KR20200141978A - 유기 el 표시 소자용 봉지제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 잉크젯 도포성, 저아웃 가스성, 및 기판이나 무기 재료막에 대한 밀착성이 우수하고, 또한, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 경화성 수지와, 중합 개시제를 함유하는 유기 EL 표시 소자용 봉지제로서, 상기 경화성 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량에 대해, 중량비로 1.0 배 이상 1.5 배 이하이고, 25 ℃ 에 있어서의 유기 EL 표시 소자용 봉지제 전체의 점도가 40 mPa·s 이하이고, 25 ℃ 에 있어서의 유기 EL 표시 소자용 봉지제 전체의 표면 장력이 15 mN/m 이상 35 mN/m 이하인 유기 EL 표시 소자용 봉지제이다.
식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 결합손, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 1 이상 18 이하의 알킬렌기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 2 이상 18 이하의 알케닐렌기이고, R2 는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 1 이상 18 이하의 알킬렌기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 2 이상 18 이하의 알케닐렌기이고, n 은, 0 또는 1 이다.
식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 결합손, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 1 이상 18 이하의 알킬렌기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 2 이상 18 이하의 알케닐렌기이고, R2 는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 1 이상 18 이하의 알킬렌기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 2 이상 18 이하의 알케닐렌기이고, n 은, 0 또는 1 이다.
Description
본 발명은, 잉크젯 도포성, 저아웃 가스성, 및 기판이나 무기 재료막에 대한 밀착성이 우수하고, 또한, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네선스 (이하,「유기 EL」이라고도 한다) 표시 소자는, 서로 대향하는 1 쌍의 전극 간에 유기 발광 재료층이 협지 (狹持) 된 적층체 구조를 갖고, 이 유기 발광 재료층에 일방의 전극으로부터 전자가 주입됨과 함께 타방의 전극으로부터 정공이 주입됨으로써 유기 발광 재료층 내에서 전자와 정공이 결합하여 발광한다. 이와 같이 유기 EL 표시 소자는 자기 발광을 실시하는 것으로부터, 백라이트를 필요로 하는 액정 표시 소자 등과 비교하여 시인성이 양호하고, 박형화가 가능하고, 게다가 직류 저전압 구동이 가능하다는 이점을 갖고 있다.
유기 EL 표시 소자를 구성하는 유기 발광 재료층이나 전극은, 수분이나 산소 등에 의해 특성이 열화되기 쉽다는 문제가 있다. 따라서, 실용적인 유기 EL 표시 소자를 얻기 위해서는, 유기 발광 재료층이나 전극을 대기와 차단하여 장수명화를 도모할 필요가 있다. 특허문헌 1 에는, 유기 EL 표시 소자의 유기 발광 재료층과 전극을, CVD 법에 의해 형성한 질화규소막과 수지막의 적층막에 의해 봉지하는 방법이 개시되어 있다. 여기서 수지막은, 질화규소막의 내부 응력에 의한 유기층이나 전극에 대한 압박을 방지하는 역할을 갖는다.
수지막을 형성하는 방법으로서, 잉크젯법을 사용하여 기재 상에 봉지제를 도포한 후, 그 봉지제를 경화시키는 방법이 있다. 이와 같은 잉크젯법에 의한 도포 방법을 사용하면, 고속이고 또한 균일하게 수지막을 형성할 수 있다. 그러나, 잉크젯법에 의한 도포에 적합한 것으로 하기 위해 봉지제를 저점도가 되도록 한 경우, 아웃 가스가 발생하거나, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 떨어지는 것이 되거나 하는 등의 문제가 있었다.
특허문헌 1 에 개시된 질화규소막으로 봉지를 실시하는 방법에서는, 유기 EL 표시 소자의 표면의 요철이나 이물질의 부착, 내부 응력에 의한 크랙의 발생 등에 의해, 질화규소막을 형성할 때에 유기 발광 재료층이나 전극을 완전히 피복할 수 없는 경우가 있다. 질화규소막에 의한 피복이 불완전하면, 수분이 질화규소막을 통해 유기 발광 재료층 내에 침입해 버린다.
유기 발광 재료층 내로의 수분의 침입을 방지하기 위한 방법으로서, 특허문헌 2 에는, 무기 재료막과 수지막을 교대로 증착하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 3 이나 특허문헌 4 에는, 무기 재료막 상에 수지막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
수지막을 형성하는 방법으로서, 잉크젯법을 사용하여 기재 상에 봉지제를 도포한 후, 그 봉지제를 경화시키는 방법이 있다. 이와 같은 잉크젯법에 의한 도포 방법을 사용하면, 고속이고 또한 균일하게 수지막을 형성할 수 있다. 그러나, 잉크젯법에 의한 도포에 적합한 것으로 하기 위해 봉지제를 저점도가 되도록 한 경우, 아웃 가스가 발생하거나, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 떨어지는 것이 되거나 하는 등의 문제가 있었다.
