TWI618741B - 有機el元件之密封用樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種樹脂組成物,其係含有具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、環狀(甲基)丙烯酸酯化合物(B)及聚合起始劑(C)者,環狀(甲基)丙烯酸酯化合物(B)為與上述化合物(A)不同之(甲基)丙烯酸酯化合物,且為選自由具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物及具有雜環骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物組成之群中之至少1種(甲基)丙烯酸酯化合物。

Description

有機EL元件之密封用樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於一種能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物。
能量線硬化樹脂通常可於無溶劑之情況下進行加工,因此作業性優異。又,因硬化速度快,能量必需量較低,故能量線硬化技術於以顯示器周邊材料為首之各種產業中為重要技術。近年來,關於顯示器,被稱為平板顯示器(FPD)之薄型顯示器,尤其是電漿顯示器(PDP)、液晶顯示器(LCD)被投入市場且廣泛普及。又,作為下一代之自發光型薄膜顯示器之有機EL顯示器(OLED)受到期待,且一部分製品已被實際使用化。 有機EL顯示器之有機EL元件具有如下結構:於形成有TFT等驅動電路之玻璃等基板上形成有由含有陰極及陽極所夾持之發光層之薄膜積層體所構成的元件部本體。元件部之發光層或電極等層容易因水分或氧而劣化,且因劣化而亮度降低或壽命縮短,並產生變色。因此,有機EL元件係以阻斷來自外部之水分或雜質之滲入之方式進行密封。為了實現高品質且高可靠性之有機EL元件,而期望有更高性能之密封材料,而自先前即對各種密封技術進行研究。
作為有機EL元件之代表性密封方法,研究有如下方法:使用密封用接著劑,將預先裝有乾燥劑之金屬製或玻璃製之密封蓋固定於有機EL元件之基板(專利文獻1)。該方法係將接著劑塗佈於有機EL元件之基板外周部,於其上設置密封蓋,繼而使接著劑固化,藉此將基板與密封蓋固定,而將有機EL元件密封。於此種方法中,利用玻璃製之密封蓋進行 密封成為主流。然而,玻璃製之密封蓋係藉由對平坦之玻璃基板進行用以裝入乾燥劑之刻蝕加工而製作,因此有成本變高之傾向。又,利用密封蓋之密封係於密封蓋之內側裝入乾燥劑,因此無法自密封蓋側提取光。即,自光源發出之光被自元件之基板側提取,從而被限制於底部發光型之元件。於底部發光型之元件之情形時,存在如下問題:由形成於基板之驅動電路部導致開口率降低,及光被驅動電路部遮住一部分而提取效率降低。 因此,期望開發一種可應用於自有機EL元件之基板之相反側提取光之頂部發光型元件的密封方法。
作為可應用於頂部發光型元件之代表性密封方法,有薄膜密封法及固體密封法。薄膜密封法係於有機EL元件上積層多層由無機或有機材料所構成之薄膜並製成鈍化膜之方法(專利文獻2)。就藉由該方法對元件賦予充分之防濕性而言,必需於元件上依序積層多層之薄膜。因此,薄膜密封法存在如下傾向:成膜步驟長而成本變高,又由於成膜所必需之大型真空系設備之導入而初期投資變高。
另一方面,固體密封法係以覆蓋有機EL元件之元件部整體之方式設置鈍化膜,並於其上隔著密封材料設置密封用透明基板之方法(參照專利文獻3)。通常,鈍化膜係藉由將無機材料進行蒸鍍或濺鍍而形成,但其大多為具有針孔之不完全膜,或機械強度弱之膜。因此,於固體密封法中,於元件上設置鈍化膜後,隔著密封用接著劑設置玻璃基板等密封用透明基板,藉此提高密封之可靠性。此種固體密封法作為簡便且低成本並且可實施頂部發光型元件之密封的方法而廣受關注。
於有機EL元件利用固體密封法之密封中,可使用熱或光硬化性樹脂作為密封用接著劑,但該等之特性有可能對元件之性能及密封作業之生產性造成明顯影響,故非常重要。例如,若密封用接著劑之水蒸氣穿透率不充分,則有水分自鈍化膜之針孔滲入元件部而導致元件劣化之可 能性。又,若密封材料之硬化反應慢,則有硬化步驟耗費時間,而密封作業之生產性降低之可能性。
針對該等所使用之密封用接著劑,除要求於可見光區域之高穿透率外,亦要求可經受發光之耐光性、穩定之成形性或用以抑制殘留應力之低硬化收縮性、及用以保護發光元件以免濕氣滲入之低水蒸氣穿透率等。可使用周知之接著劑作為有機EL元件之密封用接著劑而實施利用固體密封法之密封,但現狀為難以獲得於可靠性及生產性、水蒸氣穿透率方面可滿意之結果,從而期望開發一種可較佳地用於固體密封法之密封用接著劑。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利第3876630號
專利文獻2:日本專利第2679586號
專利文獻3:日本專利第4421938號
專利文獻4:日本專利第4655172號
專利文獻5:日本特開2001-81182號公報
專利文獻6:日本特開2000-169552號公報
本發明之目的在於提供一種適於有機EL元件之密封材之樹脂組成物、與可見光穿透率優異,且硬化收縮率、透濕度及脆性較低之其硬化物。
本發明人等為解決上述課題而進行潛心研究,結果發現,具有特定組成之能量線硬化性樹脂組成物及其硬化物解決上述課題,從而完成本發明。
即,本發明係關於下述(1)~(9)。
(1)一種樹脂組成物,其含有具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、環狀(甲基)丙烯酸酯化合物(B)及聚合起始劑(C), 環狀(甲基)丙烯酸酯化合物(B)為與上述化合物(A)不同之(甲基)丙烯酸酯化合物,且為選自由具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物及具有雜環骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物組成之群中之至少1種(甲基)丙烯酸酯化合物。
(2)如(1)之樹脂組成物,其中,具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)為於1分子中具有2個以上之脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物。
(3)如(1)或(2)之樹脂組成物,其中,各具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物之脂環式烴骨架分別為二環癸烷骨架、三環癸烷骨架或金剛烷骨架。
(4)如(1)或(2)之樹脂組成物,其中,具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)為下述式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物。
(式中,R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~3之烷基、鹵素原子或下述式(2),且R1之至少1個為下述式(2))。
(式中,R2表示直接鍵結或碳數1~10之(聚)伸烷基氧基,Y表示氫原子或甲基,*係向環狀骨架進行鍵結)。
