JP3837188B2

JP3837188B2 - 光硬化性樹脂組成物とスクリーン印刷版

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Publication number: JP3837188B2
Application number: JP21570896A
Authority: JP
Inventors: 康次竹内
Original assignee: 日本化研株式会社
Priority date: 1996-08-15
Filing date: 1996-08-15
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2016-08-15
Also published as: JPH1062990A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコールとエポキシ化合物とを含む光硬化性樹脂組成物、およびこれを用いたスクリーン印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スクリーン印刷版の作成に用いることができる光硬化性樹脂組成物としては、従来から、溶剤現像型や水現像型など、多くのものが知られている。最近は特に、火災予防、環境衛生、公害防止などの観点から水現像型のものが多く用いられるようになってきている。
【０００３】
水現像型の光硬化性樹脂組成物の例としては、（１）ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルエマルジョンとの混合物に重クロム酸塩またはジアゾ樹脂などの光架橋剤を配合した組成物、（２）ポリビニルアルコールに光架橋基としてスチルバゾリウム基、アジド基などを導入した化合物とポリ酢酸ビニルエマルジョンとを混合した組成物、（３）エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤とをポリビニルアルコールで乳化し、これに光架橋剤を配合した組成物（特開昭４９−１２１８５２号公報、特開昭５０−１０８００３号公報、特開昭５９−１０７３４３号公報など参照）、（４）エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤とをポリビニルアルコールで乳化し、これとポリ酢酸ビニルエマルジョンとの混合液に光架橋剤を配合した組成物（特開昭５４−９１５８５号公報、特開昭５４−１０３０１６号公報、特開昭５４−１６４１１９号公報、特開昭６０−１０２４５号公報など参照）などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年になって、スクリーン印刷版の用途が拡大するに伴い、水現像型の光硬化性樹脂組成物に関する高度な要求が生じている。その例を挙げれば、作業環境改善のため、水性の印刷インキが用いられるようになってきたので、スクリーン印刷版に高度な耐水性が求められる、機能性インキの中には非常に溶解力の強い溶剤を用いたものもあるので、スクリーン印刷版に従来以上の耐溶剤性が求められる、ガラス微粉末や金属微粉末を主成分とするペーストインキを用いる業界からは、これらのインキが印刷版を摩耗しやすいことから、経費節減のため、耐摩耗性の良好なスクリーン印刷版が求められる、特に電気業界などからは、印刷面積が広く、しかも高精細で寸法精度の良好なスクリーン印刷版が求められる、などである。
【０００５】
一方、従来の水現像型の光硬化性樹脂組成物は、前記の（１）〜（４）で例示したように、ポリビニルアルコール中に、ポリ酢酸ビニルやエチレン性不飽和基を有する疎水性モノマーまたは疎水性プレポリマーを乳化したものであり、露光したときに生成するポリビニルアルコールの架橋物とポリ酢酸ビニルや疎水性ポリマー類との間になんらの化学的な結合もなく、単に混在しているにすぎないので、ポリビニルアルコールの組成比を大きくすると耐水性が低下し、ポリ酢酸ビニルなどの組成比を大きくすると耐有機溶剤性が低下し、耐有機溶剤性を改善しようとして架橋密度の高いエチレン性不飽和化合物の組成比を大きくすると耐摩耗性や寸法精度が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、従ってその目的は、水現像型であって、耐水性、耐溶剤性、耐摩耗性、寸法精度などの諸要求を同時に満足させる光硬化性樹脂組成物と、これを用いたスクリーン印刷版を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するために本発明は以下の構成を含む。
［１］ケン化度が６５モル％以上のポリビニルアルコールと、分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、このエポキシ化合物を光硬化し得る光カチオン重合開始剤と、ポリビニルアルコールを光架橋し得る光架橋剤とを含み、
前記の光架橋剤が、水溶性の重クロム酸塩、ジアゾ化合物、またはアジド化合物から選ばれた１種以上である光硬化性樹脂組成物。
［２］ケン化度が６５モル％以上のポリビニルアルコールと、分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、このエポキシ化合物を光硬化し得る光カチオン重合開始剤とを含み、
ポリビニルアルコールが、光架橋性基を有して光架橋性とされたものである光硬化性樹脂組成物。
