KR20190013754A - 고굴절률 중합성 화합물의 저점도화제 및 이것을 포함하는 중합성 조성물 - Google Patents
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Abstract
[과제] 저아베화와 저점도화의 트레이드오프를 타파하고, 배합했을 때에 굴절률의 손실이 적은, 고굴절률의 저점도화제와 이것을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 1013.25hPa하, 23℃에 있어서의 물질의 상태가 고체이며, 100℃ 미만의 융점을 갖는 화합물로서, 100℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하이고, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 아베수가 23 이하인 화합물을, 중합성 이중결합을 적어도 1개 가지며, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 굴절률이 1.60 이상인 고굴절률 중합성 화합물의 저점도화제로서 사용하는 방법.
[해결수단] 1013.25hPa하, 23℃에 있어서의 물질의 상태가 고체이며, 100℃ 미만의 융점을 갖는 화합물로서, 100℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하이고, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 아베수가 23 이하인 화합물을, 중합성 이중결합을 적어도 1개 가지며, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 굴절률이 1.60 이상인 고굴절률 중합성 화합물의 저점도화제로서 사용하는 방법.
Description
본 발명은 저점도화제에 관한 것으로, 상세하게는, 고굴절률인 중합성의 광학재료의 저점도화를 실현할 수 있는 고굴절률 희석제로서 유용한 저점도화제에 관한 것이다.
수지렌즈는, 휴대전화, 디지털카메라, 차재카메라 등의 전자기기에 이용되고 있으며, 그 전자기기의 목적에 따른, 우수한 광학특성을 갖는 것이 요구된다. 또한, 사용태양에 맞춰, 높은 내구성, 예를 들어 내열성 및 내후성과, 수율좋게 성형할 수 있는 높은 생산성이 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족하는 수지렌즈용 재료로는, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, 시클로올레핀 폴리머, 메타크릴 수지 등의 열가소성 투명 수지가 사용되어 왔다.
그리고 최근, 수지렌즈의 제조에 있어서, 수율이나 생산효율 향상, 더 나아가 렌즈 적층시의 광축 어긋남의 억제를 위해, 열가소성 수지의 사출성형으로부터, 실온에서 액상인 경화성 수지를 사용한 압착(押し付け)성형에 의한 웨이퍼레벨성형으로의 이행이 활발히 검토되고 있다.
한편 고해상도 카메라모듈에는 복수매의 렌즈가 이용되는데, 이 중 1매의 파장보정 렌즈로서, 높은 파장분산성, 즉 저아베수를 갖는 광학재료가 요구되고 있다.
저아베수를 특징으로 한 재료에 있어서는, 높은 굴절률에 더해 높은 투명성도 요구되게 되는데, 이들 광학특성의 향상을 도모하면 재료의 점도가 증가하고, 핸들링성이 현저하게 악화되는 경우가 많다. 이는 일반적으로, 고굴절률에 기여하는 성분은 전자밀도가 높고, 이에 따라 고점도화가 쉬운 것에 기인하는 것이며, 핸들링성의 악화는 저아베재료의 개발에 있어서 본질적인 과제라 할 수 있다.
이러한 과제에 대해, 예를 들어, 비교적 높은 굴절률을 갖는 액상의 (메트)아크릴레이트를 희석제로서 채용하고, 저점도화와 핸들링성 향상을 도모한 렌즈재용 경화성 조성물의 제안이 있다(특허문헌 1). 또한, 고굴절률에 기여하는 성분에 옥시알킬렌기를 도입함으로써, 희석제를 사용하지 않고도 저점도화의 실현을 도모한 경화성 조성물의 제안이 있다(특허문헌 2).
그러나 상기 서술한 희석제를 사용한 경화성 조성물(특허문헌 1)은, 광경화 후의 589nm에 있어서의 굴절률 nD가 1.61 전후이지만, 아베수 νD가 25 이상이 되어, 예를 들어 23 이하라고 하는 저아베수의 요구를 만족하지는 못했다. 또한 희석제 불사용의 경화성 조성물(특허문헌 2)에 있어서는, 광경화 후의 굴절률 nD: 1.60 이상을 실현하지 못했으며, 이 또한 광학특성을 충분히 만족하지 못하고 있다.
상기 서술한 바와 같이, 저아베화와 저점도화는 트레이드오프의 관계에 있으며, 예를 들어 10,000mPa·s 이하의 낮은 점도를 실현함과 함께, 경화물에 있어서 1.60 이상의 높은 굴절률, 23 이하의 저아베수라고 하는 우수한 광학특성을 실현한 광학재료는 아직 없다.
또한, 종래의 저점도화를 달성하기 위한 희석제는 일반적으로 저굴절률이며, 한편, 최근의 고해상도 카메라모듈용 렌즈 대상의(向け) 등의 광학재료에 요구되는 광학특성(고굴절률·저아베수·고투명성)은 한층 더 높아지고 있는 점에서, 종래의 희석제(저점도화제)의 배합에 의해 오히려 광학재료의 고아베화를 초래할 수 있는 것으로 되어 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저아베화와 저점도화의 트레이드오프를 타파하고, 배합했을 때에 굴절률의 손실이 적은, 고굴절률의 저점도화제와 이것을 포함하는 중합성 조성물을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 상온·상압하에 있어서 고체이며, 100℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하인 저아베화합물을, 고굴절률인 중합성 화합물의 저점도화제로서 사용한 결과, 놀랍게도, 계(系)의 점도를 10,000mPa·s 이하로 저하시키거나 혹은 10,000mPa·s 이하로 유지하고, 또한, 이 계의 경화물에 있어서 우수한 광학특성(저아베수, 고굴절률)을 실현할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서, 1013.25hPa하, 23℃에 있어서의 물질의 상태가 고체이며, 100℃ 미만의 융점을 갖는 화합물로서, 100℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하이고, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 아베수가 23 이하인 화합물을,
중합성 이중결합을 적어도 1개 가지며, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 굴절률이 1.60 이상인 고굴절률 중합성 화합물의 저점도화제로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 저점도화제가, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기 또는 페닐렌기, 복수의 벤젠환 구조를 갖는 1가 또는 2가의 축합환 탄화수소기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음), 및, 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 1가 또는 2가의 탄화수소환 집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족기를 적어도 1개 가지며, 또한,
비닐기, 알릴기, (메트)알릴옥시기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 화합물인,
제1 관점에 기재된 방법에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 저점도화제가, 하기 식[1]로 표시되는 화합물인, 제2 관점에 기재된 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
(식 중, X는 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 나프틸기, 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 비페닐기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 페난트릴기를 나타내고, Ar1은 복수의 벤젠환 구조를 갖는 축합환 탄화수소기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음), 또는 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 탄화수소환 집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R1은 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다.)
제4 관점으로서, 상기 저점도화제가, 하기 식[2]로 표시되는 화합물인, 제2 관점에 기재된 방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
(식 중, Ar2는 q가의 방향족 탄화수소잔기를 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내고,
Y는 단결합, -O-C(=O)-기, 또는 -O-기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
제5 관점으로서, 상기 저점도화제가, 하기 식[3-1] 또는 식[3-2]로 표시되는 화합물인, 제2 관점에 기재된 방법에 관한 것이다.
[화학식 3]
(식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다.)
제6 관점으로서, 중합성 이중결합을 적어도 1개 가지며, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 굴절률이 1.60 이상인 고굴절률 중합성 화합물의 저점도화제로서,
1013.25hPa하, 23℃에 있어서의 물질의 상태가 고체이며, 100℃ 미만의 융점을 갖는 화합물로서, 100℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하이고, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 아베수가 23 이하인 화합물로 이루어지는, 저점도화제에 관한 것이다.
제7 관점으로서, (a)중합성 이중결합을 적어도 1개 가지며, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 굴절률이 1.60 이상인 고굴절률 중합성 화합물 100질량부, 및
(b)1013.25hPa하, 23℃에 있어서의 물질의 상태가 고체이며, 100℃ 미만의 융점을 갖는 화합물로서, 100℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하이고, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 아베수가 23 이하인 화합물로 이루어지는, 저점도화제 10~500질량부
를 포함하는, 중합성 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 상기 (a)고굴절률 중합성 화합물이, 식[4]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A의 중축합물, 및 식[4]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A와 식[5]로 표시되는 알콕시규소 화합물 B의 중축합물의 적어도 일방을 포함하는, 반응성 폴리실록산을 포함하는, 제7 관점에 기재된 중합성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 4]
(식 중, X는 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 나프틸기, 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 비페닐기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 페난트릴기를 나타내고, Ar3은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 복수의 벤젠환 구조를 갖는 축합환 탄화수소기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음), 또는 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 탄화수소환 집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R3은 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다.)
[화학식 5]
(식 중, Ar4는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 복수의 벤젠환 구조를 갖는 축합환 탄화수소기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음), 또는 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 탄화수소환 집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R4는 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다.),
제9 관점으로서, 상기 (a)고굴절률 중합성 화합물이, 식[6]으로 표시되는 플루오렌 화합물을 포함하는, 제7 관점에 기재된 중합성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 6]
(식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 페닐렌기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 나프탈렌디일기를 나타내고, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로, 0≤m+n≤40을 만족하는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.)
제10 관점으로서, 상기 (a)고굴절률 중합성 화합물이, 하기 식[7-1]로 표시되는 화합물, 식[7-2]로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물, 그리고 식[7-2]로 표시되는 구조단위 및 식[7-3]으로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제7 관점에 기재된 중합성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 7]
(식 중, 2개의 Q는 각각 동일한 기로서, 비닐옥시기, 알릴옥시기 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 2개의 p는 각각 동일하게 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
[화학식 8]
(식 중, Ar5 및 Ar6은, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 또는 페난트릴기를 나타낸다.)