본 발명은, 잉크젯 도포성, 저아웃 가스성, 및 기판이나 무기 재료막에 대한 밀착성이 우수하고, 또한, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명 1 은, 경화성 수지와, 중합 개시제를 함유하는 유기 EL 표시 소자용 봉지제로서, 상기 경화성 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량에 대해, 중량비로 1.0 배 이상 1.5 배 이하이고, 25 ℃ 에 있어서의 유기 EL 표시 소자용 봉지제 전체의 점도가 40 mPa·s 이하이고, 25 ℃ 에 있어서의 유기 EL 표시 소자용 봉지제 전체의 표면 장력이 15 mN/m 이상 35 mN/m 이하인 유기 EL 표시 소자용 봉지제이다.
본 발명 2 는, 경화성 수지와, 중합 개시제를 함유하는 유기 EL 표시 소자용 봉지제로서, 상기 경화성 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량에 대해, 중량비로 1.0 배 이상 1.5 배 이하이고, 잉크젯법에 의한 도포에 사용되는 유기 EL 표시 소자용 봉지제이다.
[화학식 1]
식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 결합손, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 1 이상 18 이하의 알킬렌기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 2 이상 18 이하의 알케닐렌기이고, R2 는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 1 이상 18 이하의 알킬렌기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 2 이상 18 이하의 알케닐렌기이고, n 은, 0 또는 1 이다.
[화학식 2]
이하에 본 발명을 상세히 서술한다. 또한, 본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제와 본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 공통되는 사항에 대해서는,「본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제」로서 기재한다.
본 발명자들은, 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 사용하는 경화성 수지로서, 경화성 및 저아웃 가스성이 우수하고, 또한, 비교적 점도가 낮은 3-에틸-3-(((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)메틸)옥세탄을 사용하는 것을 검토하였다. 그러나, 얻어진 봉지제는, 경화성은 우수하지만, 경화 수축에 의해 기판이나 무기 재료막에 대한 밀착성이 떨어지는 것이 되거나, 잉크젯 도포에 적합하지 않다는 문제가 있었다. 그래서 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 경화성 수지로서 더욱 특정한 구조를 갖는 디에폭시 화합물을, 그 3-에틸-3-(((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)메틸)옥세탄에 대해 특정한 함유 비율이 되도록 배합하는 것을 검토하였다. 그 결과, 잉크젯 도포성, 저아웃 가스성, 및 기판이나 무기 재료막에 대한 밀착성이 우수하고, 또한, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 후술하는 함유 비율이 되도록 하여 사용함으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 잉크젯 도포성, 저아웃 가스성, 및 기판이나 무기 재료막에 대한 밀착성이 우수한 것이 된다.
상기 식 (1) 중, 상기 R1 은, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 1 이상 18 이하의 알킬렌기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 2 이상 18 이하의 알케닐렌기인 것이 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 1 이상 18 이하의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸렌기인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (1) 중, 상기 R2 는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 1 이상 18 이하의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 중, 상기 R1 및 상기 R2 의 합계 탄소수의 바람직한 하한은 3, 바람직한 상한은 20 이다. 상기 R1 및 상기 R2 의 합계 탄소수가 이 범위임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 저아웃 가스성 및 기판이나 무기 재료막에 대한 밀착성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 R1 및 상기 R2 의 합계 탄소수의 보다 바람직한 하한은 4, 보다 바람직한 상한은 7 이다.
얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 잉크젯 도포성 등의 관점에서, 상기 식 (1) 중, n 은 1 인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 비점의 바람직한 하한은 200 ℃ 이다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 비점이 200 ℃ 이상임으로써, 휘발되기 어렵고, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 잉크젯 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 비점의 보다 바람직한 하한은 250 ℃ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 비점은, JIS K 2233 에 준거한 방법을 사용하여, 101 ㎪ 의 조건에서 측정되는 값, 또는 비점 환산 도표 등에서 101 ㎪ 로 환산된 값을 의미한다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,2,5,6-디에폭시헥산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 휘발되기 어렵고, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 잉크젯 도포성이 보다 우수한 것이 되는 것 등으로부터, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르가 바람직하고, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르가 가장 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량에 대해, 중량비로, 하한이 1.0 배, 상한이 1.5 배이다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량의 1.0 배 이상임으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 기판이나 무기 재료막에 대한 밀착성이 우수한 것이 되고, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 우수한 것이 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량의 1.5 배 이하임으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 경화성 및 저아웃 가스성이 우수한 것이 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량에 대해, 중량비로, 바람직한 하한이 1.1 배, 바람직한 상한이 1.4 배이다.