［３］前記の光架橋性基が、スチルバゾリウム基である［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
【０００８】
［４］エポキシ化合物が、ポリビニルアルコール１００重量部当たり１００重量部〜２０００重量部の範囲内で含まれてなる［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］光カチオン重合開始剤が、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、または芳香族スルホニウムのいずれか１種以上のカチオンと、ＢＦ _４ ⁻ 、ＰＦ _６ ⁻ 、ＡｓＦ _６ ⁻ 、またはＳｂＦ _６ ⁻ のいずれか１種以上のアニオンとの塩である［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【０００９】
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を用いて形成された薄膜を露光し、水現像して作成されたスクリーン印刷版。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物（以下、単に「本組成物」という）を、第１の実施例によって説明する。この実施例は、下記の成分を含むエマルジョンの形態をなしている。
（成分１）重合度２４００、ケン化度が８８モル％のポリビニルアルコール、
（成分２）分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物として；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
（成分３）前記のエポキシ化合物を光硬化し得る光カチオン重合開始剤として；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（式１参照）
式１：Ｐｈ_３Ｓ^＋・ＳｂＦ_６ ⁻ （式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）、および
（成分４）ポリビニルアルコールを光架橋し得る光架橋剤として；４−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸塩からなる水溶性ジアゾ樹脂。
【００１１】
得られた組成物は、スクリーン上に塗布し、乾燥することによってスクリーン印刷乾板を作成することができる。得られたスクリーン印刷乾板にフォトマスクを重ね、高圧水銀灯などを用いて露光した後、水現像し、好ましくは乾燥後に再び光を照射して後硬化を行うと、パターン形成されたスクリーン印刷版が得られる。
【００１２】
得られたスクリーン印刷版は、従来型の光硬化性樹脂組成物を用いて作成したスクリーン印刷版に比べ、耐水性、耐溶剤性、耐摩耗性、寸法精度などの特性が大幅に改善され、水性インキや特殊溶剤または硬質微粒子を含むインキに対しても耐久性があり、大型版においても寸法精度が優れている。
【００１３】
前記実施例に示した組成物は、成分１の水溶性ポリビニルアルコールからなるマトリクス中に、成分３の光カチオン重合開始剤を含む成分２の水不溶性エポキシ樹脂が分散して、水中油型のエマルジョンを形成している。このエマルジョンで薄膜を形成すると、得られた薄膜は、未露光状態では水に可溶性である。この薄膜にフォトマスクを重ねて露光すると、露光部においては、ポリビニルアルコールが、成分４の光架橋剤の作用によって架橋して水不溶性の架橋ポリビニルアルコールを形成するので、水現像の際に水側に溶出されなくなり、一方、未露光部は溶出されるので、これによってパターン形成されたスクリーン印刷版が得られることになる。
【００１４】
成分２のエポキシ化合物は、２以上のエポキシ基を有するので、成分３の光カチオン重合開始剤の存在下に、光によってカチオン重合を起こし、エポキシ樹脂硬化物を形成する。エポキシ樹脂硬化物は、水および有機溶剤に不溶性であり、かつ一般に耐摩耗性、寸法安定性に優れているので、露光と水現像とによって形成された本発明のスクリーン印刷版も、このエポキシ樹脂硬化物を含むことによって耐摩耗性や寸法精度が従来のものより改善される。
【００１５】
本組成物においては、ポリビニルアルコールとエポキシ化合物とが光によってそれぞれ重合する際に、ポリビニルアルコールの活性化された水酸基の一部と、光カチオン重合開始剤によって開環されたエポキシ活性基の一部との間にも架橋反応が起こり、硬化物全体に化学結合による網目構造が形成されると考えられる。このために、スクリーン印刷版における耐水性、耐溶剤性が、ポリビニルアルコールの単独架橋物を用いる従来のものより大幅に向上し、その結果、水性インキや特殊溶剤を含むインキの使用をも可能にしている。
【００１６】
本組成物に含まれる光カチオン重合開始剤は、未露光状態では安定であるが、露光すると、光分解してルイス酸、ブレンステッド酸などのいわゆるカチオン重合触媒を生成する。例えば、前記成分３のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートにおける芳香族スルホニウムカチオンの光分解機構は、式２によって示される。
【００１７】
【化１】

【００１８】
