另一方面，固体密封法是以覆盖有机电致发光元件的元件部整体的方式设置钝化膜，并在其上隔着密封材料而设置密封用透明基板的方法。一般而言，钝化膜通过蒸镀或溅射无机材料而形成，但是其多为具有针孔的不完美的膜或机械强度弱的膜。因此，对于固体密封法而言，在元件上设置钝化膜后，隔着密封用胶粘剂设置玻璃基板等密封用透明基板，从而提高了密封的可靠性。这样的固体密封法，作为可以简单且低成本地实施顶部发光型元件的密封的方法，而广受关注。
在利用有机电致发光元件的固体密封法的密封中，可以使用热固性或光固化性树脂作为密封用胶粘剂，但是它们的特性有可能会明显影响元件的性能以及密封操作的生产率，因此非常重要。例如，如果密封用胶粘剂的水蒸气透过率不足，则有可能从钝化膜的针孔侵入元件部，导致元件的劣化。另外，如果密封材料的固化反应慢，则在固化工序中耗费时间，有可能使密封操作的生产率降低。
对于用于这些的密封用胶粘剂，除了在可见光区域的高透过率以外，还要求能够耐受发光的耐光性、稳定的成形性、用于抑制残留应力的低固化收缩性、用于保护发光元件与湿气隔离的低水蒸气透过率等。虽然可以使用众所周知的胶粘剂作为有机电致发光元件的密封用胶粘剂，利用固体密封法实施密封，但是现状是，难以得到能够满足可靠性和生产率这两者的结果，期望开发出可以适合用于固体密封法的密封用胶粘剂。
含有氧杂环丁烷化合物的固化性树脂组合物已知有数种(例如专利文献1～5)。但是，尚未知用于有机电致发光用途的并用至少2种具有至少2个氧杂环丁烷环的化合物的固化树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3876630号
专利文献2：日本专利第2679586号
专利文献3：日本专利第4421938号
专利文献4：日本专利第4655172号
专利文献5：日本特开2000-169552号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于适合于有机电致发光元件的密封材料的树脂组合物，要求固化收缩率小，由该树脂组合物得到的固化物，要求可见光透过率、耐光性、固化性优良，Tg高，水蒸气透过度低的特性。本发明的目的是提供一种满足这样的要求、适合于有机电致发光元件的密封材料的树脂组合物以及由该树脂组合物得到的固化物。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，结果发现至少含有2种以上在分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物(A)的能量射线固化型树脂组合物及其固化物可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述(1)～(23)。
(1)一种有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其含有2种以上在分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物(A)。
(2)如(1)所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，能量射线固化型树脂组合物不含有重均分子量10,000g/摩尔以上的不具有反应性基团的有机化合物成分，或者在含有所述有机化合物成分的情况下，相对于该树脂组合物的总量，其含量小于1.5重量％。
(3)如上述(1)或(2)所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，在分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物(A)至少为下述通式(1)或下述通式(2)所示的具有氧杂环丁烷环的化合物；
式中，R1各自独立地表示直接键合或碳原子数1～6的直链或支链烃基，R2表示碳原子数1～15的直链或支链烃基、或含有脂环、芳香环、杂环或稠环的烃基，R3各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链烃基，n表示平均值1～5的整数，
式中，R4各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链烃基，并且R5各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链烃基。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，在分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物(A)至少为在分子中具有脂环或芳香环的化合物。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，含有上述式(1)的化合物和上述式(2)的化合物作为在分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物(A)。
(6)如上述(5)所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，相对于式(1)的化合物1质量份，式(2)的化合物的含有比例为0.6～1.5质量份的范围。
(7)如上述(1)～(5)中任一项所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，含有2种以上在分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物(A)，该树脂组合物中所含的全部有机化合物成分由重均分子量10,000g/摩尔以下且在20℃～80℃互溶的成分构成。
(8)如上述(1)～(6)中任一项所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，不含有(甲基)丙烯酸酯化合物，或者在含有(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，相对于除溶剂以外的树脂组合物的总量100质量份，其含量小于15质量份。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，还含有环氧化合物(B)和阳离子型光聚合引发剂(C)中的任一者或两者，相对于除溶剂以外的树脂组合物的总量100质量份，其含量为0.1～70质量份；以化合物(A)的合计含量计，相对于除溶剂以外的树脂组合物的总量100质量份，含有30～99.9质量份的上述化合物(A)。
(10)如上述(1)～(8)中任一项所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，还含有环氧化合物(B)。
(11)如上述(9)或(10)所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，环氧化合物(B)为脂环式环氧化合物。
(12)如上述(9)～(11)中任一项所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，环氧化合物(B)为在分子中具有2个以上环氧基的化合物。
(13)如上述(10)～(12)中任一项所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，相对于上述化合物(A)和环氧化合物(B)的总量100质量份，含有20～70质量份的环氧化合物(B)。
(14)如上述(10)～(13)中任一项所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，相对于在分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物(A)和环氧化合物(B)的总量100质量份，含有30～90质量份的该化合物(A)。
(15)如上述(1)～(14)中任一项所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，还含有阳离子型光聚合引发剂(C)。
(16)如上述(15)所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，阳离子型光聚合引发剂(C)为选自由锍盐、碘盐、盐、铵盐和锑酸盐组成的组中的至少一种。
(17)如上述(1)～(16)中任一项所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，还含有微粒(D)。
(18)如上述(17)所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，微粒(D)的一次粒径为100nm以下。
(19)如上述(1)～(18)中任一项所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，用E型粘度计测定的25℃下的粘度为10mPa·s以上。
(20)如上述(1)～(15)中任一项所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，将该树脂组合物固化时的固化收缩率为5.5％以下。
(21)一种固化物，其通过使上述(1)～(20)中任一项所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物固化而得到。
(22)如上述(21)所述的固化物，其中，厚度100μm下的水蒸气透过率为200g/m2·天/60℃以下。
