TWI603963B - 能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Description

能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於一種能量線硬化型樹脂組成物，其係用於有機EL元件之密封。
能量線硬化樹脂一般係可以無溶劑加工，故作業性優異。又，因為硬化速度快，能量必需量低，故能量線硬化技術係以顯示器周邊材料為首之各種產業中為重要的技術。近年來，就顯示器而言，被稱為平板顯示器(FPD)之薄型顯示器係被投入市場，而以電漿顯示器(PDP)、液晶顯示器(LCD)尤為廣泛普及。又，有機EL顯示器(OLED)係作為次世代之自發光型薄膜顯示器而受到期待，且已有一部分的商品被實用化。有機EL顯示器之有機EL元件，係於形成有TFT等驅動電路的玻璃等的基板上具有由含有被陰極及陽極夾持之發光層的薄膜層合體所構成之元件部本體所形成之構造。元件部之發光層或電極所在之層係易因水分或氧劣化，因劣化而發生亮度或壽命之降低、變色。因此，有機EL元件係密封成阻斷源自外部之水分或雜質侵入。自以往已研究各種密封技術，以符合以高品質實現高可靠性之有機EL元件，而期望更高性能之密封材料。
作為有機EL元件之代表性密封方法，係研究一種將預先插入有乾燥劑之金屬製或玻璃製的密封蓋，使用密封用接著劑而固定於有機EL元件的基板之方法。此方法係於有機EL元件之基板外周部塗佈接著劑，於其上設置密封蓋，然後使接著劑固化，藉此固定基板或密封蓋，密閉有機EL元件。在如此之方法中，係以藉由玻璃製的密封蓋來密封為主流。但是，因為玻璃製的密封蓋係藉由於平坦的玻璃基板進行挖掘用以插入乾燥劑之加工來製作，故有成為高成本之傾向。又，因為以密封蓋之密封係於密封蓋的內側插入乾燥劑，故無法從密封蓋側取出光。亦即，從光源放出之光係從元件之基板側取出，於底部發光(bottom emission)型之元件方面有所限制。為底部發光型之元件時，會有因形成於基板之驅動電路部而造成開口率(aperture ratio)降低、及因藉由驅動電路部阻斷一部分光而造成取出效率低的問題。因此，期望開發出可適用於從有機EL元件之基板的相反側取出光之頂部發光(top emission)型元件的密封方法。
可適用於頂部發光型元件的代表性密封方法係有薄膜密封法及固體密封法。薄膜密封法係於有機EL元件上層合多層包含無機或有機材料之薄膜而形成鈍化(passivation)膜之方法。藉由此方法而對元件賦予充分的防潮性時，需於元件上依序層合好幾層之薄膜。因此，薄膜密封法係成膜步驟長且為高成本，而且會因為導入成膜所需之大型真空系設備而有初期投資變高的傾向。
另一方面，固體密封法係以被覆有機EL元件之元件部整體之方式設有鈍化膜，於其上經由密封材料而設有密封用透 明基板的方法。一般而言，鈍化膜係藉由蒸鍍或濺鍍無機材料而形成，但其多半為具有針孔(pinhole)之不完全的膜，或機械強度弱之膜。因此，固體密封法係藉由於元件上設置鈍化膜之後，經由密封用接著劑設置玻璃基板等密封用透明基板，而提高密封的可靠性。如此之固體密封法係著眼於：可以簡單且低成本實施頂部發光型元件的密封之方法。
在以有機EL元件之固體密封法的密封中，可使用熱或光硬化性樹脂作為密封用接著劑，但該等之特性有可能會明顯影響元件之性能及密封作業之生產性，故非常重要。例如，密封用接著劑之水蒸氣穿透率若不充分，即有可能從鈍化膜之針孔侵入元件部，導致元件之劣化。又，若密封材料之硬化反應慢，則會於硬化步驟耗費時間，而有可能使密封作業之生產性降低。
用於此等之密封用接著劑，係在可見光區域的穿透率高之外，尋求可承受發光之耐光性、安定之成形性和用以殘留應力抑制之低硬化收縮性、為保護發光元件隔離濕氣之低水蒸氣穿透率等。雖然可以使用周知之接著劑作為有機EL元件之密封用接著劑而以固體密封法實施密封，但現狀為很難得到可滿足可靠性及生產性這兩者之結果，而期望開發出可適合用於固體密封法之密封用接著劑。
含有氧雜環丁烷化合物之硬化性樹脂組成物係已知數種(例如專利文獻1至5)。然而，尚未知有硬化樹脂組成物係使用於有機EL用途之至少併用2種至少具有2個氧雜環丁烷環之化合物者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3876630
[專利文獻2]日本專利第2679586
[專利文獻3]日本專利第4421938
[專利文獻4]日本專利第4655172
[專利文獻5]日本特開第2000-169552號公報
就適用於有機EL元件之密封材的樹脂組成物而言，係要求硬化收縮率小，而就由該樹脂組成物所得到之硬化物而言，係要求可見光穿透率、耐光性、硬化性優異，Tg高，水蒸氣穿透度低之特性。本發明之目的係提供一種滿足如此之要求而適於有機EL元件的密封材之樹脂組成物及由該樹脂組成物所得到之硬化物。
本發明人等係為解決前述課題而專心研究，結果發現一種至少含有2種類以上之於分子中具有2個以上之氧雜環丁烷環之化合物(A)之能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物係可解決前述課題，終完成本發明。
亦即，本發明係關於下述(1)至(23)。
(1)一種有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其係含有2種類以上之於分子中具有2個以上氧雜環丁烷環之化合物(A)。
(2)如(1)項記載之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組 成物，其中，能量線硬化型樹脂組成物係不含有不具有重量平均分子量10,000g/mol以上之反應性基的有機化合物成分，或含有時，相對於該樹脂組成物之總量，其含量係未達1.5重量%。
(3)如(1)或(2)項記載之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，於分子中具有2個以上之氧雜環丁烷環之化合物(A)為至少具有以下述通式(1)或下述通式(2)所示者； (式中，R1分別獨立地表示直接鍵結或碳數1至6之直鏈或分枝鏈狀之烴基，R2表示碳數1至15之直鏈或分枝鏈狀之烴基、或含有脂環、芳香環、雜環或縮合環之烴基，R3分別獨立地表示碳數1至6之直鏈或分枝鏈狀烴基，n表示平均值為1至5之整數)； (式中，R4分別獨立地表示碳數1至6之直鏈或分枝鏈狀之烴基，R5分別獨立地表示碳數1至6之直鏈或分枝鏈狀之烴基)。
(4)如(1)至(3)項中任一項記載之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，於分子中具有2個以上之氧雜環丁烷環之化合物(A)為至少於分子中具有脂環或芳香環之化合物。
(5)如(1)至(4)項中任一項記載之有機EL元件密封材用能量 線硬化型樹脂組成物，其中，含有上述式(1)之化合物及上述式(2)之化合物作為於分子中具有2個以上之氧雜環丁烷環之化合物(A)。
(6)如(5)項記載之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，相對於式(1)之化合物1質量份，式(2)之化合物的含有比率為0.6至1.5質量份之範圍。
(7)如(1)至(5)項中任一項記載之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，含有2種類以上之於分子中具有2個以上之氧雜環丁烷環的化合物(A)，於該樹脂組成物中所含有之總有機化合物成分為重量平均分子量10,000g/mol以下，且由於20℃至80℃為互相可溶之成分所構成。
(8)如(1)至(6)項中任一項記載之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，不含有(甲基)丙烯酸酯化合物，或即使含有(甲基)丙烯酸酯化合物，相對於除去溶劑之樹脂組成物的總量100質量份也為未達15質量份。
(9)如(1)至(8)項中任一項記載之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，進一步含有環氧化合物(B)及光陽離子聚合起始劑(C)之任一者或兩者，相對於除去溶劑之樹脂組成物的總量100質量份，其含量為0.1至70質量份，而上述化合物(A)以其合計含量計，相對於除去溶劑之樹脂組成物的總量100質量份，係含有30至99.9質量份。
(10)如(1)至(8)項中任一項記載之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中進一步含有環氧化合物(B)。
