DE2612525A1

DE2612525A1 - Fotopolymerisierbare masse

Info

Publication number: DE2612525A1
Application number: DE19762612525
Authority: DE
Inventors: Brian Charles Benson; David Rodney Dixon
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-03-26
Filing date: 1976-03-24
Publication date: 1976-10-14
Also published as: ATA224576A; AT354084B; FR2305443B1; CA1079561A; PT64948B; NO761006L; FR2305443A1; DK131876A; BE840110A; CH603745A5; PT64948A; SE7603634L; ZA761700B; AU1234276A; ES446395A1; NZ180383A; LU74634A1; JPS51120802A; MC1098A1; FI760797A

Description

■ι- η 3/ f*> Patentanwälte:

IEDTKE - DÜHLING " ftjNNE - IuRUPE Dipl.-lng. Tiedtke

Dipl.-Chem. Bühling

₇c₁₇r_?r Dipl.-lng. Kinne

ZQ IZv)ZO Dipi.-lng. Grupe

8000 München 2, Postfach 202403 Bavariaring 4

Tel.: (0 89) 53 96 53-56

Telex: 5 24845 tipat

cable. Germaniapatent München

24.März 1976

B 7229

ICI case Q/M.27704

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien

Fotopolymerisierbare Masse

Die Erfindung bezieht sich auf Massen, die durch Licht oder Bestrahlung polymerisierbar sind.

... In der belgischen Patentschrift 820 404 sind fotopolymerisierbare Massen aus (a) einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren oder Copolymeren oder einem Polymerenoder Copolymerengemisch, in welchem eine oder· mehrere Komponenten wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind, (b) einem additionspolymer isierbaren Monomeren, welches mit dem Lösungs-oder Dispergiermedium für (a) verträglich oder darin löslich ist und (c) einem Foto-Initiator, der die Polymerisation des Monomeren einzuleiten vermag, wodurch die Masse durch Strahlung wasserunlöslich gemacht werden kann, beschrieben.

^11/13 609842/1022

— ζ.

In der belgischen Patentschrift 789 950 ist die Fotopoly-' merisation von äthylenisch ungesättigtem Material unter Verwendung eines Foto-Initiators beschrieben, welcher aus folgenden Bestandteilen besteht:

(i) mindestens einem Fotosensibilisator der Struktur

A-C-(X)-A
I!
0

worin X >C-0, J-CR₁R₂ oder >CR₃OR₄ bedeutet, R^ bis R₄, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff gruppen sind, η 0 oder 1 ist und die Gruppen A, welche gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoff-oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, wobei die Gruppen A aromatisch oder substituiert - aromatisch sind, wenn η 1 und X >CR.jR~ darstellt und wenn η 0 ist, und

"" (ii) mindestens einem Reduktionsmittel, welches zur Reduktion des Fotosensibilisators in der Lage ist, wenn der Fotosensibilisator sich in einem Foto-angeregten Zustand befindet.

Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft sein kann, als Polymeres oder Copolymeres in der fotopolymerisierbaren Masse gemäß belgischer Patentschrift 820 404 eine Verbindung anzuwenden, die in der Lage ist, auch als Reduktionsmittel gemäß belgischer Patentschrift 789 950 und zwar in Verbindung mit dem Fotoinitiator der letzteren Patentschrift zu wirken. Demgemäß ist Gegenstand

809842/1022

der Erfindung eine fotopolymerisierbar Masse aus (a) einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren oder Copolymeren oder einem Polymeren-oder Copolymerengemisch, in welchem eine oder mehrere Komponenten wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind, (b) einem additions-polymerisierbaren Monomeren, welches mit dem Lösungsmittel oder Dispergiermedium für (a) verträglich oder darin löslich ist und (c) mindestens einem Fotosensibilisator der Struktur

A-C-(X) -A

ii ⁿ

worin X C=O, >CR..R₂ oder ^R₃OR₄ bedeutet, R^ bis R₄, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff gruppen sind, η 0 oder 1 ist und die Gruppen A, welche gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoff-oder substituierte Kohlenwasser stoff gruppen bedeuten, wobei die Gruppen A aromatisch oder substituiert - aromatisch sind, wenn η 1 ist und X die Bedeutung von >CR..R₂ hat und wenn η 0 ist, wobei die polymere Komponente (a) in der Lage ist, den Fotosensibilisator (c) zu reduzieren, wenn dieser Fotosensibilisator sich in einem angeregten Zustand befindet, um so die Additionspolymerisation mindestens eines Teiles der Komponenten (a) und (b) der Masse zu bewirken .

