JP6551624B2 - カリックスアレーン化合物、硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、新規構造を有するカリックスアレーン化合物、前記カリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物とその硬化物に関する。

カリックスアレーン化合物はその特異的な構造に起因して耐熱性や堅牢性等に優れる効果が期待されることから、特殊塗料やレジスト材料等の各種用途向けに様々な検討がされている。カリックスアレーン化合物に関する技術としては、例えば、パラクレゾール型或いはパラターシャリーブチルフェノール型のカリックスアレーンのフェノール性水酸基に（メタ）アクリロイル基等を導入し、耐熱性や表面硬度に優れる塗料として用いる技術（例えば、特許文献１参照。）、微細パターンの形成が可能なレジスト材料として用いる技術（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。前述の通り、カリックスアレーン化合物は耐熱性や堅牢性等に優れる効果が期待できる化合物ではあるが、反面、結晶性が高い、硬いが脆い、基材への密着性が低い等の課題を有しており、前記特許文献１、２に記載されたカリックスアレーン化合物も同様にこれらの課題を有するものであった。したがって、これらの課題を克服し得る利用価値の高いカリックスアレーン化合物の開発が求められている。

特開平９−２６３５６０号公報 特開平１１−７２９１６号公報

したがって、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性や硬度等の性能のみならず、基材密着性等の性能にも優れる新規構造を有するカリックスアレーン化合物、前記カリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物とその硬化物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、１分子中に少なくとも一つの−ＣＨ_２ＯＨと、少なくとも一つの炭素間不飽和結合と、を有するカリックスアレーン化合物は、得られる硬化物や成形体において耐熱性や硬度等の性能のみならず、基材密着性等の性能にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、下記構造式（１）

［式中、Ｒ^１は、−ＣＨ_２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）、−ＣＨ_２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の炭素原子数１〜２０の一価の有機基（Ｄ）又は水素原子（Ｅ）であり、
Ｒ^２は、−ＣＨ_２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）、−ＣＨ_２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の炭素原子数１〜２０の一価の有機基（Ｄ）であり、
Ｒ^３は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。
ｎは２〜１０の整数であり、１分子中におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。＊は芳香環との結合点である。］
で表される化合物であり、
１分子中に少なくとも一つの−ＣＨ_２ＯＨと、少なくとも一つの炭素間不飽和結合と、
を有することを特徴とするカリックスアレーン化合物、これを含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供するものである。

本発明によれば、耐熱性や硬度等の性能のみならず、基材密着性等の性能にも優れる新規構造を有するカリックスアレーン化合物、前記カリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物とその硬化物を提供することを提供することができる。本発明のカリックスアレーン化合物は塗料や印刷インキ、接着剤、レジスト材料、層間絶縁膜等様々な用途に好適に用いることができる。

図１は、実施例１で得られたカリックスアレーン化合物（１−２）のＦＤ−ＭＳチャート図である。 図２は、実施例１で得られたカリックスアレーン化合物（１−２）の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である 図３は、実施例１で得られたカリックスアレーン化合物（１−２）の^１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。 図４は、実施例２３で得られたカリックスアレーン化合物（２３−１）の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である 図５は、実施例２６で得られたカリックスアレーン化合物（２６−２）の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である 図６は、実施例３６で得られたカリックスアレーン化合物（３６−１）の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である 図７は、実施例３７で得られたカリックスアレーン化合物（３７−１）の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のカリックスアレーン化合物は、下記構造式（１）

［式中、Ｒ^１は、−ＣＨ_２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）、−ＣＨ_２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の炭素原子数１〜２０の一価の有機基（Ｄ）又は水素原子（Ｅ）であり、
Ｒ^２は、−ＣＨ_２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）、−ＣＨ_２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の炭素原子数１〜２０の一価の有機基（Ｄ）であり、
Ｒ^３は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。
ｎは２〜１０の整数であり、１分子中におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。＊は芳香環との結合点である。］
で表される化合物であり、
１分子中に少なくとも一つの−ＣＨ_２ＯＨと、少なくとも一つの炭素間不飽和結合と、
を有することを特徴とする。

前記構造式（１）中のｎは２〜１０の整数である。中でも、構造的に安定であり、また、カリックスアレーン化合物の構造的特徴が顕著となることからｎが４、６又は８であるものが好ましく、４であるものが特に好ましい。

前記構造式（１）中のＲ^１は、−ＣＨ_２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）、−ＣＨ_２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の炭素原子数１〜２０の一価の有機基（Ｄ）である。分子中に存在する複数のＲ^１はそれぞれ異なる構造であってもよいし、同一構造であってもよい。

前記−ＣＨ_２ＯＨを有する構造部位（Ａ）について、構造部位（Ａ）は−ＣＨ_２ＯＨを一つ乃至複数有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。構造部位（Ａ）の一例としては、例えば、−ＣＨ_２ＯＨを有する（ポリ）ヒドロキシアルキル基（Ａ−１）や下記構造式（Ａ−２）で表される構造部位等が挙げられる。

（式中Ｒ^４は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、（ポリ）ヒドロキシアルキル基の何れかであり、Ｒ^５の少なくとも一つは−ＣＨ_２ＯＨを有する基である。）

前記（ポリ）ヒドロキシアルキル基（Ａ−１）について、主骨格となるアルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからその炭素原子数が１〜２０の範囲であることが好ましく、１〜１２の範囲であることがより好ましい。また、水酸基の数は１〜３の範囲であることが好ましい。この中の少なくとも一つは１級の水酸基であることが必須である。

前記構造式（Ａ−２）で表される構造部位について、前記構造式（Ａ−２）中のＲ^４は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからＲ^４はアルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。

前記構造式（Ａ−２）中のＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、（ポリ）ヒドロキシアルキル基の何れかであり、Ｒ^５の少なくとも一つは−ＣＨ_２ＯＨを有する基である。前記アルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからその炭素原子数が１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。前記（ポリ）ヒドロキシアルキル基は前記（ポリ）ヒドロキシアルキル基（Ａ−１）と同様のものが挙げられる。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからその炭素原子数が１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。また、水酸基の数は１〜３の範囲であることが好ましい。この中の少なくとも一つは１級の水酸基であることが必須である。

前記炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）について、炭素間不飽和結合とは具体的にはエチレン性二重結合或いはアセチレン性三重結合のことをいう。前記構造部位（Ｂ）はこれらの炭素間不飽和結合を一つ乃至複数有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。具体構造の一例としては、例えば、ビニル基、プロパルギル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、下記構造式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される構造部位等が挙げられる。

［式中Ｒ^８、Ｒ^１０はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ^９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基の何れかであり、Ｒ^９の少なくとも一つはビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基の何れかである。］

前記構造式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）中のＲ^８、Ｒ^１０は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからＲ^８、Ｒ^１０は直接結合又はアルキル基であることが好ましい。前記アルキル基の炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。

前記構造式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）中のＲ^９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基の何れかであり、Ｒ^９の少なくとも一つはビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基の何れかである。

前記アルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからその炭素原子数が１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。

前記ビニルオキシアルキル基、アリルオキシアルキル基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基におけるアルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからその炭素原子数が１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。

前記−ＣＨ_２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）について、構造部位（Ｃ）は−ＣＨ_２ＯＨと炭素間不飽和結合とを其々一つ以上有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。具体構造の一例としては、例えば、下記構造式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）の何れかで表される構造部位等が挙げられる。

［式中Ｒ^１１は−ＣＨ_２ＯＨ基を有するアルキル基である。Ｒ^１２は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、−ＣＨ_２ＯＨ基を有するアルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基、下記構造式（Ｃ−２−１）

（式中Ｒ^１４は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ^１１は−ＣＨ_２ＯＨ基を有するアルキル基である。）
であらわされる構造部位の何れかである。Ｒ^１３の少なくとも一つは−ＣＨ_２ＯＨ基を有するアルキル基又は前記構造式（Ｃ−２−１）表される構造部位であり、少なくとも一つはビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキレン基、前記構造式（Ｃ−２−１）で表される構造部位の何れかである。］

前記構造式（Ｃ−１）及び前記構造式（Ｃ−２−１）中のＲ^１１について、−ＣＨ_２ＯＨ基を有するアルキル基は前記（ポリ）ヒドロキシアルキル基（Ａ−１）と同様のものが挙げられる。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからその炭素原子数が１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。また、水酸基の数は１〜３の範囲であることが好ましい。

前記構造式（Ｃ−２）中のＲ^１２は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからＲ^１２はアルキル基であることが好ましい。その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。

前記構造式（Ｃ−２）中のＲ^１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、−ＣＨ_２ＯＨ基を有するアルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基、前記構造式（Ｃ−２−１）であらわされる構造部位の何れかである。

前記Ｒ^１３について、前記アルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからその炭素原子数が１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。

前記Ｒ^１３について、前記−ＣＨ_２ＯＨ基を有するアルキル基は前記（ポリ）ヒドロキシアルキル基（Ａ−１）と同様のものが挙げられる。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからその炭素原子数が１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。また、ヒドロキシ基の数は１〜３の範囲であることが好ましい。

前記Ｒ^１３について、前記ビニルオキシアルキル基、アリルオキシアルキル基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基におけるアルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからその炭素原子数が１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。

前記構造式（Ｃ−２−１）中のＲ^１４は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからＲ^１４は直接結合又はアルキル基であることが好ましい。前記アルキル基の炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。