(5)如(1)或(2)之樹脂組成物,其中,具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)之脂環式烴骨架為下述式(3)所示之(甲基)丙烯酸酯化合物。
(式中,R3及R4表示直接鍵結或碳數1~6之伸烷基或伸烷基氧基)。
(6)如(1)至(5)中任一項之樹脂組成物,其中,環狀(甲基)丙烯酸酯化合物(B)為具有雜環骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物,且為雜環骨架為下述式(4)所示之(甲基)丙烯酸酯化合物。
(式中,R5分別獨立地表示直接鍵或碳數1~6之伸烷基或伸烷基氧基。R6分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基。Z分別獨立地表示亞甲基、氧原子或氮原子。惟,無Z全部成為亞甲基之情況)。
(7)如(6)之樹脂組成物,其中,上述式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A):上述式(4)表示之環狀(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之重量比為9:1~1:9。
(8)一種低透濕障壁膜,其係使(1)至(7)中任一項之樹脂組成物硬化而成。
(9)如(1)至(7)中任一項之樹脂組成物,其可用於OLED用途。
本發明之樹脂組成物及其硬化物由於可見光穿透率優異,且硬化收縮率、透濕度及脆性低,故尤其適合有機EL元件之密封材。
本發明之樹脂組成物含有具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、環狀(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、及聚合起始劑(C)。
藉由上述構成,2種不同骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物於硬化時相互被導入硬化體系,而可實現低收縮率,並且達成僅含有1種具有環狀骨架之化合物而無法達成之極為優異之低水蒸氣穿透率的效果。
再者,本發明所記載之骨架可具有取代基,亦可不具有取代基,於具有取代基之情形時,該取代基較佳為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數1~6之烯基。
作為於本發明中可使用之具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(A),可使用公知者,並無特別限定,脂環式烴骨架較佳為飽和烴骨架。此種環式骨架與鏈狀結構者等其他骨架相比,有防止水蒸氣穿透之效果,且藉由與環狀(甲基)丙烯酸酯化合物一併配置於硬化系,可利用協同效應顯著地防止水蒸氣之穿透。
關於脂環式烴骨架,作為具體可使用之骨架,可列舉:環戊烷骨架、環己烷骨架、環庚烷骨架、二環癸烷骨架、三環癸烷骨架、金剛烷骨架、異莰基骨架等。
其中,較佳為具有三環癸烷骨架、金剛烷骨架等橋接環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物。於此種化合物中,因橋接於脂環式烴骨架,故成為立體結構並於環狀結構之空間配置有碳原子,因此可更有效地防止水蒸氣之穿透。並且,上述協同效應係藉由與上述具有橋接環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物之混合而變得更高。
進而,較佳為(甲基)丙烯醯基連結於環式烴骨架。具體而言,較佳為(甲基)丙烯醯基直接或經由烴基連結於上述環式烴骨架,作為經由烴基連結之情形之烴基,可列舉:碳數1~10之伸烷基、或具有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。
作為此種具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例,有下述之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物或2官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可列舉:(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯 酸3-羥基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯等。作為2官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可列舉三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯等。
作為此種具有環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物,可較佳地使用具有下述式(1)表示之結構之(甲基)丙烯酸酯化合物。
(式中,R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~3之烷基、鹵素原子或下述式(2),且R1之至少1者為下述式(2))。
(式中,R2表示直接鍵結或碳數1~10之(聚)伸烷基氧基,Y表示氫原子或甲基,*係向環狀骨架進行鍵結)。
又,較佳為可使用下述式(3)
(式中,R3及R4表示直接鍵結或碳數1~6之伸烷基或伸烷基氧基)
表示之(甲基)丙烯酸酯化合物。此處,作為此種(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例,可列舉三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯等。
關於具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物於樹脂組成物中之含量,相對於樹脂組成物100重量份通常較佳為5~95重量份,更佳為10~80重量份,尤佳為20~70重量份。
作為於本發明中使用之環狀(甲基)丙烯酸酯化合物(B),可使用具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯、具有雜環骨架之(甲基)丙烯酸酯。
此處,於使用具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物作為環狀(甲基)丙烯酸酯化合物之情形時,樹脂組成物含有具有2種不同結構之具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物。並且,可用作環狀(甲基)丙烯酸酯化合物之具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯可使用與上述相同之(甲基)丙烯酸酯化合物。
於如上述般使用2種具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物之情形時,與鏈狀結構者等其他骨架相比,有防止水蒸氣穿透之效果,且藉由與具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物一併配置於硬化系,可利用協同效應顯著地防止水蒸氣之穿透。