(11)如(9)或(10)項記載之有機EL元件密封材用能量線硬化 型樹脂組成物，其中，環氧化合物(B)為脂環式環氧化合物。
(12)如(9)至(11)項中任一項記載之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，環氧化合物(B)為於分子中具有2個以上之環氧基的化合物。
(13)如(10)至(12)項中任一項記載之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，相對於上述化合物(A)與環氧化合物(B)之總量100質量份，含有環氧化合物(B)20至70質量份。
(14)如(10)至(13)項中任一項記載之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，相對於分子中具有2個以上氧雜環丁烷環之化合物(A)及環氧化合物(B)之總量100質量份，含有該化合物(A)30至90質量份。
(15)如(1)至(14)項中任一項記載之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，進一步含有光陽離子聚合起始劑(C)。
(16)如(15)項記載之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，光陽離子聚合起始劑(C)為由鋶鹽、碘鎓鹽、鏻鎓鹽、銨鹽及銻酸鹽所構成之群中選出的至少一種。
(17)如(1)至(16)項中任一項記載之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，進一步含有微粒子(D)。
(18)如(17)項記載之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，微粒子(D)之一次粒徑為100nm以下。
(19)如(1)至(18)項中任一項記載之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，以E型黏度計測定，在25℃的黏度為10mPa．s以上。
(20)如(1)至(15)項中任一項記載之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，使該樹脂組成物硬化時之硬化收縮率為5.5%以下。
(21)一種硬化物，其係使如上述(1)至(20)項中任一項記載之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物硬化而得到者。
(22)如(21)項記載之硬化物，其中，厚度100μm時之水蒸氣穿透率為200g/m2．日/60℃以下。
(23)一種有機EL顯示器，其係具有如(21)或(22)項記載之硬化物。
因為本發明之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物(以下亦僅稱為本發明之樹脂組成物)係硬化收縮率小，而該樹脂組成物的硬化物係可見光穿透率、耐光性優異，耐熱性高，水蒸氣穿透度低，故尤其適用於有機EL元件之密封材。
在本發明中所謂「有機EL元件密封材用」之用語係意指在有機EL元件之密封，尤其指固體密封中填充於玻璃等密封基板與有機EL元件之間之固體密封劑的用途。
本發明之樹脂組成物其特徵係含有2種類以上之於分子中具有2個以上氧雜環丁烷環之化合物(A)。
藉上述之構成，使2種類之2官能氧雜環丁烷化合物於硬化時互相導入硬化系，而可同時地達成以1種類無法達成 之耐熱性、剛性、折射率控制、耐水性、低收縮率之效果。
亦即，在使用1種類之2官能氧雜環丁烷化合物、或將單官能氧雜環丁烷化合物與1種類之2官能氧雜環丁烷化合物併用時，難以同時達成上述效果。但是，藉由使用2種類之2官能氧雜環丁烷化合物，係維持硬化時之低收縮率、高剛性、高折射率、高耐水性，同時2種類以上之氧雜環丁烷化合物係被複雜地導入於硬化系，故可提供一種硬化物，其係就相乘效果而言，為只以1種類之氧雜環丁烷化合物無法達成之具極高耐熱性(高玻璃轉移點(Tg))者。進一步，藉由使用2種類以上，即可極容易地對耐熱性、剛性、折射率、收縮率進行控制。
於本發明之樹脂組成物所含有的於分子中至少具有2個氧雜環丁烷環之化合物(A)，只要於分子中至少具有2個氧雜環丁烷環，即可使用任意者。
於分子中至少具有2個氧雜環丁烷環之化合物(A)係可舉例如1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷)甲氧基]甲基}苯(市售品係以此作為主成分(含有80%以上)之ARONE OXETANERTM OXT-121)(東亞合成股份有限公司)；伸二甲苯基雙氧雜環丁烷)、3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷、二[2-(3-氧雜環丁烷基)丁基]醚、1,4-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,2-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、4,4’-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]聯苯基、2,2’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]聯苯基、3,3’,5,5’-四甲基[4,4’-雙(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]聯苯基、2,7-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]萘、1,6-雙[(3-乙基氧 雜環丁烷-3-基)甲氧基]-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、3(4),8(9)-雙[(1-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]-三環[5.2.1.2.6]癸烷、1,2-雙{[2-(1-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]乙基硫}乙烷、4,4’-雙[(1-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]硫二苯硫醚、2,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]降冰片烷、2-乙基-2-[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]-1,3-O-雙[(1-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]-丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-O-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]-丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-O-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]-丙烷-1,3-二醇、1,4-O-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]-丁烷-1,4-二醇、2,4,6-O-參[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]三聚氰酸等。此等係以使用2種以上為宜，以至少具有1個環氧基之氧雜環丁烷化合物為較佳。
在本發明所使用之較佳的至少具有2個氧雜環丁烷環之氧雜環丁烷化合物，係可列舉至少2個氧雜環丁烷環係藉至少含有一個醚鍵之交聯基而連結的氧雜環丁烷化合物。在本發明中，較佳係至少使用2種類之該氧雜環丁烷化合物。較佳之態樣中，係使用型式相異之2種類。較佳之一個態樣係將含有上述醚鍵之交聯基為不含環構造之鏈狀交聯基的氧雜環丁烷化合物、與含有環構造之鏈狀交聯基的氧雜環丁烷化合物這2種類併用的態樣。藉由併用該2種類的氧雜環丁烷化合物，可更充分達成上述之效果。
至少2個氧雜環丁烷環係藉由至少含有1個醚鍵之交聯基所連結的氧雜環丁烷化合物，係可列舉上述通式(1)或通式(2)之化合物。又，在本發明中之「交聯基」意指鍵結於2個原子 之間的2價基。