前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の炭素原子数１〜２０の一価の有機基（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素基や、脂肪族炭化水素基中の水素原子の一部乃至複数がハロゲン原子で置換された構造部位等が挙げられる。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることから、前記一価の有機基は脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることよりが好ましく、直鎖のアルキル基であることが特に好ましい。また、その炭素原子数は４〜２０の範囲であることがより好ましく、５〜２０の範囲であることが特に好ましい。

本発明のカリックスアレーン化合物において、１分子中に少なくとも一つの−ＣＨ_２ＯＨと、少なくとも一つの炭素間不飽和結合を有する物であれば、前記Ｒ^１、Ｒ^２の組み合わせは特に限定されない。

前記構造式（１）中のＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。具体例の一部としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基のアルキル基等の脂肪族炭化水素基や、これら脂肪族炭化水素基の水素原子の一つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された構造部位；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香環含有炭化水素基や、これらの芳香核上に水酸基やアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。中でも、Ｒ^３は水素原子であることが好ましい。

前記構造式（１）中＊で表される結合点の位置は特に限定されず、どのような構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなること、及び製造上の利点の観点から、下記構造式（１−１）又は（１−２）で表されるものが好ましい。これらの構造式で表される化合物は、疎水性と親水性、あるいは反応性と非反応性等、相反する性質を有する官能基をベンゼン環に対して反対の方向に配置したものであり、基材との密着性を確保しながら、得られる硬化物の表面機能性を格段に向上させることが可能となり、工業的に更に有用な化合物である。

［式中、Ｒ^４は、−Ｘ−Ｒ（但し、Ｘは直接結合又はカルボニル基であり、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。）で表される一価の有機基（ｄ１）であり、
Ｒ^５は、−ＣＨ_２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）、−ＣＨ_２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）であり、
Ｒ^３は、前記と同じである。
ｎは２〜１０の整数であり、１分子中におけるＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。］

［式中、Ｒ^６は、−ＣＨ_２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）又は−ＣＨ_２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）であり、
Ｒ^７は、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基（ｄ２）であり、
Ｒ^３は、前記と同じである。
ｎは２〜１０の整数であり、１分子中におけるＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。］

前記構造式（１−１）で表される化合物はその構造式における上方に比較的疎水性の官能基であるＲ^４を有し、下方に反応性官能基を有する化合物である。化合物中の全てのＲ^２がフェノール性水酸基である場合は、基材密着性等において性能が不十分であることから、Ｒ ^５ は、−ＣＨ_２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）、−ＣＨ_２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）の何れかであることが必要である。

前記構造式（１−１）中のＲ^４は、−Ｘ−Ｒ（但し、Ｘは直接結合又はカルボニル基であり、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。）で表される一価の有機基（ｄ１）であり、この脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。直鎖のアルキル基であることが好ましく、また、その炭素原子数は４〜２０の範囲であることがより好ましく、５〜２０の範囲であることが特に好ましい。Ｒ^４の芳香環上の結合位置は特に限定されるものではないが、本発明の効果がより一層発現されやすい観点、及び製法上の利点の観点より、−Ｏ−Ｒ^５の結合位置のパラ位であることが特に好ましい。

前記構造式（１−１）中のＲ^５は、前述のＲ^２と同様であり、好ましいものも同じである。

前記構造式（１−２）で表される化合物はその構造式における下方に疎水性の官能基であるＲ^７を有し、上方に反応性官能基であるＲ^６を有する化合物である。

前記構造式（１−２）中のＲ^７は、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基（ｄ２）であり、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。直鎖のアルキル基であることが好ましく、また、その炭素原子数は４〜２０の範囲であることがより好ましく、５〜２０の範囲であることが特に好ましい。

前記構造式（１−２）中のＲ^６は、前述のＲ^１と同様であり、好ましいものも同じである。Ｒ^６の芳香環上の結合位置は特に限定されるものではないが、本発明の効果がより一層発現されやすい観点、及び製法上の利点の観点より、−Ｏ−Ｒ^７の結合位置のパラ位であることが特に好ましい。

本発明のカリックスアレーン化合物はどのような方法にて製造されたものであってもよい。以下、本発明のカリックスアレーン化合物を製造する方法の一例について説明する。

前記構造式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２を置換基として導入する方法としては、例えば、下記構造式（２）

（式中Ｒ^３、ｎ、＊は前記と同じである。）
で表される中間体（α）に前記Ｒ^１に相当する構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）を導入した後、フェノール性水酸基の水素原子の一部乃至全部を前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の何れか一種類以上で置換し、Ｒ^２に相当する構造部位を導入する方法が挙げられる。あるいは、先にフェノール性水酸基を変性した後、構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の何れかを導入してもよい。

前記構造式（２）で表される中間体（α）は、フェノールとアルデヒド化合物とから直接製造する方法や、パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物とを反応させてカリックスアレーン構造を有する中間体（ａ）を得た後、フェノールと塩化アルミニウムとの存在下で脱アルキル化反応させる方法等にて製造することができる。特に、前記中間体（α）をより高い収率で製造できることから、パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物とを反応させてカリックスアレーン構造を有する中間体（ａ）を得た後、フェノールと塩化アルミニウムとの存在下で脱アルキル化反応させる方法で製造することが好ましい。

前記中間体（α）に前記Ｒ^１として、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の炭素原子数１〜２０の一価の有機基（Ｄ）の一つである、−Ｘ−Ｒ（但し、Ｘは直接結合又はカルボニル基であり、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。）で表される一価の有機基（ｄ１）を導入する方法としては、例えば、フリーデル・クラフツアルキル化反応を利用する方法や、フリーデル・クラフツアシル化反応によりアシル基を導入する方法が挙げられる。また、アシル基のカルボニル基を還元して脂肪族炭化水素基としてもよい。フリーデル・クラフツ反応は常法により行うことができ、例えば、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下、対応するハロゲン化物と反応させる方法等が挙げられる。カルボニル基の還元は、ウォルフ・キッシュナー還元反応等の常法により行うことができる。

本発明でのカリックスアレーン化合物は、１分子中に少なくとも一つの−ＣＨ_２ＯＨと、少なくとも一つの炭素間不飽和結合とを有するものである。このような化合物のうち、芳香環上の置換基であるＲ^１に、構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を導入する方法としては、例えば、１分子中に含まれる芳香環の一つ乃至複数が前記−ＣＨ_２ＯＨを有する構造部位（Ａ）であり、一つ乃至複数が炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）である場合、１分子中に含まれる芳香環の複数乃至全てに前記構造部位（Ａ）を導入した後、構造部位（Ａ）の一部を前記構造部位（Ｂ）に変換する方法等が挙げられる。

芳香環上の置換基であるＲ^１に、構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を導入する方法としては、例えば、下記構造式（３）

（式中Ｒ^３、ｎ、＊は前記と同じである。ＺはＲ^１基を導入するための官能基である。）
で表される中間体（β）を得た後、Ｚ基を前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の何れかに変性する方法が挙げられる。

前記中間体（β）において、前記Ｚ基は前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）へ変換可能な官能基であれば特に限定されないが、Ｚ基がアリル基である場合、前記中間体（α）のアリルエーテル化体が大過剰のアミン化合物存在下で以下のような転移反応を生じることが知られており、高効率で目的の中間体（β）を得ることができる。

前記中間体（α）のアリルエーテル化は、所謂ウイリアムソンエーテル合成と同様の要領で、塩基性触媒条件下、前記中間体（α）とハロゲン化アリルとを反応させて得ることができる。前記転移反応で用いるアミン化合物は特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の三級アミンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の二級アミンが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記中間体（β）のアリル基を前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の何れか一種類以上で置換する方法は特に限定されないが、最も簡便な具体例としては、アリル基にボラン化合物と過酸化水素を反応させるブラウンヒドロホウ素化反応を用いて一級のアルコール性水酸基を生成させ、この一級のアルコール性水酸基の一部に（メタ）アクリル酸等の炭素間不飽和結合含有カルボン酸化合物を、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドや、アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィンからなる光延試薬を用いて中性条件下で前記水酸基とエステル化反応させる方法や、または、（メタ）アクリル酸クロリド等の炭素間不飽和結合含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記水酸基とエステル化反応させる方法が利用できる。

前記ボラン化合物は、特に限定されず、例えば、ボラビシクロ［３，３，１］ノナン（９−ＢＢＮ）、ジボラン、ジシアミルボラン、テキシルノラン、ジシクロヘキシルボラン、カテコールボランピナコールボラン等のボラン化合物が挙げられる。

前記中間体（β）において、前記Ｚ基がハロメチル基である場合、前記中間体（α）のハロメチル化体が酸ハロゲン化物とホルマリン誘導体との反応で生じることが知られており、ハロメチル化体である中間体（β）を四級アンモニウム塩存在下で有機カルボン酸の金属塩を反応させてアシロキシ化し、続いて金属水酸化物等を用いて加水分解することで一級のアルコール性水酸基を生成させることができる。また、前記中間体（β）において、前記Ｚ基がホルミル基である場合、前記中間体（α）のホルミル化体を、還元剤を用いて還元することでも、一級のアルコール性水酸基を生成させることができる。このようにして生成させた一級のアルコール性水酸基も、前述のエステル化反応を利用して前記構造部位（Ｂ）、（Ｃ）の何れか一種類以上で置換することができる。