(23)一种有机电致发光显示器，其具有上述(21)或(22)所述的固化物。
发明效果
本发明的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物(以下也简称为本发明的树脂组合物)的固化收缩率小，该树脂组合物的固化物的可见光透过率、耐光性优良，耐热性高，水蒸气透过度低，因此尤其适合于有机电致发光元件的密封材料。
具体实施方式
本发明中的术语“有机电致发光元件密封材料用”是指作为有机电致发光元件的密封，尤其是固体密封中的填充在玻璃等密封基板与有机电致发光元件之间的固体密封剂的用途。
本发明的树脂组合物的特征在于，含有2种以上在分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物(A)。
通过上述的构成，将2种双官能氧杂环丁烷化合物在固化时互相引入固化体系，可以同时达成利用1种所无法达成的耐热性、刚性、折射率控制、耐水性、低收缩率的效果。
即，在使用1种双官能氧杂环丁烷化合物、或将单官能氧杂环丁烷化合物与1种双官能氧杂环丁烷化合物并用时，难以同时达成上述效果。但是，通过使用2种双官能氧杂环丁烷化合物，保持固化时的低收缩率、高刚性、高折射率、高耐水性，同时2种以上的氧杂环丁烷化合物彼此被复合引入固化体系，因此可以提供一种固化物，其作为协同效果具有仅用1种所无法达成的极高的耐热性(高玻璃化转变温度(Tg))。此外，通过使用2种以上，极容易进行对耐热性、刚性、折射率、收缩率的控制。
作为本发明的树脂组合物中所含的在分子中具有至少2个氧杂环丁烷环的化合物(A)，只要在分子中具有至少2个氧杂环丁烷环，就可以任意使用。
作为在分子中具有至少2个氧杂环丁烷环的化合物(A)，可以列举例如：1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯(作为市售品，以其为主要成分(含有80％以上)的ARON OXETANERTMOXT-121)(东亚合成株式会社)；亚二甲苯基双氧杂环丁烷)、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、二[2-(3-氧杂环丁烷基)丁基]醚、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、4,4’-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,2’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]联苯基、3,3’,5,5’-四甲基[4,4’-双(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]萘、1,6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、3(4),8(9)-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]三环[5.2.1.2.6]癸烷、1,2-双{[2-(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]乙硫基}乙烷、4,4’-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]二苯基硫醚、2,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]降冰片烷、2-乙基-2-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]-1,3-O-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-O-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-O-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]丙烷-1,3-二醇、1,4-O-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]丁烷-1,4-二醇、2,4,6-O-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]三聚氰酸等。这些化合物优选使用2种以上，优选至少1种为具有亚烷基氧基的氧杂环丁烷化合物。
作为在本发明中使用的优选的具有至少2个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物，可以列举：至少2个氧杂环丁烷环被含有至少一个醚键的交联基团连接的氧杂环丁烷化合物。在本发明中，优选使用至少2种该氧杂环丁烷化合物。在优选的方式中，使用种类不同的2种。优选一个方式是，并用上述含有醚键的交联基团为不含环结构的链状交联基团的氧杂环丁烷化合物与含有环结构的链状交联基团的氧杂环丁烷化合物这2种的方式。通过并用该2种氧杂环丁烷化合物，可以更好地达成上述的效果。
作为至少2个氧杂环丁烷环被含有至少1个醚键的交联基团连接的氧杂环丁烷化合物，可以列举：上述通式(1)或通式(2)的化合物。另外，本发明中的“交联基团”是指将2个原子之间键合的2价基团。
作为该氧杂环丁烷化合物的2种的组合，优选上述通式(1)的化合物与通式(2)的化合物的组合。尤其是，从容易从市场上获得这一点而言，特别优选亚二甲苯基双氧杂环丁烷与3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷的组合。
本发明中作为双官能氧杂环丁烷化合物使用的优选的一个化合物为通式(1)所示的氧杂环丁烷化合物：
式中，R1各自独立地表示直接键合或碳原子数1～6的直链或支链烃基(烃键)，R2表示碳原子数1～15的直链或支链烃基(烃键)、或含有脂环、芳香环、杂环或稠环的烃基，R3各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链烃基，n表示平均值1～5的整数，
另外，上述式(1)中的R1和R2如上述结构式所示的，为2价烃基，R3为1价的烃基。
作为R1，优选碳原子数1～6的直链或支链烃基，更优选碳原子数1～6的亚烷基，特别优选碳原子数1～3的亚烷基。
作为R2，优选碳原子数1～12的直链亚烷基、碳原子数1～12的支链亚烷基、碳原子数3～12的具有亚苯基或亚环烷基的亚烷基，特别优选碳原子数6～12的具有亚苯基的亚烷基(优选碳原子数1～4的亚烷基)。
作为R3，优选碳原子数1～3的烷基。
作为n，优选为1～3。
另外，上述式(1)的化合物中，使用在R2中具有脂环、芳香环、杂环、稠环的环结构(例如亚苯基、亚萘基、碳原子数3～8的亚环烷基)的氧杂环丁烷化合物时，固化收缩率变小，固化物的Tg(玻璃化转变温度)、刚性、折射率提高，因此优选。
在此，在上述式(1)的化合物中，作为特别优选的具体例，为下述通式(3)所示的化合物：
式中，R3表示与上述式(1)相同的含义，可以相同也可以不同。Z表示碳原子数3～12的环状基团，该环可以为脂环(脂肪族环)、芳香环、杂环或稠环的任意一种。n表示平均值1～5的整数。
作为Z的碳原子数3～12的环状基团，优选2价的脂肪族环基团或芳香环基团，特别优选亚苯基。
通过使用上述式(3)的化合物，可以保持更低的固化收缩率。
另外，下述通式(2)所示的氧杂环丁烷化合物如下所示。
式中，R4各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链烃基，并且R5各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链烃基。另外，R4如上述结构式所示的，为2价的碳原子数1～6的烃基，R5为1价的烃基。
在上述式(2)中，R4为碳原子数1～6的直链烃基，更优选为碳原子数1～3的亚烷基。
R5优选为碳原子数1～3的直链烃基，特别优选为碳原子数1～3的烷基。
另外，作为成分之一，使用具有脂环、芳香环、杂环、稠环等环结构(例如亚苯基、亚萘基、碳原子数3～8的亚环烷基)的氧杂环丁烷化合物时，固化物的Tg(玻璃化转变温度)、刚性、折射率提高，因此优选。进一步优选环结构为脂环或芳香环的氧杂环丁烷化合物。具体而言，为上述通式(3)所示的化合物。相对于作为反应性化合物的成分(A)+成分(B)的总量100质量份，本发明的成分(A)的含量为30～100质量份，更优选为30～90质量份，特别优选为40～90质量份。另外，根据情况，成分(A)的上述含量优选为30～80质量份，更优选为50～75质量份。其余为成分(B)。
另外，相对于本发明的树脂组合物的总量(含有溶剂时，除溶剂以外)100质量份的成分(A)的含有比例一般为30～99.9质量份，更优选为40～99.5质量份，进一步优选为50～99.5质量份。
作为成分(A)的官能团当量，优选为10～500g/当量，更优选为50～250g/当量。
另外，通过组合官能团当量为50～150g/当量的上述氧杂环丁烷化合物(优选式(2)所示的化合物)与官能团当量为100～200g/当量且具有芳香环的氧杂环丁烷化合物(优选式(3)所示的化合物，更优选式(3)中Z为亚苯基的化合物)，可以得到高Tg(玻璃化转变温度)同时具有高折射率的树脂组合物。
在组合使用式(1)的化合物(优选式(3)的化合物)与式(2)的化合物的情况下，两者的比率为，相对于式(1)的化合物1质量份，式(2)的化合物一般为0.6～1.5质量份的范围，优选为0.7～1.3质量份的范围，更优选为0.8～1.2质量份，最优选为0.9～1.1质量份的范围。