この光分解によって生成したカチオンは、エポキシ基を開環してエポキシ化合物を重合させるが、その寿命が長いので、１回目の照射終了後にも重合を進行させることができる。そこで、１回目の照射でタックフリーの程度まで硬化させ、水現像の後に２回目の照射によって後硬化を行い、膜を強化することができる。
【００１９】
次に、本発明の組成物の構成成分について詳しく説明する。
（ポリビニルアルコール）
本組成物に用いることができるポリビニルアルコールは、一般にはポリ酢酸ビニルのケン化物であって、そのケン化度が６５モル％以上のものである。ケン化度が６５モル％未満のものは未露光状態で十分な水溶性が得られないため、水現像が困難となり不適当である。
【００２０】
このポリビニルアルコールの製造に用いるポリ酢酸ビニルは、本発明の目的を損なわない範囲で、酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合物であってもよい。共重合に用い得る酢酸ビニル以外のモノマーの例としては、例えばエチレン；（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド類；不飽和カルボン酸類；カチオン性モノマー類、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルサクシミドなど、から選ばれたものを挙げることができる。
【００２１】
また、本組成物に用いることができるポリビニルアルコールは、本発明の目的を損なわない範囲で、水酸基が部分的にアセタール化、例えばホルマール化またはブチラール化されていてもよい。
【００２２】
前記のポリビニルアルコールは光架橋性基を有するものであってもよい。この光架橋性基は、スチルバゾリウム基であることが好ましい。スチルバゾリウム基を有するポリビニルアルコールの例を式３に示す。
【００２３】
【化２】

【００２４】
式３において、Ｒ_１は、水素原子、または下記の置換基を有しまたは有しないアルキル基またはアラルキル基である。この置換基は水酸基、カルバモイル基、エーテル結合、不飽和結合であり得る。Ｒ_２は、水素原子または低級アルキル基である。Ｘは、ハロゲンイオン、リン酸イオン、またはｐ−トルエンスルホン酸イオンの１以上であり、ｍは、０または１であり、ｎは、１〜６の整数である。
【００２５】
スチルバゾリウム基を有するポリビニルアルコールの製造に関しては、例えば特開昭５５−２３１６３号公報、特開昭５５−６２９０５号公報、特開昭５５−６２４０５号公報などに記載され公知であるが、例えばポリ酢酸ビニルのケン化物と、ホルミル基を有するスチルバゾリウム塩、またはアセタール基を有するスチルバゾリウム塩とを酸触媒の存在下に反応させる方法によって製造することができる。
【００２６】
ポリ酢酸ビニルケン化物の単位基当たりスチルバゾリウム基の導入率は０．３モル％〜２０モル％の範囲内とすることが好ましい。０．３モル％未満では光架橋性が不十分であり、２０モル％を越えると水溶性が低下する。この観点からスチルバゾリウム基の導入率は、０．５モル％〜１０モル％の範囲内とすることが更に好ましい。
【００２７】
（エポキシ化合物）
本組成物に用いることができるエポキシ化合物は、分子中に２以上のエポキシ基を有し、硬化物が水および有機溶剤に不溶または難溶となるものであれば、特に限定されない。好適に用い得るエポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアネートやヒダントインエポキシなどの含複素環エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；プロピレングリコール−ジグリシジルエーテルやペンタエリスリトール−ポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂；芳香族、脂肪族、または脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂；スピロ環を含むエポキシ樹脂；アリルフェノールノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基のオルト位置にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；グリシジルアクリレート類の重合体、などを挙げることができる。
【００２８】
本組成物には、前記のエポキシ化合物に加えて、例えばスクリーン印刷版としたときの可撓性を調節したり、現像時の精細度を改善するなどの目的で、単官能性のエポキシ化合物または多官能性のエポキシ化合物を添加することもできる。また、前記のエポキシ化合物は、本組成物に配合するに際して、粘度などを調節するためにエチルアルコールなどの適当な溶剤に溶解して用いてもよい。
【００２９】
前記のエポキシ化合物は、前記のポリビニルアルコール１００重量部当たり、１００重量部〜２０００重量部の範囲内で本組成物に配合することが好ましい。１００重量部未満では露光後の光硬化物に十分な耐水性や耐摩耗性などが得られず、２０００重量部を越えると、水現像性が低下する。この観点から、前記エポキシ化合物の配合割合は、ポリビニルアルコール１００重量部当たり２００重量部〜１０００重量部の範囲内とすることが更に好ましい。
【００３０】
（光カチオン重合開始剤）