Ｑは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基またはアルキレン基を表す。

前記ハロメチル化する方法としては、特に限定されないが、例えば、酢酸溶媒中にてパラホルムアルデヒドと塩化水素を作用させクロロメチル化する方法や、同条件下で塩化水素の代わりに臭化水素を作用させてブロモメチル化する方法が挙げられる。また、前記アシロキシ化に使用する四級アンモニウム塩は特に限定されず、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド等が挙げられ、また、有機カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなどが挙げられる。

前記ホルミル化する方法としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンを作用させるＶｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ反応やヘキサメチレンテトラミンを酸で活性化させてホルミル化するＤｕｆｆ反応の常法が使用できる。得られるホルミル体を還元する方法には、特に限定されないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウム等の金属水素化物や、パラジウム等の金属触媒存在下で水素による接触還元法の常法を使用できる。

前記中間体（α）や、中間体（β）、あるいは芳香環上の置換基としてＲ^１を導入したのちに、フェノール性水酸基の一部ないし全部を前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）に変性する方法についても、特に限定されるものではなく、一般的なフェノール性水酸基に対する光延反応やウイリアムソンエーテル合成等の公知の反応を適宜応用することができる。

本発明でのカリックスアレーン化合物は、１分子中に少なくとも一つの−ＣＨ_２ＯＨと、少なくとも一つの炭素間不飽和結合とを有するものである。このような化合物を得る方法として、例えば、１分子中に含まれるフェノール性水酸基の一つ乃至複数が前記−ＣＨ_２ＯＨを有する構造部位（Ａ）であり、一つ乃至複数が炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）である場合、前記中間体（α）、（β）、あるいは芳香環上の置換基としてＲ^１を導入した後のフェノール性水酸基の一部に前記構造部位（Ｂ）を導入し、残りのフェノール性水酸基に前記構造部位（Ａ）を導入する方法や、フェノール性水酸基の全てに前記構造部位（Ａ）を導入した後、構造部位（Ａ）の一部を前記構造部位（Ｂ）に変換する方法等が挙げられる。

フェノール性水酸基を、前記炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）を有する置換基に変性する場合には、構造部位（Ｂ）に相当するアルコール性水酸基含有化合物を用いた光延反応を利用することにより、効率的に製造することができる。前記アルコール性水酸基含有化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等が挙げられる。構造式（１）中のＲ^２において、前記構造部位（Ｂ）と、水素原子（Ｅ）とのの割合は反応モル比で適宜調整することができる。

フェノール性水酸基に前記構造部位（Ａ）を導入する方法は、例えば、ウイリアムソンエーテル合成の要領で対応するハロゲン化シリルエーテル化物を反応させた後、テトラブチルアンモニウムフロリドの存在下で脱シリル化させる方法や、適当なハロゲン化物を反応させてケトン構造やエステル構造を導入した後、アルコールに還元する方法が挙げられる。また、導入した構造部位（Ａ）に更にシリルエーテル基を有する求核性化合物、例えばカルボン酸化合物等を光延反応にて導入し、脱シリル化する方法等により、より複雑な構造の構造部位（Ａ）を導入することもできる。

前記構造部位（Ａ）の一部を、前記炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）に変換する方法は、例えば、前記構造部位（Ｂ）に相当する部分構造を有する求核性化合物、例えば炭素間不飽和結合含有のカルボン酸化合物等を用いた光延反応を利用する方法や、前記構造部位（Ｂ）に相当する部分構造を有する求電子性化合物、例えば、炭素間不飽和結合含有カルボン酸ハライドを塩基存在下でエステル化反応させる方法等が挙げられる。

本発明でのカリックスアレーン化合物として、前記構造式（１）中のＲ^２が、−ＣＨ_２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）である場合、例えば、前記中間体（α）、（β）、あるいは芳香環上の置換基としてＲ^１を導入した後のフェノール性水酸基の一部乃至全部に前記構造部位（Ｃ）に相当するハロゲン化物を反応させる方法、前記中間体（α）、（β）、あるいは芳香環上の置換基としてＲ^１を導入した後のフェノール性水酸基の一部乃至全部に炭素間不飽和結合及びシリルエーテル基を有する構造部位を導入した後、脱シリル化させる方法、前記中間体（α）、（β）、あるいは芳香環上の置換基としてＲ^１を導入した後のフェノール性水酸基の一部乃至全部に水酸基を複数有する構造部位を導入した後、その一部を炭素間不飽和結合含有構造で置換する方法等が挙げられる。

前記中間体（α）、（β）、あるいは芳香環上の置換基としてＲ^１を導入した後のフェノール性水酸基に前記炭素間不飽和結合及びシリルエーテル基を有する構造部位の導入する方法は、例えば、前述のウイリアムソンエーテル合成の要領で対応するハロゲン化シリルエーテル化物を反応させる方法や、一旦構造部位（Ａ）を導入した後、シリルエーテル基を有する求核性化合物、例えばカルボン酸化合物等を光延反応にて導入する方法等が挙げられる。

前記中間体（α）、（β）、あるいは芳香環上の置換基としてＲ^１を導入した後のフェノール性水酸基に前記水酸基を複数有する構造部位を導入する方法は、例えば、前述の要領でシリルエーテル基を複数有する構造部位を導入した後に脱シリル化させる方法、アセタール構造を有するハロゲン化物を反応させた後に脱アセタール化する方法等が挙げられる。水酸基の一部を炭素間不飽和結合含有構造で置換する方法としては、炭素間不飽和結合含有ハロゲン化物を反応させる方法が挙げられる。その際、水酸基の一部をシリルエーテル化するなどして保護してもよい。

フェノール性水酸基に、構造部位（Ｄ）としての炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基（ｄ２）を導入する方法は、例えば、所謂ウイリアムソンエーテル合成と同様の要領で、塩基性触媒条件下、対応する脂肪族炭化水素のハロゲン化物を反応させる方法が挙げられる。

以上、本発明のカリックスアレーン化合物の製造方法について、いくつかの具体例を挙げて説明したが、本発明のカリックスアレーン化合物は上記具体的製造方法で得られるものに限定されるものではない。例えば、以上に例示した素反応を適宜組み合わせる或いは繰り返し用いる等により、より多彩かつ複雑な分子構造を有するカリックスアレーン化合物を得ることもできる。

本発明のカリックスアレーン化合物は、カリックスアレーン化合物の特徴である耐熱性や硬度等に優れる性能は維持したまま、従来のカリックスアレーン化合物の課題であった基材密着性や靱性等にも優れる特徴を有する。本発明のカリックスアレーン化合物の用途は特に限定されるものではなく、多種多様な用途に応用可能である。以下、応用例の一部を例示する。

本発明のカリックスアレーン化合物は分子中に少なくとも一つの炭素間不飽和結合を含有することから、当該炭素間不飽和結合を重合性基とし、硬化性樹脂材料として利用することができる。硬化形態は光硬化であっても熱硬化であってもよいが、以下は光硬化性として用いる場合について説明する。

本発明のカリックスアレーン化合物を光硬化性樹脂材料として用いる場合には、後述する光重合開始剤やその他の光硬化性組成物、各種添加剤等を配合して硬化性組成物とすることが好ましい。前記その他の光硬化性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、例えば、モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ１）、脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ２）、脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ３）、芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ４）、シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ６）、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ７）、アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）、デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）等が挙げられる。

前記モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ１）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；下記構造式（５）

（式中Ｒ^１５は水素原子又はメチル基である。）
で表される化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ２）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

前記脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ３）は、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

前記芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ４）は、例えば、ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、下記構造式（９）

［式中Ｒ^１６はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるビカルバゾール化合物、下記構造式（７−１）又は（７−２）

［式中Ｒ^１７はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるフルオレン化合物等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）は、分子構造中にシリコーン鎖と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば特に限定されず、多種多様なものを用いてよい。また、その製造方法も特に限定されない。前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）の具体例としては、例えば、アルコキシシラン基を有するシリコーン化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。

前記アルコキシシラン基を有するシリコーン化合物は、市販品の例として、例えば、信越化学工業株式会社製「Ｘ−４０−９２４６」（アルコキシ基含有量１２質量％）、「ＫＲ−９２１８」（アルコキシ基含有量１５質量％）、「Ｘ−４０−９２２７」（アルコキシ基含有１５質量％）、「ＫＲ−５１０」（アルコキシ基含有量１７質量％）、「ＫＲ−２１３」（アルコキシ基含有量２０質量％）、「Ｘ−４０−９２２５」（アルコキシ基含有量２４質量％）、「Ｘ−４０−９２５０」（アルコキシ基含有量２５質量％）、「ＫＲ−５００」（アルコキシ基含有量２８質量％）、「ＫＲ−４０１Ｎ」（アルコキシ基含有量３３質量％）、「ＫＲ−５１５」（アルコキシ基含有量４０質量％）、「ＫＣ−８９Ｓ」（アルコキシ基含有量４５質量％）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、アルコキシ基含有量が１５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。また、シリコーン化合物として２種類以上を併用する場合には、それぞれのアルコキシ基含有量の平均値が１５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