該氧雜環丁烷化合物之2種類的組合宜為上述通式(1)之化合物或通式(2)之化合物的組合。尤其，就易自市場取得之點而言，尤宜為伸二甲苯基雙氧雜環丁烷及3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷的組合。
在本發明使用作為2官能氧雜環丁烷化合物之較佳的一個化合物，係通式(1)所示之氧雜環丁烷化合物： (式中，R1係分別獨立地表示直接鍵結或碳數1至6之直鏈或分枝鏈狀烴基(烴鍵)，R2係表示碳數1至15之直鏈或分枝鏈狀之烴基(烴鍵)、或含有脂環、芳香環、雜環或縮合環之烴基，R3分別獨立地表示碳數1至6之直鏈或分枝鏈狀烴基，n表示平均值，為1至5之整數)。
又，在上述式(1)中之R1及R2係如上述構造式所揭明，為2價烴基，R3為1價之烴基。
R1宜為碳數1至6之直鏈或分枝鏈狀烴基，更宜為碳數1至6之伸烷基，尤宜為碳數1至3之伸烷基。
R2宜為具有碳數1至12的直鏈伸烷基、碳數1至12之分枝鏈狀伸烷基、碳數3至12之伸苯基或伸環烷基之伸烷基，尤宜為具有碳數6至12之伸苯基的伸烷基(較佳為碳數1至4的伸烷基)。
R3宜為碳數1至3之烷基。
n宜為1至3。
又，在上述式(1)之化合物中，若於R2使用具有脂環、芳香環、雜環、縮合環的環構造(例如伸苯基、伸萘基、碳數3至8的伸環烷基)之氧雜環丁烷化合物，則硬化收縮率會變小，硬化物之Tg(玻璃轉移點)、剛性、折射率會提高，故為較佳。
此處，在上述式(1)之化合物中，尤佳之具體例係下述通式(3)所示之化合物： (式中，R3係表示與前述式(1)相同之意義，可為相同亦可為相異。Z表示碳數3至12的環狀基，該環係可為脂環(脂肪族環)、芳香環、雜環或縮合環之任一者。n表示平均值1至5之整數)。
作為Z之碳數3至12的環狀基，宜為2價之脂肪族環基或芳香環基，尤宜為伸苯基。
藉由使用上述式(3)之化合物，可保持更低之硬化收縮率。
又，以下述通式(2)所示之氧雜環丁烷化合物係如下述。
式中，R4係分別獨立地表示碳數1至6之直鏈或分枝鏈狀之烴基，以及R5係分別獨立地表示碳數1至6之直鏈或分枝鏈狀烴基。又，R4係如上述構造式所揭明顯，為2價之碳數1至6之烴基，R5為1價之烴基。
在上述式(2)中，R4宜為碳數1至6之直鏈烴基，更宜為碳數1至3之伸烷基。在R5中，係以碳數1至3之直鏈烴基為宜，尤宜為碳數1至3之烷基。
又，若使用具有左未脂環、芳香環、雜環、縮合環的環構造(例如伸苯基、伸萘基、碳數3至8的伸環烷基)之氧雜環丁烷化合物作為成分之一，則因為硬化物之Tg(玻璃轉移點)、剛性、折射率會提高，故為較佳。更佳係環構造為脂環或芳香環之氧雜環丁烷化合物。具體而言，係上述通式(3)所示的化合物。
相對於反應性化合物的成分(A)+成分(B)之總量100質量份，本發明之成分(A)的含量為30至100質量份，更宜為30至90質量份，尤宜為40至90質量份。又，視情形，成分(A)之上述含量亦宜為30至80質量份，更宜為50至75質量份。其餘部分為成分(B)。
又，相對於本發明之樹脂組成物的總量(含有溶劑時係除去溶劑)100質量份的成分(A)之含有比率，一般為30至99.9質量份，更宜為40至99.5質量份，尤宜為50至99.5質量份。
成分(A)之官能基當量宜為10至500g/eq，更宜為50至250g/eq。
又，藉由組合官能基當量為50至150g/eq的前述氧雜環丁烷化合物(較佳係式(2)所示的化合物)與官能基當量為100至200g/eq且具有芳香環的氧雜環丁烷化合物(較佳係式(3)所示的化合物，更佳係式(3)之Z為伸苯基的化合物)，可得到高Tg(玻璃轉移點)同時具有高折射率之樹脂組成物。
組合使用式(1)之化合物(較佳係式(3)之化合物)與式(2)之化合物時，兩者的比率係相對於式(1)之化合物1質量份，式(2)之化合物一般為0.6至1.5質量份的範圍，宜為0.7至1.3質量份的範圍，更宜為0.8至1.2質量份，最宜為0.9至1.1質量份之範圍。
作為本發明之樹脂組成物中所含有的具有環氧基的化合物(B)(以下亦稱為環氧化合物(B)或成分(B))，係可為單官能環氧化合物及多官能環氧化合物之任一者。又，亦可為含有芳香環之環氧化合物(芳香族環氧化合物)或不含有芳香環之脂肪族環氧化合物的任一者。在本發明中，係宜為芳香族環氧化合物或含有脂肪族環之環氧化合物(含脂肪族環環氧化合物)。尤宜為脂肪族環上形成環氧基之脂環式環氧化合物。
單官能環氧化合物係可舉例如：苯基縮水甘油基醚、對第三丁基苯基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、1,2-環氧丁烷(1,2-butylene oxide)、1,3-丁二烯單氧化物、1,2-環氧基十二烷、表氯醇、1,2-環氧基癸烷、苯乙烯氧化物(styrene oxide)、環己烯氧化物、 3-甲基丙烯醚氧甲基環己烯氧化物、3-丙烯醯氧基甲基環己烯氧化物、3-乙烯基環己烯氧化物等。
多官能環氧化合物之例係可舉例如雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚E二縮水甘油基醚、雙酚S二縮水甘油基醚、溴化雙酚A二縮水甘油基醚、溴化雙酚F二縮水甘油基醚、溴化雙酚S二縮水甘油基醚、環氧基酚醛清漆樹脂、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、氫化雙酚F二縮水甘油基醚、氫化雙酚S二縮水甘油基醚、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-甲烷-二烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸、乙烯基環己烯氧化物、4-乙烯基環氧基環己烷、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3’,4’-環氧基-6’-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇之二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、乙烯雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、環氧基六氫酞酸二辛酯、環氧基六氫酞酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、1,1,3-十四碳二烯二氧化物(1,1,3-tetradecadiene dioxide)、檸檬烯二氧化物、1,2,7,8-二環氧基環辛烷、1,2,5,6-二環氧基環辛烷等。
作為脂環式環氧化合物之例，只要為含有環己烯氧化物或環戊烯氧化物之化合物即全部為可使用。該脂環式環氧化合物具體上係可例示具有下述構造的化合物。
(式中，n為平均值，表示1至5之正數)
作為本發明所使用之環氧化合物(B)，只要為一般所使用之環氧樹脂即可，不限定於前述所例示者。
前述之環氧化合物之中，就硬化速度優異之點而言，係以芳香族環氧化合物及脂環式環氧化合物為佳。尤宜為脂環式環氧化合物。脂環式環氧化合物之中，較佳係2官能之脂環式環氧化合物，尤宜為3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯。
上述環氧化合物(B)係可單獨使用，亦可使用2種以上。相對於反應性化合物的成分(A)+成分(B)之總量100質量份，本發明之成分(B)的含量一般為0至70質量份，宜為10至70質量份，更宜為20至70質量份，尤宜為25至50質量份。又，視情形，更宜為10至60質量份。
在本發明所使用的環氧化合物(B)之環氧基當量係宜為50至500g/eq，更宜為100至300g/eq。
本發明之樹脂組成物所含有的光陽離子聚合起始劑(C)係可舉例如芳香族碘鎓錯鹽或芳香族鋶錯鹽等。
芳香族碘鎓錯鹽之具體例係可列舉如：二苯基碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽等。
