TW201819431A - 高折射率聚合性化合物之低黏度化劑及含有其之聚合性組成物 - Google Patents

高折射率聚合性化合物之低黏度化劑及含有其之聚合性組成物 Download PDF

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Abstract

本發明係提供可打破低阿貝(Abbe)化與低黏度化之互償性，經調配時折射率之損失少的高折射率之低黏度化劑、與含有其之聚合性組成物。
本發明之方法係使用在1013.25hPa下、23℃之物質的狀態為固體，具有未達100℃之融點的化合物，且在100℃之黏度為10mPa‧s以下，其硬化物之D線(589.3nm)的阿貝數為23以下之化合物，作為具有至少1個聚合性雙鍵，且其硬化物之D線(589.3nm)的折射率為1.60以上之高折射率聚合性化合物的低黏度化劑。

Description

高折射率聚合性化合物之低黏度化劑及含有其之聚合性組成物
本發明關於低黏度化劑，詳而言之，關於可使用來作為可實現高折射率之聚合性光學材料的低黏度化之高折射率稀釋劑的低黏度化劑。
樹脂透鏡可使用於行動電話、數位相機、車載相機等之電子機器，要求應用於其電子機器之目的的具有優異光學特性者。又，符合使用態樣，要求高的耐久性、例如耐熱性及耐候性、及可良率佳成形之高生產性。滿足如此要求之樹脂透鏡用材料可使用例如聚碳酸酯樹脂、環烯烴聚合物、甲基丙烯酸樹脂等之熱塑性透明樹脂。
而且，近年，當製造樹脂透鏡時，為提升良率或生產效率、進一步抑制透鏡積層時之光軸偏移，正盛行研究從 熱塑性樹脂之射出成型，朝使用在室溫為液狀之硬化性樹脂的押擠成形所得之晶圓級成形的移動。
又，於高解析度相機模組係使用複數片之透鏡，其中之一片的波長修正透鏡，要求具有高波長分散性、亦即具有低阿貝數之光學材料。
以低阿貝數為特徵之材料中，除了高折射率外，尚要求高的透明性，但若謀求此等光學特性之提升，較多為增加材料之黏度，操作性明顯惡化。一般此係有助於高折射率之成分係電子密度高，因此，起因於容易高黏度化者，操作性之惡化在低阿貝材料之開發中可謂為本質性之問題。
對於如此方式之問題，有提出：採用例如具有比較高之折射率的液狀(甲基)丙烯酸酯作為稀釋劑，謀求低黏度化與操作性提升之透鏡材用硬化性組成物(專利文獻1)。又，有提出：藉由在有助於高折射率之成分中導入氧伸烷基，即使不使用稀釋劑，亦可謀求低黏度化實現之硬化性組成物(專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2012-255914號公報
[專利文獻2]特開2015-199952號公報
然而，使用前述稀釋劑之硬化性組成物(專利文獻1)，雖然光硬化後在589nm之折射率nD為1.61左右，但阿貝數νD成為25以上，未達可滿足例如23以下之低阿貝數的要求。又，當不使用稀釋劑之硬化性組成物(專利文獻2)時，無法實現光硬化後之折射率nD：1.60以上，此亦未能充分滿足光學特性者。
如前述，低阿貝化與低黏度化為互償性之關係，尚無可實現例如10000mPa‧s以下之低黏度，同時實現在硬化物中如1.60以上之高折射率、23以下之低阿貝數的優異光學特性之光學材料。
又，用以達成以往低黏度化之稀釋劑一般為低折射率，另一方面，近年朝向高解析度相機模組用透鏡等之光學材料所要求的光學特性(高折射率/低阿貝數/高透明性)因更進一步提高，故藉由調配以往之稀釋劑(低黏度化劑)反而成為可招致光學材料之高阿貝化者。
本發明係有鑑於如此之事情而成者，課題在於提供可打破低阿貝化與低黏度化之互償性，經調配時折射率之損失少的高折射率之低黏度化劑與含有其之聚合性組成物。
本發明人等為解決上述之課題，致力研究之結果，發現使用在常溫/常壓下為固體，且在100℃之黏度為10mPa‧s以下之低阿貝化合物作為高折射率之聚合性化合物的低黏度化劑，結果值得驚訝的是，使系統之黏度降低至10000mPa‧s以下或維持於10000mPa‧s以下，且可 在該系統之硬化物中實現優異之光學特性(低阿貝數、高折射率)，終完成本發明。
亦即，本發明第1觀點為關於一種方法，其係使用在1013.25hPa下、23℃之物質的狀態為固體，具有未達100℃之融點的化合物，且在100℃之黏度為10mPa‧s以下，其硬化物之D線(589.3nm)的阿貝數為23以下之化合物，作為具有至少1個聚合性雙鍵，且其硬化物之D線(589.3nm)的折射率為1.60以上之高折射率聚合性化合物的低黏度化劑。
第2觀點係關於第1觀點記載之方法，其中，前述低黏度化劑為具有至少1個選自由可被碳原子數1至6之烷基取代之苯基或伸苯基、具有複數之苯環構造之1價或2價的縮合環烴基(可被碳原子數1至6之烷基取代)；及複數之芳香環以單鍵直接鍵結之1價或2價的烴環集合基(可被碳原子數1至6之烷基取代)所構成之群中之芳香族基，且具有至少1個選自由乙烯基、烯丙基、(甲基)烯丙基氧基及(甲基)丙烯醯基所構成之群中的具有聚合性雙鍵之基的化合物。
第3觀點係關於第2觀點記載之方法，其中，前述低黏度化劑為下述式[1]所示之化合物。
(式中，X表示：至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基 的苯基、至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基的萘基、至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基的聯苯基，或至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基的菲基；Ar1表示具有複數之苯環構造的縮合環烴基(可被碳原子數1至6之烷基取代)，或複數之芳香環以單鍵直接鍵結之烴環集合基(可被碳原子數1至6之烷基取代)；R1表示甲基、乙基或異丙基。)
第4觀點係關於第2觀點記載之方法，其中，前述低黏度化劑為下述式[2]所示之化合物。
(式中，Ar2表示q價之芳香族烴殘基，q表示1或2，Y表示單鍵、-O-C(=O)-基或-O-基，R2表示氫原子或甲基。)
第5觀點係關於第2觀點記載之方法，其中，前述低黏度化劑為下述式[3-1]或式[3-2]所示之化合物。
(式中，R1表示甲基、乙基或異丙基。)
第6觀點係關於一種低黏度化劑，係至少具有1個之聚合性雙鍵，其硬化物之D線(589.3nm)的折射率為1.60以 上之高折射率聚合性化合物的低黏度化劑，且其由在1013.25hPa下、23℃之物質的狀態為固體，具有未達100℃之融點的化合物，在100℃之黏度為10mPa‧s以下，在其硬化物之D線(589.3nm)的阿貝數為23以下之化合物所構成者。
第7觀點係關於一種聚合性組成物，其係包含：(a)至少具有1個之聚合性雙鍵，其硬化物之D線(589.3nm)的折射率為1.60以上之高折射率聚合性化合物100質量份；及(b)由在1013.25hPa下、23℃中之物質的狀態為固體，具有未達100℃之融點的化合物，且在100℃之黏度為10mPa‧s以下，在其硬化物之D線(589.3nm)的阿貝數為23以下之化合物所構成之低黏度化劑10~500質量份。
第8觀點係關於第7觀點記載之聚合性組成物，其中，前述(a)高折射率聚合性化合物包含反應性聚矽氧烷，而該反應性聚矽氧烷含有：式[4]所示之烷氧基矽化合物A之聚縮合物，及式[4]所示之烷氧基矽化合物A與式[5]所示之烷氧基矽化合物B之聚縮合物的至少一者。
(式中，X表示：至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基的苯基、至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基的萘基、至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基的聯苯基， 或至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基的菲基；Ar3表示可被碳原子數1至6之烷基取代之苯基、具有複數之苯環構造的縮合環烴基(可被碳原子數1至6之烷基取代)，或複數之芳香環以單鍵直接進行鍵結之烴環集合基(可被碳原子數1至6之烷基取代)；R3表示甲基、乙基或異丙基。)
[化學式5]Ar 4 -Si(OR 4 ) 3 [5](式中，Ar4表示可被碳原子數1至6之烷基取代之苯基、具有複數之苯環構造的縮合環烴基(可被碳原子數1至6之烷基取代)，或複數之芳香環以單鍵直接進行鍵結之烴環集合基(可被碳原子數1至6之烷基取代)；R4表示甲基、乙基或異丙基。)
第9觀點係關於第7觀點記載之聚合性組成物，其中，前述(a)高折射率聚合性化合物含有式[6]所示之茀化合物。
(式中，R5及R6分別獨立地表示氫原子或甲基；L1及L2分別獨立地表示可具有取代基之伸苯基，或可具有取代基之伸萘二基；L3及L4分別獨立地表示碳原子數1至6之伸烷 基，m及n分別獨立地表示滿足0≦m+n≦40之0或正的整數。)
第10觀點係關於第7觀點記載之聚合性組成物，其中，前述(a)高折射率聚合性化合物為選自由下述式[7-1]所示之化合物、具有式[7-2]所示之構造單元的化合物以及具有式[7-2]所示之構造單元及式[7-3]所示之構造單元的化合物所構成之群中。