作为本发明的树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物(B)(以下也称为环氧化合物(B)或成分(B))，可以为单官能环氧化合物和多官能环氧化合物的任意化合物。另外，也可以为含有芳香环的环氧化合物(芳香族环氧化合物)、不含芳香环的脂肪族环氧化合物的任意化合物。在本发明中，优选芳香族环氧化合物或含有脂肪族环的环氧化合物(含脂肪族环环氧化合物)。特别优选在脂肪族环的环上形成有环氧基的脂环式环氧化合物。
作为单官能环氧化合物，可以列举例如：苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、1,2-环氧丁烷、1,3-丁二烯单氧化物、1,2-环氧十二烷、表氯醇、1,2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、3-甲基丙烯酰氧基甲基环己烯氧化物、3-丙烯酰氧基甲基环己烯氧化物、3-乙烯基环己烯氧化物等。
作为多官能环氧化合物的例子，可以列举例如：双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、溴化双酚A二缩水甘油基醚、溴化双酚F二缩水甘油基醚、溴化双酚S二缩水甘油基醚、环氧酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚S二缩水甘油基醚、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-甲烷-二氧杂环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯氧化物、4-乙烯基环氧环己烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二聚环戊二烯二环氧化物、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、1,13-十四碳二烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧环辛烷等。
作为脂环式环氧化合物的例子，只要是含有环己烯氧化物或环戊烯氧化物的化合物就全部可以使用。作为该脂环式环氧化合物，具体可以例示具有下述结构的化合物。
式中，n表示平均值1～5的整数。
作为本发明中使用的环氧化合物(B)，只要是通常所使用的环氧树脂即可，不限于上述例示的物质。
在上述的环氧化合物的中，尤其是芳香族环氧化合物和脂环式环氧化合物从固化速度优良这点考虑是优选的，特别优选脂环式环氧化合物。在脂环式环氧化合物中，优选2官能的脂环式环氧化合物，特别优选3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯甲酸酯。
上述环氧化合物(B)可以单独使用，也可以使用2种以上。相对于作为反应性化合物的成分(A)+成分(B)的总量100质量份，本发明的成分(B)的含量通常为0～70质量份，优选为10～70质量份，更优选为20～70质量份，特别优选为25～50质量份。另外，根据情况，更优选为10～60质量份。
作为本发明中使用的环氧化合物(B)的环氧基当量，优选为50～500g/当量，更优选为100～300g/当量。
作为本发明的树脂组合物中所含的阳离子型光聚合引发剂(C)，可以列举例如：芳香族碘络盐或芳香族锍络盐等。
作为芳香族碘络盐的具体例，可以列举：二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘六氟磷酸盐等。
作为芳香族锍络盐的具体例，可以列举：三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4,4’-双[二苯基锍基]二苯基硫醚-双六氟磷酸盐、4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]二苯基硫醚-双六氟锑酸盐、7-[二(对甲苯基)锍基]-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐、7-[二(对甲苯基)锍基]-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-[二(对甲苯基)锍基]-2-异丙基四(五氟苯基)硼酸盐、苯基羰基-4’-二苯基锍基-二苯基硫醚-六氟磷酸盐、苯基羰基-4’-二苯基锍基-二苯基硫醚-六氟锑酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4’-二苯基锍基-二苯基硫醚-六氟磷酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4’-二苯基锍基-二苯基硫醚-六氟锑酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4’-二苯基锍基-二苯基硫醚-四(五氟苯基)硼酸盐、苯硫基苯基二苯基锍六氟锑酸盐、苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-{4-(2-氯苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、苯硫基苯基二苯基锍六氟锑酸盐的卤化物、4,4’,4”-三(β-羟基乙氧基苯基)锍六氟锑酸盐、4,4’-双[二苯基锍基]二苯基硫醚-双六氟锑酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、三[4-(4-乙酰基苯磺酰基)苯基]锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物等。
芳香族锍配盐中，优选高灵敏度且容易从市场获得的苯硫基苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-{4-(2-氯苯甲酰基)苯基硫}苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、二苯基[4-(苯基硫)苯基]锍三氟三(五氟乙基)磷酸盐、三[4-(4-乙酰基苯基硫基)苯基]锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物等。
此外，鉴于对环境和人体的危害性以及各国的法规，最优选使用不含锑元素的二苯基[4-(苯基硫)苯基]锍三氟三五氟乙基磷酸盐、三[4-(4-乙酰基苯基硫基)苯基]锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物。
相对于成分(A)+成分(B)的总量100质量份，本发明的成分(C)的含量为0.1～10质量份，优选为0.5～3质量份。
另外，相对于树脂组合物的总量(含有溶剂时，除溶剂以外)100质量份，成分(C)的比例也优选为与上述相同的范围。此外，相对于成分(A)100质量份，成分(C)的含有比例也优选为与上述大致相同的范围。
另外，在本发明的树脂组合物中，阳离子型光聚合引发剂(C)可以单独使用，也可以混合多种使用。
另外，可以并用自由基型光聚合引发剂。只要是自由基型光聚合引发剂，就可以为任意光聚合引发剂，可以列举例如：2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮或1-羟基环己基苯基酮。
作为用于本发明的微粒(D)，可以列举：有机微粒、无机微粒。另外，该微粒(D)，考虑所需的透光率、硬度、耐划伤性、固化收缩率、折射率，可以根据需要单独使用或混合多种使用。通过使用该微粒(D)，可以降低本发明的树脂组合物的固化收缩率和该树脂组合物的固化物的透湿度，提高液体折射率。
另外，从提高该固化物的光的透过率(尤其是在380nm～780nm的波长范围内的光的透过率)的观点来看，本发明的树脂组合物优选不含该微粒(D)。
作为用于本发明的有机微粒，可以列举：聚苯乙烯树脂珠粒、丙烯酸类树脂珠粒、聚氨酯树脂珠粒、聚碳酸酯树脂珠粒等有机聚合物珠粒；多孔聚苯乙烯树脂珠粒、多孔丙烯酸类树脂珠粒、多孔聚氨酯树脂珠粒、多孔聚碳酸酯树脂珠粒等多孔有机聚合物珠粒；苯胍胺-甲醛缩合物的树脂粉末、苯胍胺-三聚氰胺-甲醛缩合物的树脂粉末、脲-甲醛缩合物的树脂粉末、天冬氨酸酯衍生物的粉末、硬脂酸锌的粉末、硬脂酸酰胺的粉末、环氧树脂粉末、聚乙烯粉末等，优选交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂珠粒、交联聚甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯树脂珠粒等。这些有机微粒作为市售品可以容易地获得，而且，也可以参考公知文献来制备。
作为可以用于本发明的无机微粒，可以列举：导电性金属氧化物、透明金属氧化物、其它无机填料等。
作为用于本发明的导电性金属氧化物，可以列举：锑酸锌、氧化锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、五氧化二锑、氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、氟掺杂氧化锡等。
作为用于本发明的透明金属氧化物，可以列举：二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化铁、氧化钛/氧化锆/氧化锡/五氧化二锑复合物、氧化锆/氧化锡/五氧化二锑复合物、氧化钛/氧化锆/氧化锡复合物等。