Die polymere Komponente (a) besteht vorzugsweise aus einer

reduzierenden Komponente der Struktur B-M-B, worin M ein Element

der Gruppe Vb des periodischen Systems der Elemente ist, wobei mindestens eine der Einheiten B ein Kohlenstoffatom besitzt,

8 0-9RO/ i n??

welches einen Teil der P olymererkette der polymeren Komponente (a) bildet und mindestens eine andere der Einheiten B Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff , eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine Gruppe darstellt, in welcher zwei Einheiten B zusammen mit dem Element M ein Ringsystem bildoi und worin das Element M direkt an eine aromatische Gruppe gebunden ist, wobei mindestens eine der anderen Gruppen B eine an M gebundene Gruppe-C- aufweist.

Die beforzugte polymere Komponente (a) ist eine PoIy-(N-vinyl pyrrolidon)-und ggf. eine Vinylacetatkomponente.

Die reduzierende Komponente des Polymeren soll ein Reduktionspotential in dem Maße aufweisen, daß es in der Konzentration, in der es in die Masse einverleibt wird,in der Lage ist, den Fotosensibilxsator zu reduzieren, wenn der Fotosensibilxsator sich in_ceinem angeregten Zustand befindet, jedoch nicht in der Lage ist, den Fotosensibilxsator zu reduzieren, wenn letzterer nicht durch Strahlung angeregt ist. Die reduzierende Komponente soll in der Konzentration, in der sie in der fotopolymerisierbaren Masse vorhanden ist, nur geringen oder gar keinen inhibierenden Effekt auf die Polymerisation haben.

Das periodische System der Elemente, auf das hier Bezug genommen wird, ist dasjenige, welches in "Advanced Inorganic Chemistry", zweite Auflage, von F.A. Cotton und G.Wilkinson (Interscience 1966) abgedruckt ist. So kann das Element M beispielsweise Phosphor oder stärker bevorzugt Stickstoff sein.

6098 Ο/1Π??

Gewünschtenfalls kann M auch Arsen oder Antimon sein. Wenn innerhalb dieser Beschreibung spezifische Beispiele von reduzierenden Komponenten genannt sind, in denen M Stickstoff ist, sollen damit - soweit geeignet - auch entsprechende Beispiele eingeschlossen sein, in denen M Phosphor, Arsen oder Antimon darstellt.

Die reduzierende Komponente kann primär, sekundär oder

tertiär sein. Dies bedeutet, daß in der Struktur B-M-B zwei,

B eine oder keine der Einheiten B Wasserstoffatome sein können. So kann beispielsweise die reduzierende Komponente aus einem primären, sekundären oder tertiären Amin oder Phosphin abgeleitet sein.

Eine oder mehrere der Gruppen B können Kohlenwasserstoff sein und die Kohlenwasserstoffgruppe kann beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-oder Alkaryl sein. Vorzugsweise ist eine oder mehrere der Gruppen B eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, c *

Beispiele für geeignete reduzierende Komponenten, in denen eine oder mehrere der Einheiten B Kohlenwasserstoff sind, sind prinzipiell solche, die von Propylamin, n-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Di-n-Butylamin, Dipentylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tri-n-butylamin, ,Tripentylamin, Dimethylaminoäthylmethacrylat und langkettigen Fettaminen, wie C₁₈H-NMe,, abgeleitet sind.

So wird die reduzierende Komponente zweckmäßigerweise in· das Polymere durch Mischpolymerisation eingeführt. Geeignete

6098 4 2/107 2

reduzierende Comonomere, in denen eine oder mehrere der Einheiten B Kohlenwasserstoffgruppen sind, sind beispielsweise folgende Ester einer Methacrylsäure:

2-Aminoäthyl
3-Amino-2-hydroxypropyl
2-Aminopropy1
4-Aminobutyl
5-Aminopentyl
6-Aminobenzyl
N-Methylaminoäthyl
2-N-Äthylaminoäthyl
3-N-Propylaminopropy1
N-MethylaminomethyI
4-N-ButyIaminobuty1
5 N-Pentylaminopentyl
■ '- NN-Dimethylaminomethyl
2-N_/:N-Dimethylaminoäthyl

3 NN-Dipropylaminopropy1

4 NN-Dibutylaminobutyl
NN-Dipentylaminopentyl

Beispiele für reduzierende Komponenten mit aromatischen Gruppen sind solche, die insbesondere von N,N'-Dimethylanilin, N-Methyldiphenylamin, p-(N,N-Dimethylamino)-s tyrol, 2-Anilinoäthylmethacrylat, 2-p-Methoxyanilinäthylmethacrylat, 2-Anilin-1-Methyläthylacrylat abgeleitet sind.