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 합계 함유량의 바람직한 하한은 30 중량부이다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 합계 함유량이 30 중량부 이상임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 잉크젯 도포성, 저아웃 가스성, 및 기판이나 무기 재료막에 대한 밀착성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 합계 함유량 보다 바람직한 하한은 50 중량부이다.
또한, 저아웃 가스성 등의 관점에서, 상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 합계 함유량의 바람직한 상한은 80 중량부이다.
상기 경화성 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 이외의 그 밖의 중합성 화합물을 함유해도 된다.
상기 그 밖의 중합성 화합물로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 그 밖의 에폭시 화합물이나, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 이외의 그 밖의 옥세탄 화합물이나, (메트)아크릴 화합물이나, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기「(메트)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기「(메트)아크릴 화합물」은, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미하고, 상기「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
상기 그 밖의 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 E 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 비스페놀 O 형 에폭시 화합물, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 술파이드형 에폭시 화합물, 디페닐에테르형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 알킬폴리올형 에폭시 화합물, 고무 변성형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르 화합물, 실록산 골격을 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 기판이나 무기 재료막에 대한 젖음 확산성이 우수한 것이 되는 것으로부터, 실록산 골격을 갖는 에폭시 화합물이 바람직하다.
상기 실록산 골격을 갖는 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, X-22-169, X-22-163, X-22-343, X-22-2046, X-22-4741, X-22-173DX, X-22-9002 (모두 신에츠 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 그 밖의 에폭시 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
상기 그 밖의 옥세탄 화합물로는, 예를 들어, 3-(알릴옥시)옥세탄, 페녹시메틸옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-3-((3-(트리에톡시실릴)프로폭시)메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄, 1,4-비스(((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시)메틸)벤젠, 실록산 골격을 갖는 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 기판이나 무기 재료막에 대한 젖음 확산성이 우수한 것이 되는 것으로부터, 실록산 골격을 갖는 옥세탄 화합물이 바람직하다.
이들 그 밖의 옥세탄 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 디시클로 펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 실록산 골격을 갖는 (메트)아크릴 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 기판이나 무기 재료막에 대한 젖음 확산성이 우수한 것이 되는 것으로부터, 실록산 골격을 갖는 (메트)아크릴 화합물이 바람직하다.
상기 실록산 골격을 갖는 (메트)아크릴 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, X-22-164, X-22-174DX, X-22-174ASX, X-22-2426, X-22-2475 (모두 신에츠 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 비닐에테르 화합물로는, 예를 들어, 벤질비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 디시클로펜타디엔비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.
이들 비닐에테르 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 중합 개시제를 함유한다.
상기 중합 개시제로는, 광 카티온 중합 개시제나 열 카티온 중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 또, 상기 그 밖의 중합성 화합물의 종류에 따라, 광 라디칼 중합 개시제, 열 라디칼 중합 개시제도 바람직하게 사용된다.
상기 광 카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이온성 광산 발생형이어도 되고, 비이온성 광산 발생형이어도 된다.
상기 이온성 광산 발생형의 광 카티온 중합 개시제의 아니온 부분으로는, 예를 들어, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, (BX4)- (단, X 는, 적어도 2 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 또, 상기 아니온 부분으로는, PFm(CnF2n＋1)6-m - (단, 식 중, m 은 0 이상 5 이하의 정수 (整數) 이고, n 은 1 이상 6 이하의 정수이다) 등도 들 수 있다.
상기 이온성 광산 발생형의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 상기 아니온 부분을 갖는, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 암모늄염, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 염 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술포늄염으로는, 예를 들어, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 요오드늄염으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아조늄염으로는, 예를 들어, 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 암모늄염으로는, 예를 들어, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 염으로는, 예를 들어, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(Ⅱ)헥사플루오로포스페이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(Ⅱ)헥사플루오로안티모네이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(Ⅱ)테트라플루오로보레이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(Ⅱ)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 광산 발생형의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 페놀술폰산에스테르, 디아조나프토퀴논, N-하이드록시이미드술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 미도리화학사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 유니온 카바이드사 제조의 광 카티온 중합 개시제, ADEKA 사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 3M 사 제조의 광 카티온 중합 개시제, BASF 사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 로디아사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 산아프로사 제조의 광 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 미도리 화학사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, DTS-200 등을 들 수 있다.
상기 유니온 카바이드사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, UVI6990, UVI6974 등을 들 수 있다.