作为用于本发明的其它无机填料，可以列举：氧化钙、氯化钙、沸石、硅胶等。
作为用于本发明的微粒，优选硬度与耐划伤性优良、折射率高的微粒，优选使用氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化铁、氧化钛/氧化锆/氧化锡/五氧化二锑复合物、氧化锆/氧化锡/五氧化二锑复合物、氧化钛/氧化锆/氧化锡复合物等金属氧化物微粒。另外，用于显示器的光学片要求高透光率，因此微粒的一次粒径优选为100nm以下。相对于成分(A)+成分(B)的总量100质量份，它们的配合比例一般为0～30质量份，使用时一般为1～30质量份，优选为5～20质量份。
此外，也可以并用聚羧酸类的分散剂、硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、改性硅油等聚硅氧烷类分散剂、有机共聚物类分散剂等作为微粒的分散剂。相对于本发明的树脂组合物的总质量(除溶剂以外的树脂组合物的总量)，它们的配合比例为约0～约30质量％，优选为约0.05～约5质量％。
另外，一次粒径是指使解开聚集时该粒子所具有的最小的粒径。即，对于椭圆形状的微粒而言，以短轴为一次粒径。一次粒径可以通过动态光散射法、电子显微镜观察等来测定。具体地，可以使用日本电子株式会社制造的JSM-7700F电场发射型扫描电子显微镜，在加速电压30kV的条件下测定一次粒径。
在本发明中，1次粒径优选为100nm以下。而且，可以优选使用5～100nm的微粒。通过为100nm以下，可以提供树脂组合物的固化收缩率和透湿度小，且透光率也比较高的固化物。
这些微粒可以分散于溶剂使用。特别是，无机微粒可以以分散于水或有机溶剂的形式获自市售品。作为用于分散无机微粒的有机溶剂，可以列举：烃溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂或酮类溶剂等。
作为烃溶剂，可以列举：甲苯、二甲苯、乙苯、四甲基苯等芳香族类烃溶剂；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族类烃溶剂；以及作为它们混合物的石油醚、无铅汽油、溶剂石脑油等。
作为酯类溶剂，可以列举：醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等乙酸烷基酯类；γ-丁内酯等环状酯类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单乙基醚单乙酸酯、三乙二醇单乙基醚单乙酸酯、二乙二醇单丁基醚单乙酸酯、丙二醇单甲基醚单乙酸酯、丁二醇单甲基醚单乙酸酯等(单或多)亚烷基二醇单烷基醚单乙酸酯类；戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯类等。
作为醚类溶剂，可以列举：乙醚、乙基丁基醚等烷基醚类；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚类；四氢呋喃等环状醚类等。
作为酮类溶剂，可以列举：丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮等。
另外，在本发明的树脂组合物中，考虑到所得到的本发明的树脂组合物的粘度、折射率、粘附性等，在成分(A)、成分(B)以外，也可以使用反应性的化合物。具体可以列举：(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为该(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用：单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯、在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
在本发明中，从保持固化收缩率小的观点出发，不含有这些(甲基)丙烯酸酯化合物，或者在含有这些(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，是不增大固化收缩率的程度，例如相对于除溶剂以外的树脂组合物的总量100质量份，通常小于15质量份，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，最优选为2质量份以下。在本发明中，从保持固化收缩率小的观点出发，最优选为不含有该(甲基)丙烯酸酯化合物的方式。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、乙氧基改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸邻苯基苄酯、丙烯酸对苯基苄酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸咔唑酯、(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸咔唑酯、(聚)己内酯改性咔唑(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸萘酯、(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸萘酯、(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸萘酯、(聚)己内酯改性(甲基)丙烯酸萘酯、联萘酚(甲基)丙烯酸酯、联萘酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、联萘酚(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己内酯改性联萘酚(甲基)丙烯酸酯、萘酚(甲基)丙烯酸酯、萘酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、萘酚(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己内酯改性萘酚(甲基)丙烯酸酯等具有稠环的(甲基)丙烯酸酯；具有酰亚胺环结构的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯；丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有烷基的(甲基)丙烯酸酯；乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯；等。
作为具有2个官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举：羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙氧基改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯、六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基(聚)乙氧基芴、联苯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；联萘酚二(甲基)丙烯酸酯、联萘酚(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、联萘酚(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、(聚)己内酯改性联萘酚二(甲基)丙烯酸酯等具有稠环的(甲基)丙烯酸酯；双酚芴二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基甲醇芴二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基己内酯芴二(甲基)丙烯酸酯等具有多环芳香族的(甲基)丙烯酸酯；二丙烯酰化异氰脲酸酯等异氰酸酯的丙烯酰化物；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有直链亚甲基结构的(甲基)丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的二(甲基)丙烯酸酯；等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举：三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、(聚)己内酯改性三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯等具有异氰脲酸酯环的多官能(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯等多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯；磷酸三(甲基)丙烯酸酯等含磷的多官能(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族的多官能(甲基)丙烯酸酯；2,2,2-三丙烯酰氧基甲基琥珀酸等酸改性的多官能(甲基)丙烯酸酯；聚硅氧烷六(甲基)丙烯酸酯等具有聚硅氧烷骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯；等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：使二醇化合物(包括下述聚酯二醇)与有机多异氰酸酯反应，然后加成含有羟基的(甲基)丙烯酸酯而得到的反应产物等。