(式中，2個之Q分別為相同之基，且表示選自由乙烯基氧基、烯丙基氧基及(甲基)丙烯醯基氧基所構成之群中之基，2個之p分別相同地表示0至3之整數。)
(式中，Ar5及Ar6分別獨立地表示苯基、萘基或菲基。)
第11觀點係關於第7觀點至第10觀點中任一者記載之 聚合性組成物，其係進一步包含(c)在1013.25hPa下、23℃之物質的狀態為液體之聚合性稀釋劑。
第12觀點係關於一種硬化物，其係第7觀點至第11觀點中任一者記載之聚合性組成物的硬化物。
第13觀點係關於一種高折射率樹脂透鏡用材料，其係由第7觀點至第11觀點中任一者記載之聚合性組成物所構成者。
第14觀點係關於一種樹脂透鏡，其係由第7觀點至第11觀點中任一者記載之聚合性組成物所製作者。
第15觀點係關於一種成形體之製造方法，其係包含：將第7觀點至第11觀點中任一者記載之聚合性組成物填充於互相接合之支持體與鑄模之間的空間；或可分割之鑄模的內部之空間的步驟；及使該被充填之組成物進行曝光而光聚合之步驟。
第16觀點係關於第15觀點之製造方法，其進一步包含：從填充有所得之光聚合物之前述空間取出並脫模之步驟；以及，將該光聚合物在該脫模之前、中途或之後進行加熱之步驟。
第17觀點係關於第15觀點或第16觀點之製造方法，其中，前述成形體為相機模組用透鏡。
本發明係藉由對高折射率聚合性化合物使用在1013.25hPa下、23℃之物質的狀態為固體，具有未達 100℃之融點的化合物，且在100℃之黏度為10mPa‧s以下，其硬化物之D線(589.3nm)的阿貝數為23以下之化合物作為低黏度化劑，可使系統之黏度降低至10000mPa‧s以下或維持於10000mPa‧s以下，且在該系統之硬化物實現優異之光學特性(低阿貝數、高折射率)。
又，本發明之聚合性組成物可藉由該低黏度化劑之調配實現低黏度化，其操作性會提高，以及其硬化物作為光學裝置例如高解析度相機模組用之透鏡可達成希望之光學特性(低阿貝數、高折射率)。
因此，由上述聚合性組成物所構成之本發明的高折射率樹脂透鏡用材料可適宜使用作為高解析相機模組用之透鏡。
進一步，本發明之聚合性組成物藉由該低黏度化劑之調配，以無溶劑之形態具有可充分操作之黏度，故可適用金屬模具等之鑄模的壓擠加工(壓印技術)而成形，又，來自成形後之該鑄模的離型性亦優異，可適宜製造成形體。
進一步，本發明之製造方法因所使用之上述聚合性組成物成為操作性優異者，故可有效率地製造成形體、特別是相機模組用透鏡。
[圖1]圖1係表示在製造例1所得之二甲氧基(伸菲基 -9-基)(4-乙烯基苯基)矽烷的1H NMR光譜圖。
[圖2]圖2係表示在製造例3所得之三甲氧基(9-菲基)矽烷的1H NMR光譜圖。
[用以實施發明之形態]
本發明係關於一種方法，其係使用在1013.25hPa下、23℃之物質的狀態為固體，具有未達100℃之融點的化合物，且在100℃之黏度為10mPa‧s以下，其硬化物之D線(589.3nm)的阿貝數亦即νD為23以下之化合物，作為後述之高折射率聚合性化合物的低黏度化劑，亦以該低黏度化劑作為本發明之對象。
以下，說明本發明之詳細內容。
<<低黏度化劑>>
本發明之低黏度化劑如上述，只要在1013.25hPa(亦即大氣壓)下、23℃中為固體之物質，具有未達100℃之融點，且在100℃之黏度為10mPa‧s以下，而且其硬化物之D線(589.3nm)的阿貝數為23以下之化合物即可，無特別限定。
前述低黏度化劑可舉例如分別至少各具有1個之芳香族基與具有聚合性雙鍵之基的化合物。在此，所謂聚合性係指藉由熱或光等之外部刺激而分子之一部分進行化學反應，藉進行開裂或分解引起聚合反應之性質。
上述化合物具體上可舉例：至少具有1個選自由可被碳原子數1至6之烷基取代之苯基或伸苯基、具有複數苯環構造之1價或2價之縮合環烴基(可被碳原子數1至6之烷基取代)，及複數之芳香環以單鍵直接進行鍵結之1價或2價的烴環集合基(可被碳原子數1至6之烷基取代)所構成之群中的芳香族基，且具有至少1個選自由乙烯基、烯丙基、(甲基)烯丙基氧基及(甲基)丙烯醯基所構成之群中的具有聚合性雙鍵之基的化合物。
在上述芳香族基中，具有複數之苯環構造的1價或2價的縮合環烴基，可舉例如由萘、菲、蒽、聯三苯、芘、苯并菲、稠四苯、聯伸苯、茀所衍生之1價或2價之基。
又複數之芳香環以單鍵直接進行鍵結之1價或2價的烴環集合基可舉例如由聯苯、聯三苯、聯四苯、聯伸萘、苯基萘、苯基茀、二苯基茀所衍生之1價或2價的基。
又，在上述苯基或伸苯基、1價或2價之縮合環烴基及1價或2價之烴環集合基中，可具有取代基之碳原子數1至6之烷基可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二-丁基、第三-丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基。
此等芳香族基之中，從溶解性、黏度降低或低黏度化之維持的效果、又在調配物中可實現優異之光學特性(高透明性、高折射率、低阿貝數)之觀點而言，可舉例苯基、萘基、菲基為較佳之基。
分別至少各具有1個之上述特定之芳香族基與具有聚合性雙鍵之基的化合物之具體例，為下述式[1]所示之化合物。
上述式[1]中，X表示：至少具有1個之具有聚合性雙鍵之基的苯基、至少具有1個之具有聚合性雙鍵之基的萘基、至少具有1個之具有聚合性雙鍵之基的聯苯基，或至少具有1個之具有聚合性雙鍵之基的菲基；Ar1表示具有複數之苯環構造的縮合環烴基(可被碳原子數1至6之烷基取代)，或複數之芳香環以單鍵直接進行鍵結之烴環集合基(可被碳原子數1至6之烷基取代)；R1表示甲基、乙基或異丙基。
X表示之至少具有1個具有聚合性雙鍵之基的苯基可舉例如2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙烯基氧苯基、4-烯丙基苯基、4-烯丙基氧苯基、4-異丙烯基苯基。
X表示之至少具有1個具有聚合性雙鍵之基的萘基可舉例如4-乙烯基伸萘基-1-基、5-乙烯基伸萘基-1-基、6-乙烯基伸萘基-2-基、5-乙烯基氧伸萘基-1-基、5-烯丙基伸萘基-1-基、4-烯丙基氧伸萘基-1-基、5-烯丙基氧伸萘基-1-基、8-烯丙基氧伸萘基-1-基、5-異丙烯基伸萘基-1-基。
X表示之至少具有1個具有聚合性雙鍵之基的聯苯基可舉例如4’-乙烯基-[1,1’-聯苯基]-2-基、4’-乙烯基-[1,1’-聯苯基]-3-基、4’-乙烯基-[1,1’-聯苯基]-4-基、4’-乙烯基氧-[1,1’-聯苯基]-4-基、4’-烯丙基-[1,1’-聯苯基]-4-基、4’-烯丙基氧-[1,1’-聯苯基]-4-基、4’-異丙烯基-[1,1’-聯苯基]-4-基。
X表示之至少具有1個具有聚合性雙鍵之基的菲基可舉例如3-乙烯基伸菲基-9-基、7-乙烯基伸菲基-9-基、10-乙烯基伸菲基-9-基、7-乙烯基伸菲基-2-基、6-乙烯基伸菲基-3-基、10-乙烯基伸菲基-3-基、3-乙烯基氧伸菲基-9-基、3-烯丙基伸菲基-9-基、3-烯丙基氧伸菲基-9-基、3-異丙烯基伸菲基-9-基。
上述X之中，以至少具有1個之具有聚合性雙鍵之基的苯基為較佳，以乙烯基苯基為更佳。
Ar1表示之具有複數之苯環構造的縮合環烴基可舉例如由萘、菲、蒽、聯三伸苯、芘、苯并菲、稠四苯、聯伸苯、茀所衍生之1價的基。
又，複數之芳香環以單鍵直接進行鍵結之烴環集合基可舉例如由聯苯、聯三苯、聯四苯、聯伸萘、苯基萘、苯基茀、二苯基茀所衍生之1價的基。
又，在上述縮合環烴基及烴環集合基中，可具有作為取代基之碳原子數1至6之烷基可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二-丁基、第三-丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基。
上述Ar1之中，以具有複數之苯環構造的縮合環烴基(可被碳原子數1至6之烷基取代)為較佳，以菲基為更佳。
上述式[1]所示之化合物之具體例可舉例如二甲氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)矽烷、二乙氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基(9-菲基)(4-乙烯基伸萘基-1-基)矽烷、二甲氧基(9-菲基)(4’-乙烯基-[1,1’-聯苯基]-4-基)矽烷、二甲氧基(9-菲基)(3-乙烯基伸菲基-9-基)矽烷、二甲氧基(1-萘基)(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基(2-萘基)(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基(2-菲基)(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基(3-菲基)(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)矽烷、[1,1’-聯苯基]-4-基二甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷，但不限定於此等。