6 0 9 8 4 2/1052

Eine oder mehrere der Einheiten B können eine substituierte ■Kohlenwasserstoffgruppe sein, und insbesondere kann die Kohlenwasserstoffgruppe einen Substituenten der Struktur

R-,

- R₂ - M

R₃

aufweisen, worin M ein Element der Gruppe Vb des periodischen Systems der Elemente darstellt, und die Einheit R₂ beispielsweise eine Alkylenkette ist, und die Einheiten R^, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Alkyl-(speziell C.-C.) Qruppen sind.

_D Beispiele für reduzierende Komponenten mit der Struktur

B-M-B , in denen mindestens eine der Einheiten B eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, sind Derivate der Struktur ^R3

ⁿ \

V ^R3

worin η eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und die Gruppen R-,, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff-besonders Alkylgruppen sind. Beispielsweise kann die reduzierende Komponente prinzipiell abgeleitet sein von Äthylendiamin, Trimethyldiamin, Tetramethylendiamin, Pentmethylendiamin oder Hexemethylendiamin oder von deren N-Kohlenwasserstoffderivaten, insbesondere N-Alkylderivaten.

Beispiele für solche copolymer!sierbare Monomere sind folgende Ester von Methacralsäure:

1,3- bis- (Dimethylamino)isopropyl 1,3 bis-(Diäthylamino)isopropyl N-(Diäthylaminoäthyl)- N-methylaminomethyl

Andere geeignete reduzierende Komponenten sind prinzipiell Derivate von Verbindungen der Struktur R. R₀

^N- (CH₀) - N

R₃ R₃

worin eine oder mehrere der Wasserstoffatome in der -CHp-Einheit durch eine _.

- N ~ Gruppe, insbesondere eine .

-NH₂ -Gruppe substituiert sind.

Beispiele für reduzierende Komponenten, in denen das Element M einen Teil eines Ringsystems bildet, sind diejenigen, die von Piperidin und N-Kohlenwasserstoffen, besonders N-Alkyl abgeleitet sind, Derivate von Piperidin, beispielsweise 1,3 Bis-(di-piperidinomethyl)isopropylmethacrylat.

6 0 9 8 k ? / 1 Π 7 ?

Andere reduzierende Komponenten sind diejenigen, die abgeleitet sind von Triallylamin, (Allyl) --N-CFh;- P*) -CH₂-N-(allyl)2/ Allylthioharnstoff, o-Tolylthioharnstoff, lösliche Salze von aromatischen Sulfinsäuren, z.B. S-Benzyl-iso-thiuronium, p-Toluolsulfinat und Natriumdiäthyldithiophosphat.

Die Einverleibung der reduzierenden Komponente in die polymere Komponente der Masse oder die Herstellung der eine solche reduzierende Komponente enthaltenden polymeren Komponente, kann gemäß der Erfindung durch übliche Techniken für die Polymerherstellung erfolgen und bietet für den Fachmann keine Schwierigkeiten. Geeignete Herstellungsmethoden sind u.a. die Copolymerisation der polymeren Komponente der Masse mit einem Material, welches die reduzierende Komponente enthält und mit der polymeren Komponente copolymerisierbar ist.

• -' Eine besonders geeignete Methode zur Einverleibung der

reduzierenden Komponente ist die Freiradikal-Copolymerisation unter Anwendung von beispielsweise Aminoalkoholestern von Methacrylsäure.

Die reduzierende Komponente kann auch durch Umsetzung eines vorhandenen Polymeren, beispielsweise Polyvinylalkohol, mit einem Aminoaldehyd eingeführt werden. Monomere, welche Säurefunktionen enthalten, sollten nicht angewendet werden. Es können auch PoIykondensationstechniken angewendet werden, soweit geeignet.

Die Konzentration der reduzierenden Komponente in der Masse kann geeigneterweise im Bereich von 0,001 bis 50 Gew.-%, bezogen

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auf additions-polymerisierbares oder äthylenisch ungesättigtes Material in der Masse, liegen, obwohl Konzentrationen außerhalb dieser Bereiche gewünschtenfalls angewendet werden können. Vorzugsweise ist die reduzierende Komponente in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf äthylenisch ungesättigtes Material in der Masse, vorhanden.

Wenn eine oder mehrere der Gruppen B in der reduzierenden

Komponente B-M-B aromatisch ist, ist es bevorzugt, in der foto-

B
polymerisierbaren Masse eine Konzentration an reduzierender Komponente im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf äthylenisch ungesättigtes Material in der Masse, vorzusehen.

Typische wasserlösliche Polymere sind Hydroxyäthylzellulose, Polyvinylpyridin, sulfoniertes Polystyrol und partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat.