本組成物に用いる光カチオン重合開始剤は、前記のエポキシ化合物を光硬化し得るものであれば特に限定されないが、短時間の光照射で効率よく光硬化させるには、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、または芳香族スルホニウムのいずれか１種以上のカチオンと、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、またはＳｂＦ_６ ⁻のいずれか１種以上のアニオンとの塩であることが好ましい。好適な光カチオン重合開始剤の例を、下記の一般式、式４〜式８で示す。
【００３１】
【化３】

【化４】

【００３２】
光カチオン重合開始剤として好適な化合物の例は、例えばジフェニルアミン−４−ジアゾニウムテトラフルオロボレート（式９）、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート（式１０）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（式１１）、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］サルファイド・ビスヘキサフルオロホスフェート（式１２）、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオフェニル］サルファイド・ビスヘキサフルオロアンチモネートなどである。
【００３３】
【化５】

【００３４】
（光架橋剤）
光架橋剤は、水溶性の重クロム酸塩、ジアゾ化合物、またはアジド化合物から選ばれたいずれか１種以上である。
【００３５】
前記光架橋剤の内、水溶性重クロム酸塩の例としては、例えば、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００３６】
水溶性ジアゾ化合物の例としては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸塩、リン酸塩、塩化亜鉛塩；４，４’−ビスジアゾ−３，３’−ジメトキシビフェニルの硫酸塩、リン酸塩、塩化亜鉛塩；４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミンと４，４’−ジメトキシジフェニルエーテルとの縮合物の硫酸塩、リン酸塩、塩化亜鉛塩；４−ジアゾジフェニルアミンとジメチロール尿素メトキシエーテルとの縮合物の硫酸塩、リン酸塩、塩化亜鉛塩；メラミン、チオ尿素、ベンゾグアナミン、グアニジンなどとホルムアルデヒドとの初期縮合物と４−ジアゾジフェニルアミンとの縮合物の硫酸塩、リン酸塩、塩化亜鉛塩などを挙げることができる。また、前記の４−ジアゾジフェニルアミンの代わりに、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−エチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−クロルジフェニルアミン、または４−ジアゾ−４’−ニトロジフェニルアミンなどを用いたもの、ホルムアルデヒドの代わりにアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドなどを用いたものも使用できる。
【００３７】
水溶性アジド化合物の例としては、例えば、下記の式１３〜式１６に示すものなどを挙げることができる。
【００３８】
【化６】

【００３９】
光架橋剤は、組成物中のポリビニルアルコール１００重量部当たり、２重量部〜２０重量部の範囲内で用いることが好ましい。２重量部未満では、光硬化物の耐水性が十分でなく、２０重量部を越えると組成物の保存安定性が低下する。
【００４０】
本組成物は、上記の成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲内で、例えば光硬化させたエポキシ樹脂を加熱により更に後硬化させるために、必要ならエポキシ樹脂の熱硬化触媒を配合することもできる。また、通常この分野で使用される添加剤、例えば色素、酸化防止剤、充填剤、潤滑剤、乳化安定剤、熱安定剤、光安定剤、増感剤、撥水剤、撥油剤、溶剤などを含んでいてよいことはいうまでもない。
【００４１】
本発明の光硬化性樹脂組成物について、第２の実施例によって説明する。
この実施例の光硬化性樹脂組成物は、ケン化度が６５モル％以上のポリビニルアルコールと、分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、このエポキシ化合物を光硬化し得る光カチオン重合開始剤とを含むものであり、光架橋剤を含まないものである。
この実施例におけるポリビニルアルコールは、光架橋性基を有して光架橋性とされたものである。
ポリビニルアルコールを光架橋するに際して、一般には光架橋剤が用いられる。しかし、ポリビニルアルコールが光架橋性基を有するものであることにより、光架橋性ポリビニルアルコールは自己光架橋性となるので、組成物中に必ずしも光架橋剤を配合する必要がない。
光架橋性基を有して光架橋性とされたポリビニルアルコールとしては、上述したものが挙げられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