針對本發明中可用作環狀(甲基)丙烯酸酯化合物之具有雜環骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物,於以下進行說明。
此種雜環骨架與鏈狀結構者等其他骨架相比,有防止水蒸氣穿透之效果,且藉由與具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物一併配置於硬化系,可利用協同效應顯著地防止水蒸氣之穿透。
關於雜環骨架,作為具體可使用之骨架,可列舉:二烷骨架、三烷骨架、異氰尿酸酯骨架等。
進而,較佳為(甲基)丙烯醯基連結於雜環骨架。具體而言,較佳為(甲基)丙烯醯基直接或經由烴基連結於上述雜環骨架,作為經由烴基連結之情形之烴基,可列舉:碳數1~10之伸烷基、或者具有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。
作為此種具有雜環骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例,有下述之(甲基)丙烯酸酯化合物。
即,可列舉:(甲基)丙烯酸四氫糠酯、烷氧基化丙烯酸四氫糠酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫糠酯、嗎福林(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸EEO改質二丙烯酸酯(M-215)、ε-己內酯改質異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯(M-327)、異三聚氰酸EO改質二及三丙烯酸酯(M-313或M-315)、羥基三甲基乙醛改質三羥甲基丙烷二丙烯酸酯(R-604)、甲基丙烯酸五甲基哌啶基酯(FA-711)、甲基丙烯酸四甲基哌啶基酯(FA-712HM)、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯(SR531)。
作為此種具有雜環骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物,例如作為雜環之例,可列舉:嗎福林骨架、四氫呋喃骨架、烷骨架、二烷骨架、三骨架、咔唑骨架、吡咯啶骨架、哌啶骨架,可較佳地使用具有下述式(5)所表示之結構之(甲基)丙烯酸酯化合物。
(式中,R5分別獨立地表示直接鍵結或碳數1~6之伸烷基或伸烷基氧基,R6表示氫原子或碳數1~4之烷基或烯基,X分別獨立地表示氮原子、氧原子或亞甲基,Y分別獨立地表示亞甲基或羰基,m表示1~4之整數。惟,並無X全部為亞甲基之情況)。
此處,較佳為可使用下述式(4)所表示之化合物。
(式中,R5分別獨立地表示直接鍵結或碳數1~6之伸烷基或伸烷基氧基。R6分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基。Z分別獨立地表示亞甲基、氧原子或氮原子。其中,並無Z全部為亞甲基之情況)。
關於具有雜環骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物於樹脂組成物中之含量,相對於樹脂組成物100重量份通常較佳為5~95重量份,更佳為10~80重量份,尤佳為20~70重量份。
關於本發明之樹脂組成物,於樹脂組成物中之(甲基)丙烯酸酯化合物成分中,較佳為具有下述部分結構式(A)
(式中,t表示2以上之整數)
表示之結構之(甲基)丙烯酸酯化合物(以下,稱為聚EO改質(甲基)丙烯酸酯化合物)之總重量少於聚EO改質(甲基)丙烯酸酯化合物以外之(甲基)丙烯酸酯化合物的總重量,更佳為1/2以下。其原因在於:上述聚EO改質(甲基)丙烯酸酯化合物之水蒸氣穿透率差,若該聚EO改質(甲基)丙烯酸酯化合物之含量多,於樹脂組成物中成為主導,則有水蒸氣穿透率較差之虞。
並且,於樹脂組成物中聚EO改質(甲基)丙烯酸酯化合物之總重量相對於樹脂組成物100重量份,較佳為10重量份以下,更佳為5重量份以下,尤佳為2重量份以下。
於本發明中,為環狀(甲基)丙烯酸酯化合物且為聚EO改質(甲基)丙烯酸酯化合物之環狀聚EO改質(甲基)丙烯酸酯化合物較佳為不用作本發明之具有芳香族烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物或環狀(甲基)丙烯酸酯化合物,因此即便使用,亦相對於樹脂組成物100重量份較佳為20重量份以下,尤佳為10重量份以下。
本發明中,樹脂組成物中所含有之具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與環狀(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的比例以重量比計較佳為1:9~9:1,更佳為7:3~9:1,尤佳為5:5~9:1。
藉由設為上述較佳之範圍,可獲得水蒸氣穿透率極為優異之樹脂組成物。
作為本發明所使用之聚合起始劑(C),可使用光聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑等各種聚合起始劑。
又,作為光聚合起始劑,具體而言,可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚等安息香類;苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二 氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福林基丙烷-1-酮、低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等苯乙酮類;2-乙氧蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類;2,4-二乙基9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、2-氯9-氧硫等9-氧硫類;苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等縮酮類;二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、4,4'-雙甲胺基二苯甲酮等二苯甲酮類;2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦等氧化膦類等。 較佳為苯乙酮類,進而較佳為可列舉2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基-苯基酮。再者,於本發明之樹脂組成物中,光聚合起始劑可單獨使用,亦可混合數種使用。