また、前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）として、片末端に（メタ）クリロイル基を有するシリコーンオイルである信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」（メタクリロイル基当量９００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１７４ＢＸ」（メタクリロイル基当量２，３００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」（メタクリロイル基当量４，６００ｇ/当量）、「ＫＦ−２０１２」（メタクリロイル基当量４，６００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−２４２６」（メタクリロイル基当量１２，０００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−２４０４」（メタクリロイル基当量４２０ｇ/当量）、「Ｘ−２２−２４７５」（メタクリロイル基当量４２０ｇ/当量）；両末端に（メタ）クリロイル基を有するシリコーンオイルである信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１６４」（メタクリロイル基当量１９０ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」（メタクリロイル基当量４５０ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４Ａ」（メタクリロイル基当量８６０ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」（メタクリロイル基当量１，６００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４Ｃ」（メタクリロイル基当量２，４００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４Ｅ」（メタクリロイル基当量３，９００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−２４４５」（アクリロイル基当量１，６００ｇ/当量）；１分子中に（メタ）アクリロイル基を複数有するオリゴマー型シリコーン化合物である信越化学工業株式会社製「ＫＲ−５１３」（メタクリロイル基当量２１０ｇ/当量）、「−４０−９２９６」（メタクリロイル基当量２３０ｇ/当量）、東亞合成株式会社製「ＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００」（アクリロイル基当量１６５ｇ/当量）、「ＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０」（アクリロイル基当量２０７ｇ/当量）、「ＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ−１００」（メタクリロイル基当量１７９ｇ/当量）、「ＭＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０」（メタクリロイル基当量２２４ｇ/当量）、「ＭＡＣ−ＳＱ ＨＤＭ」（メタクリロイル基当量２３９ｇ/当量）等の市販品を用いても良い。

前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００の範囲であるものが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲であるものがより好ましい。また、その（メタ）アクリロイル基当量が１５０〜５，０００ｇ/当量の範囲であることが好ましく、１５０〜２，５００ｇ/当量の範囲であることがより好ましい。

前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ６）は、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ７）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、例えばブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（８）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。

［式中、Ｒ^１８はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ^１９はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式（８）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｑは０又は１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数である。］

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）は、例えば、水酸基やカルボキシ基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。

前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記（メタ）アクリレートモノマー（β）は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）が有する反応性官能基と反応し得るものでれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基当量が２００〜３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。

前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（９−１）〜（９−８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。

（式中Ｒ^２０は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２１は炭素原子数１〜４の炭化水素基である。）

このようなデンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００〜２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ−１１０６」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ−２２」、新中村化学株式会社製「Ａ−ＨＢＲ−５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ−１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ−１０１」等の市販品を用いても良い。

前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。また、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が５〜３０の範囲であるものが好ましい。

本発明のカリックスアレーン化合物を光硬化性樹脂材料として用いる場合、光重合開始剤を配合して用いることが好ましい。前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記光重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」等が挙げられる。

前記光重合開始剤の使用量は、硬化性組成物の有機溶剤を除いた成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。

前記硬化性組成物は有機溶剤で希釈されていてもよい。前記有機溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。有機溶剤の添加量は所望の組成物粘度等によって適宜調整される。

本発明の硬化性組成物は、所望の性能に応じて各種添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光増感剤、シリコーン系添加剤、シランカップリング剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤、密着補助剤、有機顔料、無機顔料、体質顔料、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。

以下に製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。

生成物（カリックスアレーン化合物）の構造同定は、下記条件にて測定した^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳにて行った。

^１Ｈ−ＮＭＲはＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。

磁場強度：４００ＭＨｚ
積算回数：１６回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ

^１３Ｃ−ＮＭＲはＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。

磁場強度：１００ＭＨｚ
積算回数：１０００回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ

ＦＤ−ＭＳは日本電子株式会社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ」を用い、下記条件により測定した。

測定範囲：ｍ／ｚ＝５０．００〜２０００．００
変化率：２５．６ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４０ｍＡ
カソード電圧：−１０ｋＶ

合成例１：中間体（α−１）の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２０Ｌのセパラ式四つ口フラスコに、ｔ−ブチルカリックス［４］アレーン１０００ｇ（１．５４ｍｏｌ）、フェノール１１５９ｇ（１２．３２ｍｏｌ）および脱水トルエン９３７５ｍｌを素早く仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。原料であるｔ−ブチルカリックス［４］アレーンは溶解せずに懸濁していた。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１６４３ｇ（１２．３２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になり、底に無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が沈殿していた。室温で５時間反応させた後、１Ｌのビーカーに内容物を移し、氷２０Ｋｇと１Ｎ塩酸１０Ｌ、クロロホルム２０Ｌを加えて、反応をクエンチした。淡黄色透明溶液になった。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５Ｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と無色透明液体の混合物を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら、ゆっくり加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた白色結晶を真空乾燥（５０℃で６時間以上）し、目的物である中間体（α−１）を５９７ｇ得た。収率は９１％。

合成例２：Ｒ４（ｄ１）の導入（１）
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ｎ−ヘキサノイルクロリド２０５ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ニトロエタン７０９ｇ（９．４４ｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）２４３ｇ（１．８２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になった。室温下で３０分攪拌し、中間体（α−１）を１００ｇ（０．２３６ｍｏｌ）ずつ数回に分けて投入した。発泡しながら反応が進行し、橙透明溶液となった。室温で５時間反応させた後、クロロホルム４５０ｍｌと氷水９５６ｇの入った２Ｌのビーカーに内容物をゆっくり移し、反応を停止させた。続いて、ｐＨ１になるまで１Ｎ塩酸を加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム４００ｍｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、黄色透明溶液を得た。氷浴下、メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、クロロホルムおよびメタノールで再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物を１２２ｇ得た。収率は６３％。

合成例３：Ｒ４（ｄ１）の導入（２）
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ブチルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物を１０６ｇ得た。収率は６４％。

合成例４：Ｒ４（ｄ１）の導入（３）
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ｎ−ヘプタノイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物を１３４ｇ得た。収率は６５％。

合成例５：Ｒ４（ｄ１）の導入（４）
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ステアロイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物を２２８ｇ得た。収率は６５％。

実施例１〔参考例〕：Ｒ^５（Ｂ）の導入
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２で得られた化合物を１．００ｇ（１．２２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８．８ｇ、トリフェニルホスフィン１．０５９ｇ（４．０３９ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリルレート０．４７８ｇ（３．６７２ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。黄土色懸濁状になった溶液を氷冷した後、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．９０７ｇ（４．０３９ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応液は橙色透明溶液となり、そのまま室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、目的物であるＲ^５として構造部位（Ｂ）を１個有する化合物（１−１）を０．２３０９ｇ、収率２０．３％、Ｒ^５として構造部位（Ｂ）を２個有する化合物（１−２）を０．４５２４ｇ、収率３５．５％で得た。

実施例２〔参考例〕
実施例１において、合成例２で得られた化合物の代わりに、合成例３で得られた化合物を用いる以外は実施例１と同様にして、目的物であるＲ^５として構造部位（Ｂ）を１個有する化合物（２−１）を０．１８０８ｇ、収率１５．６％、Ｒ^５として構造部位（Ｂ）を２個有する化合物（２−２）を０．４６５３ｇ、収率３５．３％で得た。

実施例３〔参考例〕
実施例１において、合成例２で得られた化合物の代わりに、合成例４で得られた化合物を用いる以外は実施例１と同様にして、目的物であるＲ^５として構造部位（Ｂ）を１個有する化合物（３−１）を０．２３１３ｇ、収率２０．５％、Ｒ^５として構造部位（Ｂ）を２個有する化合物（３−２）を０．４０７２ｇ、収率３２．４％で得た。

実施例４〔参考例〕
ヒドロキシエチルメタクリル酸の代わりに、ヒドロキシエチルアクリル酸を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物であるＲ^５として構造部位（Ｂ）を１個有する化合物（４−１）を０．２８９０ｇ、収率２５．８％、Ｒ^５として構造部位（Ｂ）を２個有する化合物（４−２）を０．４６８８ｇ、収率３７．８％で得た。

実施例５〔参考例〕
ヒドロキシメタクリル酸の代わりに、ヒドロキシプロピルメタクリル酸を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物であるＲ^５として構造部位（Ｂ）を１個有する化合物（５−１）を０．２５７ｇ、収率２２．３％、Ｒ^５として構造部位（Ｂ）を２個有する化合物（５−２）を０．４３９ｇ、収率３３．６％で得た。

実施例６〔参考例〕
ヒドロキシメタクリル酸の代わりに、４−ヒドロキシブチルアクリル酸を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物であるＲ^５として構造部位（Ｂ）を一つ有する化合物（６−１）を０．３５３ｇ、収率３０．６％、Ｒ^５として構造部位（Ｂ）を二つ有する化合物（６−２）を０．５４３ｇ、収率４１．５％で得た。

合成例６：フェノール性水酸基の変性（前駆体合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２で得た化合物を５．００ｇ（６．１１９ｍｍｏｌ）、無水アセトン２４．１０ｇ、炭酸カリウム１１．２８ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）、よう化カリウム０．８１３ｇ（４．８９６ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル７．４８９ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃で４０時間加温させた。室温まで冷却したのち、イオン交換水と０．３Ｎ塩酸を加え、ｐＨ６にした。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム５０ｇを加えて抽出した。次に、水層をクロロホルム５０ｇで３回抽出し、有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）して、目的物である下記で表される化合物を５．０３９ｇ得た。収率は７４．５％。