Die Komponente (a) besteht aus einem wasserlöslichen Polymeren, entweder allein oder in Vermischung oder mischpolymerisiert mit einem oder mehreren weniger wasserlöslichen Polymeren oder Monomeren, (je nach Eignung), beispielsweise Polyacrylate, PoIyalkylacrylate (z.B. Polymethylacrylat, 2-Äthylhexylacrylät),PoIyalky!methacrylate (z.B. Polymethylmethacrylat, Laurylmethacrylat), Dialkylmaleate (z.B. di-iso-Octylmaleat, DiI-Butylmaleat, Diäthylmaleat).

Die Auswahl der Bestandteile für die Komponente (a) wird entsprechend der Forderung vorgenommen, daß sie von einem Film unter Verwendung einer wässrigen Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser,

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abwaschbar sein muß, d.h. daß sie wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist. Vorzugsweise ist auch die Masse in einem Alkohol oder einem anderen zweckmäßigen Lösungsmittel löslich, damit leichter ein Film gebildet werden kann.

Die bevorzugte Komponente (a) enthält Poly(N-Vinylpyrrolidon) , entweder allein oder in Vermischung mit Polyvinylacetat, oder ein Copolymeres aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat. Das Poly(N-Vinylpyrrolidon) und das Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat sind sowohl in Wasser als auch in niederem Alkohol (z.B. Methanol und Äthanol) löslich und es wurde gefunden, daß dies vorteilhaft ist, weil die Verformung der Masse der Erfindung zu einem Film aus einer Lösung aus einem der niederen Alkohole (d.h. bis zu C.) bevorzugt ist. Natürlich können auch entsprechende Derivate der Komponenten - wo geeignet - angewendet werden.

Die Komponente (a) wird gewöhnlich in der Masse in einer 50 bis 95 Gew.-% bildenden Menge vorhanden sein, wobei das wasserlösliche Polymere vorzugsweise 30 bis 70° der Gesamtmenge von (a) ausmacht.

Das angewendete Monomere ist vorzugsweise, wenn auch nicht notwendigerweise, wasserunlöslich. Natürlich ist es erwünscht, daß das Monomere mit den polymeren und anderen Komponenten der Masse absolut verträglich ist und mit mindestens einem Bestandteil der Komponente '(a) unter Bildung eines wasser-unlöslichen Produktes polymerisierbar ist. Vorzugsweise enthält das Monomere mindestens zwei nicht-konjugierte äthylenische Doppelbindungen

609AU/10??

und besitzt vorzugsweise endständige Unsättigung. Als Beispiele geeigneter Monomeren sind zu nennen:

(1) N (CH₂CH₂OC -C = CH₂)
Cf

worin R=H oder CHo ist, wobei der Benzolring einen oder mehrere Substituenten enthalten kann, welche gleich oder verschieden sein können, wie Alkylgruppen bis 4 Kohlenstoffatomen - COOH, Halogen, -COOR₁, worin R eine niedere (z.B. bis zu 4 Kohlenstoffatomen) Alkylgruppe,-SO-NR₃-R₃ oder -CONR₄R₅ darstellen, worin R₂, R₃, R. und R,- jeweils H oder eine niedere Alky!gruppe darstellen.

Beispiele hierfür sind:
N:N-Bis-(ß-acryloyloxyäthyl) anilin ■-■ N:N-Bis- ([) -methacryloyloxyäthy 1) -m-toluidin N:N-(Acryloyloxyäthyl)-Chloranilin

R R

I I

(2) CH₂ = C - CONH (CH₂) ₃0 (CH₂J₂O (CH₂J₃H OC-C = CH₃

worin R=H oder CH₃ ist.

Beispiele hierfür sind 1,2-(Yacrylamidopropoxy)ä than und

1 ,2- (rmethacrylamidopropoxy) äthan

(3) Acrylate.

6 0 9 8 £ 2 / 1 0 ? ';

Beispiele hierfür sind: Allylmethacrylate

Äthylenglycoldiraethacrylat

Trimethylolpropantriacrylat

Trimethylolpropantrimethacrylat

Pentaerythrit-tetraacrylat

Pentaerythrit-mono-hydroxy-triacrylat

(4) Vinylurethane,

z.B. ein Reaktionsprodukt von Di(4-isocyanatphenylmethan, PoIypropylenglykol und 2-Hydroxyäthylmethacrylat im Molverhältnis 2:1:2 oder

ein Reaktionsprodukt von Tolylendiisocyanat, Pentaerythrit/ Propylenoxyd-Adduct und 2-Hydroxyäthylmethacrylat im Molverhältnis 4:1:4;

. ..! (5) Ällylmonomere, wie Triallylcyanurat.

Das Monomerenverhältnis in der Masse variiert innerhalb weiter Grenzen, liegt jedoch gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Masse.