又,作為熱自由基聚合起始劑,只要為藉由加熱而產生自由基,使連鎖聚合反應開始之化合物,則無特別限定,可列舉:有機過氧化物、偶氮化合物、安息香化合物、安息香醚化合物、苯乙酮化合物、苯醇等,可較佳地使用苯醇。例如,作為有機過氧化物,Kayamek(商標)A、M、R、L、LH、SP-30C、Perkadox(商標)CH-50L、BC-FF、Cadox(商標)B-40ES、Perkadox(商標)14、Trigonox(商標)22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、Kayaester(商標)P-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、Kayabutyl(商標)B、Perkadox16、Kayacarbon(商標)BIC-75、AIC-75(Kayaku Akzo股份有限公司製造)、Permeck(商標)N、H、S、F、D、G、Perhexa(商標)BH、HC、TMH、C、V、22、MC、PERCURE(商標)AH、AL、HB、PERBUTYL(商標)H、C、ND、L、PERCUMYL(商標)H、D、PEROYL(商標)IB、IPP、PEROCTA(商標)ND、(日油股份有限公司製造)可作為市售品而獲取。又,作為偶 氮化合物,VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001等(和光純藥工業股份有限公司製造)等可作為市售品而獲取。
作為上述熱自由基聚合起始劑(b),較佳為苯醇系之熱自由基聚合起始劑(包含將苯醇進行化學修飾者)。具體而言,可列舉:苯醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三乙基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙三級丁基二甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三級丁基二甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等,較佳為1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三級丁基二甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷,進而較佳為1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷,尤佳為1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
上述苯醇係由東京化成工業股份有限公司、和光純藥工業股份有限公司等市售。又,關於使苯醇之羥基醚化,可藉由周知之方法而容易地合成。又,關於使苯醇之羥基矽基醚化,可藉由將對應之苯醇與各種矽化劑於吡啶等鹼性觸媒下進行加熱之方法進行合成而獲得。作為矽化劑,可列舉通常已知之作為三甲基矽化劑之三甲基氯矽烷(TMCS)、六甲基二矽氮烷(HMDS)、N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺(BSTFA)或作為三乙基矽化劑之三乙基氯矽烷(TECS)、作為三級丁基二甲基矽化劑之三 級丁基甲基矽烷(TBMS)等。該等試劑可自矽衍生物製造商等之市場容易地獲取。作為矽化劑之反應量,相對於對象化合物之羥基1莫耳,較佳為1.0~5.0倍莫耳。進而較佳為1.5~3.0倍莫耳。若少於1.0倍莫耳,則有反應效率差,反應時間變長,因此促進熱分解之虞。若多於5.0倍莫耳,則有於回收時分離變差、或精製變困難之虞。
關於本發明之成分(C)之含量,相對於樹脂組成物之總量100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為0.5~5質量份。再者,於本發明之樹脂組成物中,聚合起始劑(C)可單獨使用,亦可混合多種使用。
作為可任意含於本發明之樹脂組成物之具有芳香族烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(D),只要為分子內具有至少1個芳香環之化合物,則可使用公知者中之任一者。於此種具有芳香環之化合物中,藉由具備芳香環而可使樹脂組成物具有撥水性,而使水蒸氣穿透率降低。並且,只要為分子內具有1個以上之芳香環之(甲基)丙烯酸酯化合物,則可充分發揮該效果。又,藉由分子內具有2個以上之芳香環,該效果變得更為優異,故而較佳。作為此種分子中具備2個以上之芳香環之骨架,可列舉:聯苯骨架或雙酚骨架,該等骨架可起到顯現優異之水蒸氣穿透率之效果。
作為此種具有芳香族烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例,可列舉下述之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物或2官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之例,可列舉:(甲基)丙烯酸苄酯、乙氧基改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、對苯基苯酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基丙烯酸苄基酯、 對苯基丙烯酸苄基酯等具有單環之(甲基)丙烯酸酯化合物、咔唑(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、咔唑(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內酯改質咔唑(甲基)丙烯酸酯等具有雜環之(甲基)丙烯酸酯化合物、萘基(甲基)丙烯酸酯、萘基(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、萘基(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內酯改質萘基(甲基)丙烯酸酯、聯萘酚(甲基)丙烯酸酯、聯萘酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、聯萘酚(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內酯改質聯萘酚(甲基)丙烯酸酯、萘酚(甲基)丙烯酸酯、萘酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、萘酚(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內酯改質萘酚(甲基)丙烯酸酯等具有縮合環之(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為2官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物,可列舉:(聚)乙氧基改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改質雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改質雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、六氫苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基(聚)乙氧基茀等具有單環之(甲基)丙烯酸酯化合物、聯苯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有雜環之(