合成例７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、氷浴下、脱水テトラヒドロフラン１６．４４ｇを入れ、ゆっくり水素化アルミニウムリチウム１．０３８ｇ（２７．３５ｍｍｏｌ）加えた。脱水テトラヒドロフラン４９．３１ｇ（６８３．８ｍｍｏｌ）で希釈した５．０３９ｇ（４．５５９ｍｍｏｌ）の合成例６で得られた化合物を、温度が１０℃超えないように滴下ロートで添加した。灰色懸濁液となった反応溶液を室温下で６時間攪拌し、反応させた。氷浴下、クロロホルム３０ｇを添加し、１滴ずつ５Ｎ塩酸３０ｇを添加し反応を停止させた。続いて、反応液を珪藻土濾過した。濾液を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１で副生成物を除去した後、クロロホルム：イソプロピルアルコール＝５：１）にて、白色固体として得た。得られた白色固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物である下記で表される化合物を２．８５７ｇ得た。収率６３．１％。

実施例７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例７で得られた化合物を２．００ｇ（２．０１４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７．２６ｇ、トリフェニルホスフィン１．０５６ｇ（４．０２７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．３４７ｇ（４．０２７ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。ついで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．９０５ｇ（４．０２７ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液。室温で１０時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて精製し、下記構造式で表される化合物、Ｒ５として構造部位（Ａ）を３個、構造部位（Ｂ）を１個有する化合物（７−１）、（Ａ）、（Ｂ）を２個ずつ有する化合物２種（７−２）、（７−３）、（Ａ）１個、（Ｂ）３個を有する化合物（７−４）を得た。真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、それぞれ順に０．７６５ｇ、０．３２１ｇ、０．２８７ｇ、０．１０１ｇ、収率は順に３５．８％、１４．１％、１２．６％、４．２％であった。

実施例８
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例７と同様に行った。それぞれの化合物は、順に０．８４３ｇ、０．４７５ｇ、０．３４２ｇ、０．１２４ｇであり、収率はそれぞれ順に、４０．０％、２１．４％、１５．４％、収率５．３３％であった。

合成例８
ブロモ酢酸メチルの代わりに、ブロモピロピオン酸メチルを用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物である下記で表される化合物を４．３０７ｇ得た。収率６０．６％。

合成例９
合成例６で得られた化合物の代わりに、合成例８で得られた化合物を用いた以外は合成例７と同様に行い、目的物である下記で表される化合物を２．９８９ｇ得た。収率８０．６％。

実施例９
合成例７で得られた化合物の代わりに、合成例９で得られた化合物を用いる以外は実施例７と同様に行い、下記化合物をそれぞれ、０．７８３ｇ（収率３６．８％）、０．３７４ｇ（収率１６．６％）、０．３７４ｇ（収率１６．６％）、０．１２３ｇ（収率５．１５％）得た。

実施例１０
メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いた以外は、実施例９と同様に行い、下記化合物をそれぞれ０．３２９ｇ（収率１５．６％）、０．１８９ｇ（８．５７％）、０．１７３ｇ（収率７．８４％）、０．０８９ｇ（収率３．８５％）を得た。

合成例１０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２で得られた化合物を９２．６ｇ（１１３．３３ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９４４．５２ｇを入れ攪拌した。続いて、白色懸濁溶液に、ヒドラジン一水和物４６．４ｍｌ（９０６．６４ｍｍｏｌ）を加え、更に水酸化カリウムペレットを５０．９ｇ（９０６．６４ｍｍｏｌ）加えた。１００℃で３０分攪拌した後、８時間加熱還流させた。反応終了後、９０℃まで冷却し、イオン交換水を９２．６ｍｌ加え、３０分攪拌した。室温まで冷却し、混合溶液をビーカーに移し、６Ｎ塩酸をｐＨ１になるまで加え、クロロホルム３００ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３００ｇで３回抽出し、有機層を集合した。全有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体を得た。メタノールを加えて再沈殿させ、生成した白色結晶を桐山ロートでろ過し、真空乾燥（６０℃で６時間以上）することによって、目的物である下記で表される化合物を５４．３４ｇ得た。収率は６３．０％

合成例１１
合成例２で得られた化合物の代わりに、合成例３で得られた化合物を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物である下記で表される化合物を７２．４５ｇ得た。収率８３．１％。

合成例１２
合成例２で得られた化合物の代わりに、合成例４で得られた化合物を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物である下記で表される化合物を７８．４ｇ得た。収率８２．７％。

合成例１３
合成例２で得られた化合物の代わりに、合成例５で得られた化合物を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物である下記で表される化合物を３７．９ｇ得た。収率９６．０％。

合成例１４
公知文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４３（４３）， ７６９１−７６９３； ２００２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４８（５）， ９０５−１２； １９９２）を参考にして、化合物（α−１）から下記スキームに従い、目的の化合物を合成した（収量７５ｇ、収率６６．６％）。

実施例１１〔参考例〕
合成例２で得られた化合物の代わりに、合成例１０で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様に行い、下記化合物（１１−１）０．２７８ｇ（収率２４．２３％）、（１１−２）０．４１３ｇ（収率３１．９％）を得た。

実施例１２〔参考例〕
合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１１で得られた化合物を用いた以外は実施例１１と同様に行い、下記化合物（１２−１）０．２１４ｇ（収率１８．２％）、（１２−２）０．４２１ｇ（収率３１．３％）を得た。

実施例１３〔参考例〕
合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１２で得られた化合物を用いた以外は実施例１１と同様に行い、下記化合物（１３−１）０．２２８ｇ（収率２０．０％）、（１３−２）０．３７８ｇ（収率２９．７％）を得た。

実施例１４〔参考例〕
合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１３で得られた化合物を用いた以外は実施例１１と同様に行い、下記化合物（１４−１）０．２３１ｇ（収率２１．４％）、（１４−２）０．７６１ｇ（収率６５．８％）を得た。

実施例１５〔参考例〕
合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１４で得られた化合物を用いた以外は実施例１１と同様に行い、下記化合物（１５−１）０．１２５ｇ（収率１０．１％）、（１５−２）０．２１３ｇ（収率１４．５％）を得た。

実施例１６〔参考例〕
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１０と同様に行い、下記化合物（１６−１）０．２７６ｇ（収率２４．４％）、（１６−２）０．４５１ｇ（収率３５．９％）を得た。

実施例１７〔参考例〕
合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１１で得られた化合物を用いた以外は実施例１６と同様に行い、下記化合物（１７−１）０．２９１ｇ（収率２５．３％）（１７−２）０．４９１ｇ（収率３７．７％）を得た。

実施例１８〔参考例〕
合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１２で得られた化合物を用いた以外は実施例１６と同様に行い、下記化合物（１８−１）０．２２１ｇ（収率１９．７％）、（１８−２）０．３５４ｇ（収率２８．５％）を得た。

実施例１９〔参考例〕
合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１３で得られた化合物を用いた以外は実施例１６と同様に行い、下記化合物（１９−１）０．１８０１ｇ（収率１６．９％）、（１９−２）０．５７６ｇ（収率５０．７％）を得た。

実施例２０〔参考例〕
合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１４で得られた化合物を用いた以外は実施例１６と同様に行い、下記化合物（２０−１）０．１４３ｇ（収率１１．９％）、（２０−２）０．３４５ｇ（収率２４．５％）を得た。

実施例２１〔参考例〕
ヒドロキシメタクリル酸の代わりに、ヒドロキシプロピルメタクリル酸を用いた以外は実施例１６と同様に行い、下記化合物（２１−１）０．２８６ｇ（収率２４．５％）、（２１−２）０．４３２ｇ（収率３２．４％）を得た。

実施例２２〔参考例〕
ヒドロキシメタクリル酸の代わりに、４−ヒドロキシブチルメタクリル酸を用いた以外は実施例１６と同様に行い、下記化合物（２２−１）０．２８６ｇ（収率２４．５％）、（２２−２）０．４４９ｇ（収率３３．７％）を得た。

合成例１５
合成例２で得られた化合物の代わりに、合成例１０で得られた化合物を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記式で表される化合物を５．５５３ｇ（収率８０．６％）得た。

合成例１６
合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１１で得られた化合物を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記式で表される化合物を５．８７１ｇ（収率７２．６％）得た。

合成例１７
合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１２で得られた化合物を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記式で表される化合物を５．１２３ｇ（収率７５．７％）得た。

合成例１８
合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１３で得られた化合物を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記式で表される化合物を５．６４ｇ（収率９３．９％）得た。

合成例１９
合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１４で得られた化合物を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記式で表される化合物を４．３１ｇ（収率５３．９％）得た。

合成例２０
合成例６で得られた化合物の代わりに、合成例１５で得られた化合物を用いた以外は合成例７と同様に行い、下記式で表される化合物４．３０ｇ（収率８６．７％）得た。

合成例２１
合成例１５で得られた化合物の代わりに、合成例１６で得られた化合物を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記式で表される化合物を４．２１ｇ（収率８１．４％）得た。

合成例２２
合成例１５で得られた化合物の代わりに、合成例１７で得られた化合物を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記式で表される化合物を３．８９ｇ（収率８４．５％）得た。

合成例２３
合成例１５で得られた化合物の代わりに、合成例１８で得られた化合物を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記式で表される化合物を４．３１ｇ（収率８１．７％）得た。

合成例１５で得られた化合物の代わりに、合成例１９で得られた化合物を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記式で表される化合物を３．４３ｇ（収率８５．１％）得た。