상기 ADEKA 사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, SP-150, SP-170 등을 들 수 있다.
상기 3M 사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, FC-508, FC-512 등을 들 수 있다.
상기 BASF 사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, IRGACURE261, IRGACURE290 등을 들 수 있다.
상기 로디아사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, PI2074 등을 들 수 있다.
상기 산아프로사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, CPI-100P, CPI-200K, CPI-210S 등을 들 수 있다.
상기 열 카티온 중합 개시제로는, 아니온 부분이 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, 또는 (BX4)- (단, X 는, 적어도 2 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 로 구성되는, 술포늄염, 포스포늄염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 술포늄염, 암모늄염이 바람직하다.
상기 술포늄염으로는, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로는, 에틸트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 테트라부틸포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
상기 암모늄염으로는, 예를 들어, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸페닐디벤질암모늄헥사플루오로포스페이트, 메틸페닐디벤질 암모늄헥사플루오로안티모네이트, 메틸페닐디벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐트리벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(3,4-디메틸벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄테트라플루오로보레이트, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질피리디늄트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.
상기 열 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 산신 화학 공업사 제조의 열 카티온 중합 개시제, King Industries 사 제조의 열 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 산신 화학 공업사 제조의 열 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 산에이드 SI-60, 산에이드 SI-80, 산에이드 SI-B3, 산에이드 SI-B3A, 산에이드 SI-B4 등을 들 수 있다.
상기 King Industries 사 제조의 열 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, CXC1612, CXC1821 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, BASF 사 제조의 광 라디칼 중합 개시제, 도쿄 화성 공업사 제조의 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 BASF 사 제조의 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO 등을 들 수 있다.
상기 도쿄 화성 공업사 제조의 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 아조 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 과산화벤조일, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001, V-501 (모두 후지 필름 와코 순약 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 0.01 중량부 이상임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량이 10 중량부 이하임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화 반응이 지나치게 빨라지지 않고, 작업성이 보다 우수한 것이 되어, 경화물을 보다 균일한 것으로 할 수 있다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 증감제를 함유해도 된다. 상기 증감제는, 상기 중합 개시제의 중합 개시 효율을 보다 향상시켜, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화 반응을 보다 촉진시키는 역할을 갖는다.
상기 증감제로는, 예를 들어, 안트라센 화합물이나, 티오크산톤 화합물이나, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다.
상기 안트라센 화합물로는, 예를 들어, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-비스(옥타노일옥시)안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 화합물로는, 예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 증감제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 3 중량부이다. 상기 증감제의 함유량이 0.01 중량부 이상임으로써, 증감 효과가 보다 발휘된다. 상기 증감제의 함유량이 3 중량부 이하임으로써, 흡수가 지나치게 커지지 않고 심부 (深部) 까지 광을 전달할 수 있다. 상기 증감제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제와 기판이나 무기 재료막의 밀착성을 더욱 향상시키는 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 실란 커플링제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 잉여의 실란 커플링제가 블리드 아웃되는 것을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 추가로, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 표면 조정제를 함유해도 된다. 상기 표면 조정제를 함유함으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 도막의 평탄성을 부여할 수 있다.
상기 표면 조정제로는, 예를 들어, 계면 활성제나 레벨링제 등을 들 수 있다.
상기 표면 조정제로는, 예를 들어, 실리콘계나 불소계 등의 것을 들 수 있다.
상기 표면 조정제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, BYK-340, BYK-345 (모두 빅케미·재팬사 제조), 서프론 S-611 (AGC 세이미 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 표면 조정제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부이다. 상기 표면 조정제의 함유량이 이 범위임으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제 전체의 표면 장력을 보다 용이하게 조정할 수 있다. 상기 표면 조정제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 3 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 점도 조정 등을 목적으로 하여 용제를 함유해도 되지만, 잔존된 용제에 의해, 유기 발광 재료층이 열화되거나 아웃 가스가 발생하거나 하는 등의 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 용제의 함유량이 0.05 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 용제를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
또, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 필요에 따라, 보강제, 연화제, 가소제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 공지된 각종 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 본 롤 등의 혼합 기를 사용하여, 경화성 수지와, 중합 개시제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 25 ℃ 에 있어서의 점도의 상한이 40 mPa·s 이다. 상기 점도가 40 mPa·s 이하임으로써, 본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 잉크젯 도포성이 우수한 것이 된다. 본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 점도의 바람직한 상한은 20 mPa·s 이다.
또한, 본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 점도의 바람직한 하한은 5 mPa·s 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 점도는, E 형 점도계를 사용하여, 25 ℃, 100 rpm 의 조건에서 측정되는 값을 의미한다.