甲基)丙烯酸酯化合物、萘酚二(甲基)丙烯酸酯、聯萘酚(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聯萘酚(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內酯改質聯萘酚二(甲基)丙烯酸酯等具有縮合環之(甲基)丙烯酸酯化合物、雙酚茀二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基甲醇茀二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基己內酯茀二(甲基)丙烯酸酯等具有多環芳香族之(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為具有芳香族烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物,除如上述之(甲基)丙烯酸酯單體以外,亦可列舉環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。 作為環氧(甲基)丙烯酸酯,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型苯酚芳烷基樹脂、雙酚A之環氧丙烷加成物之末端環氧丙醚、茀環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等環氧樹脂類與(甲基)丙烯酸之反應物等。
其中,作為具有芳香族烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物,具體而言,例如可較佳地使用具有下述之部分骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物。
(式中,X表示直接鍵結或碳數1~3之伸烷基)。
可認為藉由具有上述之部分骨架,能使芳香環可賦予之撥水性更有效地顯現。
具體而言,上述之(甲基)丙烯酸酯化合物中,具有雙酚骨架、或聯苯骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物符合上述(B)式,而可較佳地使用。
進而,較佳為(甲基)丙烯醯基連結於芳香族烴骨架。具體而言,較佳為(甲基)丙烯醯基直接或經由烴基連結於上述芳香族烴骨架,作為經由烴基連結之情形之烴基,可列舉:碳數1~10之伸烷基、或具有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。
進而,作為於本發明中使用之具有芳香族烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物,較佳為下述式(7)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物。
(式中,X表示直接鍵結或碳數1~3之伸烷基,Y表示氫原子或甲基,R7表示氫原子、碳數1~3之烷基、鹵素原子或下述式(2),R2表示直接鍵結或碳數1~10之(聚)伸烷基氧基)。
(式中,R2表示直接鍵結或碳數1~10之(聚)伸烷基氧基,Y表示氫原子或甲基,*係向苯骨架進行鍵結)。
關於此種(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例,可列舉:鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、對苯基苯酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基丙烯酸苄基酯、對苯基丙烯酸苄基酯、(聚)丙氧基改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等。
關於具有芳香族烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物於樹脂組成物中之含量,相對於樹脂組成物100重量份,通常較佳為5~95重量份,更佳為10~80重量份,尤佳為20~70重量份。
又,於本發明之樹脂組成物中,考慮獲得之本發明之樹脂組成物之黏度、折射率、密接性等,亦可使用除具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、環狀(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、具有芳香族烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(D)以外之(甲基)丙烯酸酯化合物。具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸酯單體,作為該(甲基)丙烯酸酯單體,可使用單官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、分子內具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:具有醯亞胺環結構之醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸己內酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有烷基之(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等多元醇之(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有2個官能基之(甲基)丙烯酸酯單體,可列舉:二丙烯醯基化異氰尿酸酯等異氰酸酯之丙烯醯基化物、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有直鏈亞甲基結構之(甲基) 丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯二(甲基)丙烯酸酯等多元醇之二(甲基)丙烯酸酯等。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯單體,可列舉:異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、(聚)己內酯改質異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯等具有異氰尿酸酯環之多官能(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等多元醇之多官能(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯等含磷之多官能(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族之多官能(甲基)丙烯酸酯、經2,2,2-三丙烯醯氧基甲基琥珀酸等酸改質之多官能(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧六(甲基)丙烯酸酯等具有聚矽氧骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯等。