芳香族鋶錯鹽之具體例係可舉例如三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫醚-雙六氟磷酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫醚-雙六氟銻酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基硫雜蒽酮六氟磷酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基硫雜蒽酮六氟銻酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基肆(五氟苯基)硼酸鹽、苯基羰基-4’-二苯基鋶基-二苯基硫 醚-六氟磷酸鹽、苯基羰基-4’-二苯基鋶基-二苯基硫醚-六氟銻酸鹽、4-第三丁基苯基羰基-4’-二苯基鋶基-二苯基硫醚-六氟磷酸鹽、4-第三丁基苯基羰基-4’-二苯基鋶基-二苯基硫醚-六氟銻酸鹽、4-第三丁基苯基羰基-4’-二苯基鋶基-二苯基硫醚-肆(五氟苯基)硼酸鹽、硫苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、硫苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-{4-(2-氯苯甲醯基)苯基硫}苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、硫苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽之鹵化物、4,4’,4”-三(β-羥基乙氧基苯基)鋶六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫醚-雙六氟銻酸鹽、二苯基[4-(苯基硫)苯基]鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽、參[4-(4-乙醯基苯基硫基)苯基]鋶參[(三氟甲基)磺醯基]甲基體等。
芳香族鋶錯鹽之中，宜為高感度且易從市場取得之硫苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-{4-(2-氯苯甲醯基)苯基硫}苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、二苯基[4-(苯基硫)苯基]鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽、參[4-(4-乙醯基苯基硫基)苯基]鋶參[(三氟甲基)磺醯基]甲基體等。
進一步，若有鑑於對環境及人體之危害性、以及各國之規定，最宜使用不含有銻元素之二苯基[4-(苯基硫)苯基]鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽、參[4-(4-乙醯基苯基硫基)苯基]鋶參[(三氟甲基)磺醯基]甲基體。
相對於成分(A)+成分(B)之總量100質量份，本發明之成分(C)的含量為0.1至10質量份，宜為0.5至3質量份。
又，相對於樹脂組成物之總量(含有溶劑時係除去溶劑)100質量份，成分(C)的比率亦宜為與上述相同的範圍。進一步，相對於成分(A)100質量份之成分(C)含有比率亦以約與上述相 同的範圍為宜。
又，在本發明之樹脂組成物中，光陽離子聚合起始劑(C)係可單獨使用，亦可混合複數種而使用。
又，可併用自由基型光聚合起始劑。若為自由基型光聚合起始劑，則可為任一光聚合起始劑，例如2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮或1-羥基環己基-苯基酮。
用於本發明之微粒子(D)係可舉例如有機微粒子、無機微粒子。又，該微粒子(D)係考量所需之光線穿透率、硬度、耐擦傷性、硬化收縮率、折射率，而可依需要而單獨使用或混合複數種而使用。藉由使用該微粒子(D)，可降低本發明之樹脂組成物的硬化收縮率及該樹脂組成物之硬化物的透濕度，提昇液體折射率。
另外，從提昇該硬化物之光的穿透率(尤其是波長域在380nm至780nm的光之穿透率)的觀點來看，本發明之樹脂組成物宜為不含有該微粒子(D)者。
用於本發明之有機微粒子係可列舉：聚苯乙烯樹脂粒子、丙烯酸系樹脂粒子、胺基甲酸酯樹脂粒子、聚碳酸酯樹脂粒子等有機聚合物粒子；多孔質聚苯乙烯樹脂粒子、多孔質丙烯酸系樹脂粒子、多孔質胺基甲酸酯樹脂粒子、多孔質聚碳酸酯樹脂粒子等多孔質有機聚合物粒子；苯並胍胺-福馬林(benzoguanamine-formalin)縮合物之樹脂粉末、苯並胍胺-三聚氰胺-福馬林縮合物之樹脂粉末、尿素-福馬林縮合物之樹脂粉末、天冬胺酸酯衍生物之粉末、硬脂酸鋅之粉末、硬脂酸醯胺之粉末、環氧樹脂粉末、聚乙烯粉末等，宜為交聯聚甲基丙烯酸甲酯樹脂 粒子或交聯聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯樹脂粒子等。該等有機微粒子係可容易地得自市售品，又，亦可調製公知文獻作為參考。
用於本發明之無機微粒子，係可列舉：導電性金屬氧化物、透明性金屬氧化物、其他無機填充劑等。
用於本發明之導電性金屬氧化物係可列舉：銻酸鋅、氧化錫摻雜氧化銦(ITO)、銻摻雜氧化錫(ATO)、五氧化銻、氧化錫、鋁摻雜氧化鋅、鎵摻雜氧化鋅、氟摻雜氧化錫等。用於本發明之透明性金屬氧化物係可列舉：氧化矽(silica)、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦/氧化鋯/氧化錫/五氧化銻複合物、氧化鋯/氧化錫/五氧化銻複合物、氧化鈦/氧化鋯/氧化錫複合物等。
用於本發明之其他無機填充劑，係可列舉：氧化鈣、氯化鈣、沸石、矽膠(silica gel)等。
用於本發明之微粒子，宜為硬度與耐磨性優異、折射率高之微粒子，可適用於氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦/氧化鋯/氧化錫/五氧化銻複合物、氧化鋯/氧化錫/五氧化銻複合物、氧化鈦/氧化鋯/氧化錫複合物等金屬氧化物微粒子。又，因為用於顯示器之光學片係要求高的光線穿透率，故微粒子之一次粒徑宜為100nm以下。相對於成分(A)+成分(B)之總量100質量份，該等之調配比率一般為0至30質量份，使用時一般為1至30質量份，宜為5至20質量份。
進一步，作為微粒子之分散劑，亦可併用聚羧酸系之分散劑或矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、改性聚矽氧油等聚矽氧系分散劑或有機共聚合物系之分散劑等。相對於本發明之樹脂 組成物的總質量(除去溶劑之樹脂組成物的總量)，該等之調配比率為0至30質量%左右，宜為0.05至5質量%左右。
又，一次粒徑係意指使凝集崩壞時，其粒子所具有之最小的粒徑。亦即，在楕圓形狀之微粒子中係以短徑為一次粒徑。一次粒徑係可藉由動態光散射法或電子顯微鏡觀察等來測定。具體上係使用日本電子股份有限公司製之JSM-7700F電場釋出型掃描電子顯微鏡，以加速電壓30kV之條件下測定一次粒徑。
在本發明中，1次粒徑宜為100nm以下。而且，可適宜使用5至100nm之微粒子。藉由為100nm以下，可提供一種樹脂組成物之硬化收縮率及透濕度小，且光線穿透率亦比較高的硬化物。
該等微粒子可分散於溶劑使用。尤其，無機微粒子係可以分散於水或有機溶劑之形式取得市售品。用以分散無機微粒子所使用的有機溶劑係可列舉：烴溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑或酮系溶劑。
烴溶劑係可列舉：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烴溶劑；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑；及其等之混合物的石油醚、白汽油(white gas)、石油腦等。
酯系溶劑係可舉例如醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等烷基乙酸酯類；γ-丁內酯等環狀酯類、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、三乙二醇單乙基醚單乙酸酯、二乙二醇單丁基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚單乙酸酯、丁二醇單甲基醚單乙酸酯等(單或聚)伸烷基二醇單烷基醚單乙酸酯類、戊二酸二烷酯、琥珀酸二烷酯、己 二酸二烷酯等聚羧酸烷酯等。
醚系溶劑係可舉例如二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等甘醇醚類；四氫呋喃等環狀醚類等。
酮系溶劑係可舉例如丙酮、甲乙酮、環己酮、異佛酮等。
又，於本發明之樹脂組成物中，考量所得到之本發明的樹脂組成物之黏度、折射率、密合性等，於成分(A)、成分(B)以外，亦可使用反應性之化合物。具體上係可舉例如(甲基)丙烯酸酯化合物。