又，分別至少各具有1個之上述特定之芳香族基與具有聚合性雙鍵之基的化合物之具體例，為下述式[2]所示之化合物。
上述式[2]中，Ar2表示q價之芳香族烴殘基；q表示1或2；Y表示單鍵、-O-C(=O)-基或-O-基；R2表示氫原子或甲基。
Ar2中之上述q價的芳香族烴殘基可舉例如從苯、具有複數之苯環構造的縮合環烴、或複數之芳香環以單鍵直接進行鍵結之烴環集合物除去q個氫原子之基，此等可被碳原子數1至6之烷基取代。
具體而言，可被碳原子數1至6之烷基取代之苯基或伸苯基、具有複數之苯環構造的1價或2價之縮合環烴基(可被碳原子數1至6之烷基取代)、或複數之芳香環以單鍵直接進行鍵結之1價或2價的烴環集合基(可被碳原子數1至6之烷基取代)。
Ar2表示之可被碳原子數1至6之烷基取代之苯基可舉例如苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-第三-丁基苯基，可被碳原子數1至6之烷基取代之伸苯基可舉例如伸苯基、2,4-甲基伸苯基、2,5-甲基伸苯基、2,4,5-三甲基-1,3-伸苯基、2-第三-丁基-1,4-伸苯基。
Ar2表示之具有複數之苯環構造的1價或2價之縮合環烴基可舉例如由萘、菲、蒽、聯三伸苯、芘、苯并菲、稠四苯、聯伸苯、茀所衍生之1價或2價的基。
又，複數之芳香環以單鍵直接進行鍵結之1價或2價的烴環集合基可舉例如由聯苯、聯三苯、聯四苯、聯伸萘、苯基萘、苯基茀、二苯基茀所衍生之1價或2價的基。
又，在上述縮合環烴基及烴環集合基中，可具有作為取代基之碳原子數1至6之烷基可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二-丁基、第三-丁基、 正戊基、環戊基、正己基、環己基。
上述式[2]所示之化合物的具體例可舉例如1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-異丙烯基萘、2,7-雙(4-乙烯基苯基)萘、萘-1-基甲基(甲基)丙烯酸酯、萘-2-基甲基(甲基)丙烯酸酯。
本發明之低黏度化劑可舉例如下述式[3-1]至式[3-4]所示之化合物，其中，式[3-1]及式[3-2]所示之化合物從黏度之降低/維持的效果、以及實現優異之光學特性(低阿貝數)的觀點而言，為較佳，特佳係式[3-1]所示之化合物。
上述式中，R1表示甲基、乙基或異丙基。
本發明之低黏度化劑可適宜使用作為市售品之化合物。
又，例如式[3-4]所示之化合物等之含有(甲基)丙烯醯基之酯化合物可以常用之方法製造，藉由使醇及(甲基)丙烯酸鹵素化物在三乙基胺或吡啶存在下酯化反應來製造。
又，上述式[3-1]及式[3-3]所示之化合物(前述式[1]所示之化合物)係可以常用之方法來製造，例如使烷氧基矽烷化合物與格任亞(Grignard)試藥反應而獲得有機烷氧基矽烷化合物之以往的格任亞反應；或使烷氧基氫矽烷化合物與芳基鹵素化物使用過渡金屬觸媒反應而獲得有機烷氧基矽烷化合物之以往之耦合反應來製造。
詳而言之，具有Ar1基之格任亞試藥：Ar1-Mg-Hal、與具有具聚合性雙鍵之芳香環基之三烷氧基矽烷化合物：X-Si(OR1)3反應，或，具有具聚合性雙鍵之芳香環基的格任亞試藥：X-Mg-Hal、與具有Ar1基之三烷氧基矽烷化合物：Ar1-Si(OR1)3反應，可獲得式[1]所示之聚合性矽烷化合物(上述Ar1、X、R1表示與前述式[1]相同之意義，Hal表示鹵素原子)。
前述格任亞試藥可藉由鹵素化芳基：Ar1-Hal或X-Hal、與鎂之反應製得。
上述格任亞試藥之製造、以及、格任亞試藥與烷氧基矽烷化合物之反應可在有機溶劑中實施。在此所使用之有機溶劑可舉例如二乙基醚、四氫呋喃、第三-丁基甲基醚等之醚系溶劑；己烷、甲苯、二甲苯等之烴系溶劑等的惰性有機溶劑。此等有機溶劑可一種單獨使用或將二種以上混合而使用。
上述之製造溫度以及反應溫度以0~200℃，尤其以20~150℃之範圍為較佳。
又，若在格任亞試藥之製造時，或格任亞試藥與烷氧 基矽烷化合物之反應系存在氧，在製造/反應階段格任亞試藥與氧反應，成為目的物之聚合性矽烷化合物之收率降低的原因，故此等可在氮氣、氬氣等之惰性環境下進行。
上述低黏度化劑可一種單獨使用，或將二種以上組合而使用。
<<高折射率聚合性化合物>>
關於本發明之低黏度化劑係對於至少具有1個之聚合性雙鍵，且其硬化物之D線(589.3nm)的折射率，亦即nD為1.60以上之高折射率聚合性化合物而使用。
上述高折射率聚合性化合物如上述，只要為例如具有可聚合之基，而且在其硬化物中具有1.60以上之高折射率的化合物即可，無特別限定，但可舉例如以下所示之特定之反應性聚矽氧烷，或特定之茀化合物。
<反應性聚矽氧烷>
上述反應性聚矽氧烷包含：式[4]所示之烷氧基矽化合物A之聚縮合物、及式[4]所示之烷氧基矽化合物A及式[5]所示之烷氧基矽化合物B之聚縮合物之至少一者。
[烷氧基矽化合物A]
上述式[4]中，X表示：至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基的苯基、至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基的萘基、至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基的聯苯基，或至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基的菲基；Ar3表示可被碳原子數1至6之烷基取代之苯基、具有複數之苯環構造的縮合環烴基(可被碳原子數1至6之烷基取代)，或複數之芳香環以單鍵直接鍵結之烴環集合基(可被碳原子數1至6之烷基取代)；R3表示甲基、乙基或異丙基；上述式[4]中之X之具體例可舉出在前述式[1]所示之化合物中，舉出作為該式[1]中之基X的基，特別可舉例在式[1]中之基X中舉出作為較佳之基的基。
又上述式[4]中之Ar4之具體例可舉例如舉出作為前述式[1]中之基Ar1的基，特別可舉例如在式[4]中之基Ar1中舉出作為較佳之基的基。
而且，上述式[4]所示之化合物之具體例舉出作為前述式[1]所示之化合物之具體例的化合物。
[烷氧基矽化合物B]
[化學式13]Ar 4 -Si(OR 4 ) 3 [5]
式[5]中，Ar4表示可被碳原子數1至6之烷基取代之苯基、具有複數之苯環構造的縮合環烴基(可被碳原子數1至6之烷基取代)，或複數之芳香環以單鍵直接進行鍵結 之烴環集合基(可被碳原子數1至6之烷基取代)；R4表示甲基、乙基或異丙基。)
Ar4表示之可被碳原子數1至6之烷基取代之苯基可舉例如苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-第三-丁基苯基。
Ar4表示之具有複數之苯環構造的縮合環烴基可舉例如由萘、菲、蒽、聯三伸苯、芘、苯并菲、稠四苯、聯伸苯、茀所衍生之1價的基。
又，複數之芳香環以單鍵直接進行鍵結之烴環集合基可舉例如由聯苯、聯三苯、聯四苯、聯伸萘、苯基萘、苯基茀、二苯基茀衍生之1價的基。
又，在上述縮合環烴基及烴環集合基中，可具有作為取代基之碳原子數1至6之烷基可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二-丁基、第三-丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基。
上述Ar4之中，以具有複數之苯環構造之縮合環烴基(可被碳原子數1至6之烷基取代)為較佳，以菲基為更佳。
上述式[5]所示之化合物的具體例可舉例如三甲氧基(苯基)矽烷、三乙氧基(苯基)矽烷、三甲氧基(對-甲苯基)矽烷、三甲氧基(1-萘基)矽烷、三乙氧基(1-萘基)矽烷、三異丙氧基(1-萘基)矽烷、三甲氧基(2-萘基)矽烷、三乙氧基(2-萘基)矽烷、三異丙氧基(2-萘基)矽烷、三甲氧基(2-菲基)矽烷、三甲氧基 (3-菲基)矽烷、三甲氧基(9-菲基)矽烷、三乙氧基(9-菲基)矽烷、三異丙氧基(9-菲基)矽烷、[1,1’-聯苯基]-4-基三甲氧基矽烷、[1,1’-聯苯基]-4-基三乙氧基矽烷、[1,1’-聯苯基]-4-基三異丙氧基矽烷，不限定於此等。
構成上述反應性聚矽氧烷之烷氧基矽化合物，除了式[4]所示之烷氧基矽化合物A以外，當含有式[5]所示之烷氧基矽化合物B時，關於此等烷氧基矽化合物之聚縮合反應的調配莫耳比無特別限定，但從使硬化物之物性安定之目的，通常，相對於烷氧基矽化合物A1莫耳，以烷氧基矽化合物B9莫耳以下之範圍為較佳。更佳為以1.5莫耳以下所調配之範圍。相對於烷氧基矽化合物A之調配莫耳數，使烷氧基矽化合物B之調配莫耳比設為9以下，可獲得充分之交聯密度，對熱之尺寸安定性更提高，且可獲得具有更高折射率、低阿貝數之硬化物。
上述之烷氧基矽化合物A及烷氧基矽化合物B可依需要而適當選擇化合物而使用，又，亦可各別併用複數種之化合物。此時之調配莫耳比，烷氧基矽化合物A之莫耳量之總計與烷氧基矽化合物B之莫耳量之總計的比亦成為上述之範圍。
[酸或鹼性觸媒]