제11 관점으로서, (c)1013.25hPa하, 23℃에 있어서의 물질의 상태가 액체인 중합성 희석제를 추가로 포함하는, 제7 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 제7 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물의 경화물에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 제7 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물로 이루어지는 고굴절률 수지렌즈용 재료에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 제7 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물로부터 제작된, 수지렌즈에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 제7 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을, 접합하는 지지체와 주형 사이의 공간, 또는 분할가능한 주형의 내부의 공간에 충전하는 공정, 및 해당 충전된 조성물을 노광하여 광중합하는 공정을 포함하는 성형체의 제조방법에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 추가로, 얻어진 광중합물을 충전된 상기 공간으로부터 취출하여 이형(離型)하는 공정, 그리고, 이 광중합물을 이 이형의 전, 중도 또는 후에 있어서 가열하는 공정을 포함하는 제15 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제17 관점으로서, 상기 성형체가 카메라모듈용 렌즈인, 제15 관점 또는 제16 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 1013.25hPa하, 23℃에 있어서의 물질의 상태가 고체이며, 100℃ 미만의 융점을 갖는 화합물로서, 100℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하이고, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 아베수가 23 이하인 화합물을 저점도화제로 하여, 고굴절률 중합성 화합물에 대해 이용함으로써, 계의 점도를 10,000mPa·s 이하로 저하시키거나 혹은 10,000mPa·s 이하로 유지하고, 또한, 이 계의 경화물에 있어서 우수한 광학특성(저아베수, 고굴절률)을 실현할 수 있다.
또한 본 발명의 중합성 조성물은, 이 저점도화제의 배합에 의해 저점도화를 실현하고, 그 핸들링성이 향상됨과 함께, 그 경화물이, 광학 디바이스, 예를 들어, 고해상도 카메라모듈용의 렌즈로서 바람직한 광학특성(저아베수, 고굴절률)을 달성할 수 있다.
따라서, 상기 중합성 조성물로 이루어지는 본 발명의 고굴절률 수지렌즈용 재료는, 고해상카메라모듈용의 렌즈로서 호적하게 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명의 중합성 조성물은, 이 저점도화제의 배합에 의해, 무용제의 형태로 충분히 취급가능한 점도를 갖고 있으므로, 금형 등의 주형의 압착(押し付け)가공(임프린트기술)을 적용하여 성형할 수 있고, 또한 성형 후에 있어서의 이 주형으로부터의 이형성도 우수하여, 호적하게 성형체를 제조할 수 있다.
나아가 본 발명의 제조방법은, 사용하는 상기 중합성 조성물이 핸들링성이 우수한 것이 되어 있으므로, 성형체, 특히 카메라모듈용 렌즈를 효율적으로 제조할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 제조예 1에서 얻어진 디메톡시(페난트렌-9-일)(4-비닐페닐)실란의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
[도 2] 도 2는, 제조예 3에서 얻어진 트리메톡시(9-페난트릴)실란의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
[도 2] 도 2는, 제조예 3에서 얻어진 트리메톡시(9-페난트릴)실란의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본 발명은, 1013.25hPa하, 23℃에 있어서의 물질의 상태가 고체이며, 100℃ 미만의 융점을 갖는 화합물로서, 100℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하이고, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 아베수, 즉 νD가 23 이하인 화합물을, 후술하는 고굴절률 중합성 화합물의 저점도화제로서 사용하는 방법에 관한 것으로, 해당 저점도화제도 본 발명의 대상으로 한다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
<<저점도화제>>
본 발명의 저점도화제는, 상기와 같이, 1013.25hPa(즉 대기압)하, 23℃에 있어서 고체의 물질이며 또한 100℃ 미만의 융점을 갖고, 100℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하이고, 그리고 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 아베수가 23 이하인 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 저점도화제로는, 예를 들어 방향족기와 중합성 이중결합을 갖는 기를 각각 적어도 1개씩 갖는 화합물을 들 수 있다. 여기서 중합성이란, 열 혹은 광 등의 외부자극에 의해 분자의 일부가 화학반응하고, 개열 혹은 분해됨으로써 중합반응을 일으키는 성질을 말한다.
상기 화합물로는, 구체적으로는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기 또는 페닐렌기, 복수의 벤젠환 구조를 갖는 1가 또는 2가의 축합환 탄화수소기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음), 및, 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 1가 또는 2가의 탄화수소환 집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족기를 적어도 1개 가지며, 또한, 비닐기, 알릴기, (메트)알릴옥시기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 방향족기에 있어서, 복수의 벤젠환 구조를 갖는 1가 또는 2가의 축합환 탄화수소기로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 비페닐렌, 플루오렌으로부터 유도되는 1가 또는 2가의 기를 들 수 있다.
또한 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 1가 또는 2가의 탄화수소환 집합기로는, 예를 들어, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 비나프탈렌, 페닐나프탈렌, 페닐플루오렌, 디페닐플루오렌으로부터 유도되는 1가 또는 2가의 기를 들 수 있다.
한편, 상기 페닐기 또는 페닐렌기, 1가 또는 2가의 축합환 탄화수소기 및 1가 또는 2가의 탄화수소환 집합기에 있어서, 치환기로서 가질 수 있는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
이들 방향족기 중에서도, 용해성이나, 점도 저하나 저점도화의 유지에 있어서의 효과, 또한 배합물에 있어서 우수한 광학특성(고투명성, 고굴절률, 저아베수)을 실현할 수 있는 관점으로부터, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기를 바람직한 기로서 들 수 있다.
상기 특정 방향족기와 중합성 이중결합을 갖는 기를 각각 적어도 1개씩 갖는 화합물의 구체예로서, 하기 식[1]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
상기 식[1] 중, X는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기, 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 비페닐기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페난트릴기를 나타내고, Ar1은 복수의 벤젠환 구조를 갖는 축합환 탄화수소기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음), 또는 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 탄화수소환 집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R1은 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다.
X가 나타내는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기로는, 예를 들어, 2-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, 4-비닐페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-알릴페닐기, 4-알릴옥시페닐기, 4-이소프로페닐페닐기를 들 수 있다.
X가 나타내는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기로는, 예를 들어, 4-비닐나프탈렌-1-일기, 5-비닐나프탈렌-1-일기, 6-비닐나프탈렌-2-일기, 5-비닐옥시나프탈렌-1-일기, 5-알릴나프탈렌-1-일기, 4-알릴옥시나프탈렌-1-일기, 5-알릴옥시나프탈렌-1-일기, 8-알릴옥시나프탈렌-1-일기, 5-이소프로페닐나프탈렌-1-일기를 들 수 있다.
X가 나타내는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 비페닐기로는, 예를 들어, 4’-비닐-[1,1’-비페닐]-2-일기, 4’-비닐-[1,1’-비페닐]-3-일기, 4’-비닐-[1,1’-비페닐]-4-일기, 4’-비닐옥시-[1,1’-비페닐]-4-일기, 4’-알릴-[1,1’-비페닐]-4-일기, 4’-알릴옥시-[1,1’-비페닐]-4-일기, 4’-이소프로페닐-[1,1’-비페닐]-4-일기를 들 수 있다.
X가 나타내는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페난트릴기로는, 예를 들어, 3-비닐페난트렌-9-일기, 7-비닐페난트렌-9-일기, 10-비닐페난트렌-9-일기, 7-비닐페난트렌-2-일기, 6-비닐페난트렌-3-일기, 10-비닐페난트렌-3-일기, 3-비닐옥시페난트렌-9-일기, 3-알릴페난트렌-9-일기, 3-알릴옥시페난트렌-9-일기, 3-이소프로페닐페난트렌-9-일기를 들 수 있다.
상기 X로는, 그 중에서도, 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기인 것이 바람직하고, 비닐페닐기가 보다 바람직하다.
Ar1이 나타내는 복수의 벤젠환 구조를 갖는 축합환 탄화수소기로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 비페닐렌, 플루오렌으로부터 유도되는 1가의 기를 들 수 있다.
또한 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 탄화수소환 집합기로는, 예를 들어, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 비나프탈렌, 페닐나프탈렌, 페닐플루오렌, 디페닐플루오렌으로부터 유도되는 1가의 기를 들 수 있다.
한편 상기 축합환 탄화수소기 및 탄화수소환 집합기에 있어서, 치환기로서 가질 수 있는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 Ar1로는, 그 중에서도, 복수의 벤젠환 구조를 갖는 축합환 탄화수소기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)인 것이 바람직하고, 페난트릴기가 보다 바람직하다.
상기 식[1]로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 디메톡시(9-페난트릴)(4-비닐페닐)실란, 디에톡시(9-페난트릴)(4-비닐페닐)실란, 디이소프로폭시(9-페난트릴)(4-비닐페닐)실란, 디메톡시(9-페난트릴)(4-비닐나프탈렌-1-일)실란, 디메톡시(9-페난트릴)(4’-비닐-[1,1’-비페닐]-4-일)실란, 디메톡시(9-페난트릴)(3-비닐페난트렌-9-일)실란, 디메톡시(1-나프틸)(4-비닐페닐)실란, 디메톡시(2-나프틸)(4-비닐페닐)실란, 디메톡시(2-페난트릴)(4-비닐페닐)실란, 디메톡시(3-페난트릴)(4-비닐페닐)실란, 디메톡시(9-페난트릴)(4-비닐페닐)실란, [1,1’-비페닐]-4-일디메톡시(4-비닐페닐)실란을 들 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 특정 방향족기와 중합성 이중결합을 갖는 기를 각각 적어도 1개씩 갖는 화합물의 구체예로서, 하기 식[2]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
상기 식[2] 중, Ar2는 q가의 방향족 탄화수소잔기를 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내고, Y는 단결합, -O-C(=O)-기, 또는 -O-기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ar2에 있어서의 상기 q가의 방향족 탄화수소잔기란, 벤젠, 복수의 벤젠환 구조를 갖는 축합환 탄화수소, 또는 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 탄화수소환 집합물로부터 q개의 수소원자를 제외한 기를 들 수 있으며, 이들은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있다.