Es ist zu beachten, daß die Komponente (b) - obwohl nicht bevorzugt - ein Oligomeres sein kann, d.h. ein kurzkettiges Polymeres mit bis zu 8, z.B.- wiederholenden Monomereneinheiten.

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Die reduzierende Komponente des Polymeren sollte natürlich eine solche sein, welche die Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit des Polymeren nicht in einem unerwünschten Ausmaß beeinträchtigt und danach ausgewählt werden.

Der gemäß der Erfindung verwendete Fotosensibilisator kann irgendeine geeignete Verbindung sein. Insbesondere wird gemäß der Erfindung die Anwendung eines Fotosensibilisators bevorzugt, wie in der belgischen Patentschrift 789 950 beschrieben und in den dort angegebenen Anteilen.

Im allgemeinen wird die Gruppe A in dem Fotosensibilisator aliphatisch oder aromatisch sein, wobei die Gruppen A gleich oder verschieden sein können, d.h. in dem Fotosensibilisator der Struktur I können beispielsweise beide Gruppen A aromatisch oder beide Gruppen aliphatisch sein, oder eine Gruppe A kann aromatisch und die ^andere aliphatisch sein, vorausgesetzt, daß, wenn η 1 und X >CR₁R₂ ist, und wenn η 0 ist, beide Gruppen A aromatisch sind. Jedoch sind aus Zweckmäßigkeitsgründen bei der Herstellung des Fotosensibilisators die Gruppen A vorzugsweise gleich.

Innerhalb des Bereiches des Begriffes "aliphatische Gruppen" sind cycloaliphatische Gruppen und aliphatische Gruppen, welche aromatische Substituenten haben, d.h. Alkarylgruppen einbezogen. In entsprechender Weise sind innerhalb des Bereiches des Begriffes "aromatische Gruppen" Gruppen einbezogen, welche Alkylsubstituenten aufweisen, d.h. Aralkylgruppen.

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Die aromatische Gruppe kann eine benzenoide aromatische Gruppe, d.h. die Phenylgruppe sein oder sie kann eine nicht-benzenoide cyclische Gruppe sein, worunter man allgemein solche versteht, welche die Eigenschaften einer benzenoiden aromatischen Gruppe besitzen.

Die Gruppen A, besonders im Falle aromatischer Gruppen, können andere substituierende Gruppen als Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen, z.B. Halogen oder Alkoxy, vorausgesetzt, daß der Fotosensibilisator, welcher die substituierenden Gruppen enthält, in der fotopolymerisierbaren Masse nicht in einer solchen Konzentration vorhanden ist, daß sich eine wesentliche Inhibierung der Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials in der Masse ergeben würde.

In dem Fotosensibilisator mit der Struktur I besitzt die Gruppe X vorzugsweise die Struktur >C=0 oder '7-CR₃OR₄ , worin R₃ und R₄ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.

Die Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ können Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Alkylgruppen sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R₁ bis R₄ Wasserstoff.

In dem Fotosensibilisator mit der Struktur I können die Gruppen A ferner durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Gruppe, z.B. eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, verbunden sein, d.h. zusätzlich zu der Bindung über die Gruppe - C - (X) - können die Gruppen A ferner unter Bildung eines

609842/10??

cyclischen Ringsystems miteinander verbunden sein. Wenn beispielsweise die Gruppen A aromatisch sind, kann der Fotosensibilisator die Struktur

II

haben, worin X und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, Y = CH₂ oder deren Kohnenwasserstoffderivate sind und m 0,1 oder 2 ist. Vorzugsweise ist die Gruppe Y an die aromatischen. Gruppen in

ortho-Stellung an die Gruppe - C - (X)

gebunden.

Die Gruppen A können zusammen ein verschmolzenes aromatisches Ringsystem bilden.

Besonders bevorzugte Fotosensibilisatoren sind unter Berücksichtigung der Geschwindigkeiten, mit denen das äthylenisch ungesättigte Material polymerisiert werden kann, oC-Diketone der Struktur I, worin X>C=O und η 1 ist. Im allgemeinen können die cL- Diketone durch Bestrahlung im sichtbaren Bereich des Spectrums angeregt werden, d.h. durch Licht mit einer Wellenlänge größer als 400 mu, z.B. im Wellenlängenbereich von 400 bis 500 mu, obwohl ultraviolette Bestrahlung oder ein Gemisch aus ultravioletter Bestrahlung und sichtbarem Licht ebenfalls angewendet v/erden kann. Zu geeigneten^/- Diketon-Fotosensibilisatoren gehören Diacetyl, worin beide Gruppen A Methyl sind, Benzü, worin beide Gruppen A

6 0 9 8 4 ? / 1 0 ? ?