此種(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、(甲基)丙烯酸酯化合物(D)以外之(甲基)丙烯酸酯單體於樹脂組成物中之含量相對於樹脂組成物100重量份,通常較佳為5~95重量份,更佳為10~80重量份,尤佳為20~70重量份。
於本發明中,可以不損害特性之程度使用(甲基)丙烯酸胺酯(urethane)。
作為(甲基)丙烯酸胺酯,例如可列舉:使二醇化合物(例如,乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、環己烷-1,4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、雙酚A聚乙氧基二醇、雙酚A聚丙氧基二醇等)或者作為該等二醇化合物與二元酸或其酐(例如,琥珀酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯二甲酸或該等之酐)之反應物的聚酯二醇、與有機聚異氰酸酯(例如,四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等鏈狀飽和烴異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、亞甲基雙(異氰酸4-環己酯)、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯等環狀飽和烴異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸酯、6-異丙基-1,3-苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯)進行反應,繼而加成含羥基之(甲基)丙烯酸酯而成之反應物等。
(甲基)丙烯酸胺酯化合物於樹脂組成物中之含量相對於樹脂組成物100重量份,通常較佳為5~95重量份,更佳為10~80重量份,尤佳為20~70重量份。
本發明中,可於樹脂組成物中適當含有微粒。作為微粒,可列舉:有機微粒、無機微粒。又,微粒(E)可考慮必需之光線穿透率、硬度、耐擦傷性、硬化收縮率、折射率,單獨使用、或混合數種使用。
再者,就使穿透率(尤其是於380nm~780nm之穿透率)提高之觀點而言,較佳為不含有微粒。
又,於本發明之樹脂組成物中,玻璃轉移溫度較佳為70℃以上,尤佳為100℃以上。
作為可用於本發明之有機微粒,可列舉:聚苯乙烯樹脂顆粒、丙烯酸系樹脂顆粒、胺酯樹脂顆粒、聚碳酸酯樹脂顆粒等有機聚合物顆粒、多孔質聚苯乙烯樹脂顆粒、多孔質丙烯酸系樹脂顆粒、多孔質胺酯樹脂顆粒、多孔質聚碳酸酯樹脂顆粒等多孔質有機聚合物顆粒、苯胍-福馬林縮合物之樹脂粉末、苯胍-三聚氰胺-福馬林縮合物之樹脂粉末、脲-福馬林縮合物之樹脂粉末、天冬胺酸酯衍生物之粉末、硬脂酸鋅之粉末、硬脂酸醯胺之粉末、環氧樹脂粉末、聚乙烯粉末等,較佳為交聯聚甲基丙烯酸甲酯樹脂顆粒或交聯聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯樹脂顆粒等。該等有機微粒可以市售品之方式容易地獲取,又,亦可參考公知文獻而進行製備。
作為可用於本發明之無機微粒,可列舉:導電性金屬氧化物、透明性金屬氧化物、其他無機填料等。
作為可用於本發明之導電性金屬氧化物,可列舉:銻酸鋅、摻雜氧化錫之氧化銦(ITO)、摻銻氧化錫(ATO)、五氧化銻、氧化錫、摻鋁氧化鋅、摻鎵氧化鋅、摻氟氧化錫等。
作為可用於本發明之透明性金屬氧化物,可列舉:二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦/氧化鋯/氧化錫/五氧化銻複合物、氧化鋯/氧化錫/五氧化銻複合物、氧化鈦/氧化鋯/氧化錫複合物等。
作為可用於本發明之其他無機填料,可列舉:氧化鈣、氯化鈣、沸石、矽膠等。
作為可用於本發明之微粒,較佳為硬度與耐擦傷性優異,折 射率較高之微粒,可較佳地使用氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦/氧化鋯/氧化錫/五氧化銻複合物、氧化鋯/氧化錫/五氧化銻複合物、氧化鈦/氧化鋯/氧化錫複合物。又,顯示器所使用之光學片材係要求有高光線穿透率,因此微粒之一次粒徑較佳為100nm以下。作為該等之摻合比例,相對於成分(A)+成分(B)之總量100質量份,較佳為1~30質量份,更佳為5~20質量份。
進而,亦可併用多羧酸系之分散劑或矽烷偶合劑、鈦酸酯系矽烷偶合劑、改質聚矽氧油等聚矽氧系分散劑或有機共聚物系之分散劑等作為微粒之分散劑。作為該等之摻合比例,相對於本發明之樹脂組成物之總質量,較佳為0~30質量%左右,更佳為0.05~5質量%左右。
再者,所謂一次粒徑,意指使凝集崩潰時之該粒子所具有之最小粒徑。即,若為橢圓形狀之微粒,則將短徑設為一次粒徑。一次粒徑可利用動態光散射法或電子顯微鏡觀察等而進行測定。具體而言,可使用日本電子(股)製造之JSM-7700F場發射形掃描式電子顯微鏡,於加速電壓30kV條件下對一次粒徑進行測定。
於本發明中,1次粒徑較佳為100nm以下。並且,可較佳地使用5~100nm之微粒。藉由為100nm以下,可提供賦予耐擦傷性並且穿透率高之硬化物。
該等微粒可分散於溶劑中使用。尤其是無機微粒係分散於水或有機溶劑之形態且容易獲取市售品,作為所使用之有機溶劑,可列舉:甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烴溶劑、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑、及作為該等之混合物之石油醚、白汽油(white gasoline)、溶劑石油腦等,作為酯系溶劑,可列舉:乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯類、γ-丁內酯等環狀酯類、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚單乙酸酯、二乙二醇單乙醚單乙酸酯、三乙二醇單乙醚單 乙酸酯、二乙二醇單丁醚單乙酸酯、丙二醇單甲醚單乙酸酯、丁二醇單甲醚單乙酸酯等(單或聚)伸烷基二醇單烷基醚單乙酸酯類、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多羧酸烷基酯類等,作為醚系溶劑,可列舉:二乙醚、乙基丁基醚等烷基醚類、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類、四氫呋喃等環狀醚類等,作為酮系溶劑,可列舉:丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異佛爾酮等。
於本發明中使用微粒之情形時,微粒之含量相對於樹脂組成物100重量份,通常較佳為0.001~20重量份,更佳為0.001~10重量份,尤佳為0.001~5重量份。
於本發明之樹脂組成物中,除上述成分以外,為了改善作業時之便利性等,可根據狀況含有脫模劑、消泡劑、調平劑、光穩定劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、塑化劑、抗靜電劑等且進行併用。