作为二醇化合物，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A聚乙氧基二醇、双酚A聚丙氧基二醇等，或者作为这些二醇化合物与二元酸或其酸酐(例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或它们的酸酐)的反应产物的聚酯二醇等。
作为上述有机多异氰酸酯，可以列举例如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等链状饱和烃异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等环状饱和烃异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯等。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯，可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型酚芳烷基树脂、双酚A的环氧丙烷加成物的末端缩水甘油基醚、芴环氧树脂、双酚S型环氧树脂等环氧树脂类与(甲基)丙烯酸的反应产物等。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，可以列举：作为二醇化合物与二元酸或其酸酐的反应产物的聚酯二醇与(甲基)丙烯酸的反应产物等。
其中，作为可以用于本发明的树脂组合物的(甲基)丙烯酸酯，优选使用固化收缩率低的材料。具体而言，优选具有环结构的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、对枯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、萘酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、萘酚(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、联苯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。特别优选固化物的Tg高且固化收缩率低的苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、联苯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
另外，在本发明的树脂组合物中，可以根据需要添加作为其它成分的(甲基)丙烯酸酯，可以单独使用，也可以混合多种使用。
在本发明中，将成分(A)+成分(B)设为100质量份时，(甲基)丙烯酸酯化合物的配合比例通常为0～200质量份，根据情况，可以为100～200质量份，优选为50～100质量份，但是，如果可以的话，优选在本发明的树脂组合物中不含有或最小限度的使用。
另外，在使用(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，优选使用上述阳离子型光聚合引发剂以外的光聚合引发剂。具体可以列举：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-双(甲基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等氧化膦类等。优选苯乙酮类，更优选可以列举：2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮。另外，在本发明的树脂组合物中，光聚合引发剂可以单独使用，也可以混合多种使用。
通常，相对于树脂组合物100质量份，光聚合引发剂的含有比例为0～10质量份。在使用光聚合引发剂的情况下，通常为0.001～10质量份，优选为0.01～8质量份。
本发明的树脂组合物的各成分的使用比例，考虑所期望的折射率、耐久性、粘度、粘附性等而决定，在将成分(A)+成分(B)设为100质量份时，成分(A)的含量通常为30～100质量份，优选为30～80质量份，更优选为40～70质量份，或50～75质量份。成分(B)的含量通常为0～70质量份，优选为20～70质量份，更优选为25～50质量份，或30～60质量份。在本发明的树脂组合物中，通常优选含有成分(C)，成分(C)的含量为0.1～10质量份，优选为0.5～3质量份。成分(D)为任意成分，可以不含有，也可以根据需要含有，在含有成分(D)的情况下，相对于成分(A)+成分(B)的总量100质量份，其含量为1～30质量份，优选为5～20质量份。
作为本发明的优选的方式之一，可以列举下述方式：含有(i)上述化合物(A)、以及(ii)环氧化合物(B)与阳离子型光聚合引发剂(C)的任意一者或两者。在该情况下，相对于除溶剂以外的树脂组合物的总量100质量份，(i)的上述化合物(A)的含量以其合计量计通常为30～99.9质量份，优选为40～99.5质量份，更优选为50～99.5质量份，另外根据情况，优选为40～90质量份，更优选为50～80质量份。另外，上述(ii)的成分(B)和/或成分(C)的含量以其合计量计，相对于除溶剂以外的树脂组合物的总量100质量份，通常为0.1～70质量份，优选为0.5～60质量份，根据情况，优选为10～60质量份，更优选为20～50质量份。
在本发明的树脂组合物中，除了上述成分以外，为了改善操作时的便利性等，根据需要可以根据情况含有脱模剂、消泡剂、流平剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻聚剂、增塑剂、防静电剂等添加剂。
相对于树脂组合物100质量份，各种添加剂的含量通常为0～10质量份。在使用添加剂的情况下，通常为0.001～10质量份，优选为0.01～8质量份。
另外，还有许多为了得到耐久性、挠性而使用增塑剂的例子。作为使用的增塑剂，可以根据所期望的粘度、耐久性、透明性、挠性等进行选择。具体可以列举：聚乙烯、聚丙烯等烯烃类聚合物；邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁酯苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二环己酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、丁基邻苯二甲基乙醇酸丁酯等邻苯二甲酸酯；偏苯三酸三(2-乙基己基)酯等偏苯三酸酯；己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬基酯、己二酸二异癸酯、己二酸双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)酯、壬二酸双(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯、琥珀酸二乙酯等脂肪族二元酸酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸2-乙基己基酯二苯酯等正磷酸酯；乙酰基蓖麻油酸甲酯等蓖麻油酸酯、聚(1,3-丁二醇己二酸酯)等聚酯；甘油三乙酸酯等醋酸酯；N-丁基苯磺酰胺等磺酰胺；聚乙二醇苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、聚丁二醇苯甲酸酯、聚丁二醇苯甲酸酯等聚氧亚烷基(二)苯甲酸酯；聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇等聚醚；聚乙氧基改性双酚A、聚丙氧基改性双酚A等聚烷氧基改性双酚A；聚乙氧基改性双酚F、聚丙氧基改性双酚F等聚烷氧基改性双酚F；萘、菲、蒽等多环芳香族；(联)萘酚、(聚)乙氧基改性(联)萘酚、(聚)丙氧基改性(联)萘酚、(聚)丁二醇改性(联)萘酚、(聚)己内酯改性(联)萘酚等萘酚衍生物、二苯基硫醚、二苯基多硫化物、苯并噻唑基二硫化物、二苯基硫脲、吗啉基二硫代苯并噻唑、环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、四硫化二(五亚甲基秋兰姆)等含硫化合物。优选聚乙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、联萘酚、(聚)乙氧基改性联萘酚、(聚)丙氧基改性联萘酚、二苯基硫醚。
此外，根据需要可以添加丙烯酸类聚合物、聚酯弹性体、聚氨酯聚合物以及腈橡胶等聚合物类等软化剂。
相对于树脂组合物100质量份，增塑剂或软化剂的含量通常为0～90质量份。在使用增塑剂或软化剂的情况下，其含量为1～90质量份，优选为2～80质量份。
作为本发明的不具有反应性基团的有机化合物成分，包括：不含有氧杂环丁烷基、环氧基、含有自由基反应性的不饱和键的基团等离子反应性或自由基反应性的基团的有机化合物，上述微粒(D)中的有机微粒，成分(A)～成分(D)以外的添加剂等。它们从相溶性的观点而言，重均分子量优选为10,000g/摩尔以下，特别优选为5,000g/摩尔以下。在本发明中，本发明的树脂组合物中不含有重均分子量10,000g/摩尔以上的不具有反应性基团的有机化合物，或者在含有上述有机化合物的情况下，其含量相对于除有机溶剂以外的树脂组合物的总量，优选为1.5重量％以下，更优选为1.0重量％以下，特别优选为0.5重量％以下。通过为1.5重量％以下，可以防止在与不具有反应性基团的成分不相溶的情况下，以固体形状或凝胶状等不溶成分的形式残留，因此可以防止作为固化物性质的透明性、耐热性变差，因此优选。另外，为了降低水蒸气透过率，还可以加入烷基铝等有机金属化合物。虽然可以加入溶剂，但是优选不添加溶剂。