구체적으로는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기 또는 페닐렌기, 복수의 벤젠환 구조를 갖는 1가 또는 2가의 축합환 탄화수소기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음), 또는 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 1가 또는 2가의 탄화수소환 집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)를 들 수 있다.
Ar2가 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기로는, 예를 들어, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기를 들 수 있고, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 2,4-메틸페닐렌기, 2,5-메틸페닐렌기, 2,4,5-트리메틸-1,3-페닐렌기, 2-tert-부틸-1,4-페닐렌기를 들 수 있다.
Ar2가 나타내는 복수의 벤젠환 구조를 갖는 1가 또는 2가의 축합환 탄화수소기로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 비페닐렌, 플루오렌으로부터 유도되는 1가 또는 2가의 기를 들 수 있다.
또한 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 1가 또는 2가의 탄화수소환 집합기로는, 예를 들어, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 비나프탈렌, 페닐나프탈렌, 페닐플루오렌, 디페닐플루오렌으로부터 유도되는 1가 또는 2가의 기를 들 수 있다.
한편 상기 축합환 탄화수소기 및 탄화수소환 집합기에 있어서, 치환기로서 가질 수 있는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 식[2]로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2-이소프로페닐나프탈렌, 2,7-비스(4-비닐페닐)나프탈렌, 나프탈렌-1-일메틸(메트)아크릴레이트, 나프탈렌-2-일메틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명에 따른 저점도화제로는, 예를 들어 하기 식[3-1] 내지 식[3-4]로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 식[3-1] 및 식[3-2]로 표시되는 화합물이 점도의 저감·유지에 따른 효과, 그리고 우수한 광학특성(저아베수)을 실현하는 관점으로부터 바람직하고, 특히 식[3-1]로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
상기 식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다.
본 발명에 따른 저점도화제는, 시판품의 화합물을 호적하게 이용할 수 있다.
또한 예를 들어, 식[3-4]로 표시되는 화합물 등의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 에스테르 화합물은 관용의 방법으로 제조할 수 있으며, 알코올 및 (메트)아크릴산할로겐화물을 트리에틸아민 또는 피리딘 존재하에서 에스테르화반응시킴으로써 제조가능하다.
또한, 상기 식[3-1] 및 식[3-3]으로 표시되는 화합물(상기 식[1]로 표시되는 화합물)은 관용의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들어, 알콕시실란 화합물과 그리냐르시약을 반응시켜 오가노알콕시실란 화합물을 얻는, 종래의 그리냐르반응이나, 알콕시하이드로실란 화합물과 아릴할로겐화물을 천이금속촉매를 이용하여 반응시켜 오가노알콕시실란 화합물을 얻는, 종래의 커플링반응으로 제조가능하다.
상세하게는, Ar1기를 갖는 그리냐르시약: Ar1-Mg-Hal과, 중합성 이중결합을 갖는 방향환기를 갖는 트리알콕시실란 화합물: X-Si(OR1)3을 반응시켜, 또는, 중합성 이중결합을 갖는 방향환기를 갖는 그리냐르시약: X-Mg-Hal과, Ar1기를 갖는 트리알콕시실란 화합물: Ar1-Si(OR1)3을 반응시켜, 식[1]로 표시되는 중합성 실란 화합물을 얻을 수 있다(상기 Ar1, X, R1은 상기 식[1]과 동일한 의미를 나타내고, Hal은 할로겐원자를 나타낸다).
상기 그리냐르시약은, 할로겐화아릴: Ar1-Hal 또는 X-Hal과, 마그네슘의 반응에 의해, 얻어진다.
상기 그리냐르시약의 제조, 그리고, 그리냐르시약과 알콕시실란 화합물의 반응은, 유기용매 중에서 실시될 수 있다. 여기서 사용되는 유기용매로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, tert-부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매; 헥산, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매 등의 불활성 유기용매를 들 수 있다. 이들 유기용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 제조온도 그리고 반응온도는, 0~200℃, 특히 20~150℃의 범위가 바람직하다.
또한, 그리냐르시약의 제조시나, 그리냐르시약과 알콕시실란 화합물의 반응계에 산소가 존재하면, 제조·반응단계에서 그리냐르시약이 산소와 반응하고, 목적물인 중합성 실란 화합물의 수율 저하의 원인이 되므로, 이들은 질소, 아르곤 등의 불활성분위기하에서 행하는 것이 좋다.
상기 저점도화제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<<고굴절률 중합성 화합물>>
본 발명에 따른 저점도화제는, 중합성 이중결합을 적어도 1개 가지며, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 굴절률, 즉 nD가 1.60 이상인 고굴절률 중합성 화합물에 대해 이용된다.
상기 고굴절률 중합성 화합물로는, 상기 서술한 바와 같이 중합가능한 기를 가지며, 그리고 그 경화물에 있어서 1.60 이상의 높은 굴절률을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 이하에 나타내는 특정 반응성 폴리실록산이나, 특정 플루오렌 화합물을 들 수 있다.
<반응성 폴리실록산>
상기 반응성 폴리실록산은, 식[4]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A의 중축합물, 및 식[4]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A와 식[5]로 표시되는 알콕시규소 화합물 B의 중축합물의 적어도 일방을 포함한다.
[알콕시규소 화합물 A]
[화학식 12]
상기 식[4] 중, X는 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 나프틸기, 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 비페닐기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 페난트릴기를 나타내고, Ar3은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 복수의 벤젠환 구조를 갖는 축합환 탄화수소기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음), 또는 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 탄화수소환 집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R3은 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다.
상기 식[4] 중의 X의 구체예로는, 상기 식[1]로 표시되는 화합물에 있어서, 이 식[1] 중의 기 X로서 언급한 기를 들 수 있고, 특히 식[1] 중의 기 X에 있어서 바람직한 기로서 언급한 기를 들 수 있다.
또한 상기 식[4] 중의 Ar4의 구체예로는, 상기 식[1] 중의 기 Ar1로서 언급한 기를 들 수 있고, 특히 식[4] 중의 기 Ar1에 있어서 바람직한 기로서 언급한 기를 들 수 있다.
그리고 상기 식[4]로 표시되는 화합물의 구체예로는, 상기 식[1]로 표시되는 화합물의 구체예로서 언급한 화합물을 들 수 있다.
[알콕시규소 화합물 B]
[화학식 13]
식[5] 중, Ar4는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 복수의 벤젠환 구조를 갖는 축합환 탄화수소기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음), 또는 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 탄화수소환 집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R4는 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다.)
Ar4가 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기로는, 예를 들어, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기를 들 수 있다.
Ar4가 나타내는 복수의 벤젠환 구조를 갖는 축합환 탄화수소기로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 비페닐렌, 플루오렌으로부터 유도되는 1가의 기를 들 수 있다.
또한 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 탄화수소환 집합기로는, 예를 들어, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 비나프탈렌, 페닐나프탈렌, 페닐플루오렌, 디페닐플루오렌으로부터 유도되는 1가의 기를 들 수 있다.
한편 상기 축합환 탄화수소기 및 탄화수소환 집합기에 있어서, 치환기로서 가질 수 있는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 Ar4로는, 그 중에서도, 복수의 벤젠환 구조를 갖는 축합환 탄화수소기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)인 것이 바람직하고, 페난트릴기가 보다 바람직하다.
상기 식[5]로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 트리메톡시(페닐)실란, 트리에톡시(페닐)실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 트리메톡시(1-나프틸)실란, 트리에톡시(1-나프틸)실란, 트리이소프로폭시(1-나프틸)실란, 트리메톡시(2-나프틸)실란, 트리에톡시(2-나프틸)실란, 트리이소프로폭시(2-나프틸)실란, 트리메톡시(2-페난트릴)실란, 트리메톡시(3-페난트릴)실란, 트리메톡시(9-페난트릴)실란, 트리에톡시(9-페난트릴)실란, 트리이소프로폭시(9-페난트릴)실란, [1,1’-비페닐]-4-일트리메톡시실란, [1,1’-비페닐]-4-일트리에톡시실란, [1,1’-비페닐]-4-일트리이소프로폭시실란을 들 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 반응성 폴리실록산을 구성하는 알콕시규소 화합물로서, 식[4]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A에 더하여, 식[5]로 표시되는 알콕시규소 화합물 B를 포함하는 경우, 이들 알콕시규소 화합물의 중축합반응에 필요한 배합몰비는 특별히 한정되지 않으나, 경화물의 물성을 안정시키는 목적으로부터, 통상, 알콕시규소 화합물 A 1몰에 대해, 알콕시규소 화합물 B 9몰 이하의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5몰 이하로 배합되는 범위이다. 알콕시규소 화합물 A의 배합몰수에 대한 알콕시규소 화합물 B의 배합몰비를 9 이하로 함으로써, 충분한 가교밀도가 얻어지고, 열에 대한 치수안정성이 보다 향상되며, 또한, 보다 고굴절률, 저아베수를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
상기 서술한 알콕시규소 화합물 A 및 알콕시규소 화합물 B는, 필요에 따라 적당히 화합물을 선택하여 이용할 수 있고, 또한 각각 복수종의 화합물을 병용할 수도 있다. 이 경우의 배합몰비도, 알콕시규소 화합물 A의 몰량의 총계와, 알콕시규소 화합물 B의 몰량의 총계의 비가, 상기 범위가 된다.