該(甲基)丙烯酸酯化合物係可使用單官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、於分子內具有3個以上的(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯等。
在本發明中，從保持硬化收縮率小之觀點來看，不含有、或含有該等(甲基)丙烯酸酯化合物時，係不增大硬化收縮率的程度，例如相對於除去溶劑之樹脂組成物之總量100質量份，一般為未達15質量份，宜為10質量份以下，更宜為5質量份以下，最宜為2質量份以下。在本發明中，從保持硬化收縮率小之觀點來看，最宜為不含有該(甲基)丙烯酸酯化合物的態樣。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯，可舉例如：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanylmethacrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl methacrylate)、(甲基)丙烯 酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、己內酯改性四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸嗎啉酯等具有雜環的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯、乙氧基改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基酚(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基酚(甲基)丙烯酸酯、對苯基酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯甲基丙烯酸酯、對苯基苯甲基丙烯酸酯等具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸咔唑酯、(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸咔唑酯、(聚)己內酯改性咔唑(甲基)丙烯酸酯等具有雜環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸萘酯、(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸萘酯、(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸萘酯、(聚)己內酯改性萘基(甲基)丙烯酸酯、聯萘酚(甲基)丙烯酸酯、聯萘酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、聯萘酚(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內酯改性聯萘酚(甲基)丙烯酸酯、萘酚(甲基)丙烯酸酯、萘酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、萘酚(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內酯改性萘酚(甲基)丙烯酸酯等具有縮合環之(甲基)丙烯酸酯；具有醯亞胺環構造之醯亞胺(甲基)丙烯酸酯；丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸 癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蒄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有烷基之(甲基)丙烯酸酯；乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯；等。
作為具有2個官能基之(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉：氫三甲基乙醛改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(hydropivalaldehyde modified trimethylolpropane di(metha)tacrylate)等具有雜環的(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙氧基改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、六氫酞酸二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基(聚)乙氧基茀、聯苯基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯；聯萘酚二(甲基)丙烯酸酯、聯萘酚(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聯萘酚(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內酯改性聯萘酚二(甲基)丙烯酸酯等具有縮合環之(甲基)丙烯酸酯；雙酚茀二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基甲酚茀二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基己內酯茀二(甲基)丙烯酸酯等具有多環芳香族之(甲基)丙烯酸酯；二丙烯酸化三聚異氰酸酯等異氰酸酯的丙烯酸化物；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(polytetramethylene glycol di(metha)acrylate) 等具有直鏈亞甲基構造的(甲基)丙烯酸酯；三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的二(甲基)丙烯酸酯；等。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯單體，係可列舉如：參(丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯、(聚)己內酯改性參(丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯等具有三聚異氰酸酯環的多官能(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯等多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯；磷酸三(甲基)丙烯酸酯等含磷的多官能(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族的多官能(甲基)丙烯酸酯；2,2,2-參丙烯醯氧基甲基琥珀酸等被酸改性之多官能(甲基)丙烯酸酯；聚矽氧六(甲基)丙烯酸酯等具有聚矽氧(silicone)骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯；等。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係可舉例如：使二醇化 合物(包括下述聚酯二醇)與有機聚異氰酸酯反應，然後加成含有羥基之(甲基)丙烯酸酯而得的反應物等。
二醇化合物係可舉例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、環己烷-1,4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、雙酚A聚乙氧基二醇、雙酚A聚丙氧基二醇等，或此等二醇化合物與二元酸或與其酸酐(例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、二聚物酸(dimer acid)、異酞酸、對酞酸、酞酸或該等之酸酐)之反應物的聚酯二醇等。