重合度２４００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ−２２４）１００重量部を水９００重量部に溶解し、これに、光カチオン重合開始剤としてジフェニルアミン−４−ジアゾニウムテトラフルオロボレート（式９）６重量部と、エポキシ化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）１５０重量部と、希釈溶剤としてエチルアルコール５０重量部との混合溶液を攪拌下に滴下して乳化した。更に着色剤として水分散性の青色顔料（大日精化社製ＦＬ−ＢＬＵＥＣＯＮＣ）２重量部と、水溶性ジアゾ樹脂（ｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾ化物とパラホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸塩）の３０重量％水溶液２０重量部とを加え、攪拌混合して実施例１の感光液を調製した。
【００４３】
（実施例２）
重合度１７００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ−２１７）１００重量部を水９００重量部に溶解し、これに、光カチオン重合開始剤としてジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート（式１０）８重量部と、エポキシ化合物として多官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製ＧＴ−４０３）３００重量部と、反応性エポキシ樹脂希釈剤としてアルキルグリシジルエーテル（新日本理化社製リカレジンＬ−２００）１００重量部との混合溶液を攪拌下に滴下して乳化した。更に着色剤として水分散性の青色顔料（大日精化社製ＦＬ−ＢＬＵＥＣＯＮＣ）２重量部と重クロム酸アンモニウムの１０重量％水溶液２０重量部とを加え、攪拌混合して実施例２の感光液を調製した。
【００４４】
（実施例３）
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ−２１７）１００重量部を水９００重量部に溶解し、これに、光カチオン重合開始剤としてトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（式１１）のプロピレンカーボネート５０重量％溶液１６重量部と、エポキシ化合物として水素添加ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル（新日本理化社製ＨＢＥ−１００）３００重量部と、反応性エポキシ樹脂希釈剤兼撥水撥油性付与剤として３−（２−ペルフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−５−エポキシプロパン（トーケムプロダクツ社製ＭＦ−１２０）１００重量部との混合溶液を攪拌下に滴下して乳化した。更に着色剤として水分散性の青色顔料（大日精化社製ＦＬ−ＢＬＵＥＣＯＮＣ）２重量部と４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム（式１３）の１０重量％水溶液６０重量部とを加え、攪拌混合して実施例３の感光液を調製した。
【００４５】
（実施例４）
重合度２４００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ−２２４）に、１−メチル−４−｛ｐ−（２，２−ジメトキシエトキシ）スチル｝ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネートを１．２モル％付加したスチルバゾリウム基を含有するポリビニルアルコールの１０重量％水溶液１０００重量部に、光カチオン重合開始剤として式１２で示される芳香族スルホニウム塩（旭電化工業社製アデカオプトマーＳＰ−５５）１５重量部と、エポキシ化合物として脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１Ｐ）１５０重量部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日本理化社製ＢＥＯ−６０Ｅ）１５０重量部と、希釈溶剤としてエチルアルコール５０重量部との混合溶液を攪拌下に滴下して乳化した。更に着色剤として水分散性の青色顔料（大日精化社製ＦＬ−ＢＬＵＥＣＯＮＣ）２重量部を加え、攪拌混合して実施例４の感光液を調製した。
【００４６】
比較のため、下記比較例の感光液を調製した。
（比較例１）
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ−２１７）２０重量部を水１００重量部に溶解し、これに、ポリ酢酸ビニルエマルジョン（ヘキスト合成社製モビニールＭ−５０）１００重量部とジアゾ樹脂２重量部とを添加して混合し、比較例１の感光液を調製した。
【００４７】
（比較例２）
エチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤とをポリビニルアルコール水溶液で乳化した乳剤（栗田化学社製乳剤ＥＸ−３０８）１０００重量部に、ジアゾ樹脂の３０重量％水溶液１５重量部を添加して混合し、比較例２の感光液を調製した。
【００４８】
前記実施例１〜実施例４、および比較例１、比較例２の感光液を用いてスクリーン印刷版を作成した。
それぞれの感光液を、アルミニウム枠に貼設したポリエステルモノフィラメント製の２２５メッシュ紗（紗厚７１μｍ）に、バケットを用いて塗布し、５０℃で乾燥して、総厚（紗厚＋光硬化性樹脂組成物層厚）が９０μｍのスクリーン印刷乾板を作成した。
【００４９】