本发明的树脂组合物中使用的有机化合物的各成分的重均分子量优选为10,000g/摩尔以下，更优选为5,000g/摩尔以下。重均分子量大的成分难以溶解，因此所制备的树脂组合物会成为混浊的液体。这是因为用于显示器的树脂组合物为均匀且透明的是必要的，因此不优选。另外，还要求有关透过率的优良特性，具体地，优选在波长380～780nm范围的各波长的透光率为80％以上。透光率可以通过日立高科公司制造的分光光度计U-3900H等测定设备来测定。
以下列举几个本发明的有机电致发光元件密封材料用树脂组合物的优选方式。另外，在下述中，在提到树脂组合物的总量时，在该树脂组合物含有溶剂的情况下，是指除该溶剂以外的总量。
I.上述含有至少2种在分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物(A)的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物中，至少2种在分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物(A)的组合为上述通式(2)所示的化合物与上述通式(3)的化合物的组合，相对于通式(3)的化合物1质量份，以0.6～1.5质量份的比例含有通式(2)所示的化合物的方式。
II.上述I所述的方式，其中，通式(2)所示的化合物的含量比例为0.8～1.2。
III.上述I或II所述的方式，其中，以相对于上述化合物(A)的合计含量100质量份为0.1～10质量份的比例还含有阳离子型光聚合引发剂(C)。
Ⅳ.上述I～III中任一项所述的方式，其中，还含有环氧化合物(B)，以相对于上述化合物(A)与环氧化合物(B)的总量100质量份为10～70质量份的比例含有环氧化合物(B)。
V.上述I～IV中任一项所述的方式，其中，相对于树脂组合物的总量100质量份，上述化合物(A)的含量为50质量份以上。
Ⅵ.上述I～V中任一项所述的方式，其中，不含有(甲基)丙烯酸酯化合物，或者在含有(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，相对于树脂组合物的总量100质量份，其含量小于15质量份。
VII.上述I～VI中任一项所述的方式，其中，固化收缩率为5.5％以下。
VIII.上述I～VI中任一项所述的方式，其中，固化收缩率为5％以下。
IX.上述I～VI中任一项所述的方式，其中，有机电致发光元件密封材料用为密封用透明基板胶粘用。
本发明的树脂组合物可以按照常规方法混合溶解各成分来制备。例如，可以通过在带有搅拌装置、温度计的圆底烧瓶中投入各成分，并在20～80℃、优选40～80℃搅拌0.5～6小时而得到。
对于本发明的树脂组合物的粘度而言，只要可以形成用于胶粘固体有机电致发光用密封材料(例如玻璃等)的涂膜即可，只要25℃下为10mPa·s以上即可，优选为约10～约3000mPa·s。另外，不含有微粒(D)的本发明的树脂组合物的粘度为约10～约150mPa·s，优选为约20～约120mPa·s。含有微粒(D)的本发明的树脂组合物的粘度优选为约300～约3000mPa·s，更优选为约500～约2500mPa·s。
另外，作为适合制造在基材上成型的光学透镜时的形状的转印性、加工性的操作性的粘度，优选25℃下为10mPa·s以上。
本发明的树脂组合物可以利用能量射线容易地固化。在此，作为能量射线的具体例，可以列举：紫外线、可见光、红外线、X射线、γ射线、激光束等电磁波；α射线、β射线、电子射线等粒子线等。在本发明中，它们之中，优选紫外线、激光束、可见光或电子射线。
按照常规方法，通过对本发明的树脂组合物照射上述能量射线，可以得到本发明的固化物。为了使本发明的树脂组合物的固化物层的折射率高，优选本发明的树脂组合物的液体折射率高的组合物，该液体折射率通常为1.45～1.55，优选为1.48～1.52。该液体折射率可以用阿贝折射计(型号：DR-M2、株式会社Atago制)等进行测定。
使本发明的树脂组合物固化时的固化收缩率优选为5.5％以下，优选为5％以下，更优选为4.7％以下，最优选为4.5％以下。下限越小越好，在本发明中通常为约4％。
将本发明的树脂组合物形成为厚100μm的固化物薄膜时，60℃下的水蒸气透过率优选为200g/m2·天以下，更优选为100g/m2·天以下，特别优选为60g/m2·天以下。通过在该范围内，可以有效地防止由水分的透过引起的对元件的损伤。
使用本发明的树脂组合物的有机电致发光元件的固体密封通常可以经由下述工序来进行：在形成在基板上的有机电致发光元件上形成钝化膜的工序、在上述钝化膜上涂布本发明的树脂组合物(密封用胶粘剂)的工序、在该涂布层上设置密封用透明基板的工序、以及使上述涂布层固化的工序。通常使用玻璃等不透湿的透明基板作为密封用透明基板。
要密封的有机电致发光元件由：包含支撑发挥该元件功能的元件部主体的基板(支撑基板)、下部电极、至少包含发光层的有机电致发光层、以及上部电极的元件部主体构成。该基板使用：玻璃基板、包含环烯烃、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等的透明有机材料、对该透明有机材料用玻璃纤维等提高刚性而得到的有机/无机杂化透明基板等包含电绝缘性物质的平坦基板。或者，作为元件部主体的代表性的构成，可以列举以下构成。
(1)下部电极/发光层/上部电极
(2)下部电极/电子传输层/发光层/上部电极
(3)下部电极/发光层/空穴传输层/上部电极
(4)下部电极/电子传输层/发光层/空穴传输层/上部电极
例如，具有上述(4)的层结构的有机电致发光元件，可以在基板的单面上通过电阻加热蒸镀法或溅射法形成包含Al-Li合金等的下部电极(阴极)，然后，通过电阻加热蒸镀法或离子束溅射法等薄膜形成方法依次层叠包含二唑衍生物、三唑衍生物等的电子传输层、发光层、包含TPD(三苯基二胺)等的空穴传输层以及上部电极(阳极)作为有机电致发光层而制作。另外，有机电致发光元件的层结构或材料只要能够发挥显示元件功能，就没有特别限定。另外，本发明的固体密封方法可以应用于任意结构的有机电致发光元件。
钝化膜以覆盖有机电致发光元件的形式形成。钝化膜可以通过蒸镀或溅射氮化硅、氧化硅等无机材料等方法而形成。钝化膜为了防止水分、离子性杂质等侵入有机电致发光元件而设置。钝化膜的厚度优选为10nm～100μm的范围，更优选为100nm～10μm的范围。
对于钝化膜而言，虽然也取决于成膜法，但是一般而言，多为存在针孔的不完美的膜或机械强度弱的膜。因此，在固体密封方法中，通过在钝化膜上进一步涂布胶粘剂，使用密封用透明基板进行压接，并使胶粘剂固化而提高密封的可靠性。
通过将以上述方式得到的密封后的有机电致发光元件组装(搭载)至显示装置，可以得到具有本发明的树脂组合物的固化物的有机电致发光显示器。
(实施例)
接下来，通过实施例更详细地说明本发明。本发明不受以下的实施例的任何限定。另外，数值的单位“份”表示质量份。
按照以下实施例(表1)所示的组成得到本发明的树脂组合物和固化物。另外，关于树脂组合物和固化膜的评价方法和评价基准如下进行。另外，关于含有有机溶剂的实施例，在用蒸发器使有机溶剂充分挥发后进行评价。
(1)粘度：使用E型粘度计(TV-200：东机产业株式会社制)在25℃下测定。
(2)液体折射率：使用阿贝折射计(DR-M2：株式会社Atago制)测定所配合的树脂组合物的折射率(25℃)。
(3)透湿度：用玻璃基板夹住紫外线固化型树脂，使用100μm的间隔物(spacer)调节膜厚，用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)、以3000mJ/cm2使其固化，制作试验片。用Lyssy水蒸气透过度计L80-5000(SystechIllinois公司制)、在60℃×90％RH测定所得到的试验片的透湿度。
(4)Tg(玻璃化转变温度)：用粘弹性测定系统EXSTAR DMS-6000(SII·Nanotechnology株式会社制)、拉伸模式、频率1Hz、扫描速率(scanrate)；从室温开始以2℃/分钟测定固化的紫外线固化性树脂层的Tg温度。
(5)固化收缩率：在基材上涂布紫外线固化型树脂层，用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)进行3000mJ/cm2的照射，使其固化，制作膜比重测定用的固化物。
根据JIS K7112B法，测定固化物的比重(DS)。另外，在23±2℃测定树脂组合物的比重(DL)，并通过下式计算固化收缩率。测定结果用4次的测定结果的平均值表示。
固化收缩率(％)＝(DS-DL)/DS×100
(6)脆性：在易胶粘PET(A4300100μm厚：东洋纺绩株式会社制)上用线棒涂布器涂布20μm厚，并用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)进行3000mJ/cm2的照射，使其固化而得到试验片。随后，通过180°弯折试验片而进行评价。
○…无裂纹的产生
×…有裂纹的产生
(7)透光率：用玻璃基板夹住紫外线固化型树脂，使用60μm的间隔物调节膜厚，用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)以3000mJ/cm2使其固化，制作试验片。利用日立高科株式会社制分光光度计U-3900H(光源C)，测定所得到的试验片在波长380～780mm范围的各波长的透光率，将400nm的数值作为透过率。