上述式[4]所示之烷氧基矽化合物A之聚縮合反應、或又包含上述式[4]所示之烷氧基矽化合物A與上述式[5]所示之烷氧基矽化合物B的烷氧基矽化合物之聚縮合反應，適 宜在酸或鹼性觸媒之存在下實施。
使用於上述聚縮合反應之觸媒係只要溶解於後述之溶劑中，或均勻分散，其種類無特別限定，而可依需要而適當選擇使用。
可使用之觸媒可舉例如：酸性化合物係可舉例如鹽酸、硝酸、硫酸等之無機酸、乙酸、草酸等之有機酸；鹼性化合物係可舉例如鹼金屬氫氧化物、鹼土族金屬氫氧化物、氫氧化銨、第四級銨鹽、胺類；氟化物鹽係可舉例如NH4F、NR4F。又，在此R為由氫原子、碳原子數1至12之直鏈狀烷基、碳原子數3至12之分枝狀烷基、碳原子數3至12之環狀烷基所構成之群中之一種以上之基。
此等觸媒可一種單獨使用或亦可併用複數種。
上述酸性化合物係可舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、硼酸。
上述鹼性化合物係可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、三乙基胺。
上述氟化物鹽係可舉例如氟化銨、氟化四甲基銨、氟化四丁基銨。
此等觸媒之中，較宜使用者為選自由鹽酸、乙酸、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇及氫氧化四乙基銨所構成之群中之一種以上。
觸媒之使用量相對於前述烷氧基矽化合物之總質量， 為0.01~10質量%，較佳為0.1~5質量%。使觸媒之使用量設為0.01質量%以上，反應會更良好地進行。又，若可量經濟性，以使用10質量%以下為充分。
[聚縮合反應]
上述反應性聚矽氧烷(聚縮合物)係烷氧基矽化合物A之構造成為一個特徵，且在該烷氧基矽化合物A所含之反應性基(聚合性雙鍵)藉由自由基或陽離子而容易地聚合，聚合後(硬化後)顯示高的耐熱性。
烷氧基矽化合物A之水解聚縮合反應、或/又烷氧基矽化合物A與烷氧基矽化合物B之水解聚縮合反應亦可在無溶劑下進行，但相對於後述之四氫呋喃(THF)等之使用之烷氧基矽化合物，亦可使用惰性溶劑作為反應溶劑。使用反應溶劑時，有容易使反應系均勻，可進行更安定之聚縮合反應的優點。
反應性聚矽氧烷之合成反應如前述般，亦可以無溶劑進行，但為使反應更均勻化，即使使用溶劑亦無問題。只要溶劑不與使用之烷氧基矽化合物反應，而使其聚縮合物溶解者即可，無特別限定。
如此之反應溶劑可舉例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)等之酮類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；四氫呋喃(THF)、1,4-二烷、二異丙基醚、環戊基甲基醚(CPME)等之醚類；乙二醇、丙二醇、己二醇等之二醇類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必 醇、二乙基溶纖劑、二乙基卡必醇等之二醇醚類；N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等之醯胺類。此等溶劑可一種單獨使用、或混合二種以上使用。
在本發明使用之反應性聚矽氧烷，可藉由使式[4]所示之烷氧基矽化合物A、或又包含式[4]所示之烷氧基矽化合物A與式[5]所示之烷氧基矽化合物B之烷氧基矽化合物在酸或鹼性觸媒之存在下進行水解聚縮合而得。有關水解聚縮合之反應溫度為20~150℃，更佳為30~120℃。
若聚縮合物之分子量增加終止，分子量分布安定所需之時間以上的話，反應時間係無特別限制，而更具體地為數小時至數日。
聚縮合反應終止後，將所得之反應性聚矽氧烷以過濾、溶劑餾去等之任意方法回收，依需要而適當進行純化處理為較佳。
在本發明使用之反應性聚矽氧烷之製造方法之一例，可舉例使式[4]所示之烷氧基矽化合物A、或又包含式[4]所示之烷氧基矽化合物A與式[5]所示之烷氧基矽化合物B之烷氧基矽化合物在鹼之存在下聚縮合，使用陽離子交換樹脂除去鹼而構成之方法。
上述鹼以及其使用量係可採用選自由上述之鹼性化合物及氟化物鹽所構成之群中的一種以上之化合物，又其使用量，較佳係可使用選自由氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化 鋇及氫氧化四乙基銨所構成之群中之一種以上者作為鹼。
又，使用於聚縮合反應之反應條件等或反應溶劑等可採用上述者。
而且，反應終止後，使用於鹼之除去的陽離子交換樹脂係使用具有磺基作為離子基之離子交換樹脂為較佳。
上述陽離子交換樹脂可使用苯乙烯系(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)、丙烯酸系等一般所使用之母體構造者。又，可為具有磺基作為離子基之強酸性陽離子交換樹脂、具有羧基作為離子基之弱酸性陽離子交換樹脂的任一者。進一步，陽離子交換樹脂之形態可使用如粒狀、纖維狀、膜狀之各種者。此等陽離子交換樹脂可適宜使用市售者。
其中，以使用具有磺基作為離子基之強酸性陽離子交換樹脂為較佳。
市售之強酸性陽離子交換樹脂可舉例如Amberlite(註冊商標)15、Amberlite200、Amberlite200C、Amberlite200CT、Amberlite252、Amberlite1200H、AmberliteIR120B、AmberliteIR120H、AmberliteIR122Na、AmberliteIR124、AmberliteIRC50、AmberliteIRC86、AmberliteIRN77、AmberliteIRP-64、AmberliteIRP-69、AmberliteCG-50、AmberliteCG-120、Amberjet(註冊商標)1020、Amberjet1024、Amberjet1060、Amberjet1200、Amberjet1220、Amberlist(註冊商標)15、Amberlist15DRY、Amberlist15JWET、Amberlist16、 Amberlist16WET、Amberlist31WET、Amberlist35WET、Amberlist36、Dowex(註冊商標)50Wx2、Dowex50Wx4、Dowex50Wx8、DowexDR-2030、DowexDR-G8、DowexHCR-W2、Dowex650C UPW、DowexG-26、Dowex88、DowexM-31、DowexN-406、Dowex(註冊商標)Monosphere(註冊商標)650C、Dowex Monosphere88、Dowex MonosphereM-31、Dowex Monosphere99K/320、Dowex Monosphere99K/350、Dowex Monosphere99Ca/320、Dowex Marathon(註冊商標)MSC、Dowex MarathonC[以上，Dow Chemical公司製]；Diaion(註冊商標)EXC04、DiaionHPK25、DiaionPK208、DiaionPK212、DiaionPK216、DiaionPK220、DiaionPK228L、DiaionRCP160M、DiaionSK1B、DiaionSK1BS、DiaionSK104、DiaionSK110、DiaionSK112、DiaionSK116、DiaionUBK510L、DiaionUBK555[以上，三菱化學(股)製]；Lewatit(註冊商標)MonoPlusS100、Lewatit MonoPlusSP112[以上，Lanxess公司製]。
又，市售之弱酸性陽離子交換樹脂可舉例如Amberlite(註冊商標)CG-50、AmberliteFPC3500、AmberliteIRC50、AmberliteIRC76、AmberliteIRC86、AmberliteIRP-64、Dowex(註冊商標)MAC-3[以上，DowChemical公司製]；Diaion(註冊商標)CWK30/S、DiaionWK10、DiaionWK11、DiaionWK40、DiaionWK100、DiaionWT01S[以上，三菱化學(股)製]。
藉由如此之反應所得之聚縮合化合物係以GPC進行聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為500~100000，較佳為500~30000，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數目平均分子量)為1.0~10。
又，上述反應性聚矽氧烷係至少具有[X(Ar1)SiO]所示之矽氧烷單元之化合物，例如為至少具有[X(Ar1)SiO]與[Ar2SiO3/2]所示之矽氧烷單元之具有交聯構造的化合物。
<茀化合物>
上述茀化合物為下述式[6]所示之化合物。
上述式[6]中，R5及R6分別獨立地表示氫原子或甲基，L1及L2分別獨立地表示可具有取代基之伸苯基、或可具有取代基之伸萘二基，L3及L4分別獨立地表示碳原子數1至6之伸烷基，更佳係碳原子數2或3之伸烷基，m及n分別獨立地表示滿足0≦m+n≦40之0或正的整數。