본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 25 ℃ 에 있어서의 점도의 바람직한 상한이 40 mPa·s 이다. 상기 점도가 40 mPa·s 이하임으로써, 본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 잉크젯 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 점도의 보다 바람직한 상한은 20 mPa·s 이다.
또, 본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 점도의 바람직한 하한은 5 mPa·s 이다.
본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력의 하한이 15 mN/m, 상한이 35 mN/m 이다. 상기 표면 장력이 이 범위임으로써 본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 잉크젯 도포성이 우수한 것이 된다. 본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 표면 장력의 바람직한 하한은 20 mN/m, 바람직한 상한은 30 mN/m, 보다 바람직한 하한은 22 mN/m, 보다 바람직한 상한은 28 mN/m 이다.
또한, 상기 표면 장력은, 25 ℃ 에 있어서 동적 젖음성 시험기에 의해 측정할 수 있다.
본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력의 바람직한 하한이 15 mN/m, 바람직한 상한이 35 mN/m 이다. 상기 표면 장력이 이 범위임으로써, 본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 잉크젯 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 표면 장력의 보다 바람직한 하한은 20 mN/m, 보다 바람직한 상한은 30 mN/m, 더욱 바람직한 하한은 22 mN/m, 더욱 바람직한 상한은 28 mN/m 이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화물의 파장 380 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하에 있어서의 광의 전광선 투과율의 바람직한 하한은 80 ％ 이다. 상기 전광선 투과율이 80 ％ 이상임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 광학 특성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 전광선 투과율의 보다 바람직한 하한은 85 ％ 이다.
상기 전광선 투과율은, 예를 들어, AUTOMATIC HAZE METER MODEL TC-Ⅲ DPK (도쿄 전색사 제조) 등의 분광계를 사용하여 측정할 수 있다. 또, 상기 광선 투과율, 그리고, 후술하는 투습도 및 함수율의 측정에 사용하는 경화물은, 예를 들어, LED 램프 등의 광원을 사용하여 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 경화물에 자외선을 100 시간 조사한 후의 400 ㎚ 에 있어서의 투과율이 20 ㎛ 의 광로 길이에서 85 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 자외선을 100 시간 조사한 후의 투과율이 85 ％ 이상임으로써, 투명성이 높고, 발광의 손실이 작아지고, 또한, 색재현성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 자외선을 100 시간 조사한 후의 투과율의 보다 바람직한 하한은 90 ％, 더욱 바람직한 하한은 95 ％ 이다.
상기 자외선을 조사하는 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 카본 아크 램프 등, 종래 공지된 광원을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, JIS Z 0208 에 준거하여, 경화물을 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에 24 시간 노출시켜 측정한 100 ㎛ 두께에서의 투습도가 100 g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 상기 투습도가 100 g/㎡ 이하임으로써, 경화물 중의 수분에 의한 유기 발광 재료층의 열화를 방지하는 효과가 보다 우수한 것이 되어, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 보다 우수한 것이 된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 경화물을 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에 24 시간 노출시켰을 때에, 경화물의 함수율이 0.5 ％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 경화물의 함수율이 0.5 ％ 미만임으로써, 경화물 중의 수분에 의한 유기 발광 재료층의 열화를 방지하는 효과가 보다 우수한 것이 되어, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화물의 함수율의 보다 바람직한 상한은 0.3 ％ 이다.
상기 함수율의 측정 방법으로는, 예를 들어, JIS K 7251 에 준거하여 칼피셔법에 의해 구하는 방법이나, JIS K 7209-2 에 준거하여 흡수 후의 중량 증분을 구하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 사용하여 유기 EL 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 잉크젯법에 의해, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 기재에 도포하는 공정과, 도포한 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사 및/또는 가열에 의해 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 기재에 도포하는 공정에 있어서, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 기재의 전체면에 도포해도 되고, 기재의 일부에 도포해도 된다. 도포에 의해 형성되는 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 봉지부의 형상으로는, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체를 외기로부터 보호할 수 있는 형상이면 특별히 한정되지 않고, 그 적층체를 완전히 피복하는 형상이어도 되고, 그 적층체의 주변부에 닫힌 패턴을 형성해도 되고, 그 적층체의 주변부에 일부 개구부를 형성한 형상의 패턴을 형성해도 된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사에 의해 경화시키는 경우, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 300 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하의 파장 및 300 mJ/㎠ 이상 3000 mJ/㎠ 이하의 적산 광량의 광을 조사함으로써 바람직하게 경화시킬 수 있다.