次に、このスクリーン印刷乾板にパターン形成したフォトマスクを重ね、フォトマスク上１００ｃｍの距離から３ＫＷの高圧水銀灯で２分間照射して露光し、スプレイガンを用いて水を吹き付けて現像し、乾燥後に再び紫外線を照射し、かつ加熱して後硬化を行い、パターン形成されたスクリーン印刷版を得た。
【００５０】
得られたそれぞれのスクリーン印刷版について、下記の方法に従って、各種の耐性および寸法精度の試験を行った。
耐溶剤性試験：スクリーン印刷版をそれぞれ、水、メチルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」と表記）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（「ＮＭＰ」と表記）に室温で１時間浸漬し、浸漬前後の膜厚差（μｍ）を測定した。
耐摩耗性試験：スクリーン印刷版を印刷機に被印刷面を上にして装着し、布を巻いたスキージに１ｋｇの荷重を負荷し、更にプラズマディスプレイの隔壁形成用のガラスペースト（日本電気ガラス社製ＰＬＳ−３５５０）を付着させて１０００回摩擦し、摩擦前後の膜厚差（μｍ）を測定した。
寸法精度の測定：フォトマスクの３００ｍｍの位置に予め測長用のパターンマークを形成しておき、スクリーン印刷版に形成された前記のマークとの測長差（μｍ）を求めた。
測定結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１の結果から、ポリビニルアルコールとビスフェノールＡ型エポキシ化合物と式９の光カチオン重合開始剤とを含む実施例１の感光液から得られた印刷版は、ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルとを主成分とする比較例１またはポリビニルアルコールとエチレン性不飽和基を有する化合物とを主成分とする比較例２からのものに比べて、水、メチルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のいずれの溶剤に対しても、明らかに耐溶剤性が向上しており、また耐摩耗性および寸法精度についても、特性が著しく改善されていることがわかる。
【００５３】
実施例２，実施例３および実施例４の感光液は、実施例１のものと、エポキシ樹脂および光カチオン重合開始剤がそれぞれ異なるが、これらから得られた印刷版は、実施例１からのものと同様に、従来型の感光液からのものに比べて、各種溶剤に対する耐溶剤性、耐摩耗性および寸法精度がいずれも著しく改善されている。
【００５４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記のようにスクリーン印刷版の作成に有利に用いられるものではあるが、他の用途、例えば水現像可能なエッチングレジストなどとしても使用することができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ケン化度が６５モル％以上のポリビニルアルコールと、分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、このエポキシ化合物を光硬化し得る光カチオン重合開始剤とを含むものであるので、未露光状態では水溶性であり、露光によって耐水性、耐溶剤性、耐摩擦性、寸法精度に優れた硬化物を形成する。従って本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて作成したスクリーン印刷乾板をパターン露光し、水現像すると、耐水性、耐溶剤性、耐摩擦性、寸法精度に優れたスクリーン印刷版が得られる。

Claims

ケン化度が６５モル％以上のポリビニルアルコールと、分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、このエポキシ化合物を光硬化し得る光カチオン重合開始剤と、ポリビニルアルコールを光架橋し得る光架橋剤とを含み、
前記の光架橋剤が、水溶性の重クロム酸塩、ジアゾ化合物、またはアジド化合物から選ばれた１種以上である光硬化性樹脂組成物。
ケン化度が６５モル％以上のポリビニルアルコールと、分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、このエポキシ化合物を光硬化し得る光カチオン重合開始剤とを含み、
ポリビニルアルコールが、光架橋性基を有して光架橋性とされたものである光硬化性樹脂組成物。
前記の光架橋性基が、スチルバゾリウム基である請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
エポキシ化合物が、ポリビニルアルコール１００重量部当たり１００重量部〜２０００重量部の範囲内で含まれてなる請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
光カチオン重合開始剤が、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、または芳香族スルホニウムのいずれか１種以上のカチオンと、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、またはＳｂＦ_６ ⁻のいずれか１種以上のアニオンとの塩である請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を用いて形成された薄膜を露光し、水現像して作成されたスクリーン印刷版。