実施例２３
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２０で得られた化合物を２．００ｇ（２．１３４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７．６９ｇ、トリフェニルホスフィン１．６７９ｇ（６．４０１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．４５９ｇ（５．３３４ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４３８ｇ（６．４０１ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、黄色透明溶液を室温で１０時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて精製し、下記構造式で表される化合物（２３−１）〜（２３−４）を得た。真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、それぞれ順に０．２１ｇ、０．６３８ｇ、０．４７０ｇ、０．２１３ｇ、収率は順に９．７９％、２７．９％、２０．５％、８．７４％であった。

実施例２４
合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２１で得られた化合物を用いた以外は実施例２３と同様に行い、下記構造式で表される化合物（２４−１）〜（２４−４）を順に０．２３１ｇ（収率１０．７％）、０．５８３ｇ（収率２５．０％）、０．４３５ｇ（収率１８．７％）、０．３３４（収率１３．４％）得た。

実施例２５
合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２２で得られた化合物を用いた以外は実施例２３と同様に行い、下記構造式で表される化合物（２５−１）〜（２５−４）を順に０．２０１ｇ（収率９．４０５％）、０．４９８ｇ（収率２１．９％）、０．３９８ｇ（収率１７．５％）、０．２６５ｇ（収率１１．０％）得た。

実施例２６
合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２３で得られた化合物を用いた以外は実施例２３と同様に行い、下記構造式で表される化合物（２６−１）〜（２６−４）を順に０．２１８ｇ（収率１０．５％）、０．４３７ｇ（収率２０．１％）、０．３６５ｇ（収率１６．８％）、０．２２８ｇ（収率１０．１％）得た。

実施例２７
合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２４で得られた化合物を用いた以外は実施例２３と同様に行い、下記構造式で表される化合物（２７−１）〜（２７−４）を順に０．２２７ｇ（収率１０．３％）、０．３１７ｇ（収率１３．１％）、０．２９１ｇ（収率１２．１％）、０．２８９ｇ（収率１４．８％）得た。

実施例２８
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例７と同様に行い、下記構造式で表される化合物（２８−１）〜（２８−４）を順に０．２８７ｇ（収率１３．６％）、０．６１４ｇ（２７．５％）、０．５１ｇ（収率２２．９％）、０．１９８ｇ（８．４４％）得た。

合成例２５
ブロモ酢酸メチルの代わりに、ブロモピロピオン酸メチルを用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記式で表される化合物を４．８９ｇ（収率６７．３％）得た。

合成例２６
合成例６で得られた化合物の代わりに、合成例２５で得られた化合物を用いた以外は合成例７と同様に行い、下記式で表される化合物を３．８８ｇ（収率８８．３％）得た。

実施例２９
合成例１３で得られた化合物の代わりに、合成例２６で得られた化合物を用いた以外は実施例７と同様に行い、下記構造式で表される化合物（２９−１）〜（２９−４）を順に０．２１４ｇ（収率１０．０％）、０．５４３ｇ（収率２３．９％）、０．４９８ｇ（収率２１．９％）、０．２１１ｇ（収率８．７５％）得た。

実施例３０
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例２９と同様に行い、下記構造式で表される化合物（３０−１）〜（３０−４）を順に０．２８９ｇ（収率１３．７％）、０．５６１ｇ（収率２５．３％）、０．５０３ｇ（収率２２．７％）、０．２９８ｇ（収率１２．８％）得た。

合成例２７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、化合物（１１−２）を１．００ｇ（１．０１５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４．８４ｇを入れ、攪拌した。続いて、氷浴下、水素化ナトリウム（６０％，流動パラフィン分散体）０．１６２ｇ（４．０５９ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。更に、１，３−ジオキサン−５−メタノール，２，２−ジメチル−，５−メタンスルホン酸０．９１ｇ（４．０５９ｍｍｏｌ）を添加し、室温下で２０時間攪拌した。壁に黄色オイルが析出していた。イオン交換水、および、酢酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム３０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム１０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、黄色透明オイル状の下記式で表される化合物を得た。真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、０．６７１ｇ、収率は５３．２％。

実施例３１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２７で得られた化合物を０．６７１ｇ（０．５４０４ｍｍｏｌ）、アセトン５．００ｇ、１Ｎ塩酸１．３０ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）を入れ、２時間攪拌した。エバポレーターで反応溶媒を留去した後、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）にて精製し、淡黄色透明オイル状の下記式で表される化合物（３１−１）０．４３８ｇを得た。収率は６９．８％。

実施例３２〔参考例〕
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例１０で得られた化合物を２．００ｇ（２．６２８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン９．４７４ｇ、トリフェニルホスフィン２．７５７ｇ（１０．５１ｍｍｏｌ）、グリセリンジメタクレート２．３９９ｇ（１０．５１ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル２．３６１ｇ（１０．５１ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。赤色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて精製し、下記式で表される化合物（３２−１）を２．１３ｇ得た。収率は６８．６％。

合成例２８
化合物（１１−２）の代わりに、化合物（３２−１）を用いた以外は合成例２７と同様に行い、下記式で表される化合物を０．６６９ｇ得た。収率５５．０％。

実施例３３
合成例２７で得られた化合物の代わりに、合成例２８で得られた化合物を用いた以外は実施例３１と同様に行い、下記式で表される化合物（３３−１）を０．４３６ｇ得た。収率６９．０％。

合成例２９
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２０で得られた化合物を２．００ｇ（２．４２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ、トリフェニルホスフィン１．２７１６ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸１．０２４ｇ（４．７３２ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、淡黄色透明溶液となった反応溶液を、氷浴下で冷却し、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．９８０３ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、淡黄色透明溶液となった反応溶液を、室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、下記式で表される化合物を１．８９１ｇ得た。収率は４８．２％

合成例３０
合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２１で得られた化合物を用いた以外は合成例２９と同様に行い、下記式で表される化合物を１．６４１ｇ得た。収率５７．３％。

合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２２で得られた化合物を用いた以外は合成例２９と同様に行い、下記式で表される化合物を１．８８０ｇ得た。収率７９．０％。

合成例３２
合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２３で得られた化合物を用いた以外は合成例２９と同様に行い、下記式で表される化合物を２．１３２ｇ得た。収率７１．４％。

合成例３３
合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２４で得られた化合物を用いた以外は合成例２９と同様に行い、下記式で表される化合物を１．７６２ｇ得た。収率３９．９％。

実施例３４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２９で得られた化合物を１．８９１ｇ（１．１６８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０．００ｇ、酢酸０．３３６７ｇ（５．６０６ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、無色透明の混合溶液を氷浴下で冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液５．６１ｍｌ（５．６１ｍｍｏｌ）を、攪拌しながらゆっくり滴下した。淡黄色透明溶液となった反応溶液を、引き続き、室温で６時間攪拌した。氷浴下でイオン交換水を添加して反応を停止させ、続いてクロロホルム３０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色透明液体を得た。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、得られた淡黄色透明油状物にクロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで結晶をろ過し、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）して、下記式で表される化合物（３４−１）を０．８４５１ｇ得た。収率は６２．３％。

実施例３５
合成例２９で得られた化合物の代わりに、合成例３０で得られた化合物を用いた以外は実施例３４と同様に行い、下記式で表される化合物（３５−１）を０．６３９ｇ得た。収率５４．３％。

実施例３６
合成例２９で得られた化合物の代わりに、合成例３１で得られた化合物を用いた以外は実施例３４と同様に行い、下記式で表される化合物（３６−１）を０．８７３ｇ得た。収率６２．４％。

実施例３７
合成例２９で得られた化合物の代わりに、合成例３２で得られた化合物を用いた以外は実施例３４と同様に行い、下記式で表される化合物（３７−１）を１．０９２ｇ得た。収率６３．２％。

実施例３８
合成例２９で得られた化合物の代わりに、合成例３３で得られた化合物を用いた以外は実施例３４と同様に行い、下記式で表される化合物（３８−１）を０．６５４ｇ得た。収率５４．２％。

合成例３４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２０で得られた化合物を２．００ｇ（１．５７０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６．８０ｇ（９４．３０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．８２４ｇ（３．１４１ｍｍｏｌ）、４−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−メチレンブタン酸０．７０６ｇ（３．０６５ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．６３５ｇ（３．１４０ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記式で表される化合物を２．４２０ｇ得た。収率は７２．６％。

合成例３５
合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２１で得られた化合物を用いた以外は合成例３４と同様に行い、下記式で表される化合物を１．９８５ｇ得た。収率４８．９％。

合成例３６
合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２２で得られた化合物を用いた以外は合成例３４と同様に行い、下記式で表される化合物を２．０１２ｇ得た。収率５４．２％。

合成例３７
合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２３で得られた化合物を用いた以外は合成例３４と同様に行い、下記式で表される化合物を１．８９２ｇ得た。収率６１．９％。

合成例３８
合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２４で得られた化合物を用いた以外は合成例３４と同様に行い、下記式で表される化合物を２．３４１ｇ得た。収率５１．０％。

実施例３９
合成例２９で得られた化合物の代わりに、合成例３４で得られた化合物を用いた以外は実施例３４と同様に行い、下記式で表される化合物（３９−１）を０．４５２ｇ得た。収率６０．７％。

実施例４０
合成例２９で得られた化合物の代わりに、合成例３５で得られた化合物を用いた以外は実施例３４と同様に行い、下記式で表される化合物（４０−１）を１．１０３ｇ得た。収率６１．２％。

実施例４１
合成例２９で得られた化合物の代わりに、合成例３６で得られた化合物を用いた以外は実施例３４と同様に行い、下記式で表される化合物（４１−１）を１．０１３ｇ得た。収率６７．９％。