[산 또는 염기성 촉매]
상기 식[4]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A의 중축합반응, 혹은 또한 상기 식[4]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A와 상기 식[5]로 표시되는 알콕시규소 화합물 B를 포함하는 알콕시규소 화합물의 중축합반응은, 산 또는 염기성 촉매의 존재하에서 호적하게 실시된다.
상기 중축합반응에 이용하는 촉매는, 후술하는 용매에 용해되거나, 또는 균일분산되는 한 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
이용할 수 있는 촉매로는, 예를 들어, 산성 화합물로서, 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산; 염기성 화합물로서, 알칼리금속수산화물, 알칼리토류금속수산화물, 수산화암모늄, 제4급암모늄염, 아민류; 불화물염으로서, NH4F, NR4F를 들 수 있다. 한편, 여기서 R은, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 12의 직쇄상알킬기, 탄소원자수 3 내지 12의 분지상알킬기, 탄소원자수 3 내지 12의 환상알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기이다.
이들 촉매는, 1종 단독으로, 또는 복수종을 병용할 수도 있다.
상기 산성 화합물로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 아세트산, 옥살산, 붕산을 들 수 있다.
상기 염기성 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 트리에틸아민을 들 수 있다.
상기 불화물염으로는, 예를 들어, 불화암모늄, 불화테트라메틸암모늄, 불화테트라부틸암모늄을 들 수 있다.
이들 촉매 중, 바람직하게 이용되는 것은, 염산, 아세트산, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 및 수산화테트라에틸암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
촉매의 사용량은, 상기 알콕시규소 화합물의 총질량에 대해, 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.1~5질량%이다. 촉매의 사용량을 0.01질량% 이상으로 함으로써 반응이 보다 양호하게 진행된다. 또한, 경제성을 고려한다면, 10질량% 이하의 사용으로 충분하다.
[중축합반응]
상기 반응성 폴리실록산(중축합물)은, 알콕시규소 화합물 A의 구조가 하나의 특징으로 되어 있으며, 이 알콕시규소 화합물 A에 포함되는 반응성기(중합성 이중결합)는, 라디칼 또는 양이온에 의해 용이하게 중합하고, 중합 후(경화 후)는 높은 내열성을 나타낸다.
알콕시규소 화합물 A의 가수분해 중축합반응, 혹은 또한 알콕시규소 화합물 A과 알콕시규소 화합물 B의 가수분해 중축합반응은, 무용매하에서 행하는 것도 가능하나, 후술하는 테트라하이드로푸란(THF) 등의, 사용하는 알콕시규소 화합물에 대해 불활성인 용매를 반응용매로서 이용하는 것도 가능하다. 반응용매를 이용하는 경우는, 반응계를 균일하게 하기 쉽고, 보다 안정된 중축합반응을 행할 수 있다는 이점이 있다.
반응성 폴리실록산의 합성반응은, 상기 서술한 바와 같이 무용매로 행해도 되는데, 반응을 보다 균일화시키기 위해 용매를 사용해도 문제없다. 용매는, 사용하는 알콕시규소 화합물과 반응하지 않고, 그 중축합물을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 반응용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르, 시클로펜틸메틸에테르(CPME) 등의 에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸셀로솔브, 디에틸카르비톨 등의 글리콜에테르류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 반응성 폴리실록산은, 식[4]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A를, 혹은 또한 식[4]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A와 식[5]로 표시되는 알콕시규소 화합물 B를 포함하는 알콕시규소 화합물을, 산 또는 염기성 촉매의 존재하에서, 가수분해 중축합을 행함으로써 얻어진다. 가수분해 중축합에 필요한 반응온도는 20~150℃, 보다 바람직하게는 30~120℃이다.
반응시간은, 중축합물의 분자량 증가가 종료되고, 분자량 분포가 안정되는데 필요한 시간 이상이면, 특별히 제한을 받지 않고, 보다 구체적으로는 수시간 내지 수일간이다.
중축합반응의 종료 후, 얻어진 반응성 폴리실록산을 여과, 용매유거 등의 임의의 방법으로 회수하고, 필요에 따라 적당히 정제처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 반응성 폴리실록산의 제조방법의 일 예로서, 식[4]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A를, 혹은 또한 식[4]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A와 식[5]로 표시되는 알콕시규소 화합물 B를 포함하는 알콕시규소 화합물을, 염기의 존재하에서 중축합하고, 양이온 교환수지를 이용하여 염기를 제거하여 이루어지는 방법을 들 수 있다.
상기 염기 그리고 그 사용량은, 상기 서술한 염기성 화합물 및 불화물염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 또한 그 사용량을 채용할 수 있으며, 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 및 수산화테트라에틸암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 염기로서 사용할 수 있다.
또한 중축합반응에 이용하는 반응조건 등이나 반응용매 등은 상기 서술한 것을 채용할 수 있다.
그리고 반응종료 후, 염기의 제거에 사용하는 양이온 교환수지로는 설포기를 이온기로서 갖는 이온교환수지가 바람직하게 이용된다.
상기 양이온 교환수지로는, 스티렌계(스티렌-디비닐벤젠 공중합체), 아크릴계 등 일반적으로 사용되고 있는 모체 구조의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이온기로서 설포기를 갖는 강산성 양이온 교환수지, 이온기로서 카르복시기를 갖는 약산성 양이온 교환수지 중 어느 것이어도 된다. 나아가, 양이온 교환수지의 형태로는, 입상, 섬유상, 막상(膜狀)과 같은 다양한 것을 사용할 수 있다. 이들 양이온 교환수지는, 시판되고 있는 것을 호적하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 설포기를 이온기로서 갖는 강산성 양이온 교환수지가 바람직하게 이용된다.
시판되고 있는 강산성 양이온 교환수지로는, 예를 들어, 앰버라이트(등록상표) 15, 동(同) 200, 동 200C, 동 200CT, 동 252, 동 1200 H, 동 IR120B, 동 IR120 H, 동 IR122 Na, 동 IR124, 동 IRC50, 동 IRC86, 동 IRN77, 동 IRP-64, 동 IRP-69, 동 CG-50, 동 CG-120, 앰버젯(등록상표) 1020, 동 1024, 동 1060, 동 1200, 동 1220, 앰버리스트(등록상표) 15, 동 15DRY, 동 15JWET, 동 16, 동 16WET, 동 31WET, 동 35WET, 동 36, 다우엑스(등록상표) 50Wx2, 동 50Wx4, 동 50Wx8, 동 DR-2030, 동 DR-G8, 동 HCR-W2, 동 650C UPW, 동 G-26, 동 88, 동 M-31, 동 N-406, 다우엑스(등록상표) 모노스피어(등록상표) 650C, 동 88, 동 M-31, 동 99K/320, 동 99K/350, 동 99Ca/320, 다우엑스 마라톤(등록상표) MSC, 동 C[이상, 다우케미컬사제]; 다이아이온(등록상표) EXC04, 동 HPK25, 동 PK208, 동 PK212, 동 PK216, 동 PK220, 동 PK228L, 동 RCP160M, 동 SK1B, 동 SK1BS, 동 SK104, 동 SK110, 동 SK112, 동 SK116, 동 UBK510L, 동 UBK555[이상, 미쯔비시화학(주)제]; 레와티트(등록상표) MonoPlusS100, 동 MonoPlusSP112[이상, 랑세스사제]를 들 수 있다.
또한, 시판되고 있는 약산성 양이온 교환수지로는, 예를 들어, 앰버라이트(등록상표) CG-50, 동 FPC3500, 동 IRC50, 동 IRC76, 동 IRC86, 동 IRP-64, 다우엑스(등록상표) MAC-3[이상, 다우케미컬사제]; 다이아이온(등록상표) CWK30/S, 동 WK10, 동 WK11, 동 WK40, 동 WK100, 동 WT01S[이상, 미쯔비시화학(주)제]를 들 수 있다.
이러한 반응에 의해 얻어진 중축합 화합물은, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw가 500~100,000, 바람직하게는 500~30,000이고, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 1.0~10이다.
한편, 상기 반응성 폴리실록산은, [X(Ar1)SiO]로 표시되는 실록산단위를 적어도 갖는 화합물이며, 예를 들어, [X(Ar1)SiO]와 [Ar2SiO3 / 2]로 표시되는 실록산단위를 적어도 갖는, 가교구조를 갖는 화합물이다.
<플루오렌 화합물>
상기 플루오렌 화합물은, 하기 식[6]으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 14]
상기 식[6] 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 페닐렌기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 나프탈렌디일기를 나타내고, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소원자수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로, 0≤m+n≤40을 만족하는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
L1 및 L2가 나타내는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 페닐렌기로는, 예를 들어, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2-메틸벤젠-1,4-디일기, 2-아미노벤젠-1,4-디일기, 2,4-디브로모벤젠-1,3-디일기, 2,6-디브로모벤젠-1,4-디일기를 들 수 있다.
또한, L1 및 L2가 나타내는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 나프탈렌디일기로는, 예를 들어, 1,2-나프탈렌디일기, 1,4-나프탈렌디일기, 1,5-나프탈렌디일기, 1,8-나프탈렌디일기, 2,3-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기를 들 수 있다.