L1及L2表示之可具有取代基之伸苯基可舉例如鄰-伸苯基、間-伸苯基、對-伸苯基、2-甲基苯-1,4-二基、2-胺基苯-1,4-二基、2,4-二溴苯-1,3-二基、2,6-二溴苯-1,4-二基。
又，L1及L2表示之可具有取代基之伸萘二基可舉例如 1,2-伸萘二基、1,4-伸萘二基、1,5-伸萘二基、1,8-伸萘二基、2,3-伸萘二基、2,6-伸萘二基。
L3及L4表示之碳原子數1至6之伸烷基可舉例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1-甲基伸乙基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、五亞甲基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、1,1-二甲基三亞甲基、1,2-二甲基三亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、1-乙基三亞甲基、六亞甲基、1-甲基五亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基五亞甲基、1,1-二甲基四亞甲基、1,2-二甲基四亞甲基、2,2-二甲基四亞甲基、1-乙基四亞甲基、1,1,2-三甲基三亞甲基、1,2,2-三甲基三亞甲基、1-乙基-1-甲基三亞甲基、1-乙基-2-甲基三亞甲基。此等之中，以相當於碳原子數2或3之伸烷基的基作為L3及L4更佳。
在式[6]所示之化合物中，m及n分別獨立地滿足0≦m+n≦30之時為較佳，滿足2≦m+n≦20之時為更佳。
上述式[6]所示之化合物之具體例可舉例如9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯基氧乙氧基)苯基)-9H-茀、Ogsol(註冊商標)EA-0200、Ogsol EA-0300、Ogsol EA-F5003、Ogsol EA-F5503、Ogsol EA-F5510、Ogsol EA-F5710、Ogsol GA-5000[以上，大阪GAS CHEMICALS(股)製]、NK ESTER A-BPEF[新中村化學工業(股)製]，但不限定於此等(又在本發明中，所謂(甲基)丙烯醯基指丙烯醯基與甲基丙烯醯基之兩者。)。
又，適宜作為高折射率聚合性化合物之化合物為下述式[7-1]所示之化合物、具有式[7-2]所示之構造單元的化合物、以及具有式[7-2]所示之構造單元及式[7-3]所示之構造單元的化合物。
式[7-1]中，2個之Q分別表示相同之基，選自由乙烯基氧基、烯丙基氧基及(甲基)丙烯醯基氧基所構成之群中的基，2個之p分別相同地表示0至3之整數。
式[7-2]及[7-3]中，Ar5及Ar6分別獨立地表示苯基、萘基、或菲基。
特別適宜作為高折射率聚合性化合物之化合物為下述式[7-1-1]所示之化合物、具有式[7-2-1]所示之構造單元的化合物、以及具有式[7-2-1]所示之構造單元及式 [7-3-1]所示之構造單元的化合物。
上述高折射率聚合性化合物係可一種單獨使用，或將二種以上組合而使用。
<<聚合性組成物>>
本發明係亦以包含前述(a)高折射率聚合性化合物100質量份、及前述(b)低黏度化劑10~500質量份之聚合性組成物作為對象。
在上述聚合性組成物中，(a)高折射率聚合性化合物、及(b)低黏度化劑之任一者均分別可一種單獨使用、或將二種以上組合而使用。
在該聚合性組成物中，進一步亦可含有(c)在1013.25hPa下、23℃之物質之狀態為液體之聚合性稀釋劑、以及、(d)聚合起始劑。
<(c)聚合性稀釋劑>
可使用於本發明之聚合性組成物的聚合性稀釋劑係在1013.25hPa下、23℃之物質的狀態為液體之化合物，亦稱為液狀稀釋劑。聚合性稀釋劑可使用目的在於1)調整聚合性組成物之黏度、以及2)調整聚合性組成物硬化時之交聯密度。從聚合性稀釋劑之使用，可更提高前述低黏度化劑之黏度的低減/維持之效果。
聚合性稀釋劑係可舉例如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯基氧丙基甲基丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙((甲基)丙烯醯基氧乙基)羥基乙基三聚異氰酸酯、聯苯甲醯基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧 基聯苯甲醯基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基聯苯甲醯基(甲基)丙烯酸酯、4-苯氧基聯苯甲醯基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-聯苯基氧)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-聯苯基氧)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-聯苯基氧)乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化鄰苯基酚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單苯基醚(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯。
上述聚合性稀釋劑可自市售品取得，其具體例為NK ESTER 701A、NK ESTERA-DCP、NK ESTERA-DON-N、NK ESTERA-HD-N、NK ESTERA-NOD-N、NK ESTERDCP、NK ESTERDOD-N、NK ESTER HD-N、NK ESTER NOD-N、NK ESTER NPG、NK ESTER A-TMM-3、NK ESTER A-TMM-3L、NK ESTER A-TMM-3LMN、NK ESTERA-TMPT、NK ESTER TMPT、NK ESTER A-TMMT、NK ESTER AD-TMP、NK ESTER A-DPH、NK ESTER A-9550、NK ESTER A-9530、NK ESTER ADP-51EH、NK ESTER ATM-31EH、UA-7100、A-LEN-10[以上，新中村化學工業(股)製]、KAYARAD(註冊商標)T-1420、KAYARAD-330、KAYARA D-320、KAYARA D-310、KAYARA DPCA-20、KAYARA DPCA-30、KAYARA DPCA-60、KAYARA DPCA-120、KAYARA TMPTA、KAYARA PET-30、KAYARA DPHA、KAYARA DPHA- 2C[以上，日本化藥(股)製]。
使用聚合性稀釋劑時，聚合性稀釋劑可一種單獨使用，或將二種以上混合使用。又，其添加量係相對於(a)成分100質量份，以10~500質量份較佳，又，使聚合性組成物之整體為100質量份時，以0.1~40質量份為較佳，以5~30質量份為更佳。若超過30質量份而添加，有時會產生折射率之降低，無法維持本發明之主要目的之高折射率。
<(d)聚合起始劑>
本發明之聚合性組成物進一步可含有聚合起始劑。聚合起始劑亦可使用光聚合起始劑及熱聚合起始劑之任一者。
光聚合起始劑可舉例如烷基酚類、二苯甲酮類、米希勒酮(Michler)之酮類、醯基氧化膦類、苯甲醯基苯甲酸酯類、肟酯類、四甲基硫蘭(THIURAM)單硫醚類、硫雜蒽酮類。
尤其以光開裂型之光自由基聚合起始劑為較佳。
市售之光自由基聚合起始劑可舉例如IRGACURE(註冊商標)184、IRGACURE 369、IRGACURE 651、IRGACURE 500、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 784、IRGACURE 2959、IRGACURE CGI1700、IRGACURE CGI1750、IRGACURE CGI1850、IRGACURE CG24-61、IRGACURE TPO、Darocur(註冊商 標)1116、Darocur 1173[以上，BASFJAPAN(股)製]、ESACURE KIP150、ESACURE KIP65LT、ESACURE KIP100F、ESACURE KT37、ESACURE KT55、ESACURE KTO46、ESACURE KIP75[以上，Lamberti公司製]。
熱聚合起始劑可舉例如偶氮類、有機過氧化物類。
市售之偶氮系熱聚合起始劑可舉例如V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70[以上，和光純藥工業(股)製]。
又市售之有機過氧化物系熱聚合起始劑可舉例如Perkadox(註冊商標)CH、Perkadox BC-FF、Perkadox 14、Perkadox 16、Trigonox(註冊商標)22、Trigonox23、Trigonox121、Kayaester(註冊商標)P、Kayaester O、Kayabutyl(註冊商標)B[以上，AKZO化藥(股)製]、PERHEXA(註冊商標)HC、PERCUMYL(註冊商標)H、PEROCTA(註冊商標)O、PERHEXYL(註冊商標)O、PERHEXYLZ、PERBUTYL(註冊商標)O、PERBUTYL Z[以上，日油(股)製]，但不限定於此等。