上述有機聚異氰酸酯可舉例如：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等鏈狀飽和烴異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯等環狀飽和烴異氰酸酯；2,4-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、對-伸苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯、6-異丙基-1,3-苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯等。
環氧基(甲基)丙烯酸酯可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型酚芳烷基樹脂、雙酚A之環氧丙烷加成物的末端縮水甘油基、茀環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等環氧樹脂類與(甲基)丙烯酸之反應物等。
聚酯(甲基)丙烯酸酯係可列舉：二醇化合物與二元酸或其酸酐之反應物的聚酯二醇與(甲基)丙烯酸之反應物等。
其中，作為用於本發明之樹脂組成物的(甲基)丙烯酸酯，係可適宜使用硬化收縮率低的材料。具體而言，宜為具有環構造之(甲基)丙烯酸酯，可舉例如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、對異丙苯基酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、萘酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、萘酚(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、苯基酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、苯基酚(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、氫三甲基乙醛改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聯苯基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。尤佳係硬化物之Tg高且硬化收縮率低之苯基酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、氫三甲基乙醛改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聯苯基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
又，在本發明之樹脂組成物中，亦可視所需而添加之其他成分(甲基)丙烯酸酯，係可單獨使用，亦可混合複數種而使用。
在本發明中，以成分(A)+成分(B)為100質量份時，(甲基)丙烯酸酯化合物的調配比率一般為0至200質量份，視情況亦可為100至200質量份，較佳為50至100質量份，但以儘可能於本發明之樹脂組成物中不含有或最小限度的使用為較佳。
又，使用(甲基)丙烯酸酯化合物時，宜使用前述光陽離子聚合起始劑以外的光聚合起始劑。具體上可列舉：苯偶姻、 苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻類；乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯乙醯苯、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙醯苯、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等乙醯苯類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮等硫雜蒽醌類；乙醯苯二甲基縮醛、苯甲基二甲基縮醛等縮醛類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦等氧化膦類等。較佳係乙醯苯類，更佳係可舉例如2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基-苯基酮。又，在本發明之樹脂組成物中，光聚合起始劑可單獨使用，亦可混合複數種而使用。
一般相對於樹脂組成物100質量份，光聚合起始劑之含有比率為0至10質量份。使用時一般為0.001至10質量份，宜為0.01至8質量份。
本發明之樹脂組成物的各成分之使用比率係考量所希望之折射率或耐久性或黏度或密合性等而決定，設成分(A)+成分(B)為100質量份時，成分(A)之含量一般為30至100質量份，宜為30至80質量份，更佳係40至70質量份，或是50至75質量份。成分(B)之含量一般為0至70質量份，宜為20至70質量份，更佳係25至50質量份，或是30至60質量份。在本發明之 樹脂組成物中一般宜含有成分(C)，成分(C)之含量為0.1至10質量份，宜為0.5至3質量份。成分(D)為任意成分，亦可不含有，但亦可視所需而含有，當含有時，相對於成分(A)+成分(B)之總量100質量份，為1至30質量份，宜為5至20質量份。
本發明的較佳態樣之一，可列舉下述態樣：含有(i)上述化合物(A)、及(ii)環氧化合物(B)及光陽離子聚合起始劑(C)之任一者或兩者。於所述情形下，相對於除去溶劑之樹脂組成物的總量100質量份，(i)之上述化合物(A)的含量以其合計量計，一般為30至99.9質量份，宜為40至99.5質量份，更宜為50至99.5質量份，又視情況，宜為40至90質量份，更宜為50至80質量份。又，上述(ii)之成分(B)及/或成分(C)之含量以其合計量計，相對於除去溶劑之樹脂組成物的總量100質量份，一般為0.1至70質量份，宜為0.5至60質量份，又視情況，宜為10至60質量份，更宜為20至50質量份。
在本發明之樹脂組成物中，於前述成分以外，為了改善處理時之便利性等，可視所需而依狀況含有離型劑、消泡劑、調平劑、光安定劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、塑化劑、抗靜電劑等添加劑。
相對於樹脂組成物100質量份，各種添加劑之含量一般為0至10質量份。使用時，一般為0.001至10質量份，宜為0.01至8質量份。
又，亦有許多例係為了得到耐久性和可撓性而使用塑化劑。所使用之塑化劑係可依所希望之黏度、耐光性、透明性或可撓性等選擇。具體上係可列舉：聚乙烯、聚丙烯等烯烴系聚 合物；酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸雙(2-乙基己基)酯、酞酸二異癸酯、酞酸丁基苯甲酯、酞酸二異壬酯、酞酸二環己酯、乙基酞醯基乙醇酸乙酯(ethyl phthalyl ethyl glycolate)、丁基酞醯基乙醇酸丁酯等酞酸酯；偏苯三酸參(2-乙基己基)酯等偏苯三酸酯；己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、己二雙(2-乙基己基)酯、己二酸二異壬基酯、己二酸二異癸酯、己二酸雙(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)酯、壬二酸雙(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁酯、壬二酸雙(2-乙基己基)酯、琥珀酸二乙酯等脂肪族二元酸酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸參(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯酚基二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯等正磷酸酯；乙醯基蓖麻油酸甲酯(methyl acetyl ricinoleate)等蓖麻油酸酯、聚(1,3-丁二醇己二酸酯)等聚酯；縮水甘油基三乙酸酯等醋酸酯；N-丁基苯磺醯胺等磺醯胺；聚乙二醇苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、聚伸丁二醇苯甲酸酯、聚伸丁二醇苯甲酸酯等聚氧化伸烷基(二)苯甲酸酯；聚丙二醇、聚乙二醇、聚伸丁二醇等聚醚；聚乙氧基改性雙酚A、聚丙氧基改性雙酚A等聚烷氧基改性雙酚A、聚乙氧基改性雙酚F、聚丙氧基改性雙酚F等聚烷氧基改性雙酚F；萘、菲、蒽等多環芳香族；(聯)萘酚、(聚)乙氧基改性(聯)萘酚、(聚)丙氧基改性(聯)萘酚、(聚)伸丁二醇改性(聯)萘酚、(聚)己內酯改性(聯)萘酚等萘酚衍生物、二苯基硫醚、二苯基聚硫醚、苯並噻唑基二硫醚、二苯基硫尿素、嗎啉基二硫苯並噻唑、環己基苯並噻唑-2-亞磺醯胺、四甲基硫蘭二硫醚(tetramethylthiuram disulfide，亦稱二硫化四甲胺硫甲醯)、四乙基 硫蘭二硫醚、四丁基硫蘭二硫醚、肆(2-乙基己基)硫蘭二硫醚、四甲基硫蘭單硫醚、二五亞甲基硫蘭四硫醚等含硫化合物。較佳係聚乙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、聯萘酚、(聚)乙氧基改性聯萘酚、(聚)丙氧基改性聯萘酚、二苯基硫醚。