表1
在上表中，比较例1即使用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)以3000mJ/cm2照射也没有固化，因此只记载了液态下可测定的项目。
OXT-121：东亚合成株式会社制亚二甲苯基双氧杂环丁烷
OXT-221：东亚合成株式会社制3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷
SEJ-01R：日本化药株式会社制3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯甲酸酯
GSID 26-1：BASF日本株式会社制(三[4-(4-乙酰基苯基硫基)苯基]锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物
SZR-K：堺化学工业株式会社制MEK分散氧化锆(固形物浓度30％一次粒径4nm)
OXT-101：东亚合成株式会社制3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷
从实施例1～3和比较例1～4的评价结果可以明显看出，具有特定组成的本发明的树脂组合物的固化收缩率小，其固化物的Tg高、水蒸气透过度低。因此，适合作为例如各种密封材料，尤其适合作为有机电致发光元件的密封材料，可以用作有机电致发光元件的固体密封中的密封用透明基板的胶粘用的胶粘剂。
产业实用性
本发明的树脂组合物的固化收缩率小，其固化物的可见光透过率、耐光性优良，Tg高，水蒸气透过度低，因此适合作为各种密封材料，尤其适合作为有机电致发光元件的密封材料，可以用作有机电致发光元件的固体密封中的密封用透明基板的胶粘用的胶粘剂。

Claims (16)

1.一种有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其不含(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，
所述能量射线固化型树脂组合物含有2种以上在分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物(A)和脂环式环氧化合物(B)，相对于所述化合物(A)和所述化合物(B)的总量100质量份，所述化合物(B)的含量为20～70质量份，
在分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物(A)为下述通式(1)所示的具有氧杂环丁烷环的化合物和下述通式(2)所示的具有氧杂环丁烷环的化合物，
式中，R1各自独立地表示直接键合或碳原子数1～6的直链或支链烃基，R2表示含有脂环、芳香环、杂环或稠环的烃基，R3各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链烃基，n表示平均值1～5的整数，
式中，R4各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链烃基，并且R5各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链烃基，
相对于式(1)的化合物1质量份，式(2)的化合物的含有比例为0.6～1.5质量份的范围。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述能量射线固化型树脂组合物不含有重均分子量10,000g/摩尔以上的不具有反应性基团的有机化合物成分，或者在含有所述有机化合物成分的情况下，相对于该树脂组合物的总量，其含量小于1.5重量％。
3.如权利要求1所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，在分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物(A)至少为在分子中具有脂环或芳香环的化合物。
4.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，所述能量射线固化型树脂组合物含有2种以上在分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物(A)，该树脂组合物中所含有的全部有机化合物成分由重均分子量10,000g/摩尔以下且在20℃～80℃互溶的成分构成。
5.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，所述能量射线固化型树脂组合物还含有环氧化合物(B)和阳离子型光聚合引发剂(C)中的任一者或两者，相对于除溶剂以外的树脂组合物的总量100质量份，其含量为0.1～70质量份；以所述化合物(A)的合计含量计，相对于除溶剂以外的树脂组合物的总量100质量份，所述能量射线固化型树脂组合物含有30～99.9质量份的所述化合物(A)。
6.如权利要求5所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，环氧化合物(B)为在分子中具有2个以上环氧基的化合物。
7.如权利要求1所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，相对于在分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物(A)与环氧化合物(B)的总量100质量份，所述能量射线固化型树脂组合物含有30～90质量份的该化合物(A)。
8.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，所述能量射线固化型树脂组合物还含有阳离子型光聚合引发剂(C)。
9.如权利要求8所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，阳离子型光聚合引发剂(C)为选自由锍盐、碘盐、盐、铵盐和锑酸盐组成的组中的至少一种。
10.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，所述能量射线固化型树脂组合物还含有微粒(D)。
11.如权利要求10所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，微粒(D)的一次粒径为100nm以下。
12.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，所述能量射线固化型树脂组合物的用E型粘度计测定的25℃下的粘度为10mPa·s以上。
13.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物，其中，将该树脂组合物固化时的固化收缩率为5.5％以下。
14.一种固化物，其通过使权利要求1～13中任一项所述的有机电致发光元件密封材料用能量射线固化型树脂组合物固化而得到。
15.如权利要求14所述的固化物，其中，所述固化物的厚度100μm下的水蒸气透过率为200g/m2·天/60℃以下。
16.一种有机电致发光显示器，其具有权利要求14或15所述的固化物。
CN201380038436.3A 2012-07-19 2013-07-16 能量射线固化型树脂组合物及其固化物 Expired - Fee Related CN104470971B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012160182A JP5916220B2 (ja) 2012-07-19 2012-07-19 エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP2012-160182 2012-07-19
PCT/JP2013/004331 WO2014013716A1 (ja) 2012-07-19 2013-07-16 エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104470971A CN104470971A (zh) 2015-03-25
CN104470971B true CN104470971B (zh) 2018-06-22

Family

ID=49948558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380038436.3A Expired - Fee Related CN104470971B (zh) 2012-07-19 2013-07-16 能量射线固化型树脂组合物及其固化物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5916220B2 (zh)
KR (1) KR101980560B1 (zh)
CN (1) CN104470971B (zh)
TW (1) TWI603963B (zh)
WO (1) WO2014013716A1 (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104377314A (zh) 2014-09-26 2015-02-25 京东方科技集团股份有限公司 一种封装层、电子封装器件及显示装置