添加聚合起始劑時，聚合起始劑可一種單獨使用或將二種以上混合而使用。又，其添加量係相對於聚合性成分、亦即上述(a)成分及(b)成分(依所希望進一步(c)成分)之總量100質量份，為0.1~20質量份，更佳為0.3~10質量份。
<其他添加劑>
進一步，本發明之聚合性組成物只要在無損本發明之效果，可依需要而含有例如鏈轉移劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定化劑、調平劑、流變調整劑、矽烷耦合劑等之接著補助劑、顏料、染料、消泡劑。
上述鏈轉移劑就硫醇化合物而言，可舉例如氫硫基乙酸甲酯、3-氫硫基丙酸甲酯、3-氫硫基丙酸2-乙基己酯、3-氫硫基丙酸3-甲氧基丁酯、3-氫硫基丙酸正辛酯、3-氫硫基丙酸硬脂酯、1,4-雙(3-氫硫基丙醯基氧)丁烷、1,4-雙(3-氫硫基丁醯基氧)丁烷、三羥甲基乙烷參(3-氫硫基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-氫硫基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丁酸酯)、新戊四醇肆(3-氫硫基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-氫硫基丁酸酯)、二新戊四醇陸(3-氫硫基丙酸酯)、二新戊四醇陸(3-氫硫基丁酸酯)、參[2-(3-氫硫基丙醯基氧)乙基]三聚異氰酸酯、參[2-(3-氫硫基丁基醯基氧)乙基]三聚異氰酸酯等之氫硫基羧酸酯類；乙烷硫醇、2-甲基丙烷-2-硫醇、正十二碳基硫醇、2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-硫醇(第三-十二碳烷硫醇)、乙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,3-二硫醇、聯苯甲醯基硫醇等之烷基硫醇類；苯硫醇、3-甲基苯硫醇、4-甲基苯硫醇、萘-2-硫醇、吡啶-2-硫醇、苯并咪唑-2-硫醇、苯并噻唑-2-硫醇等之芳香族硫醇類；2-氫硫基乙醇、4-氫硫基-1-丁醇等之氫硫基醇類；3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-硫醇、3-(三乙氧基矽基)丙烷-1-硫醇等之含有矽烷的硫醇 類等；就二硫醚化合物而言，可舉例如二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二異丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二-第三-丁基二硫醚、二戊基二硫醚、二異戊基二硫醚、二己基二硫醚、二環己基二硫醚、二癸基二硫醚、雙(2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-基)二硫醚(二-第三-十二碳基二硫醚)、雙(2,2-二乙氧基乙基)二硫醚、雙(2-羥基乙基)二硫醚、二聯苯甲醯基二硫醚等之烷基二硫醚類；二苯基二硫醚、二-對-甲苯基二硫醚、二(吡啶-2-基)吡啶基二硫醚、二(苯并咪唑-2-基)二硫醚、二(苯并噻唑-2-基)二硫醚等之芳香族二硫醚類；四甲基硫蘭二硫醚、四乙基硫蘭二硫醚、四丁基硫蘭二硫醚、雙(五亞甲基)硫蘭二硫醚等之硫蘭二硫醚類、α-甲基苯乙烯二聚體。
添加鏈轉移劑時，鏈轉移劑可一種單獨使用，或將二種以上混合而使用。又，其添加量相對於聚合性成分、亦即上述(a)成分及(b)成分(依所希望進一步添加之(c)成分)之總量100質量份，為0.01~20質量份，更佳為0.1~10質量份。
上述抗氧化劑可舉例如酚系抗氧化劑、磷酸系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等，其中，以酚系抗氧化劑為較佳。
酚系抗氧化劑係可舉例如IRGANOX(註冊商標)245、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135[以上，BASF JAPAN(股)製]、Sumilizer(註冊商標)GA-80、Sumilizer GP、Sumilizer MDP-S、 Sumilizer BBM-S、Sumilizer WX-R[以上，住友化學(股)製]、ADK STAB(註冊商標)AO-20、ADK STABAO-30、ADK STABAO-40、ADK STABAO-50、ADK STABAO-60、ADK STABAO-80、ADK STABAO-330[以上，(股)ADEKA製]。
添加抗氧化劑時，抗氧化劑可一種單獨使用，或將二種以上混合而使用。又，其添加量相對於聚合性成分，亦即上述(a)成分及(b)成分(依所希望進一步添加之(c)成分)之總量100質量份，為0.01~20質量份，更佳為0.1~10質量份。
<聚合性組成物之調製方法>
本實施形態之聚合性組成物之調製方法無特別限定。調製法係可舉例如將(a)成分及(b)成分、及依需要之(c)成分及(d)成分以預定之比例混合，依所希望進一步添加其他添加劑而混合，形成均勻之溶液的方法；此等各成分之中，可舉例如使(a)成分及(b)成分之一部份混合而形成均勻之溶液後，加入其殘餘之各成分，依所希望進一步添加其他添加劑而混合，形成均勻之溶液的方法；或除了此等之成分以外，進一步使用常用之溶劑的方法。
使用溶劑時，在本聚合性組成物中之固體成分之比例係只要各成分均勻地溶解於溶劑中，無特別限定，但例如為1~50質量%，或為1~30質量%，或為1~25 質量。在此，所謂固體成分係從聚合性組成物之全部成分除去溶劑成分者。
又，聚合性組成物之溶液係使用孔徑為0.1~5μm之過濾器等過濾之後，再使用為較佳。
<<硬化物>>
可使上述聚合性組成物進行曝光(光硬化)或加熱(熱硬化)，獲得硬化物，本發明亦以上述聚合性化合物之硬化物作為對象。
進行曝光之光線例如紫外線、電子線、X線。使用於紫外線照射之光源可使用例如太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、UV-LED。又，曝光後，為使硬化物之物性安定化，亦可施予後烘烤。後烘烤之方法係無特別限定，但通常使用加熱板、烘箱等，以50~260℃、1~120分鐘之範圍進行。
在熱硬化之加熱條件係無特別限定，但通常可由50~300℃、1~120分鐘之範圍適當選擇。又，加熱手段係無特別限定，但可舉例如加熱板、烘箱。
藉由使本發明之聚合性組成物進行硬化所得之硬化物係波長589.3nm(D線)之折射率高達1.620以上者，進一步亦可製作阿貝數成為23以下之硬化物，又，可抑制因加熱所產生之龜裂或來自支持體之剝離，期待具有尺寸安定性，故可適宜使用來作為高折射率樹脂透鏡用材料。
<<成形體>>
本發明之聚合性組成物係藉由使用例如壓縮成形(壓印等)、澆鑄、射出成形、吹塑成形等之常用成形法，可與硬化物之形成併行而容易製造各種成形體。如此方式所得之成形體亦為本發明之對象。
製造成形體之方法係可舉例如包含：將本發明之聚合性組成物填充於互相接合之支持體與鑄模之間的空間、或可分割之鑄模的內部空間的步驟；使該被填充之組成物曝光而進行光聚合之步驟；從填充有所得之光聚合物之前述空間取出並脫模之步驟；以及，將該光聚合物在該脫模之前、中途或之後進行加熱之步驟。
進行上述曝光而光聚合之步驟可適用前述之<<硬化物>>所示之條件而實施。
上述加熱步驟之條件係無特別限定，但一般，可從50~260℃、1~120分鐘之範圍適當選擇。又，加熱手段係無特別限定，但可舉例如加熱板、烘箱等。
藉由如此之方法所製造之成形體可適宜使用作為相機用模組透鏡。
[實施例]
以下，舉出實施例，更具體地說明本發明，但本發明不限定於下述之實施例。
又，在實施例中，使用於試料之調製及物性的分析之 裝置及條件如以下。
(1)旋轉塗佈機
裝置：Brewer Science公司製Cee(註冊商標)200X
(2)UV曝光
裝置：Eyegraphics(股)製 批式UV照射裝置(高壓水銀燈2kW×1燈)
(3)1H NMR光譜
裝置：Bruker公司製AVANCE III HD
測定頻率：500MHz
溶劑：CDCl3
內部基準：四甲基矽烷(δ=0.00ppm)
(4)凝膠浸透色層分析(GPC)
裝置：(股)島津製作所製Prominence(註冊商標)GPC系統
管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)GPC KF-804L及GPC KF-803L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
檢測器：RI
檢量線：標準聚苯乙烯
(5)阿貝數νD、折射率nD
裝置A(硬化膜測定時)：J.A.Woollam Japan公司製多入射角分光橢圓偏振計VASE