Phenyl sind, cC - Diketone, worin beide Gruppen A aromatisch verschmolzen sind, ζ .B. iC-Naphthil und f> -Naphthil und-^-Diketone, worin die Gruppen A Aralkylgruppen sind, z.B. p-Tolil. Als Beispiel für einen geeigneten c£ - Diketon-Fotosensibilisator in welchem die Gruppen A nicht-benzoide aromatische Gruppen sind, kann Furil genannt werden, worin die Gruppen A die Struktur |l tj , haben, z.B. 2,2'-Furil.

Bei demo£-Diketon-Fotosensibilisator können die Gruppen A Gruppen tragen, die keine Kohlenwasserstoffgruppen sind, beispielsweise kann der Fotosensibilisator ρ,ρ'-Dialkoxybenzil, z.B. ρ,ρ'-Dimethoxybenzil oder p,p'-Dihalogenbenzil, z.B. p,p'-Dichlorbenzil oder p-Nitrobenzil sein.

Bei dem Fotosensibilisator mit der Struktur I kann η 0 sein, in welchem Fall die Gruppen A aromatisch oder substituiert aromatisch sind. Ein Beispiel für einen solchen Fotosensibilisator

ist Benzophenon, worin beide Gruppen A Phenyl sind.

Weitere geeignete Fotosensibilxsatoren sind solche mit der Struktur I, worin η 1 ist und X >CR^OR₄ ist. Der.Fotosensibilisator kann beispielsweise Benzoin sein, worin P~ und R, H und beide Gruppen A Phenyl sind, ein Alkylbenzoin, worin R₃ Wasserstoff ist und R. Alkyl ist, z.B. Methyl,cC-Naphthoin und ß-Naphthoin, worin beide Gruppen A verschmolzene aromatische Gruppen sind_/p,p'-Dialkoxybenzoin, z.B. ρ,ρ'-Dimethoxybenzoin und p,p'-Dihalogenbenzoin=; z.B. p.p'-Dichlorbenzoin, worin die Gruppen A Gruppen tragen, die keine Kohlenwasserstoffgruppen sind und Furoin, worin die Gruppen A

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nicht-benzoide aromatische Gruppen sind und die Struktur \

haben, z.B. 2,2'-Furoin.

In dem Fotosensibilisator können die Gruppen A zusammen durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe unter Bildung eines cyclischen Ringsystems verbunden sein. Wenn beispielsweise die Gruppen A aliphatisch sind, kann der Fotosensibilisator Kampterchinon sein.

Für den Fall, daß der Fotosensibilisator die Struktur II hat, sind geeignete Fotosensibxlisatoren Fluorenon, worin sowohl η als auch m 0 sind und die aromatischen Gruppen A durch eine direkte Bindung in ortho-Stellung zur Gruppe -C- (X)

0 miteinander verbunden sind und Phenanthra chinon, worin X >C=0, η 1 und m 0 ist, und wobei die aromatischen Gruppen A durch eine direkte Bindung in ortho-Stellung zur Gruppe - C - (X) - gebunden sind. Der Fotosensibilisator kann Acenaphthenchmon sein, worin die Gruppen A in der Struktur I zusammen ein verschmolzenes aromatisches Ringsystem bilden.

Der Fotosensibilisator kann beispielsweise in der fotopolymerisierbar en Masse in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf äthylenisch ungesättigtes Material in der Masse, vorhanden sein, obwohl Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches bevorzugt sein können.

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Die Methode zur Vermischung des Fotosensibilisators mit dem äthylenisch ungesättigten Material kann eine Bedeutung auf den Erfolg oder andererseits auf die Erzielung der gewünschten Konzentrationen an Fotosensibilisator und reduzierendem Mittel in dem Material haben.

Wenn der Fotosensibilisator in dem äthylenisch ungesättigten Material nicht ausreichend löslich ist oder wenn das eine oder das andere nur schwierig gelöst wird, kann, wie gefunden wurde, eine Auflösung des Fotosensibilisators durch Zugabe einer kleinen Menge eines Verdünnungsmittels, in welchem der Fotosensibilisator löslich ist, und welches mit dem äthylenisch ungesättigten Material mischbar ist, zu dem äthylenisch ungesättigten Material unterstützt werden. Geeigneterweise kann der Fotosensibilisator in das äthylenisch ungesättigte Material in Form einer Lösung in einem Verdünnungsmittel eingeführt werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Materials vorgesehen, welches darin besteht, eine fotopolymerisierbare Masse, wie hier beschrieben, mit Strahlung einer Wellenlänge, welche durch den Fotosensibilisator absorbierbar ist, zu bestrahlen, um hierdurch den Fotosensibilisator in einen angeregten Zustand überzuführen.