又,為了獲得耐久性或可撓性,使用塑化劑之例亦多。作為所使用之材料,係根據所需之黏度、耐久性、透明性或可撓性等而進行選擇。具體而言,例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯等烯烴系聚合物;鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二環己酯、乙基鄰苯二甲醯基乙醇酸乙酯、丁基鄰苯二甲醯基乙醇酸丁酯等鄰苯二甲酸酯;苯偏三酸三(2-乙基己基)酯等苯偏三酸酯;己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸雙(2-乙基己基)酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、己二酸雙(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)酯、壬二酸雙(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁酯、癸二酸雙(2-乙基己基)酯、丁二酸二乙酯等脂肪族二元酸酯;磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、 磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯等正磷酸酯;蓖麻油酸甲基乙醯酯等蓖麻油酸酯;聚(1,3-丁二醇己二酸酯)等聚酯;三乙酸甘油酯等乙酸酯;N-丁基苯磺醯胺等磺醯胺;聚乙二醇苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、聚伸丁二醇苯甲酸酯、聚伸丁二醇二苯甲酸酯等聚烷醚(二)苯甲酸酯;聚丙二醇、聚乙二醇、聚伸丁二醇等聚醚;聚乙氧基改質雙酚A、聚丙氧基改質雙酚A等聚烷氧基改質雙酚A;聚乙氧基改質雙酚F、聚丙氧基改質雙酚F等聚烷氧基改質雙酚F;萘、菲、蒽等多環芳香族;(聯)萘酚、(聚)乙氧基改質(聯)萘酚、(聚)丙氧基改質(聯)萘酚、(聚)伸丁二醇改質(聯)萘酚、(聚)己內酯改質(聯)萘酚等萘酚衍生物;二苯硫醚、二苯多硫醚、二硫化苯并噻唑、二苯基硫脲、嗎福林二硫苯并噻唑、環己基苯并噻唑-2-次磺胺、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆、四硫化二-五亞甲基秋蘭姆等含硫化合物。較佳為可列舉:(聚)乙二醇二苯甲酸酯、(聚)丙二醇二苯甲酸酯、聯萘酚、(聚)乙氧基改質聯萘酚、(聚)丙氧基改質聯萘酚、二苯硫醚。
進而,亦可根據需要,添加丙烯酸系聚合物、聚酯彈性體、胺酯系聚合物及腈基橡膠等聚合物類。
關於不具有反應性基之有機化合物成分,就相溶性之方面而言,重量平均分子量較佳為10,000g/mol以下,尤佳為5,000g/mol以下。 於本發明中,不具有反應性基之有機化合物於樹脂組成物中之含量相對於樹脂組成物,較佳為1.5重量%以下,更佳為1.0重量%以下,尤佳為0.5重量%以下。藉由設為1.5重量%以下,可防止不具有反應性基之成分不相溶,而作為固體狀或凝膠狀等之不溶成分殘留,因此可防止成為作為硬化物性之透明性、耐熱性差者,故而較佳。又,為了使水蒸氣穿透度降低,亦可 加入烷基鋁等有機金屬化合物。雖亦可加入溶劑,但較佳為不添加溶劑者。
於本發明之樹脂組成物中,關於穿透率亦期望優異之特性,具體而言,波長380~780nm之各波長之光線穿透率較佳為90%以上。光線穿透率可藉由Hitachi High-Technologies(股)製造之分光光度計U-3900H等測定機器進行測定。
本發明之樹脂組成物可藉由依據常法將各成分混合溶解而進行製備。例如,可藉由於附帶攪拌裝置、溫度計之圓底燒瓶中添加各成分,於20~80℃,較佳為40~80℃下攪拌0.5~6小時而獲得。
關於本發明之樹脂組成物之黏度,作為適合作業性之黏度,較佳為使用E型黏度計(TV-200:東機產業公司製造)測定之黏度於25℃為1000mPa‧s以下之組成物,黏度尤佳為500mPa‧s以下。
本發明之樹脂組成物藉由能量線而可容易地硬化。此處,作為能量線之具體例,可列舉:紫外線、可見光線、紅外線、X射線、伽瑪射線、雷射光線等電磁波、α射線、β射線、電子束等粒子線等。於本發明中,該等中,較佳為紫外線、雷射光線、可見光線、或電子束。
依據常法,對本發明之樹脂組成物照射上述能量線,藉此可獲得本發明之硬化物。本發明之樹脂組成物之液折射率通常為1.45~1.55,較佳為1.48~1.52。折射率可利用阿貝折射率計(型號:DR-M2,Atago(股)製造)等進行測定。
於本發明之樹脂組成物中,厚度100μm之於60℃之水蒸氣穿透率較佳為200g/m2‧day以下,更佳為100g/m2‧day以下,尤佳為60g/m2‧day以下。藉由處於該範圍,可有效地防止由於水分之穿透而對元件造成損傷。
使用本發明之樹脂組成物之有機EL元件之固體密封方法較佳為具有:於形成於基板上之有機EL元件上形成鈍化膜之步驟;於上述鈍 化膜上塗佈密封用接著劑,設置密封用透明基板之步驟;及使上述密封用接著劑硬化之步驟,且可使用上述本發明之硬化性樹脂組成物作為密封用接著劑。
被密封之有機EL元件例如由基板、與包含下部電極、至少含有發光層之有機EL層、及上部電極之元件部本體所構成。就基板而言,可使用玻璃基板、由環烯或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等所構成之透明有機材料、利用玻璃纖維等使該透明有機材料高剛性化之有機/無機混合透明基板等由電氣絕緣性物質所構成之平坦基板。又,作為元件部本體之代表性構成,可列舉以下者。
(1)下部電極/發光層/上部電極
(2)下部電極/電子傳輸層/發光層/上部電極
(3)下部電極/發光層/電洞傳輸層/上部電極
(4)下部電極/電子傳輸層/發光層/電洞傳輸層/上部電極
例如,具有上述(4)之層構造之有機EL元件可藉由如下方式製作:藉由電阻加熱蒸鍍法或濺鍍法而於基板之單面上形成由Al-Li合金等所構成之下部電極(陰極),繼而,藉由電阻加熱蒸鍍法或離子束濺鍍法等薄膜形成方法,依序積層作為有機EL層之由二唑衍生物或三唑衍生物等所構成之電子傳輸層、發光層、由TPD等所構成之電洞傳輸層、及上部電極(陽極)。再者,有機EL元件之層構造、或材料只要為作為顯示元件發揮功能者,則無特別限定。又,本發明之樹脂組成物可應用於任何構造之有機EL元件。
鈍化膜係以覆蓋有機EL元件之方式形成。鈍化膜可藉由將氮化矽、氧化矽等無機材料進行蒸鍍或濺鍍等之方法而形成。鈍化膜係為了防止水分或離子性雜質等向有機EL元件滲入而設置。鈍化膜之厚度較佳為10nm~100μm之範圍,更佳為設為100nm~10μm之範圍。
鈍化膜亦取決於成膜法,但通常大多為存在針孔之不完全膜、或機械強度弱之膜。因此,於使用本發明之樹脂組成物之固體密封方法中,可藉由於鈍化膜上進而塗佈接著劑,使用密封用透明基板進行壓接,使接著劑硬化而提高密封之可靠性。
實施例
繼而,藉由實施例,對本發明進一步詳細地進行說明。本發明並不受以下實施例任何限定。再者,數值之單位「份」表示質量份。
以表1之實施例1~5、比較例1~2所示之組成(數值為「份」),獲得紫外線硬化型之本發明之樹脂組成物及比較用之紫外線硬化型樹脂組成物,以及該等之硬化物。又,關於樹脂組成物及硬化物之評價方法及評價基準係如下所述。再者,關於含有有機溶劑之實施例,於利用蒸發器使有機溶劑充分揮發後進行評價。