進一步，亦可視所需而添加丙烯酸聚合物、聚酯彈性體、胺基甲酸酯聚合物及腈橡膠等聚合物類的所謂軟化劑。
相對於樹脂組成物100質量份，塑化劑乃至軟化劑之含量一般為0至90質量份。使用時一般為1至90質量份，宜為2至80質量份。
本發明之不具有反應性基的有機化合物成分係含有：氧雜環丁烷基、環氧基、含有自由基反應性的不飽和鍵之基等不含有離子反應性或自由基反應性之基的有機化合物，前述微粒子(D)中之有機微粒子，前述成分(A)至成分(D)以外之添加劑等。該等就相溶性之點而言，重量平均分子量宜為10,000g/mol以下，尤宜為5,000g/mol以下。在本發明，於本發明之樹脂組成物中係不含有或含有重量平均分子量不具有10,000g/mol以上的反應性基之有機化合物，含有時，相對於除去有機溶劑之樹脂組成物的總量，其含有量宜為1.5重量%以下，更宜為1.0重量%以下，尤宜為0.5重量%以下。藉由使之為1.5重量%以下，可防止與不具有反應性基之成分不相溶而形成固形狀或凝膠狀等之不溶成分而殘存，因此就硬化物性而言係可防止透明性、耐熱性變差，故為佳。又，為了降低水蒸氣穿透度，亦可加入烷基鋁等有機金屬化合物。雖亦可加入溶劑，但宜為不添加溶劑者。
在本發明之樹脂組成物中，所使用之有機化合物的 各成分之重量平均分子量宜為10,000g/mol以下，更佳係5,000g/mol以下。重量平均分子量大的成分係很難溶解，故所調製之樹脂組成物係成為混濁的液體。此係因為用於顯示器之樹脂組成物需為均勻且透明，故不適宜。又，亦要求有關穿透率的優異特性，具體上，宜係在波長380至780nm之各波長的光線穿透率為80%以上。光線穿透率係可藉由日立High technologies股份有限公司製之分光光度計U-3900H等測定機器來測定。
以下列舉數個本發明之有機EL元件密封材用樹脂組成物的較佳態樣。又，在下述所謂樹脂組成物之總量，係意指排除該樹脂組成物含有溶劑的情形之總量。
I.在含有至少2種類前述之於分子中具有2個以上之氧雜環丁烷環的化合物(A)之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物中，而至少2種類之於分子中具有2個以上之氧雜環丁烷環的化合物(A)之組合，為前述通式(2)所示之化合物、與前述通式(3)之化合物的組合，相對於通式(3)之化合物1質量份，係以0.6至1.5質量份之比率含有以通式(2)所示之化合物的態樣。
II.上述I記載的態樣，其中，以通式(2)所示之化合物之含量比率為0.8至1.2。
III.上述I或II記載的態樣，其中，進一步以相對於上述化合物(A)的合計含量100質量份為0.1至10質量份的比率含有光陽離子聚合起始劑(C)。
Ⅳ.上述I至III中任一項記載的態樣，其中，進一步以相對於上述化合物(A)與環氧化合物(B)之總量100質量份為10至70質量份之比率含有環氧化合物(B)。
V.上述I至IV中任一項記載的態樣，其中，相對於樹脂組成物之總量100質量份，上述化合物(A)的含量為50質量份以上。
Ⅵ.上述I至V中任一項記載的態樣，其中，不含有或含有(甲基)丙烯酸酯化合物，含有時，相對於樹脂組成物的總量100質量份，(甲基)丙烯酸酯化合物為未達15質量份。
VII.上述I至VI中任一項記載的態樣，其中，硬化收縮率為5.5%以下。
VIII.上述I至VI中任一項記載的態樣，其中，硬化收縮率為5%以下。
IX.上述I至IV中任一項記載的態樣，其中，有機EL元件密封材用係指密封用透明基板接著用。
本發明之樹脂組成物係可依常用方法混合溶解各成分來調製。例如，於附有攪拌裝置、溫度計之圓底燒瓶中饋入各成分，以20至80℃、較佳係以40至80℃進行攪拌0.5至6小時而得到。
本發明之樹脂組成物的黏度係可形成用以接著固體有機EL用密封材(例如玻璃等)之塗膜即可，只要在25℃為10mPa．s以上即可，較佳係10至3000mPa．s左右。又，不含有微粒子(D)之本發明的樹脂組成物之黏度係10至150mPa．s左右，宜為20至120mPa．s左右。含有微粒子(D)之本發明的樹脂組成物之黏度係宜為300至3000mPa．s左右，更宜為500至2500mPa．s左右。
又，適於製造成型於基材上之光學透鏡時的形狀之轉印性或加工性之作業性的黏度，宜係在25℃為10mPa．s以上。
本發明之樹脂組成物係可藉由能量線而容易地硬化。此處，能量線之具體例可列舉：紫外線、可見光線、紅外線、X線、γ線、雷射光線等電磁波；α線、β線、電子射線等粒子線等。在本發明中，此等之中係以紫外線、雷射光線、可見光線、或電子射線為宜。
依常用方法，藉由於本發明之樹脂組成物照射前述能量線，可得到本發明之硬化物。為使本發明之樹脂組成物的硬化物層之折射率為高者，本發明之樹脂組成物的液體折射率亦宜為高者，該液體折射率一般為1.45至1.55，宜為1.48至1.52。該液體折射率係可以阿貝折射計(Abbe refractometer)(型號：DR-M2、Atago股份有限公司製)等進行測定。
使本發明之樹脂組成物硬化時的硬化收縮率較佳為5.5%以下，宜為5%以下，更宜為4.7%以下，最宜為4.5%以下。下限係愈小愈佳，但在本發明中一般為4%左右。
使本發明之樹脂組成物為厚100μm之硬化物薄膜時，在60℃之水蒸氣穿透率宜為200g/m2．日以下，更宜為100g/m2．日以下，尤宜為60g/m2．日以下。在該範圍，藉水分之穿透，可有效地防止對元件造成損傷。
使用本發明之樹脂組成物的有機EL元件之固體密封，一般係經由下述步驟來進行：在形成於基板上之有機EL元件上形成鈍化膜之步驟、於上述鈍化膜上塗佈本發明之樹脂組成物(密封用接著劑)之步驟、於該塗佈層上設有密封用透明基板之步驟、及使上述塗佈層硬化之步驟。一般而言，密封用透明基板係可使用玻璃等不透濕之透明基板。
所密封之有機EL元件，係由：支撐發揮該元件功能之元件部本體的基板(支撐基板)與元件部本體所構成，該元件部本體係含有：下部電極、至少包含發光層之有機EL層、與上部電極。於該基板係可使用：玻璃基板、由環烯烴、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等所構成之透明有機材料、使該透明有機材料以玻璃纖維等高剛性化之有機/無機混成透明基板等電絕緣性物質所構成之平坦基板。又，元件部本體之代表性構成係可列舉以下者。
(1)下部電極/發光層/上部電極
(2)下部電極/電子輸送層/發光層/上部電極
(3)下部電極/發光層/電洞輸送層/上部電極
(4)下部電極/電子輸送層/發光層/電洞輸送層/上部電極
例如，具有上述(4)之層構造的有機EL元件，可以是於基板之單面上藉由電阻加熱蒸鍍法或濺鍍法形成由Al-Li合金等所構成之下部電極(陰極)，其次，藉由電阻加熱蒸鍍法或離子束濺鍍法等薄膜形成方法而依序層合由二唑衍生物或三唑衍生物等所構成之電子輸送層、發光層、TPD(三苯基二胺)等所構成之電洞輸送層及上部電極(陽極)而製作有機EL層。又，有機EL元件之層構造、或材料只要為可發揮顯示元件功能者即無特別限定。又，本發明之固體密封方法係亦可適用於任意構造的有機EL元件。
鈍化膜係為被覆有機EL元件而形成。鈍化膜係可用氮化矽、氧化矽等無機材料藉由蒸鍍或濺鍍等之方法而形成。鈍化膜係為防止水分或離子性雜質等侵入有機EL元件所設。鈍 化膜之厚度係宜為10nm至100μm之範圍，更宜為100nm至10μm之範圍。
鈍化膜亦會因成膜法而異，但就一般而言，多為存在針孔之不完全的膜，或機械強度弱之膜。因此，在固體密封方法中，係於鈍化膜之上進一步塗佈接著劑，使用密封用透明基板進行壓合，並使接著劑硬化而提高密封之可靠性。
藉由將以上述方式所得到之被密封的有機EL元件組入(搭載)於顯示裝置，可得到具有本發明之樹脂組成物的硬化物之有機EL顯示器。
(實施例)