상기 광 조사에 사용하는 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 엑시머 레이저, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, LED 램프, 형광등, 태양광, 전자선 조사 장치 등을 들 수 있다. 이들 광원은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
이들 광원은, 상기 광 카티온 중합 개시제의 흡수 파장에 맞춰 적절히 선택된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대한 광의 조사 수단으로는, 예를 들어, 각종 광원의 동시 조사, 시간차를 둔 축차 조사, 동시 조사와 축차 조사의 조합 조사 등을 들 수 있고, 어느 조사 수단을 사용해도 된다.
상기 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사 및/또는 가열에 의해 경화시키는 공정에 의해 얻어지는 경화물은, 추가로 무기 재료막으로 피복되어 있어도 된다.
상기 무기 재료막을 구성하는 무기 재료로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 질화규소 (SiNx) 나 산화규소 (SiOx) 등을 들 수 있다. 상기 무기 재료막은, 1 층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수 종의 층을 적층한 것이어도 된다. 또, 상기 무기 재료막과 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제로 이루어지는 수지막을, 교대로 반복하여 상기 적층체를 피복해도 된다.
상기 유기 EL 표시 소자를 제조하는 방법은, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 도포한 기재 (이하,「일방의 기재」라고도 한다) 와 타방의 기재를 첩합 (貼合) 하는 공정을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 도포하는 기재 (이하,「일방의 기재」라고도 한다) 는, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 형성되어 있는 기재여도 되고, 그 적층체가 형성되어 있지 않은 기재여도 된다.
상기 일방의 기재가 상기 적층체가 형성되어 있지 않은 기재인 경우, 상기 타방의 기재를 첩합했을 때에, 상기 적층체를 외기로부터 보호할 수 있도록 상기 일방의 기재에 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 도포하면 된다. 즉, 타방의 기재를 첩합했을 때에 상기 적층체의 위치가 되는 장소에 전면적으로 도포하거나, 또는 타방의 기재를 첩합했을 때에 상기 적층체의 위치가 되는 장소가 완전히 들어가는 형상으로, 닫힌 패턴의 봉지부를 형성해도 된다.
상기 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사 및/또는 가열에 의해 경화시키는 공정은, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정 전에 실시해도 되고, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정 후에 실시해도 된다.
상기 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사 및/또는 가열에 의해 경화시키는 공정을, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정 전에 실시하는 경우, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 광 조사 및/또는 가열하고 나서 경화 반응이 진행되어 접착할 수 없게 될 때까지의 가사 (可使) 시간이 1 분 이상인 것이 바람직하다. 상기 가사 시간이 1 분 이상임으로써, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하기 전에 경화가 지나치게 진행되지 않아, 보다 높은 접착 강도를 얻을 수 있다.
상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정에 있어서, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 감압 분위기하에서 첩합하는 것이 바람직하다.
상기 감압 분위기하의 진공도의 바람직한 하한은 0.01 ㎪, 바람직한 상한은 10 ㎪ 이다. 상기 감압 분위기하의 진공도가 이 범위임으로써, 진공 장치의 기밀성이나 진공 펌프의 능력으로부터 진공 상태를 달성하는 데에 장시간을 소비하지 않고, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합할 때의 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제 중의 기포를 보다 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명에 의하면, 잉크젯 도포성, 저아웃 가스성, 및 기판이나 무기 재료막에 대한 밀착성이 우수하고, 또한, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 6)
표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 호모 디스퍼형 교반 혼합기 (프라이믹스사 제조,「호모 디스퍼 L 형」) 를 사용하여, 교반 속도 3000 rpm 으로 균일하게 교반 혼합함으로써, 실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 6 의 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제작하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해, E 형 점도계 (토키 산업사 제조,「VISCOMETER TV-22」) 를 사용하여, 25 ℃, 100 rpm 의 조건에 있어서 측정한 점도, 및 25 ℃ 에 있어서 동적 젖음성 시험기 (레스카사 제조,「WET-6100 형」) 를 사용하여 측정한 표면 장력을 표 1, 2 에 나타내었다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타내었다.
(1) 잉크젯 도포성
(1-1) 잉크젯 토출성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를, 잉크젯 토출 장치 (마이크로제트사 제조,「NanoPrinter500」) 를 사용하여, 30 피코리터의 액적량으로, 알칼리 세정한 무알칼리 유리 (아사히 가라스사 제조,「AN100」) 상에, 5 m/초의 속도로 500 ㎛ 피치로 1000 방울 도포하였다.
도포할 수 없었던 액적의 수가 0 개였던 경우를「◎」, 도포할 수 없었던 액적의 수가 1 개 이상 5 개 미만이었던 경우를「○」, 도포할 수 없었던 액적의 수가 5 개 이상 20 개 미만이었던 경우를「△」, 도포할 수 없었던 액적의 수가 20 개 이상이었던 경우를「×」로 하여 잉크젯 토출성을 평가하였다.