(1)透濕度:以5mm厚之玻璃基板夾住紫外線硬化型樹脂,使用100μm之間隔片調整膜厚,利用高壓水銀燈(120W/cm,無臭氧)以3000mJ/cm2使上述紫外線硬化型樹脂硬化,而製作試片。針對獲得之試片,利用Lyssy水蒸氣穿透度計L80-5000(Systech IIIinois公司製造)於60℃×90%RH測定透濕度。將結果示於表1。
(2)Tg(玻璃轉移點):利用黏彈性測定系統EXSTAR DMS-6000(SII NanoTechnology(股)製造)於拉伸模式、頻率1Hz,對硬化之紫外線硬化型樹脂層之Tg點進行測定。將結果示於表1。
(3)脆性:利用梅爾棒式塗佈機,於易接著PET(A4300 100μm厚度:東洋紡織(股)製造)上以20μm厚度進行塗佈,利用高壓水銀燈(80W/cm,無臭氧)進行3000mJ/cm2之照射,進行硬化而獲得試片。其後,藉由將試片彎折180°而進行評價。
(4)穿透率:以玻璃基板夾住紫外線硬化型樹脂,使用60μm 之間隔片調整膜厚,利用高壓水銀燈(120W/cm,無臭氧)以3000mJ/cm2使上述紫外線硬化型樹脂硬化,而製作試片。針對獲得之試片,利用分光光度計U-3900(Hitachi High-Technologies(股)製造)於測定範圍:780~380nm、光源:C、視野角:2°進行測定,且記載有400nm之穿透率。
(5)硬化收縮率:使用下述之數式(1),自25℃之硬化前之液比重、與進行硬化而獲得之於25℃之膜比重算出硬化收縮率。再者,硬化收縮率之試片係使用藉由與透濕度之試片相同之手法而硬化之試片。
(數式1)硬化收縮率=(膜比重-液比重)/膜比重×100 (1)
ADAMANTATE M-104:甲基丙烯酸金剛烷基酯,出光興產(股)公司製造
R-684:三環癸烷二羥甲基丙烯酸酯,日本化藥(股)公司製造
R-604:羥基三甲基乙醛改質三羥甲基丙烷二丙烯酸酯,日本化藥(股)公司製造
UC203:液狀聚異戊二烯,可樂麗公司製造
Nicanor Y-50:間二甲苯與甲醛之反應物(數量平均分子量250),Fudow(股)公司製造
Irgacure 184D:1-羥基環己基苯基酮,BASF(股)公司製造
關於測定之結果,確認於全部實施例1~5中,於脆性試驗中未產生龜裂,穿透率全部為90%以上,硬化收縮率成為3~4%,為低收縮。
自實施例1~5及比較例1~2之評價結果可明確,具有特定組成之本發明之樹脂組成物,其Tg高,且透濕度、硬化收縮率低。因此,例如適合於各種密封材,尤其是有機EL元件之密封材。
雖已詳細且參照特定實施態樣對本發明進行說明,但對從業者而言很明確,可不脫離本發明之精神及範圍而進行各種變更或修正。
再者,本申請案係基於2013年3月29日提出申請之日本專利申請(2013-072059),且其整體係藉由引用而被援用。又,此處所引用之全部參照係以整體方式被援用。
產業上之可利用性
本發明之樹脂組成物及其硬化物係因可見光穿透率優異,Tg高,且透濕度、脆性及硬化收縮率低,故適合於各種密封材,尤其是有機EL元件之密封材者。

Claims (9)

  1. 一種有機EL元件之密封用樹脂組成物,其含有具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、環狀(甲基)丙烯酸酯化合物(B)及聚合起始劑(C),環狀(甲基)丙烯酸酯化合物(B)為選自由與上述化合物(A)不同之具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物、及具有雜環骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物組成之群中之至少1種(甲基)丙烯酸酯化合物,且,上述樹脂組成物其厚度100μm之於60℃之水蒸氣穿透率為60g/m2‧day以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機EL元件之密封用樹脂組成物,其中,具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)為於1分子中具有2個以上脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之有機EL元件之密封用樹脂組成物,其中,各具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物中之脂環式烴骨架分別為二環癸烷骨架、三環癸烷骨架或金剛烷骨架。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之有機EL元件之密封用樹脂組成物,其中,具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)為下述式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物, (式中,R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~3之烷基、鹵素原子 或下述式(2),且R1之至少1個為下述式(2)), (式中,R2表示直接鍵結或碳數1~10之(聚)伸烷基氧基,Y表示氫原子或甲基,*係向環狀骨架進行鍵結)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之有機EL元件之密封用樹脂組成物,其中,具有脂環式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)之脂環式烴骨架為下述式(3)所示之(甲基)丙烯酸酯化合物, (式中,R3及R4表示直接鍵結或碳數1~6之伸烷基或伸烷基氧基)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之有機EL元件之密封用樹脂組成物,其中,環狀(甲基)丙烯酸酯化合物(B)為具有雜環骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物,且為雜環骨架為下述式(4)所示之(甲基)丙烯酸酯化合物, (式中,R5分別獨立地表示直接鍵結或碳數1~6之伸烷基或伸烷 基氧基;R6分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基;Z分別獨立地表示亞甲基、氧原子或氮原子;惟,並無Z全部為亞甲基之情況)。
  7. 如申請專利範圍第6項之有機EL元件之密封用樹脂組成物,其中,上述式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A):上述式(4)表示之環狀(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之重量比為9:1~1:9。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之有機EL元件之密封用樹脂組成物,其可用於OLED用途。
  9. 一種低透濕障壁膜,其係使申請專利範圍第1至7項中任一項之有機EL元件之密封用樹脂組成物硬化而成。
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