其次，藉實施例更詳細地說明本發明。本發明係不受以下之實施例而任何限定。又，數值之單位「份」係表示質量份。
以下實施例(表1)所示之組成得到本發明之樹脂組成物及硬化物。又，有關樹脂組成物及硬化膜的評估方法及評估基準，係以如下述之方式進行。又，有關含有有機溶劑之實施例，係以蒸發器使有機溶劑充分揮發之後進行評估。
(1)黏度：使用E型黏度計(TV-200：東機產業股份有限公司製)而以25℃測定。
(2)液體折射率：以阿貝折射計(DR-M2：Atago股份有限公司製)測定所調配之樹脂組成物的折射率(25℃)。
(3)透濕度：以玻璃基板夾住紫外線硬化型樹脂，使用100μm之間隔物(spacer)調整膜厚，以高壓水銀燈(80W/cm、無臭氧)、3000mJ/cm2將之硬化，製作試驗片。以Lyssy水蒸氣穿透度計 L80-5000(Systech Illinois公司製)、60℃×90%RH測定所得到的試驗片之透濕度。
(4)Tg(玻璃轉移點)：以黏彈性測定System EXSTAR DMS-6000(SII、Nanotechnology股份有限公司製)、拉伸模式、頻率1Hz、掃描速率(scan rate)；於室溫以2℃/分測定硬化之紫外線硬化性樹脂層之Tg點。
(5)硬化收縮率：於基材上塗佈紫外線硬化型樹脂層，以高壓水銀燈(80W/cm、無臭氧)進行3000mJ/cm2之照射，使之硬化，製作膜比重測定用之硬化物。
(6)再依據JIS K7112 B法，測定硬化物之比重(DS)。又，以23±2℃測定樹脂組成物之比重(DL)，並依下式算出硬化收縮率。測定結果係表示4次之測定結果之平均值。
硬化收縮率(%)=(DS-DL)/DS×100
脆度：於易接著PET(A4300 100μm厚：東洋紡績股份有限公司製)上以線棒(wire bar)塗佈器以20μm厚塗佈，並以高壓水銀燈(80W/cm、無臭氧)進行3000mJ/cm2之照射，使之硬化而得到試驗片。之後，藉由180°彎折試驗片進行評估。
○…無龜裂之發生
×…有龜裂之發生
(7)光線穿透率：以玻璃基板夾住紫外線硬化型樹脂，使用60μm之間隔物調整膜厚，以高壓水銀燈(80W/cm、無臭氧)用3000mJ/cm2使之硬化，製作試驗片。藉由日立High Technologies股份有限公司製分光光度計U-3900H(光源C)，測定所得到之試驗片於波長380至780mm之各波長的光線穿透率，使在400nm之數 值作為穿透率。
在上表中，因為比較例1係用高壓水銀燈(80W/cm、無臭氧)以3000mJ/cm2照射亦無硬化，故只記載以液狀可測定之項目。
OXT-121：東亞合成股份有限公司製伸二甲苯基雙氧雜環丁烷
OXT-221：東亞合成股份有限公司製3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷
SEJ-01R：日本化藥股份有限公司製3,4-環氧基環己烯基甲基 -3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯
GSID 26-1：BASF Japan股份有限公司製(參[4-(4-乙醯基苯基硫基)苯基]鋶參[(三氟甲基)磺醯基]甲基體
SZR-K：堺化學工業股份有限公司製MEK分散氧化鋯(固形分濃度30%一次粒徑4nm)
OXT-101：東亞合成股份有限公司製3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷
從實施例1-3及比較例1至4之評估結果明顯可知，具有特定組成之本發明的樹脂組成物之硬化收縮率小，其硬化物係Tg高、水蒸氣穿透度低。因此，適合作為例如各種密封材，尤其適合作為有機EL元件之密封材，而可使用作為有機EL元件之固體密封的密封用透明基板之接著用的接著劑。
(產業上之可利用性)
本發明之樹脂組成物之硬化收縮率小，其硬化物係可見光穿透率、耐光性優異，Tg高，水蒸氣穿透度低，因此適合作為各種密封材，尤其適合作為有機EL元件之密封材，而可使用作為有機EL元件之固體密封的密封用透明基板之接著用的接著劑。

Claims (16)

  1. 一種有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其係不含有(甲基)丙烯酸酯化合物，但含有下述之化合物：含有2種類以上於分子中具有2個以上氧雜環丁烷環之化合物(A)、及脂環式環氧化合物(B)，相對於前述化合物(A)與前述化合物(B)之總量100質量份，前述化合物(B)之含量為20至70質量份；於分子中具有2個以上之氧雜環丁烷環之化合物(A)為具有下述通式(1)或下述通式(2)所示之氧雜環丁烷環的化合物； 式中，R1分別獨立地表示直接鍵結或碳數1至6之直鏈或分枝鏈狀之烴基，R2表示含有脂環、芳香環、雜環或縮合環之烴基，R3分別獨立地表示碳數1至6之直鏈或分枝鏈狀烴基，n為平均值，表示1至5之整數； 式中，R4分別獨立地表示碳數1至6之直鏈或分枝鏈狀之烴 基，及R5分別獨立地表示碳數1至6之直鏈或分枝鏈狀烴基；相對於式(1)之化合物1質量份，式(2)之化合物的含有比率為0.6至1.5質量份之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，能量線硬化型樹脂組成物不含有不具有重量平均分子量10,000g/mol以上之反應性基的有機化合物成分，或含有時，相對於該樹脂組成物之總量，其含量未達1.5重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，於分子中具有2個以上之氧雜環丁烷環之化合物(A)為至少於分子中具有脂環或芳香環之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，含有2種類以上於分子中具有2個以上之氧雜環丁烷環的化合物(A)，於該樹脂組成物中所含有之總有機化合物成分為重量平均分子量10,000g/mol以下，且由20℃至80℃互相可溶之成分所構成。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，進一步含有環氧化合物(B)及光陽離子聚合起始劑(C)之任一者或兩者，相對於除去溶劑之樹脂組成物的總量100質量份，其含量為0.1至70質量份；上述化合物(A)以其合計含量計，相對於除去溶劑之樹脂組成物的總量100質量份，係含有30至99.9質量份。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，環氧化合物(B)為於分子中具有2個 以上之環氧基的化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，相對於分子中具有2個以上氧雜環丁烷環之化合物(A)及環氧化合物(B)之總量100質量份，含有該化合物(A)30至90質量份。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，進一步含有光陽離子聚合起始劑(C)。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，光陽離子聚合起始劑(C)為由鋶鹽、碘鎓鹽、鏻鎓鹽、銨鹽及銻酸鹽所構成之群中選出的至少一種。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，進一步含有微粒子(D)。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，微粒子(D)之一次粒徑為100nm以下。
  12. 如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，以E型黏度計測定，25℃的黏度為10mPa．s以上。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物，其中，使該樹脂組成物硬化時之硬化收縮率為5.5%以下。
  14. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第1至13項中任一項所述之有機EL元件密封材用能量線硬化型樹脂組成物硬化而得者。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之硬化物，其中，於厚度100μm之水蒸氣穿透率為200g/m2．日/60℃以下。
  16. 一種有機EL顯示器，其係具有申請專利範圍第14或15項所述之硬化物。
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