裝置B(成形體測定時)：Metricon公司製Prism Coupler 2010/M
測定溫度：室溫(約23℃)
(6)融點
觀察裝置：(股)Nikon製 偏光顯微鏡ECLIPSE(註冊商標)E600 POL
加熱裝置：(股)東海Hit製 顯微鏡用階段自動溫度控制系統ThermoPlate(註冊商標)
昇溫速度：0.5℃/秒
測定方法：以目視，試料之一部分開始融解之溫度作為融點
(7)黏度
裝置：京都電子工業(股)製EMS-1000
(8)穿透率
裝置：日本分光(股)製 紫外可見近紅外分光光度計V-670
對照組：空氣
又，簡略記號表示以下之意義。
NMA：萘-2-基甲基丙烯酸酯
VN：2-乙烯基萘[新日鐵住金化學(股)製]
SPeDMS：二甲氧基(菲-9-基)(4-乙烯基苯基)矽烷
BPOEA：2-([1,1’-聯苯基]-2-基氧)乙基丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製NK ESTER A-LEN-10]
BnA：聯苯甲醯基丙烯酸酯[大阪有機化學工業(股)製Viscoat # 160，BZA]
DVB：二乙烯基苯[新日鐵住金化學(股)製DVB-810]
FDA：9,9-雙(4-(2-丙烯醯基氧乙氧基)苯基)茀[新中村化學工業(股)製NK ESTER A-BPEF]
PheTMS：三甲氧基(9-菲基)矽烷
STMS：三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷[信越化學工業(股)製 信越Silicone(註冊商標)KBM-1403]
TMOS：四甲氧基矽烷[東京化成工業(股)製]
TEAH：35質量%氫氧化四乙基銨水溶液[ALDRICH公司製]
DDT：正十二烷硫醇[花王(股)製 硫代兒茶酚20]
I184：1-羥基環己基苯基酮[BASFJAPAN(股)製IRGACURE(註冊商標)184]
TPO：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦[BASFJAPAN(股)製IRGACURE(註冊商標)TPO]
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
THF：四氫呋喃
[製造例1]二甲氧基(菲-9-基)(4-乙烯基苯基)矽烷(SPeDMS)之製造
在具備凝縮器之1L反應燒瓶中裝填鎂切削片[關東化學(股)製]15.7g(0.65mol)，使用氮氣氣球將燒瓶中之 空氣以氮氣取代。對此，將9-溴菲[東京化成工業(股)製]151.2g(0.58mol)、及THF518g之混合物在室溫(約23℃)下以1小時滴入，進一步，進行攪拌1小時，調製格任亞試藥。
在2L之反應燒瓶中裝填STMS131.9g(0.58mol)、及THF259g，使用氮氣氣球將燒瓶中之空氣以氮氣取代。對此，將上述格任亞試藥在回流下(約66℃)、以30分鐘滴入，進一步使其回流24小時。從此反應混合物使用蒸發器使THF減壓餾去。於所得之殘渣中加入己烷1000g，使其回流1小時而溶解可溶物之後，過濾不溶物。在此不溶物再度加入己烷750g，同樣地溶解可溶物之後，過濾不溶物。混合各別之濾液，使用蒸發器將己烷減壓餾去，獲得粗生成物。將粗生成物以己烷150g進行再結晶，獲得目的之SPeDMS 102.4g(收率47%)。
將所得之化合物之1H NMR光譜表示於圖1中。
[製造例2]萘-2-基甲基丙烯酸酯(NMA)之製造
在200mL反應燒瓶中裝填2-萘甲醇[東京化成工業(股)製]25.0g(0.158mol)、及THF158g，使用氮氣氣球將燒瓶中之空氣以氮氣取代後，冷卻至0℃。對此，加入三乙基胺[東京化成工業(股)製]17.58g(0.174mol)、及丙烯醯基氯[東京化成工業(股)製]15.73g(0.174mol)，在室溫(約23℃)攪拌1小時。對此反應混合物加入水158g，以乙酸乙酯158g萃取生成 物。從有機層使用蒸發器將溶劑減壓餾去，獲得粗生成物。將粗生成物以氧化矽凝膠色層分析(己烷/乙酸乙酯=9/1(質量比))純化，獲得目的物之萘-2-基甲基丙烯酸酯21.5g(收率64%)。
從所得之化合物之1H NMR光譜確認目的之構造。
[製造例3]三甲氧基(9-菲基)矽烷(PheTMS)之製造
在具備凝縮器之500mL反應燒瓶中裝填鎂切削片[關東化學(股)製]10.4g(0.43mol)，使用氮氣氣球將燒瓶中之空氣以氮氣取代。對此，將9-溴菲[東京化成工業(股)製]100.3g(0.39mol)、及THF346g之混合物在室溫(約23℃)下以1小時滴入，進一步，進行攪拌30分鐘，調製格任亞試藥。
在1L之反應燒瓶中裝填TMOS178.0g(1.17mol)、及THF346g，使用氮氣氣球將燒瓶中之空氣以氮氣取代。對此，將上述格任亞試藥在室溫(約23℃)下，以30分鐘滴入，進一步攪拌2小時。從此反應混合物使用蒸發器使THF減壓餾去。於所得之殘渣中加入己烷1000g，溶解可溶物之後，過濾不溶物。在此不溶物中再度加入己烷500g，同樣地過濾可溶物。混合各別之濾液，使用蒸發器將己烷減壓餾去，獲得粗生成物。將粗生成物減壓蒸留(1mmHg、120~150℃)之後，以甲醇389g進行再結晶，獲得目的之PheTMS74.6g(收率64%)。
將所得之化合物之1H NMR光譜表示於圖2中。
[製造例4]高折射率聚合性化合物1(PSPeDMS)之製造
在具備凝縮器之50mL反應燒瓶中裝填TEAH1.36g(3.23mmol)、及THF12g，使用氮氣氣球將燒瓶中之空氣以氮氣取代。對此，將依據製造例1所製造之SPeDMS29.9g(80.7mmol)、及THF24g之混合物在室溫(約23℃)下以10分鐘滴入，以40℃攪拌16小時。再將此冷卻至室溫(約23℃)。然後，於此反應混合物中加入預先以THF洗淨過之陽離子交換樹脂[Dow Chemical公司製Amberlist(註冊商標)15JWET]6.0g、及過濾助劑[日本製紙(股)製KCFlock W-100GK]1.2g，攪拌1小時而停止反應。其後，以孔徑0.5μm之過濾膜過濾陽離子交換樹脂及過濾助劑，進一步以乙酸乙酯30g沖洗。合併此濾液及洗淨液，添加於甲醇897g中使聚合物沈澱。將此沈澱物過濾、乾燥，獲得目的之高折射率聚合性化合物1(以下，亦有時簡稱為PSPeDMS)18.9g。
以GPC進行之聚苯乙烯換算所測定之獲得的化合物之重量平均分子量Mw為610，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數目平均分子量)為1.2。
[製造例5]高折射率聚合性化合物2(XPe55)之製造
在具備凝縮器之50mL反應燒瓶中裝填TEAH0.90g(2.14mmol)、離子交換水0.86g(47.7mmol)、及THF7g，使用氮氣氣球將燒瓶中之空氣以氮氣取代。對 此，將依據製造例1所製造之SPeDMS9.9g(26.8mmol)、依據製造例3所製造之PheTMS8.0g(26.8mmol)、及THF14g之混合物在室溫(約23℃)下以10分鐘滴入，以40℃攪拌16小時。再將此冷卻至室溫(約23℃)。然後，於此反應混合物中加入預先以THF洗淨過之陽離子交換樹脂[Dow Chemical公司製Amberlist(註冊商標)15JWET]3.6g、及過濾助劑[日本製紙(股)製KCFlock W-100GK]0.72g，攪拌1小時而停止反應。其後，以孔徑0.5μm之過濾膜過濾陽離子交換樹脂及過濾助劑，進一步以乙酸乙酯18g沖洗。合併此濾液及洗淨液，添加於甲醇538g中使聚合物沈澱。將此沈澱物過濾、乾燥，獲得目的之高折射率聚合性化合物2(以下，亦有時簡稱為XPe55)14.8g。
以GPC進行之聚苯乙烯換算所測定之獲得的化合物之重量平均分子量Mw為1000，分散度：Mw/Mn為1.0。
有關依據製造例1，2而製造出之SPeDMS及NMA、以及VN、BPOEA，測定在大氣壓下、23℃及100℃中之物質的狀態及黏度。將結果表示於表1中。
將上述SPeDMS、NMA、VN、或BPOEA100質量份、I184 1質量份、及PGMEA233質量份混合。將此溶液以孔徑0.2μm之PTFE唧筒過濾器過濾，獲得固體成分濃度30質量%之清漆。
將各清漆進行旋轉塗佈在矽晶圓上(1500rpm×30秒鐘)，以80℃之加熱板加熱乾燥1分鐘。將此塗膜在氮氣 環境下以20mW/cm2進行UV曝光250秒鐘，進一步，以150℃之加熱板加熱20分鐘，製作膜厚1.0μm之硬化膜。測定所得之硬化膜的波長589nm(D線)之阿貝數νD。將結果一併表示於表1中。
[實施例1]聚合性組成物1之調製
調配作為(b)成分之低黏度化劑的VN2質量份、作為(a)成分之高折射率聚合性化合物的FDA6質量份、及作為(c)成分之聚合性稀釋劑的BnA2質量份，在40℃攪拌2小時。對此，加入作為(d)成分之聚合起始劑的I184 0.1質量份及TPO0.07質量份，在40℃攪拌1小時。進一步，對此，加入作為鏈轉移劑(反應促進劑)之DDT0.3質量份，在室溫(約23℃)攪拌2小時，製得均勻透明清漆之聚合性組成物1。
[實施例2~9、比較例1~7]聚合性組成物2~16之調製