L3 및 L4가 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸트리메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸트리메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸펜타메틸렌기, 2-메틸펜타메틸렌기, 3-메틸펜타메틸렌기, 1,1-디메틸테트라메틸렌기, 1,2-디메틸테트라메틸렌기, 2,2-디메틸테트라메틸렌기, 1-에틸테트라메틸렌기, 1,1,2-트리메틸트리메틸렌기, 1,2,2-트리메틸트리메틸렌기, 1-에틸-1-메틸트리메틸렌기, 1-에틸-2-메틸트리메틸렌기를 들 수 있다. 이들 중, 탄소원자수 2 또는 3의 알킬렌기에 상당하는 기가 L3 및 L4로서 보다 바람직하다.
식[6]으로 표시되는 화합물에 있어서, m 및 n은 각각 독립적으로, 0≤m+n≤30을 만족하는 경우가 바람직하고, 2≤m+n≤20을 만족하는 경우가 보다 바람직하다.
상기 식[6]으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐)-9H-플루오렌, 오그솔(등록상표) EA-0200, 동 EA-0300, 동 EA-F5003, 동 EA-F5503, 동 EA-F5510, 동 EA-F5710, 동 GA-5000[이상, 오사카가스케미컬(주)제], NK에스테르A-BPEF[신나카무라화학공업(주)제]를 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다(한편 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로일기란 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 양방을 말한다.).
또한, 고굴절률 중합성 화합물로서 호적한 화합물은, 하기 식[7-1]로 표시되는 화합물, 식[7-2]로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물, 그리고 식[7-2]로 표시되는 구조단위 및 식[7-3]으로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물이다.
[화학식 15]
식[7-1] 중, 2개의 Q는 각각 동일한 기로서, 비닐옥시기, 알릴옥시기 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 2개의 p는 각각 동일하게 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
[화학식 16]
식[7-2] 및 [7-3] 중, Ar5 및 Ar6은, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 또는 페난트릴기를 나타낸다.
특히 고굴절률 중합성 화합물로서 호적한 화합물은, 하기 식[7-1-1]로 표시되는 화합물, 식[7-2-1]로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물, 그리고 식[7-2-1]로 표시되는 구조단위 및 식[7-3-1]로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물이다.
[화학식 17]
[화학식 18]
상기 고굴절률 중합성 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<<중합성 조성물>>
본 발명은, 상기 (a)고굴절률 중합성 화합물 100질량부와, 상기 (b)저점도화제 10~500질량부를 포함하는, 중합성 조성물도 대상으로 한다.
상기 중합성 조성물에 있어서, (a)고굴절률 중합성 화합물, 및 (b)저점도화제 모두, 각각 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
해당 중합성 조성물에는, 추가로 (c)1013.25hPa하, 23℃에 있어서의 물질의 상태가 액체인 중합성 희석제, 그리고, (d)중합개시제를 포함하고 있을 수도 있다.
<(c)중합성 희석제>
본 발명의 중합성 조성물에 사용가능한 중합성 희석제는, 1013.25hPa하, 23℃에 있어서의 물질의 상태가 액체인 화합물이며, 액상희석제라고도 한다. 중합성 희석제는, 1)중합성 조성물의 점도를 조정함과 함께, 2)중합성 조성물경화시의 가교밀도를 조정하는 것을 목적으로 사용될 수 있다. 중합성 희석제의 사용으로부터, 상기 서술한 저점도화제의 점도의 저감·유지에 따른 효과를 보다 높일 수 있다.
중합성 희석제로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 비스((메트)아크릴로일옥시에틸)하이드록시에틸이소시아누레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 3-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 4-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 2-(2-비페닐릴옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-비페닐릴옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-비페닐릴옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시화o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노페닐에테르(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠을 들 수 있다.
상기 중합성 희석제는, 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로는, NK에스테르701A, 동 A-DCP, 동 A-DON-N, 동 A-HD-N, 동 A-NOD-N, 동 DCP, 동 DOD-N, 동 HD-N, 동 NOD-N, 동 NPG, 동 A-TMM-3, 동 A-TMM-3L, 동 A-TMM-3LMN, 동 A-TMPT, 동 TMPT, 동 A-TMMT, 동 AD-TMP, 동 A-DPH, 동 A-9550, 동 A-9530, 동 ADP-51EH, 동 ATM-31EH, UA-7100, A-LEN-10[이상, 신나카무라화학공업(주)제], KAYARAD(등록상표) T-1420, 동 D-330, 동 D-320, 동 D-310, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 TMPTA, 동 PET-30, 동 DPHA, 동 DPHA-2C[이상, 일본화약(주)제]를 들 수 있다.
중합성 희석제를 사용하는 경우, 중합성 희석제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한 그 첨가량으로는, (a)성분 100질량부에 대해 10~500질량부로, 또한, 중합성 조성물의 전체를 100질량부로 했을 때, 0.1~40질량부인 것이 바람직하고, 5~30질량부인 것이 보다 바람직하다. 30질량부를 초과하여 첨가하면, 굴절률의 강하를 일으킬 수 있어, 본 발명의 주목적인 고굴절률을 유지할 수 없는 경우가 있다.
<(d)중합개시제>
본 발명의 중합성 조성물은 추가로 중합개시제를 포함할 수 있다. 중합개시제로는, 광중합개시제 및 열중합개시제 모두 사용가능하다.
광중합개시제로는, 예를 들어, 알킬페논류, 벤조페논류, 미힐러(Michler)의 케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조일벤조에이트류, 옥심에스테르류, 테트라메틸티우람모노설파이드류, 티옥산톤류를 들 수 있다.
특히, 광개열형의 광라디칼 중합개시제가 바람직하다.
시판되고 있는 광라디칼 중합개시제로는, 예를 들어, IRGACURE(등록상표) 184, 동 369, 동 651, 동 500, 동 819, 동 907, 동 784, 동 2959, 동 CGI1700, 동 CGI1750, 동 CGI1850, 동 CG24-61, 동 TPO, Darocur(등록상표) 1116, 동 1173[이상, BASF재팬(주)제], ESACURE KIP150, 동 KIP65LT, 동 KIP100F, 동 KT37, 동 KT55, 동 KTO46, 동 KIP75[이상, Lamberti사제]를 들 수 있다.
열중합개시제로는, 예를 들어, 아조류, 유기과산화물류를 들 수 있다.
시판되고 있는 아조계 열중합개시제로는, 예를 들어, V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70[이상, 와코순약공업(주)제]을 들 수 있다.
또한 시판되고 있는 유기과산화물계 열중합개시제로는, 예를 들어, 퍼카독스(등록상표) CH, 동 BC-FF, 동 14, 동 16, 트리고녹스(등록상표) 22, 동 23, 동 121, 카야에스테르(등록상표) P, 동 O, 카야부틸(등록상표) B[이상, 카야쿠아크조(주)제], 퍼헥사(등록상표) HC, 퍼쿠밀(등록상표) H, 퍼옥타(등록상표) O, 퍼헥실(등록상표) O, 동 Z, 퍼부틸(등록상표) O, 동 Z[이상, 니찌유(주)제]를 들 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
중합개시제를 첨가하는 경우, 중합개시제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 첨가량으로는, 중합성 성분, 즉 상기 (a)성분 및 (b)성분(필요에 따라 추가로 (c)성분)의 총량 100질량부에 대해 0.1~20질량부, 더욱 바람직하게는 0.3~10질량부이다.
<기타 첨가제>
나아가 본 발명의 중합성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 예를 들어, 연쇄이동제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정화제, 레벨링제, 레올로지조정제, 실란커플링제 등의 접착보조제, 안료, 염료, 소포제를 함유할 수 있다.
상기 연쇄이동제로는, 예를 들어, 티올화합물로서, 메르캅토아세트산메틸, 3-메르캅토프로피온산메틸, 3-메르캅토프로피온산2-에틸헥실, 3-메르캅토프로피온산3-메톡시부틸, 3-메르캅토프로피온산n-옥틸, 3-메르캅토프로피온산스테아릴, 1,4-비스(3-메르캅토프로피오닐옥시)부탄, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토부티레이트), 트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 트리스[2-(3-메르캅토부티릴옥시)에틸]이소시아누레이트 등의 메르캅토카르본산에스테르류; 에탄티올, 2-메틸프로판-2-티올, n-도데칸티올, 2,3,3,4,4,5-헥사메틸헥산-2-티올(tert-도데칸티올), 에탄-1,2-디티올, 프로판-1,3-디티올, 벤질티올 등의 알킬티올류; 벤젠티올, 3-메틸벤젠티올, 4-메틸벤젠티올, 나프탈렌-2-티올, 피리딘-2-티올, 벤조이미다졸-2-티올, 벤조티아졸-2-티올 등의 방향족 티올류; 2-메르캅토에탄올, 4-메르캅토-1-부탄올 등의 메르캅토알코올류; 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-티올, 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-티올 등의 실란함유 티올류 등, 디설파이드화합물로서, 디에틸디설파이드, 디프로필디설파이드, 디이소프로필디설파이드, 디부틸디설파이드, 디-tert-부틸디설파이드, 디펜틸디설파이드, 디이소펜틸디설파이드, 디헥실디설파이드, 디시클로헥실디설파이드, 디데실디설파이드, 비스(2,3,3,4,4,5-헥사메틸헥산-2-일)디설파이드(디-tert-도데실디설파이드), 비스(2,2-디에톡시에틸)디설파이드, 비스(2-하이드록시에틸)디설파이드, 디벤질디설파이드 등의 알킬디설파이드류; 디페닐디설파이드, 디-p-톨릴디설파이드, 디(피리딘-2-일)피리딜디설파이드, 디(벤조이미다졸-2-일)디설파이드, 디(벤조티아졸-2-일)디설파이드 등의 방향족디설파이드류; 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 비스(펜타메틸렌)티우람디설파이드 등의 티우람디설파이드류, α-메틸스티렌다이머를 들 수 있다.