実施例４２
合成例２９で得られた化合物の代わりに、合成例３７で得られた化合物を用いた以外は実施例３４と同様に行い、下記式で表される化合物（４２−１）を１．００４ｇ得た。収率６５．２％。

実施例４３
合成例２９で得られた化合物の代わりに、合成例３８で得られた化合物を用いた以外は実施例３４と同様に行い、下記式で表される化合物（４３−１）を０．８７１ｇ得た。収率５３．４％。

実施例４４〔参考例〕
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｇ―６を２．００ｇ（１．５７０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６．８０ｇ、トリフェニルホスフィン０．９０５．９ｇ（３．４５４ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルアクリルアミド０．３９８ｇ（３．４５４ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．６９８ｇ（３．４５４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。引き続き、室温で６時間攪拌し反応を完結させた。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて精製し、目的物である５４−６を１．０１４ｇ得た。収率は５０．０％

実施例４５〔参考例〕
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、合成例１０で得られた化合物を２．００ｇ（１．５７０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６．８０ｇ、トリフェニルホスフィン０．９０５．９ｇ（３．４５４ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルビニルエーテル０．３０４ｇ（３．４５４ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．６９８ｇ（３．４５４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、引き続き、室温で６時間攪拌して反応を完結させた。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて精製し、下記式で表される化合物（４５−１）０．７５６ｇを得た。収率は３８．９％

合成例３９
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、ステアロイルクロリド３１．０７ｇ（１０２．６ｍｍｏｌ）、ニトロエタン４９．５２ｇを入れ攪拌した。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１６．９６ｇ（１２７．２ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になった。室温下で３０分攪拌し、合成例１で得られた中間体（α−１）を７．００ｇ（１６．４９ｍｍｏｌ）数回に分けて投入した。反応は発泡を伴い進行し、橙透明溶液となった。室温で５時間反応させた後、クロロホルムとイオン交換水、氷の入った１Ｌのビーカーに内容物をゆっくり移し、反応を停止させた。続いて、１Ｎ塩酸を反応混合物にｐＨ１になるまで加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、黄色透明溶液を得た。氷浴下、メタノールを加えて再沈殿させ、桐山ロートで生成した白色結晶をろ過した。更に、得られた結晶をクロロホルムおよびメタノールで再結晶し、下記式で表される化合物を１６．２０ｇ得た。収率は６５．９％

実施例４６〔参考例〕
合成例２で得られた化合物の代わりに、合成例３９で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様に行い、下記式で表される化合物（４６−１）を０．２３１３ｇ得た。収率２０．５％

合成例４０
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（７．５４ｇ，１８８．４ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。次いで、乾燥ＤＭＦ（１６０ｍＬ）と臭化ヘキシル（３７．２ｇ，２０７．４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、合成例１で得られた中間体（α−１）（１０ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（８０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（３００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（２００ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら加え、固体を析出させた。この固体を濾取し、イソプロピルアルコールにて再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥し下記式で表される化合物を得た（１１．６ｇ，収率６５％）。

合成例４１
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例４０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．８ｇ，収率６０％）

合成例４２
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例４０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１１．０ｇ，収率７２％）。

合成例４３
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例４０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１４．４ｇ，収率７５％）。

合成例４４
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例４０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２３．６ｇ，収率７０％）。

合成例４５
公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １３， １７０８−１７２３； ２０１５）を参考にして、合成例４０で得られた化合物（５．０ｇ，６．５７ｍｍｏｌ）を用いて、２段階にて下記式で表される化合物を合成した（収量３．３ｇ，収率６７％）

合成例４６
合成例４０で得られた化合物の代わりに、合成例４１で得られた化合物（５．０ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４５と同様に行い、２段階にて下記式で表される化合物を合成した（３．７５ｇ，収率６０％）。

合成例４７
合成例４０で得られた化合物の代わりに、合成例４２で得られた化合物（５．０ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４５と同様に行い、２段階にて下記式で表される化合物を合成した（３．７３ｇ，収率６３％）。

合成例４８
合成例４０で得られた化合物の代わりに、合成例４３で得られた化合物（５．０ｇ，６．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４５と同様に行い、２段階にて下記式で表される化合物を合成した（４．０１ｇ，収率７０％）。

合成例４９
合成例４０で得られた化合物の代わりに、合成例４４で得られた化合物（１０．０ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４５と同様に行い、２段階にて下記式で表される化合物を合成した（５．９６ｇ，収率５５％）。

合成例５０
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（３．２８ｇ，８２．１ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。次いで、乾燥ＤＭＦ（１００ｍＬ）と臭化ヘキシル（１６．２ｇ，９０．３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、公知文献（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５０，５８０２−５８０６１； １９８５）に記載の方法で合成した、５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（６．０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（２００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（１５０ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体を得た後、再結晶により下記式で表される化合物を白色固体として得た（６．６ｇ，収率７０％）

合成例５１
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例５０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．２７ｇ，収率６５％）

合成例５２
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例５０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．２３ｇ，収率７５％）。

合成例５３
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例５０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（８．０２ｇ，収率８０％）。

合成例５４
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例５０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１２．８ｇ，収率７５％）。

合成例５５
公知文献（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ６７， ４７２２−４７３３； ２００２）を参考にして、合成例５０で得られた化合物（４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）を用いて下記式で表される化合物を合成した（収量２．９３ｇ，収率６８％）

合成例５６
合成例５０で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（４．０ｇ，６．２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５５と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．５ｇ，収率７２％）。

合成例５７
合成例５０で得られた化合物の代わりに、合成例５２で得られた化合物（４．０ｇ，４．９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５５と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５９ｇ，収率６５％）。

合成例５８
合成例５０で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（４．０ｇ，４．１１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５５と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２３ｇ，収率７５％）。

合成例５９
合成例５０で得られた化合物の代わりに、合成例５４で得られた化合物（８．０ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５５と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（５．１ｇ，収率６１％）。

実施例４７
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例４５で得られた化合物（３ｇ，３．９４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．３９ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２７ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。アクリル酸クロリド（０．８９ｇ，９．８５ｍｍｏｌ）をシリンジにてゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（５０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式で表される化合物（４７−１）０．３７６ｇ（収率１０．２％）、（４７−２）と（４７−３）との混合物２．１４ｇ（収率５５％）、（４７−４）０．５４７ｇ（収率１３．３％）を得た。

実施例４８
合成例４５で得られた化合物の代わりに、合成例４６で得られた化合物（３ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４７と同様に行い、下記式で表される化合物（４８−１）０．３７６ｇ（収率１１．５％）、（４８−２）と（４８−３）との混合物１．８８ｇ（収率５３．１％）、（４８−４）０．３６２ｇ（収率９．５％）を得た。

実施例４９
合成例４５で得られた化合物の代わりに、合成例４７で得られた化合物（３．０ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４７と同様に行い、下記式で表される化合物（４９−１）０．４５３ｇ（収率１４．１％）、（４９−２）と（４９−３）との混合物１．７７ｇ（収率５１．８％）、（４９−４）０．４１８ｇ（収率１１．５％）を得た。

実施例５０
合成例４５で得られた化合物の代わりに、合成例４８で得られた化合物（３．０ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４７と同様に行い、下記式で表される化合物（５０−１）０．４１ｇ（収率１２．８％）、（５０−２）と（５０−３）との混合物１．９３ｇ（収率５７．６％）、（５０−４）０．３７ｇ（収率１０．５％）を得た。

実施例５１
合成例４５で得られた化合物の代わりに、合成例４９で得られた化合物（３．０ｇ，１．９３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４７と同様に行い、下記式で表される化合物（５１−１）０．３５ｇ（収率１１．３％）、（５１−２）と（５１−３）との混合物１．８１ｇ（収率５６．３％）、（５１−４）０．４１ｇ（収率１２．５％）を得た。

合成例６０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例４５で得られた化合物を２．００ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．５７ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸２．９５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３８ｍＬ、を入れ攪拌した。次いで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル２．７５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量２．８５ｇ、収率７５．０％）。

合成例６１
合成例４５で得られた化合物の代わりに、合成例４６で得られた化合物（２．００ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２６ｇ，収率７０．２％）。

合成例６２
合成例４５で得られた化合物の代わりに、合成例４７で得られた化合物（２．００ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．１２ｇ，収率７６．８％）。

合成例６３
合成例４５で得られた化合物の代わりに、合成例４８で得られた化合物（２．００ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．７４ｇ，収率７４．２％）。

合成例６４
合成例４５で得られた化合物の代わりに、合成例４９で得られた化合物（２．００ｇ，１．２９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５８ｇ，収率８５．３％）。

実施例５２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例６０で得られた化合物を１．８０ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）、酢酸０．３８７ｇ（６．４５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４３ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液６．４５ｍＬ（６．４５ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した。室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、次いで、クロロホルム３０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム３０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体として、下記式で表される化合物（５２−１）を得た（１．２１ｇ、収率９２．３％）。

実施例５３
合成例６０で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（１．８ｇ，１．２９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５２と同様に行い、下記式で表される化合物（５３−１）を得た（１．１０ｇ，収率９０．５％）。

実施例５４
合成例６０で得られた化合物の代わりに、合成例６２で得られた化合物（１．８ｇ，１．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５２と同様に行い、下記式で表される化合物（５４−１）を得た（１．１９ｇ，収率９３．４％）。

実施例５５
合成例６０で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（１．８ｇ，１．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５２と同様に行い、下記式で表される化合物（５５−１）を得た（１．２６ｇ，収率９５．２％）。