(1-2) 젖음 확산성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를, 잉크젯 토출 장치 (마이크로제트사 제조,「NanoPrinter500」) 를 사용하여, 30 피코리터의 액적량으로, 알칼리 세정한 무알칼리 유리 (아사히 가라스사 제조,「AN100」) 상에 1000 방울 도포하였다. 도포 조건은, 기판으로부터 0.5 ㎜ 의 높이에서, 800 ㎛ 피치, 주파수 20 ㎑ 로 하였다. 도포로부터 10 분 후의 무알칼리 유리 상의 액적의 직경을 측정하여, 액적의 직경이 180 ㎛ 이상이었던 경우를「◎」, 액적의 직경이 150 ㎛ 이상 180 ㎛ 미만이었던 경우를「○」, 액적의 직경이 120 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만이었던 경우를「△」, 액적의 직경이 120 ㎛ 미만이었던 경우를「×」로 하여 젖음 확산성을 평가하였다.
(2) 저아웃 가스성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화물의 가열시에 발생하는 아웃 가스를 이하에 나타내는 헤드 스페이스법에 의한 가스 크로마토그래프에 의해 측정하였다.
먼저, 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제 100 ㎎ 을 어플리케이터로 300 ㎛ 의 두께로 도공한 후에, LED 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사하여 봉지제를 경화시켰다. 이어서, 얻어진 봉지제 경화물을 헤드 스페이스용 바이알에 넣어 바이알을 봉지하고, 100 ℃ 에서 30 분간 가열하여, 헤드 스페이스법에 의해 발생 가스를 측정하였다.
발생한 가스가 400 ppm 미만이었던 경우를「◎」, 400 ppm 이상 600 ppm 미만이었던 경우를「○」, 600 ppm 이상 800 ppm 미만이었던 경우를「△」, 800 ppm 이상이었던 경우를「×」로 하여 저아웃 가스성을 평가하였다.
(3) 무기 재료막에 대한 밀착성
막 두께 300 ㎚ 의 질화규소막이 미리 제막 (製膜) 된 유리 상에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를, 스핀 코터를 사용하여 10 ㎛ 의 두께로 도포하였다. 이어서, LED 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사하고, 추가로, 100 ℃ 에서 30 분간 가열하여, 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 경화시켜, 수지막을 얻었다.
형성된 수지막에 대해 JIS K 5600-5-6 에 따라, 절입 간격 1 ㎜ 의 크로스컷 시험을 실시하였다. 크로스컷 시험을 실시하였을 때의, 박리가 5 ％ 이하인 경우를「◎」, 박리가 5 ％ 를 초과하고 35 ％ 이하인 경우를「○」, 박리가 35 ％ 를 초과하고 65 ％ 이하인 경우를「△」, 박리가 65 ％ 를 초과한 경우를「×」로 하여 무기 재료막에 대한 밀착성을 평가하였다.
(4) 유기 EL 표시 소자의 신뢰성
(4-1) 유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 배치된 기판의 제작
유리 기판 (길이 25 ㎜, 폭 25 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 에 ITO 전극을 1000 Å 의 두께로 성막한 것을 기판으로 하였다. 상기 기판을 아세톤, 알칼리 수용액, 이온 교환수, 이소프로필알코올로 각각 15 분간 초음파 세정한 후, 자비 (煮沸) 시킨 이소프로필알코올로 10 분간 세정하고, 추가로, UV-오존클리너 (니혼 레이저 전자 사 제조,「NL-UV253」) 로 직전 처리를 실시하였다.
다음으로, 이 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정시키고, 초벌구이한 도가니에 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘 (α-NPD) 을 200 ㎎, 다른 초벌구이 도가니에 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄 (Alq3) 을 200 ㎎ 넣고, 진공 챔버 내를, 1 × 10-4 ㎩ 까지 감압하였다. 그 후, α-NPD 가 들어 있는 도가니를 가열하고, α-NPD 를 증착 속도 15 Å/s 로 기판에 퇴적시켜, 막 두께 600 Å 의 정공 수송층을 성막하였다. 이어서, Alq3 이 들어 있는 도가니를 가열하고, 15 Å/s 의 증착 속도로 막 두께 600 Å 의 유기 발광 재료층을 성막하였다. 그 후, 정공 수송층 및 유기 발광 재료층이 형성된 기판을 다른 진공 증착 장치로 옮기기고, 이 진공 증착 장치 내의 텅스텐제 저항 가열 보트에 불화리튬 200 ㎎, 다른 텅스텐제 보트에 알루미늄선 1.0 g 을 넣었다. 그 후, 진공 증착 장치의 증착기 내를 2 × 10-4 ㎩ 까지 감압하여 불화리튬을 0.2 Å/s 의 증착 속도로 5 Å 성막한 후, 알루미늄을 20 Å/s 의 속도로 1000 Å 성막하였다. 질소에 의해 증착기 내를 상압으로 되돌리고, 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 배치된 기판을 취출하였다.