연쇄이동제를 첨가하는 경우, 연쇄이동제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 첨가량으로는, 중합성 성분, 즉 상기 (a)성분 및 (b)성분(필요에 따라 추가로 (c)성분)의 총량 100질량부에 대해 0.01~20질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량부이다.
상기 산화방지제로는, 페놀계 산화방지제, 인산계 산화방지제, 설파이드계 산화방지제 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 페놀계 산화방지제가 바람직하다.
페놀계 산화방지제로는, 예를 들어, IRGANOX(등록상표) 245, 동 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1135[이상, BASF재팬(주)제], 스미라이저(등록상표) GA-80, 동 GP, 동 MDP-S, 동 BBM-S, 동 WX-R[이상, 스미토모화학(주)제], 아데카스탭(등록상표) AO-20, 동 AO-30, 동 AO-40, 동 AO-50, 동 AO-60, 동 AO-80, 동 AO-330[이상, (주)ADEKA제]을 들 수 있다.
산화방지제를 첨가하는 경우, 산화방지제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 첨가량으로는, 중합성 성분, 즉 상기 (a)성분 및 (b)성분(필요에 따라 추가로 (c)성분)의 총량 100질량부에 대해 0.01~20질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량부이다.
<중합성 조성물의 조제방법>
본 실시의 형태의 중합성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, (a)성분 및 (b)성분, 및 필요에 따라 (c)성분 및 (d)성분을 소정의 비율로 혼합하고, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법, 이들 각 성분 중, 예를 들어 (a)성분 및 (b)성분의 일부를 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 나머지 각 성분을 첨가하고, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법, 또는 이들 성분에 더하여 추가로 관용의 용매를 사용하는 방법을 들 수 있다.
용매를 사용하는 경우, 본 중합성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 용매에 균일하게 용해되어 있는 한 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 1~50질량%이고, 또는 1~30질량%이고, 또는 1~25질량%이다. 여기서 고형분이란, 중합성 조성물의 전체 성분으로부터 용매성분을 제외한 것이다.
또한, 중합성 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.1~5μm인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<<경화물>>
상기 중합성 조성물을 노광(광경화) 또는 가열(열경화)하여, 경화물을 얻을 수 있으며, 본 발명은 상기 중합성 화합물의 경화물도 대상으로 한다.
노광하는 광선으로는, 예를 들어, 자외선, 전자선, X선을 들 수 있다. 자외선 조사에 이용하는 광원으로는, 예를 들어, 태양광선, 케미칼램프, 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프, UV-LED를 사용할 수 있다. 또한, 노광 후, 경화물의 물성을 안정화시키기 위해 포스트베이크를 실시할 수도 있다. 포스트베이크의 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여, 50~260℃, 1~120분간의 범위에서 행해진다.
열경화에 있어서의 가열조건으로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50~300℃, 1~120분간의 범위에서 적당히 선택된다. 또한, 가열수단으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 핫플레이트, 오븐을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물은, 파장 589.3nm(D선)에 있어서의 굴절률이 1.620 이상으로 높은 것이며, 더 나아가 아베수가 23 이하인 경화물을 제작하는 것도 가능하고, 또한, 가열에 의한 크랙의 발생이나 지지체로부터의 박리가 억제되고, 치수안정성을 갖는 것을 기대할 수 있는 것이므로, 고굴절률 수지렌즈용 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.
<<성형체>>
본 발명의 중합성 조성물은, 예를 들어, 압축성형(임프린트 등), 주형, 사출성형, 블로우성형 등의 관용의 성형법을 사용함으로써, 경화물의 형성과 병행하여 각종 성형체를 용이하게 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 성형체도 본 발명의 대상이다.
성형체를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 접합하는 지지체와 주형 사이의 공간, 또는 분할가능한 주형의 내부의 공간에 본 발명의 중합성 조성물을 충전하는 공정, 해당 충전된 조성물을 노광하여 광중합하는 공정, 얻어진 광중합물을 충전된 상기 공간으로부터 취출하여 이형하는 공정, 그리고, 이 광중합물을 이 이형의 전, 중도 또는 후에 있어서 가열하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
상기 노광하여 광중합하는 공정은, 상기 서술한 <<경화물>>에 나타내는 조건을 적용하여 실시할 수 있다.
상기 가열공정의 조건으로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50~260℃, 1~120분간의 범위에서 적당히 선택된다. 또한, 가열수단으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다.
이러한 방법에 의해 제조된 성형체는, 카메라용 모듈렌즈로서 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1) 스핀코터
장치: Brewer Science사제 Cee(등록상표) 200X
(2) UV노광
장치: 아이그래픽스(주)제 배치식 UV조사장치(고압수은등 2kW×1등)
(3) 1H NMR 스펙트럼
장치: Bruker사제 AVANCE III HD
측정주파수: 500MHz
용매: CDCl 3
내부기준: 테트라메틸실란(δ=0.00ppm)
(4) 겔침투 크로마토그래피(GPC)
장치: (주)시마즈제작소제 Prominence(등록상표) GPC시스템
컬럼: 쇼와덴코(주)제 Shodex(등록상표) GPC KF-804L 및 GPC KF-803L
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란
검출기: RI
검량선: 표준폴리스티렌
(5) 아베수 νD, 굴절률 nD
장치 A(경화막 측정시): 제이·에이·울람·재팬사제 다입사각 분광 엘립소미터 VASE
장치 B(성형체 측정시): 메트리콘사제 프리즘커플러 모델 2010/M
측정온도: 실온(약 23℃)
(6) 융점
관찰장치: (주)니콘제 편광현미경 ECLIPSE(등록상표) E600 POL
가열장치: (주)토카이히트제 현미경용 스테이지 자동 온도제어시스템 ThermoPlate(등록상표)
승온속도: 0.5℃/초
측정방법: 육안으로 시료의 일부가 융해되기 시작한 온도를 융점으로 함
(7) 점도
장치: 교토전자공업(주)제 EMS-1000
(8) 투과율
장치: 일본분광(주)제 자외가시근적외 분광광도계 V-670
리퍼런스: 공기
또한, 약 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
NMA: 나프탈렌-2-일메틸아크릴레이트
VN: 2-비닐나프탈렌[신닛테츠스미킨화학(주)제]
SPeDMS: 디메톡시(페난트렌-9-일)(4-비닐페닐)실란
BPOEA: 2-([1,1’-비페닐]-2-일옥시)에틸아크릴레이트[신나카무라화학공업(주)제 NK에스테르A-LEN-10]
BnA: 벤질아크릴레이트[오사카유기화학공업(주)제 비스코트#160,BZA]
DVB: 디비닐벤젠[신닛테츠스미킨화학(주)제 DVB-810]
FDA: 9,9-비스(4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐)플루오렌[신나카무라화학공업(주)제 NK에스테르A-BPEF]
PheTMS: 트리메톡시(9-페난트릴)실란
STMS: 트리메톡시(4-비닐페닐)실란[신에츠화학공업(주)제 신에쯔실리콘(등록상표) KBM-1403]
TMOS: 테트라메톡시실란[도쿄화성공업(주)제]
TEAH: 35질량%수산화테트라에틸암모늄수용액[알드리치사제]
DDT: n-도데칸티올[카오(주)제 티오칼콜20]
I184: 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤[BASF재팬(주)제 IRGACURE(등록상표) 184]
TPO: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드[BASF재팬(주)제 IRGACURE(등록상표) TPO]
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
THF: 테트라하이드로푸란
[제조예 1] 디메톡시(페난트렌-9-일)(4-비닐페닐)실란(SPeDMS)의 제조
응축기를 구비한 1L의 반응플라스크에, 마그네슘 절삭편[칸토화학(주)제] 15.7g(0.65mol)을 투입하고, 질소벌룬을 이용하여 플라스크 중의 공기를 질소로 치환하였다. 여기에, 9-브로모페난트렌[도쿄화성공업(주)제] 151.2g(0.58mol), 및 THF 518g의 혼합물을, 실온(약 23℃)하, 1시간 적하하고, 다시 1시간 교반함으로써, 그리냐르시약을 조제하였다.
2L의 반응플라스크에, STMS 131.9g(0.58mol), 및 THF 259g을 투입하고, 질소벌룬을 이용하여 플라스크 중의 공기를 질소로 치환하였다. 여기에, 상기 그리냐르시약을, 환류하(약 66℃), 30분간 적하하고, 다시 24시간 환류시켰다. 이 반응혼합물로부터, 이배퍼레이터를 이용하여 THF를 감압유거하였다. 얻어진 잔사에 헥산 1,000g을 첨가하고, 1시간 환류시켜 가용물을 용해한 후, 불용물을 여별(ろ別)하였다. 이 불용물에 재차 헥산 750g을 첨가하고, 동일하게 가용물을 용해 후, 불용물을 여별하였다. 각각의 여액을 혼합하고, 이배퍼레이터를 이용하여 헥산을 감압유거함으로써, 조생성물을 얻었다. 조생성물을 헥산 150g으로 재결정함으로써, 목적으로 하는 SPeDMS 102.4g(수율 47%)을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
[제조예 2] 나프탈렌-2-일메틸아크릴레이트(NMA)의 제조
200mL 반응플라스크에, 2-나프탈렌메탄올[도쿄화성공업(주)제] 25.0g(0.158mol), 및 THF 158g을 투입하고, 질소벌룬을 이용하여 플라스크 중의 공기를 질소로 치환한 후, 0℃로 냉각하였다. 여기에, 트리에틸아민[도쿄화성공업(주)제] 17.58g(0.174mol), 및 아크릴로일클로라이드[도쿄화성공업(주)제] 15.73g(0.174mol)을 첨가하고, 실온(약 23℃)에서 1시간 교반하였다. 이 반응혼합물에 물 158g을 첨가하고, 아세트산에틸 158g으로 생성물을 추출하였다. 유기층으로부터 이배퍼레이터를 이용하여 용매를 감압유거함으로써, 조생성물을 얻었다. 조생성물을, 실리카겔 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=9/1(질량비))로 정제함으로써, 목적물인 나프탈렌-2-일메틸아크릴레이트 21.5g(수율 64%)을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H NMR 스펙트럼으로부터, 목적의 구조인 것을 확인하였다.