TWI519560B (zh) 2014-11-24 2016-02-01 財團法人工業技術研究院 含氧雜環丁烷基與環氧基之樹脂與樹脂組成物
JP2016121277A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 日東電工株式会社 光硬化性樹脂組成物およびそれを用いた光学材料
WO2017086144A1 (ja) * 2015-11-19 2017-05-26 積水化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤
JP6548030B2 (ja) * 2015-12-08 2019-07-24 協立化学産業株式会社 光硬化性樹脂組成物を用いた凹凸膜付き基材の製造方法
JP7012424B2 (ja) * 2016-03-25 2022-02-14 東京応化工業株式会社 エネルギー感受性組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
JP7025209B2 (ja) * 2016-08-08 2022-02-24 積水化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤
KR102431016B1 (ko) * 2016-09-16 2022-08-09 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제
KR20220059563A (ko) * 2016-10-19 2022-05-10 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 유기 el 표시 소자용 봉지제
JP6427282B2 (ja) * 2016-10-19 2018-11-21 積水化学工業株式会社 有機ｅｌ表示素子用封止剤
KR102392860B1 (ko) * 2016-10-19 2022-04-29 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 유기 el 표시 소자용 봉지제
JP6404496B2 (ja) * 2016-10-19 2018-10-10 積水化学工業株式会社 有機ｅｌ表示素子用封止剤
KR102416054B1 (ko) * 2016-10-19 2022-07-01 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 유기 el 표시 소자용 봉지제 및 유기 el 표시 소자용 봉지제의 제조 방법
CN114621634B (zh) * 2016-12-09 2023-07-14 株式会社Lg化学 封装组合物、包括该组合物的有机电子器件及其制造方法
KR102662808B1 (ko) * 2017-01-12 2024-05-02 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 유기 el 표시 소자용 봉지제
US11024827B2 (en) 2017-05-24 2021-06-01 Lg Chem, Ltd. Organic electronic device
CN115232511B (zh) * 2017-06-07 2023-11-24 积水化学工业株式会社 有机el显示元件用密封剂
JP7479785B2 (ja) * 2017-08-02 2024-05-09 積水化学工業株式会社 有機ｅｌ表示素子用封止剤
KR20210004942A (ko) * 2018-04-20 2021-01-13 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 유기 el 표시 소자용 봉지제 및 톱 이미션형 유기 el 표시 소자
JP6573089B1 (ja) * 2018-05-31 2019-09-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物、発光装置の製造方法及び発光装置
CN111801987A (zh) * 2018-08-10 2020-10-20 三井化学株式会社 密封剂
KR102442754B1 (ko) * 2018-08-31 2022-09-13 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 봉지제
KR102253501B1 (ko) * 2018-09-28 2021-05-18 주식회사 엘지화학 밀봉재 조성물
CN113227169B (zh) * 2019-01-17 2023-10-31 电化株式会社 密封剂、固化体、有机电致发光显示装置及装置的制造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2679586B2 (ja) 1993-08-17 1997-11-19 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物
JP2000169552A (ja) 1998-12-08 2000-06-20 Toagosei Co Ltd カチオン硬化性樹脂組成物
JP4655172B2 (ja) 2000-04-27 2011-03-23 日立化成工業株式会社 水酸基含有オキセタン化合物
JP3876630B2 (ja) 2001-03-01 2007-02-07 東亞合成株式会社 硬化性組成物
JP2005005051A (ja) * 2003-06-10 2005-01-06 Sekisui Chem Co Ltd 有機ｅｌ表示パネルの製造方法
JP2005154738A (ja) * 2003-10-28 2005-06-16 Toshiba Tec Corp インクジェット記録用インク
JP2005235467A (ja) * 2004-02-18 2005-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 有機ｅｌ素子
JP4421938B2 (ja) * 2004-05-10 2010-02-24 日東電工株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物
JP4590997B2 (ja) * 2004-09-15 2010-12-01 コニカミノルタホールディングス株式会社 ディスプレイ用基板フィルムおよび有機エレクトロルミネッセンス素子
CN101522749A (zh) * 2006-10-11 2009-09-02 住友电木株式会社 透明复合片
JP2008101136A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Nof Corp 熱硬化性樹脂組成物
JP5296575B2 (ja) * 2009-03-06 2013-09-25 住友化学株式会社 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置
JP5418783B2 (ja) * 2009-04-30 2014-02-19 東亞合成株式会社 光硬化型接着剤組成物
WO2011040211A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 Jsr株式会社 有機ｅｌ素子、有機ｅｌ表示装置、有機ｅｌ照明装置及びシール剤用硬化性組成物
WO2011104997A1 (ja) * 2010-02-23 2011-09-01 Jsr株式会社 有機ｅｌ素子、有機ｅｌ表示装置、有機ｅｌ照明装置及びシール剤用硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014019800A (ja) 2014-02-03
WO2014013716A1 (ja) 2014-01-23
KR101980560B1 (ko) 2019-05-21
KR20150036071A (ko) 2015-04-07
TW201410660A (zh) 2014-03-16
JP5916220B2 (ja) 2016-05-11
TWI603963B (zh) 2017-11-01
CN104470971A (zh) 2015-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104470971B (zh) 能量射线固化型树脂组合物及其固化物
CN105073800B (zh) 能量射线固化型树脂组合物及其固化物
CN104813741B (zh) 树脂组合物及其固化物(1)
KR102031575B1 (ko) 수지 조성물 및 그 경화물(2)
KR101846960B1 (ko) 유기 el 소자 밀봉용 수지 조성물 및 그 경화물
KR102188990B1 (ko) 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물
JP6112603B2 (ja) エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP6012433B2 (ja) 樹脂組成物及びその硬化物（３）
JP6474432B2 (ja) エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180622