(4-2) 무기 재료막 A 에 의한 피복
얻어진 적층체가 배치된 기판의 그 적층체 전체를 덮도록, 13 ㎜ × 13 ㎜ 의 개구부를 갖는 마스크를 설치하고, 플라즈마 CVD 법으로 무기 재료막 A 를 형성하였다.
플라즈마 CVD 법은, 원료 가스로서 SiH4 가스 및 질소 가스를 사용하고, 각각의 유량을 SiH4 가스 10 sccm, 질소 가스 200 sccm 으로 하고, RF 파워를 10 W (주파수 2.45 ㎓), 챔버 내 온도를 100 ℃, 챔버 내 압력을 0.9 Torr 로 하는 조건에서 실시하였다.
형성된 무기 재료막 A 의 두께는, 약 1 ㎛ 였다.
(4-3) 수지 보호막의 형성
얻어진 기판에 대해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를, 잉크젯 토출 장치 (마이크로제트사 제조,「NanoPrinter300」) 를 사용하여 기판에 패턴 도포하였다.
그 후, LED 램프를 사용하여 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사하여 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 경화시켜 수지 보호막을 형성하였다.
(4-4) 무기 재료막 B 에 의한 피복
수지 보호막을 형성한 후, 그 수지 보호막 전체를 덮도록, 12 ㎜ × 12 ㎜ 의 개구부를 갖는 마스크를 설치하고, 플라즈마 CVD 법으로 무기 재료막 B 를 형성하여 유기 EL 표시 소자를 얻었다.
플라즈마 CVD 법은, 상기「(4-2) 무기 재료막 A 에 의한 피복」과 동일한 조건에서 실시하였다.
형성된 무기 재료막 B 의 두께는, 약 1 ㎛ 였다.
(4-5) 유기 EL 표시 소자의 발광 상태의 관찰
얻어진 유기 EL 표시 소자를, 온도 85 ℃, 습도 85 ％ 의 환경하에서 100 시간 노출시킨 후, 3 V 의 전압을 인가하고, 유기 EL 표시 소자의 발광 상태 (다크 스폿 및 화소 주변 소광의 유무) 를 육안으로 관찰하였다. 다크 스폿이나 주변 소광이 없고 균일하게 발광한 경우를「◎」, 다크 스폿이나 주변 소광은 없지만 휘도에 약간의 저하가 확인된 경우를「○」, 다크 스폿이나 주변 소광이 확인된 경우를「△」, 비발광부가 현저하게 확대된 경우를「×」로 하여 유기 EL 표시 소자의 신뢰성을 평가하였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 잉크젯 도포성, 저아웃 가스성, 및 기판이나 무기 재료막에 대한 밀착성이 우수하고, 또한, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공할 수 있다.
Claims (3)
- 경화성 수지와, 중합 개시제를 함유하는 유기 EL 표시 소자용 봉지제로서,
상기 경화성 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하고,
하기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량에 대해, 중량비로 1.0 배 이상 1.5 배 이하이고,
25 ℃ 에 있어서의 유기 EL 표시 소자용 봉지제 전체의 점도가 40 mPa·s 이하이고, 25 ℃ 에 있어서의 유기 EL 표시 소자용 봉지제 전체의 표면 장력이 15 mN/m 이상 35 mN/m 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 소자용 봉지제.
식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 결합손, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 1 이상 18 이하의 알킬렌기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 2 이상 18 이하의 알케닐렌기이고, R2 는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 1 이상 18 이하의 알킬렌기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 2 이상 18 이하의 알케닐렌기이고, n 은, 0 또는 1 이다.
- 경화성 수지와, 중합 개시제를 함유하는 유기 EL 표시 소자용 봉지제로서,
상기 경화성 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하고,
하기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량에 대해, 중량비로 1.0 배 이상 1.5 배 이하이고,
잉크젯법에 의한 도포에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 소자용 봉지제.
식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 결합손, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 1 이상 18 이하의 알킬렌기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 2 이상 18 이하의 알케닐렌기이고, R2 는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 1 이상 18 이하의 알킬렌기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 2 이상 18 이하의 알케닐렌기이고, n 은, 0 또는 1 이다.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 합계 함유량이 30 중량부 이상인 유기 EL 표시 소자용 봉지제.
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