[제조예 3] 트리메톡시(9-페난트릴)실란(PheTMS)의 제조
응축기를 구비한 500mL의 반응플라스크에, 마그네슘 절삭편[칸토화학(주)제] 10.4g(0.43mol)을 투입하고, 질소벌룬을 이용하여 플라스크 중의 공기를 질소로 치환하였다. 여기에, 9-브로모페난트렌[도쿄화성공업(주)제] 100.3g(0.39mol), 및 THF 346g의 혼합물을, 실온(약 23℃)하, 1시간 적하하고, 다시 30분간 교반함으로써, 그리냐르시약을 조제하였다.
1L의 반응플라스크에, TMOS 178.0g(1.17mol), 및 THF 346g을 투입하고, 질소벌룬을 이용하여 플라스크 중의 공기를 질소로 치환하였다. 여기에, 상기 그리냐르시약을, 실온(약 23℃)하, 30분간 적하하고, 다시 2시간 교반하였다. 이 반응혼합물로부터, 이배퍼레이터를 이용하여 THF를 감압유거하였다. 얻어진 잔사에, 헥산 1,000g을 첨가하고, 가용물을 용해한 후, 불용물을 여별하였다. 이 불용물에, 재차 헥산 500g을 첨가하고, 동일하게 불용물을 여별하였다. 각각의 여액을 혼합하고, 이배퍼레이터를 이용하여 헥산을 감압유거함으로써, 조생성물을 얻었다. 조생성물을 감압증류(1mmHg, 120~150℃)한 후, 메탄올 389g으로 재결정함으로써, 목적으로 하는 PheTMS 74.6g(수율 64%)을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
[제조예 4] 고굴절률 중합성 화합물 1(PSPeDMS)의 제조
응축기를 구비한 50mL의 반응플라스크에, TEAH 1.36g(3.23mmol), 및 THF 12g을 투입하고, 질소벌룬을 이용하여 플라스크 중의 공기를 질소로 치환하였다. 여기에, 제조예 1에 따라 제조한 SPeDMS 29.9g(80.7mmol), 및 THF 24g의 혼합물을, 실온(약 23℃)하, 10분간 적하하고, 40℃에서 16시간 교반하였다. 이것을 실온(약 23℃)으로 냉각하였다. 이어서, 이 반응혼합물에, 미리 THF로 세정한 양이온 교환수지[다우케미컬사제 앰버리스트(등록상표) 15JWET] 6.0g, 및 여과조제[일본제지(주)제 KC플록 W-100GK] 1.2g을 첨가하고, 1시간 교반하여 반응을 정지시켰다. 그 후, 구멍직경 0.5μm의 멤브레인필터로 양이온 교환수지 및 여과조제를 여과하고, 다시 아세트산에틸 30g으로 씻어냈다. 이 여액 및 세정액을 함께, 메탄올 897g에 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 이 침전물을 여과, 건조함으로써, 목적으로 하는 고굴절률 중합성 화합물 1(이하, PSPeDMS라 약기하기도 함) 18.9g을 얻었다.
GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 얻어진 화합물의 중량평균분자량 Mw은 610, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 1.2였다.
[제조예 5] 고굴절률 중합성 화합물 2(XPe55)의 제조
응축기를 구비한 50mL의 반응플라스크에, TEAH 0.90g(2.14mmol), 이온교환수 0.86g(47.7mmol), 및 THF 7g을 투입하고, 질소벌룬을 이용하여 플라스크 중의 공기를 질소로 치환하였다. 여기에, 제조예 1에 따라 제조한 SPeDMS 9.9g(26.8mmol), 제조예 3에 따라 제조한 PheTMS 8.0g(26.8mmol), 및 THF 14g의 혼합물을, 실온(약 23℃)하, 10분간 적하하고, 40℃에서 16시간 교반하였다. 이것을 실온(약 23℃)으로 냉각하였다. 이어서, 이 반응혼합물에, 미리 THF로 세정한 양이온 교환수지[다우케미컬사제 앰버리스트(등록상표) 15JWET] 3.6g, 및 여과조제[일본제지(주)제 KC플록 W-100GK] 0.72g을 첨가하고, 1시간 교반하여 반응을 정지시켰다. 그 후, 구멍직경 0.5μm의 멤브레인필터로 양이온 교환수지 및 여과조제를 여과하고, 다시 아세트산에틸 18g으로 씻어냈다. 이 여액 및 세정액을 함께, 메탄올 538g에 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 이 침전물을 여과, 건조함으로써, 목적으로 하는 고굴절률 중합성 화합물 2(이하, XPe55라 약기하기도 함) 14.8g을 얻었다.
GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 얻어진 화합물의 중량평균분자량 Mw은 1,000, 분산도: Mw/Mn은 1.0이었다.
제조예 1,2에 따라 제조한 SPeDMS 및 NMA, 그리고 VN, BPOEA에 대하여, 대기압하, 23℃ 및 100℃에 있어서의, 물질의 상태 및 점도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 SPeDMS, NMA, VN, 또는 BPOEA100질량부, I184 1질량부, 및 PGMEA 233질량부를 혼합하였다. 이 용액을, 구멍직경 0.2μm의 PTFE 시린지필터로 여과하여, 고형분농도 30질량%의 바니시를 얻었다.
각 바니시를, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅(1,500rpm×30초간)하고, 80℃의 핫플레이트에서 1분간 가열건조하였다. 이 도막을, 질소분위기하, 20mW/cm2로 250초간 UV노광하고, 다시 150℃의 핫플레이트에서 20분간 가열함으로써, 막두께 1.0μm의 경화막을 제작하였다. 얻어진 경화막의 파장 589nm(D선)에 있어서의 아베수 νD를 측정하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[표 1]
[실시예 1] 중합성 조성물 1의 조제
(b)성분의 저점도화제로서 VN 2질량부, (a)성분의 고굴절률 중합성 화합물로서 FDA 6질량부, 및 (c)성분의 중합성 희석제로서 BnA 2질량부를 배합하고, 40℃에서 2시간 교반하였다. 여기에, (d)성분의 중합개시제로서 I184 0.1질량부 및 TPO 0.07질량부를 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반하였다. 다시, 여기에 연쇄이동제(반응촉진제)로서 DDT 0.3질량부를 첨가하고, 실온(약 23℃)에서 2시간 교반함으로써, 중합성 조성물 1을 균일한 투명바니시로서 얻었다.
[실시예 2~9, 비교예 1~7] 중합성 조성물 2~16의 조제
각 배합을 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 중합성 조성물 2~16을 각각 조제하였다. 한편, 표 2 중, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
[표 2]
각 중합성 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 표 3에 나타낸다.
[경화물의 제작 및 광학특성 평가]
각 중합성 조성물을, 1mm두께의 실리콘고무제 스페이서와 함께, 이형처리한 유리기판 2매로 끼워넣었다. 이 끼워넣은 중합성 조성물을, 20mW/cm2로 250초간 UV노광하였다. 경화물을 유리기판으로부터 박리한 후, 150℃의 핫플레이트에서 20분간 가열함으로써, 직경 30mm, 두께 1mm의 성형체를 제작하였다.
얻어진 성형체의 파장 589nm(D선)에 있어서의 아베수 νD, 및 굴절률 nD, 파장 400~800nm의 평균투과율을 측정하였다. 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
[표 3]
표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 저점도제의 배합에 의해, 저점도화제 무배합의 예와 비교해, 저점도화, 저아베수 νD를 실현하고, 또한 굴절률 nD 및 투과율에 대해서도 동등 또는 보다 높은 값으로 향상될 수 있다는 결과가 얻어졌다(실시예 1 및 3과 비교예 1, 실시예 4와 비교예 2, 실시예 5와 비교예 3 참조). 한편 실시예 2에 있어서는 저점도제의 배합에 의해 저점도화 및 고굴절률 및 고투과율을 실현하고 있지만, 중합성 조성물에 차지하는 고굴절률 중합성 화합물의 비율이 감소됨에 따라, 아베수의 상승이 보였다.
또한 종래의 액상희석제인 BPOEA는, 본 발명의 저점도화제와 동일하게 점도의 저하 혹은 10,000mPa·s 이하의 점도를 유지할 수 있었으나, 아베수가 상승하였다(실시예 5와 비교예 5, 실시예 7과 비교예 6, 실시예 9와 비교예 7 참조). 한편 저점도화제 무배합의 예와 비교할 때, BPOEA는 배합에 의해 오히려 아베수의 상승이 보이는 결과가 되었다(비교예 3과 5, 비교예 4와 7 참조).