除將各調配如表2記載之方式變更以外，其餘係與實施例1同樣地操作，分別調製聚合性組成物2~16。又，表 2中，「部」表示「質量份」。
將各聚合性組成物之25℃的黏度表示於表3中。
[硬化物之作製及光學特性評價]
將各聚合性組成物與1mm厚之聚矽氧橡膠製間隔物一起以經離型處理之玻璃基板2片挾持。經此挾持之聚合性組成物以20mW/cm2UV曝光250秒鐘。將硬化物從玻璃基板剝離之後，以150℃之加熱板加熱20分鐘，製作直徑30mm、厚度1mm之成形體。
測定所得之成形體之波長589nm(D線)的阿貝數νD、及折射率nD、波長400~800nm之平均透過率。將結果一併表示於表3。
如表2及表3所示，藉由本發明之低黏度劑的調配，與無調配低黏度化劑之例相比較，可獲得實現低黏 度化、低阿貝數νD，又，有關折射率nD及透過率亦同等或可提升至更高之值的結果(參照實施例1及3與比較例1、實施例4及比較例2、實施例5及比較例3)。又，在實施例2，雖藉由低黏度劑之調配可實現低黏度化及高折射率及高透過率，但於聚合性組成物佔有之高折射率聚合性化合物之比例減少，故可看到阿貝數之上昇。
又，屬於以往之液狀稀釋劑的BPOEA雖然與本發明之低黏度化劑同樣地黏度降低或維持10000mPa‧s以下之黏度，但阿貝數會上昇(參照實施例5與比較例5、實施例7與比較例6、實施例9與比較例7)。又，若與無調配低黏度化劑之例比較，BPOEA係藉由調配，反而成為可看到阿貝數上昇之結果(參照比較例3與5、比較例4與7)。
[(a)高折射率聚合性化合物之光學特性]
將上述FDA、PSPeDMS、XPe55或BPOEA 100質量份、I184 1質量份、及PGMEA 233質量份混合。將此溶液以孔徑0.2μm之PTFE唧筒過濾器過濾，獲得固體成分濃度30質量%之清漆。
將各清漆進行旋轉塗佈在矽晶圓上(1500rpm×30秒鐘)，以80℃之加熱板加熱乾燥1分鐘。將此塗膜在氮氣環境下以20mW/cm2進行UV曝光250秒鐘，進一步，以150℃之加熱板加熱20分鐘，製作膜厚1.0μm之硬化膜。測定所得之硬化膜的波長589nm(D線)之折射率及阿貝數νD。將結果一併表示於表4中。

Claims (17)

  1. 一種方法，其係使用在1013.25hPa下、23℃之物質的狀態為固體，並具有未達100℃之融點的化合物，且在100℃之黏度為10mPa‧s以下，其硬化物之D線(589.3nm)的阿貝(Abbe)數為23以下之化合物，作為具有至少1個聚合性雙鍵，且其硬化物之D線(589.3nm)的折射率為1.60以上之高折射率聚合性化合物的低黏度化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，前述低黏度化劑為具有至少1個選自由可被碳原子數1至6之烷基取代之苯基或伸苯基、具有複數之苯環構造之1價或2價的縮合環烴基(可被碳原子數1至6之烷基取代)，及複數之芳香環以單鍵直接鍵結之1價或2價的烴環集合基(可被碳原子數1至6之烷基取代)所構成之群中之芳香族基，且具有至少1個選自由乙烯基、烯丙基、(甲基)烯丙基氧基及(甲基)丙烯醯基所構成之群中的具有聚合性雙鍵之基的化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，前述低黏度化劑為下述式[1]所示之化合物； 式中，X表示：至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基的苯基、至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基的萘基、至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基的聯苯基，或至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基的菲基；Ar 1表示具有複數之苯環構造的縮合環烴基(可被碳原子數1至6之烷基取代)，或複數之芳香環以單鍵直接進行鍵結之烴環集合基(可被碳原子數1至6之烷基取代)；R 1表示甲基、乙基或異丙基。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，前述低黏度化劑為下述式[2]所示之化合物； 式中，Ar 2表示q價之芳香族烴殘基，q表示1或2，Y表示單鍵、-O-C(=O)-基或-O-基，R 2表示氫原子或甲基。
  5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，前述低黏度化劑為下述式[3-1]或式[3-2]所示之化合物； 式中，R 1表示甲基、乙基或異丙基。
  6. 一種低黏度化劑，係至少具有1個之聚合性雙鍵，其硬化物之D線(589.3nm)的折射率為1.60以上之高折射率聚合性化合物的低黏度化劑，且其由在1013.25hPa下、23℃之物質的狀態為固體，具有未達100℃之融點的化合物，且在100℃之黏度為10mPa‧s以下，在其硬化物之D線(589.3nm)的阿貝數為23以下之化合物所構成者。
  7. 一種聚合性組成物，其係包含：(a)至少具有1個之聚合性雙鍵，其硬化物之D線(589.3nm)的折射率為1.60以上之高折射率聚合性化合物100質量份；及(b)由在1013.25hPa下、23℃中之物質的狀態為固體，具有未達100℃之融點的化合物，且在100℃之黏度為10mPa‧s以下，在其硬化物之D線(589.3nm)的阿貝數為23以下之化合物所構成之低黏度化劑10~500質量份。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚合性組成物，其中，前述(a)高折射率聚合性化合物包含反應性聚矽氧烷，而該反應性聚矽氧烷含有：式[4]所示之烷氧基矽化合物A之聚 縮合物，及式[4]所示之烷氧基矽化合物A與式[5]所示之烷氧基矽化合物B之聚縮合物的至少一者； 式中，X表示：至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基的苯基、至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基的萘基、至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基的聯苯基，或至少具有1個之具有聚合性雙鍵之取代基的菲基；Ar 3表示可被碳原子數1至6之烷基取代之苯基、具有複數之苯環構造的縮合環烴基(可被碳原子數1至6之烷基取代)，或複數之芳香環以單鍵直接進行鍵結之烴環集合基(可被碳原子數1至6之烷基取代)；R 3表示甲基、乙基或異丙基；[化學式5] Ar 4 -Si(OR 4 ) 3 [5]式中，Ar 4表示可被碳原子數1至6之烷基取代之苯基、具有複數之苯環構造的縮合環烴基(可被碳原子數1至6之烷基取代)，或複數之芳香環以單鍵直接進行鍵結之烴環集合基(可被碳原子數1至6之烷基取代)；R 4表示甲基、乙基或異丙基。
  9. 如申請專利範圍第7項之聚合性組成物，其中，前述(a)高折射率聚合性化合物包含式[6]所示之茀化合物； 式中，R 5及R 6分別獨立地表示氫原子或甲基；L 1及L 2分別獨立地表示可具有取代基之伸苯基，或可具有取代基之伸萘二基；L 3及L 4分別獨立地表示碳原子數1至6之伸烷基，m及n分別獨立地表示滿足0≦m+n≦40之0或正的整數。
  10. 如申請專利範圍第7項之聚合性組成物，其中，前述(a)高折射率聚合性化合物為選自由下述式[7-1]所示之化合物、具有式[7-2]所示之構造單元的化合物以及具有式[7-2]所示之構造單元及式[7-3]所示之構造單元的化合物所構成之群中； 式中，2個之Q分別為相同之基，且表示選自由乙烯基氧基、烯丙基氧基及(甲基)丙烯醯基氧基所構成之群中之基，2個之p分別相同地表示0至3之整數； 式中，Ar 5及Ar 6分別獨立地表示苯基、萘基或菲基。
  11. 如申請專利範圍第7至10項中任一項之聚合性組成物，其係進一步包含(c)在1013.25hPa下、23℃之物質的狀態為液體之聚合性稀釋劑。
  12. 一種硬化物，其係申請專利範圍第7至11項中任一項之聚合性組成物的硬化物。
  13. 一種高折射率樹脂透鏡用材料，其係由申請專利範圍第7至11項中任一項之聚合性組成物所構成者。
  14. 一種樹脂透鏡，其係由申請專利範圍第7至11項中任一項之聚合性組成物所製作而成者。
  15. 一種成形體之製造方法，其係包含：將申請專利範圍第7至11項中任一項之聚合性組成物填充於互相接合之支持體與鑄模之間的空間，或可分割之鑄模的內部空間之步 驟；及使該被填充之組成物進行曝光而光聚合之步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項之製造方法，其進一步包含：從填充有所得之光聚合物之前述空間取出並脫模之步驟；以及，將該光聚合物在該脫模之前、中途或之後進行加熱之步驟。
  17. 如申請專利範圍第15或16項之製造方法，其中，前述成形體為相機模組用透鏡。
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