Die Bestrahlung kann sichtbares Licht oder ultraviolette Strahlung oder eine Strahlung sein, welche innerhalb ihres Spectrums Strahlen sichtbarer und ultravioletter Wellenlängen enthält. Geeigneterweise kann die Bestrahlung eine wellenlänge im Bereich von

60984?/ 1 0?2

— zu —

230 mu bis 600 mu haben. Sonnenlicht kann als Strahlungsquelle angewendet werden, obwohl die anzuwendende Wellenlänge der Bestrahlung durch den speziellen Fotosensibilisator in der Masse bestimmt wird, wobei die Strahlung von einer solchen Wellenlänge ist, daß sie durch den Fotosensibilisator absorbiert wird und dadurch den Fotosensibilisator in einen angeregten Zustand überführt. Eine geeignete Wellenlänge kann mit Hilfe eines einfachen Experimentes, z.B. durch Messung des elektronischen Absorptionsspektrums des Fotosensibilisator s ausgewählt werden.

Im allgemeinen schreitet die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials leicht bei Umgebungstemperatur fort, wenn die Masse mit Strahlung einer Wellenlänge bestrahlt wird, welche den Fotosensibilisator in einen angeregten Zustand überführt. Jedoch kann die Polymerisationsgeschwindigkeit im allgemeinen durch Ausführung der Polymerisation bei einer Temperatur über Umgebungstenaper-'atur erhöht werden.

Die Erfindung sieht ferner fotopolymerisierbare Massen vor, welche durch Behandlung mit Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit entwickelt, d.h. unbelichtete Stellen entfernt werden können, wobei die Massen beispielsweise bei der Herstellung beschichteter bahnenförmiger Materialien angewendet werden können, welche eine Schicht aus der Masse aufweisen. Solche bahnenförmige Materialien können beispielsweise als Druckplatten angewendet werden. Zu weiteren Anwendungen für die Masse gehören Fotolack-Abdeckungen.

609842/1 Π??

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist daher ein Träger vorgesehen, auf welchen eine fotopolymerisierbare Masse, wie vorstehend beschrieben, aufgetragen ist. Vorzugsweise ist der Träger ein Blatt oder eine Folie zusammen mit einer Schicht aus der Masse, welche auf mindestens eine Oberfläche der Folie aufgetragen ist. Eine besondere Anwendung eines solchen Blatt-oder Folienproduktes besteht in der Herstellung von Reliefplatten, welche nach geeigneter Verarbeitung sowohl im direkten als auch im Offset-Flexodruckverfahren oder als Musterplatten angewendet werden können, wie ausführlich in der belgischen Patentschrift 820 404 beschrieben ist.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ist eine Methode zur Herstellung von Reliefplatten vorgesehen, wobei die Masse der Erfindung durch geeignete Strahlung selektiv belichtet wird, beispielsweise durch ein Negativ, und die belichtete Masse (zweckmäßi.gerweise in Form eines Blattes auf einem Substrat) entwickelt wird.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1 Herstellung des Polymeren

Ein Gemisch von 100 g Vinylacetat, 100 g Vinylpyrrolidon, 4 g Dimethylaminoäthylmethacrylat und 2 g Azobis-iso-butyronitril

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wurde in 160 g technischen Spiritus beim Rückfluß hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffathmosphäre für insgesamt 14 Stunden beim Rückfluß gehalten . Es wurde eine viskose strohfarbige Lösung erhalten.

Herstellung einer das Polymere enthaltenden Druckplatte

100 g der vorstehenden Lösung wurden mit 11g Äthylenglykoldimethacrylat, 1,25 g Benzil und 5,5 g Dimethylphthalat vermischt. Das Gemisch wurde auf ein Stahlblech ausgebreitet und durch einstündiges Erhitzen bei 60⁰C und einstündiges Erhitzen bei 85°C getrocknet, wobei ein 0,5 mm dicker Überzug erhalten wurde.

Die getrocknete Platte wurde durch ein Negativ ultravioletter Strahlung 5 Minuten lang ausgesetzt und dann 4 Minuten lang mit einem Wasserstrahl gewaschen,wobei sich ein Reliefbild ergab. Nach·.Trocknung bei 105⁰C während 10 Minuten war die Platte zur Verwendung als Druckplatte im Druck-Preßverfahren geeignet. Die Platte war vollständig flexibel und konnte nach Verarbeitung um eine Walze mit einem Durchmesser von 4 cm gebogen werden.