[(a)고굴절률 중합성 화합물의 광학특성]
상기 FDA, PSPeDMS, XPe55 또는 BPOEA 100질량부, I184 1질량부, 및 PGMEA 233질량부를 혼합하였다. 이 용액을, 구멍직경 0.2μm의 PTFE 시린지필터로 여과하여, 고형분농도 30질량%의 바니시를 얻었다.
각 바니시를, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅(1,500rpm×30초간)하고, 80℃의 핫플레이트에서 1분간 가열건조하였다. 이 도막을, 질소분위기하, 20mW/cm2로 250초간 UV노광하고, 다시 150℃의 핫플레이트에서 20분간 가열함으로써, 막두께 1.0μm의 경화막을 제작하였다. 얻어진 경화막의 파장 589nm(D선)에 있어서의 굴절률 및 아베수 νD를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Claims (17)
1013.25hPa하, 23℃에 있어서의 물질의 상태가 고체이며, 100℃ 미만의 융점을 갖는 화합물로서, 100℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하이고, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 아베수가 23 이하인 화합물을,
중합성 이중결합을 적어도 1개 가지며, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 굴절률이 1.60 이상인 고굴절률 중합성 화합물의 저점도화제로서 사용하는 방법.
중합성 이중결합을 적어도 1개 가지며, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 굴절률이 1.60 이상인 고굴절률 중합성 화합물의 저점도화제로서 사용하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 저점도화제가, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기 또는 페닐렌기, 복수의 벤젠환 구조를 갖는 1가 또는 2가의 축합환 탄화수소기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음), 및, 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 1가 또는 2가의 탄화수소환 집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족기를 적어도 1개 가지며, 또한,
비닐기, 알릴기, (메트)알릴옥시기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 화합물인,
방법.
상기 저점도화제가, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기 또는 페닐렌기, 복수의 벤젠환 구조를 갖는 1가 또는 2가의 축합환 탄화수소기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음), 및, 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 1가 또는 2가의 탄화수소환 집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족기를 적어도 1개 가지며, 또한,
비닐기, 알릴기, (메트)알릴옥시기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 화합물인,
방법.
제2항에 있어서,
상기 저점도화제가, 하기 식[1]로 표시되는 화합물인, 방법.
[화학식 1]
(식 중, X는 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 나프틸기, 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 비페닐기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 페난트릴기를 나타내고, Ar1은 복수의 벤젠환 구조를 갖는 축합환 탄화수소기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음), 또는 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 탄화수소환 집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R1은 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다.)
상기 저점도화제가, 하기 식[1]로 표시되는 화합물인, 방법.
[화학식 1]
(식 중, X는 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 나프틸기, 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 비페닐기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 페난트릴기를 나타내고, Ar1은 복수의 벤젠환 구조를 갖는 축합환 탄화수소기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음), 또는 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 탄화수소환 집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R1은 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다.)
제2항에 있어서,
상기 저점도화제가, 하기 식[2]로 표시되는 화합물인, 방법.
[화학식 2]
(식 중, Ar2는 q가의 방향족 탄화수소잔기를 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내고,
Y는 단결합, -O-C(=O)-기, 또는 -O-기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
상기 저점도화제가, 하기 식[2]로 표시되는 화합물인, 방법.
[화학식 2]
(식 중, Ar2는 q가의 방향족 탄화수소잔기를 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내고,
Y는 단결합, -O-C(=O)-기, 또는 -O-기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
제2항에 있어서,
상기 저점도화제가, 하기 식[3-1] 또는 식[3-2]로 표시되는 화합물인, 방법.
[화학식 3]
(식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다.)
상기 저점도화제가, 하기 식[3-1] 또는 식[3-2]로 표시되는 화합물인, 방법.
[화학식 3]
(식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다.)
중합성 이중결합을 적어도 1개 가지며, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 굴절률이 1.60 이상인 고굴절률 중합성 화합물의 저점도화제로서,
1013.25hPa하, 23℃에 있어서의 물질의 상태가 고체이며, 100℃ 미만의 융점을 갖는 화합물로서, 100℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하이고, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 아베수가 23 이하인 화합물로 이루어지는, 저점도화제.
1013.25hPa하, 23℃에 있어서의 물질의 상태가 고체이며, 100℃ 미만의 융점을 갖는 화합물로서, 100℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하이고, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 아베수가 23 이하인 화합물로 이루어지는, 저점도화제.
(a)중합성 이중결합을 적어도 1개 가지며, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 굴절률이 1.60 이상인 고굴절률 중합성 화합물 100질량부, 및
(b)1013.25hPa하, 23℃에 있어서의 물질의 상태가 고체이며, 100℃ 미만의 융점을 갖는 화합물로서, 100℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하이고, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 아베수가 23 이하인 화합물로 이루어지는, 저점도화제10~500질량부
를 포함하는, 중합성 조성물.
(b)1013.25hPa하, 23℃에 있어서의 물질의 상태가 고체이며, 100℃ 미만의 융점을 갖는 화합물로서, 100℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하이고, 그 경화물의 D선(589.3nm)에 있어서의 아베수가 23 이하인 화합물로 이루어지는, 저점도화제10~500질량부
를 포함하는, 중합성 조성물.
제7항에 있어서,
상기 (a)고굴절률 중합성 화합물이, 식[4]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A의 중축합물, 및 식[4]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A와 식[5]로 표시되는 알콕시규소 화합물 B의 중축합물의 적어도 일방을 포함하는, 반응성 폴리실록산을 포함하는, 중합성 조성물.
[화학식 4]
(식 중, X는 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 나프틸기, 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 비페닐기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 페난트릴기를 나타내고, Ar3은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 복수의 벤젠환 구조를 갖는 축합환 탄화수소기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음), 또는 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 탄화수소환 집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R3은 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다.)
[화학식 5]
(식 중, Ar4는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 복수의 벤젠환 구조를 갖는 축합환 탄화수소기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음), 또는 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 탄화수소환 집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R4는 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다.)
상기 (a)고굴절률 중합성 화합물이, 식[4]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A의 중축합물, 및 식[4]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A와 식[5]로 표시되는 알콕시규소 화합물 B의 중축합물의 적어도 일방을 포함하는, 반응성 폴리실록산을 포함하는, 중합성 조성물.
[화학식 4]
(식 중, X는 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 나프틸기, 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 비페닐기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 치환기를 적어도 1개 갖는 페난트릴기를 나타내고, Ar3은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 복수의 벤젠환 구조를 갖는 축합환 탄화수소기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음), 또는 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 탄화수소환 집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R3은 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다.)
[화학식 5]
(식 중, Ar4는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 복수의 벤젠환 구조를 갖는 축합환 탄화수소기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음), 또는 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합하고 있는 탄화수소환 집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R4는 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다.)
제7항에 있어서,
상기 (a)고굴절률 중합성 화합물이, 식[6]으로 표시되는 플루오렌 화합물을 포함하는, 중합성 조성물.
[화학식 6]
(식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 페닐렌기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 나프탈렌디일기를 나타내고, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로, 0≤m+n≤40을 만족하는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.)
상기 (a)고굴절률 중합성 화합물이, 식[6]으로 표시되는 플루오렌 화합물을 포함하는, 중합성 조성물.
[화학식 6]
(식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 페닐렌기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 나프탈렌디일기를 나타내고, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로, 0≤m+n≤40을 만족하는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.)
제7항에 있어서,
상기 (a)고굴절률 중합성 화합물이, 하기 식[7-1]로 표시되는 화합물, 식[7-2]로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물, 그리고 식[7-2]로 표시되는 구조단위 및 식[7-3]으로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 중합성 조성물.
[화학식 7]
(식 중, 2개의 Q는 각각 동일한 기로서, 비닐옥시기, 알릴옥시기 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 2개의 p는 각각 동일하게 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
[화학식 8]
(식 중, Ar5 및 Ar6은, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 또는 페난트릴기를 나타낸다.)
상기 (a)고굴절률 중합성 화합물이, 하기 식[7-1]로 표시되는 화합물, 식[7-2]로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물, 그리고 식[7-2]로 표시되는 구조단위 및 식[7-3]으로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 중합성 조성물.
[화학식 7]
(식 중, 2개의 Q는 각각 동일한 기로서, 비닐옥시기, 알릴옥시기 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 2개의 p는 각각 동일하게 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
[화학식 8]
(식 중, Ar5 및 Ar6은, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 또는 페난트릴기를 나타낸다.)
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
(c)1013.25hPa하, 23℃에 있어서의 물질의 상태가 액체인 중합성 희석제를 추가로 포함하는, 중합성 조성물.
(c)1013.25hPa하, 23℃에 있어서의 물질의 상태가 액체인 중합성 희석제를 추가로 포함하는, 중합성 조성물.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물의 경화물.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물로 이루어지는 고굴절률 수지렌즈용 재료.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물로부터 제작된, 수지렌즈.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을, 접합하는 지지체와 주형 사이의 공간, 또는 분할가능한 주형의 내부의 공간에 충전하는 공정, 및 해당 충전된 조성물을 노광하여 광중합하는 공정을 포함하는 성형체의 제조방법.
제15항에 있어서,
추가로, 얻어진 광중합물을 충전된 상기 공간으로부터 취출하여 이형하는 공정, 그리고, 이 광중합물을 이 이형의 전, 중도 또는 후에 있어서 가열하는 공정을 포함하는 제조방법.
추가로, 얻어진 광중합물을 충전된 상기 공간으로부터 취출하여 이형하는 공정, 그리고, 이 광중합물을 이 이형의 전, 중도 또는 후에 있어서 가열하는 공정을 포함하는 제조방법.
제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 성형체가 카메라모듈용 렌즈인, 제조방법.
상기 성형체가 카메라모듈용 렌즈인, 제조방법.
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