実施例５６
合成例６０で得られた化合物の代わりに、合成例６４で得られた化合物（２．０ｇ，０．８５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５２と同様に行い、下記式で表される化合物（５６−１）を得た（１．５１ｇ，収率９３．５％）。

実施例５７
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例５５で得られた化合物（３．５０ｇ，３．５２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．１４ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２７．４ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。アクリル酸クロリド（０．８０ｇ，８．８１ｍｍｏｌ）をシリンジにてゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（５０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式で表される化合物（５７−１）０．３２８ｇ（収率８．９％）、（５７−２）と（５７−３）との混合物２．２５ｇ（収率５８．０％）、（５７−４）０．４１５ｇ（収率１０．２％）を得た。

実施例５８
合成例５５で得られた化合物の代わりに、合成例５６で得られた化合物（３．５０ｇ，４．９１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５７と同様に行い、下記式で表される化合物（５８−１）０．５０８ｇ（収率１３．５％）、（５８−２）と（５８−３）との混合物２．１０ｇ（収率５３．１％）、（５８−４）０．４２９ｇ（収率９．４％）を得た。

実施例５９
合成例５５で得られた化合物の代わりに、合成例５７で得られた化合物（３．５０ｇ，３．９７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５７と同様に行い、下記式で表される化合物（５９−１）０．４２３ｇ（収率１１．４％）、（５９−２）と（５９−３）との混合物２．１５３ｇ（収率５４．８％）、（５９−４）０．４６２ｇ（収率１０．６％）を得た。

実施例６０
合成例５５で得られた化合物の代わりに、合成例５８で得られた化合物（３．５０ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５７と同様に行い、下記式で表される化合物（６０−１）０．３５０ｇ（収率９．５％）、（６０−２）と（６０−３）との混合物２．１９７ｇ（収率５６．９％）、（６０−４）０．５３３ｇ（収率１３．２％）を得た。

実施例６１
合成例５５で得られた化合物の代わりに、合成例５９で得られた化合物（４．００ｇ，２．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５７と同様に行い、下記式で表される化合物（６１−１）０．４２５ｇ（収率１０．３％）、（６１−２）と（６１−３）との混合物２．４４５ｇ（収率５５．７％）、（６１−４）０．５６５ｇ（収率１２．５％）を得た。

合成例６５
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例５５で得られた化合物を２．５０ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９６ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸３．２６７ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４３ｍＬ、を入れ攪拌した。次いで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル３．０５３ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（３．２５１ｇ、収率７２．３％）。

合成例６６
合成例５５で得られた化合物の代わりに、合成例５６で得られた化合物（２．５０ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６５と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．７８２ｇ，収率７１．６％）。

合成例６７
合成例５５で得られた化合物の代わりに、合成例５７で得られた化合物（２．５０ｇ，２．８４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６５と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．５５３ｇ，収率７４．８％）。

合成例６８
合成例５５で得られた化合物の代わりに、合成例５８で得られた化合物（２．５０ｇ，２．３８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６５と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．３０５ｇ，収率７５．３％）。

合成例６９
合成例５５で得られた化合物の代わりに、合成例５９で得られた化合物（２．５０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６５と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．０１１ｇ，収率８１．６％）。

実施例６２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例６５で得られた化合物を２．００ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）、酢酸０．４０３ｇ（６．７２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４５ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液６．７２ｍＬ（６．７２ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した。室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、次いで、クロロホルム４０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム４０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体として、下記式で表される化合物（６２−１）を得た（１．３７７ｇ、収率９２．５％）。

実施例６３
合成例６５で得られた化合物の代わりに、合成例６６で得られた化合物（２．０ｇ，１．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６３と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．２７６ｇ，収率９１．６％）。

実施例６４
合成例６５で得られた化合物の代わりに、合成例６７で得られた化合物（２．０ｇ，１．１９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６３と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．２７６ｇ，収率９１．６％）。

実施例６５
合成例６５で得られた化合物の代わりに、合成例６８で得られた化合物（２．０ｇ，１．０９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６３と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．４０５ｇ，収率９４．３％）。

実施例６６
合成例６５で得られた化合物の代わりに、合成例６９で得られた化合物（２．５ｇ，１．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６３と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．８８７ｇ，収率９２．７％）。

比較例
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２０で得られた化合物を１．００ｇ（１．２１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ（１３８．７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．９０７ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．６２６０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４７０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて、下記式で表される化合物（１’）を得た。真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、０．９０５８ｇ、収率は６８．１％。

〈硬化性組成物の製造〉
得られたカリックスアレーン化合物０．２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学株式会社製「Ａ−ＤＰＨ」）０．２５ｇ、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３６９」）０．００５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇを配合し、混合して硬化性組成物を得た。

〈積層体の作製〉
前記硬化性組成物を下記基材１〜４上に硬化後の膜厚が約０．５μｍとなるようにスピンコート法にて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、硬化性組成物を硬化させ、積層体を得た。
基材１：ポリメタクリル酸メチル樹脂板
基材２：アルミ板
基材３：ＳｉＯ_２薄膜（厚さ１００ｎｍ）層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（硬化性組成物はＳｉＯ_２薄膜上に塗布）

〈密着性の評価〉
２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間保存した後の積層体を用い、ＪＩＳ Ｋ６５００−５−６（付着性；クロスカット法）にて密着性を評価した。セロハンテープはニチバン株式会社製「ＣＴ−２４」を用いた。評価基準は以下の通り。
Ａ：１００個中、８０個以上のマス目が剥がれず残存した
Ｂ：１００個中、５０〜７９個のマス目が剥がれず残存した
Ｃ：剥がれず残存したマス目が１００個中４９個以下

〈耐湿熱性の評価〉
前記硬化性組成物を５インチＳｉＯ基板上に膜厚が約５０μｍとなるようにアプリケータにて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。得られた塗膜にＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのＬ／Ｓパターンを有するマスクを密着させ、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、組成物を硬化せしめた。得られた露光基板を酢酸エチルを用いて現像し、評価基板を得た。得られた基板を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器で１００時間保存し、１００時間経過後の状態をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認した。評価基準は以下の通り。
Ａ:すべてのパターンが良好に改造、維持された。
Ｂ：一部パターンに割れ・欠けが観測された。
Ｃ：パターンの割れ・欠けが観測され、更にパターン剥離が観測された。

Claims (10)

1. 下記構造式（１−１）
   ［式中、Ｒ^４は、−Ｘ−Ｒ（但し、Ｘは直接結合又はカルボニル基であり、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。）で表される一価の有機基（ｄ１）であり、
   Ｒ^５は、−ＣＨ_２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）、−ＣＨ_２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）であり、
   Ｒ ^３ は、水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である。
   ｎは４、６、または８であり、１分子中におけるＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。］
   で表される化合物であり、
   １分子中に少なくとも一つの−ＣＨ _２ ＯＨと、少なくとも一つの炭素間不飽和結合と、
   を有することを特徴とするカリックスアレーン化合物。
2. 前記構造式（１−１）中のＲ ^４ が、−Ｘ−Ｒ（但し、Ｘは直接結合又はカルボニル基であり、Ｒは水素原子又は直鎖のアルキル基である。）である請求項１記載のカリックスアレーン化合物。
3. 下記構造式（１−２）
   ［式中、Ｒ^６は、−ＣＨ_２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）又は−ＣＨ_２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）であり、
   Ｒ^７は、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基（ｄ２）であり、
   Ｒ ^３ は、水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である。
   ｎは４、６、または８であり、１分子中におけるＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。］
   で表される化合物であり、
   １分子中に少なくとも一つの−ＣＨ _２ ＯＨと、少なくとも一つの炭素間不飽和結合と、
   を有することを特徴とするカリックスアレーン化合物。
4. 前記構造式（１−２）中のＲ ^７ が、直鎖のアルキル基である請求項３記載のカリックスアレーン化合物。
5. 前記構造式（１−１）、（１−２）中のＲ ^３ が、水素原子である請求項１〜４の何れか１項のカリックスアレーン化合物。
6. 前記炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）が、
   ビニル基、プロパルギル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、下記構造式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）
   ［式中Ｒ^８、Ｒ^１０はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ^９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基の何れかであり、Ｒ^９の少なくとも一つはビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基の何れかである。］
   で表される構造部位である請求項１〜５の何れか１項記載のカリックスアレーン化合物。
7. 前記−ＣＨ_２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）が、下記構造式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）
   ［式中Ｒ^１１は−ＣＨ_２ＯＨ基を有するアルキル基である。Ｒ^１２は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、−ＣＨ_２ＯＨ基を有するアルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基、下記構造式（Ｃ−２−１）
   （式中Ｒ^１４は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ^１１は−ＣＨ_２ＯＨ基を有するアルキル基である。）
   であらわされる構造部位の何れかである。Ｒ^１３の少なくとも一つは−ＣＨ_２ＯＨ基を有するアルキル基又は前記構造式（Ｃ−２−１）表される構造部位であり、少なくとも一つはビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキレン基、前記構造式（２−１）で表される構造部位の何れかである。］
   の何れかで表される構造部位である請求項１〜６の何れか１項記載のカリックスアレーン化合物。
8. ｎが４である請求項１〜７の何れか１項記載のカリックスアレーン化合物。
9. 請求項１〜８の何れか１項記載のカリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物。
10. 請求項９記載の硬化性組成物の硬化物。