Beispiel 2

167 Teile einer 60 %-igen Lösung des Mischpolymerisates von Vinylacetat und Vinylpyrrolidon, hergestellt durch Polymerisation eines Gemisches gleicher Gewichtsteile von -Vinylpyrrolidon und Vinylacetat in technischem Spiritus, wurden mit 20 Teilen Äthylen-

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glykoldimethacrylat, 10 Teilen Dimethylphthalat, 2 Teilen Dimethylarninoäthylmethacrylatund 2 Teilen Benzil vermischt. Ein Teil der Lösung wurde zur Herstellung einer Druckplatte, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Nach Belichtung und Auswaschen zerbrach die Platte, nachdem sie um eine Walze mit einem Durchmesser von 4 cm gebogen wurde.

Beispiele 3 bis 11

Es wurden Platten, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung verschiedener Fotoinitiatoren bei verschiedenen Konzentrationen in folgender Grundzusammensetzung hergestellt.

Vinylpyrrolidon: Vinylacetat: Dimethylaminoäthylmethacrylat-Polymeres (50:50:2) 100 Teile

Äthylenglykoldimethacrylat 20 Teile

_ -'Cereclor - 50 LV 10 Teile

Die getrockneten Platten wurden UV-Bestrahlung durch ein "chromiertes" Farbfilternegativ belichtet. Die berechneten Belichtungszeiten sind diejenigen, welche erforderlich sind, um 5 % Punkte auf der Platte nach der Verarbeitung, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufrecht zu erhalten.

609842/10

	-	Fotoinitiator	261:	Konzentration des	?525
Beispiel		• Fotoinitiators (Teile)	Belichtung
	t-Butylanthrachinon	0,01	Min.
3	Il Il Il	0,1	6
4	Il Il Il	0,75	6
5	Il Il Il	1,0	8
6	Fluorenon	0,01	10
7	Il	0,1	>12
8	Il	0,5	5
9	II	1,0	5
10	Benzopehnon	3,0	5
11	• 5

12 Eine Platte wurde unter Anwendung von Vinylpyrrolidon:Vinylacetat-Copolymerem (50:50) an Stelle des Copolymeren in der Masse des Beispiels 11 hergestellt. Es wurde festgestellt, daß zwölfminütige Belichtung erforderlich war, um 5 % Punkte aufrecht zu erhalten.

Beispiele 13 bis 17

Es wurden Platten, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Polymeren mit unterschiedlichen Mengen an Reduktionsmittel in der Massei

Vinylpyrrolidon:Vinylacetat:Dimethylaminoäthyl-

methacrylat (5O:50:variierend) 100 Teile

Äthylenglykoldimethacrylat 20 Teile

Cereclor - 50 LV 10 Teile

t-Butylanthrachinon 0,75 Teile

6098Ο/1Π??

2612R25

Beispiel	DimethylaminoäthylirethacrEylat	Belichtungszeit
	Gehalt-Pfeile	(Min.)
13	0	12
14	2,0	8
15	5,0	10
16	7,5	12
17	1O.O	>15

Die Platten wurden mit UV-Bestrahlung durch ein chromiertes ("By Chrome") Farbfilternegativ belichtet, und die angezeigte Belichtungszeit ist diejenige, welche erforderlich war, um 5 % Punkte auf der Platte nach der Verarbeitung zu belassen.

Beispiel 18

Es wurde eine Platte wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Äthylenglykoldimethacrylat durch Polyäthylenglykoldimethacrylat (Sartomer 210, erhältlich von Sartomer Resins,Inc.) ersetzt v?urde. Die verarbeitete Platte zeigte gute Flexibilität und konnte um eine Walze mit einem Durchmesser von 4 cm geformt werden.

Beispiel 19

Es wurde eine Platte unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Polymeren hergestellt. Die Zusammensetzung war wie folgt:

6098

Polymer 100 Teile

Äthylenglykoldimethacrylat 20 Teile

Di-isabutylphthalat 20 Teile

Fluorenon 1 Teil

Die Platte wurde durch ein Negativ mit UV-Bestrahlung 5 Minuten lang belichtet. Die unbelichteten Bereiche des Polymeren wurden durch Waschen mit einem Wasserstrahl während 4 Minuten entfernt. Nach Trocknung wurde die Platte auf einer Rotations-Zeitungspresse angewendet. Kach 300 000 Abdrucken waren die Drucke noch von guter Qualität.

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Claims

Patentansprüche

L. ·ί. Fotopolymer isierbare Masse, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

(a) ein wasserlösliches oder wasser-dispergierbares Polymeres oder Copolymeres oder ein Polymer-oder Copolymergemisch, in welchem eine oder mehrere der Komponenten wasser-löslich oder wasser-dispergierbar ist bzw. sind,

(b) ein . additions-polymerisierbares Monomeres, welches mit dem Lösungs-oder Dispergiermedium für (a) verträglich oder darin löslich ist und

(c) mindestens ein Fotosensibilisator der Struktur

A-C-(X)-A

Il
0

worin X C=O, >CR..R₂ oder > CR₃OR₄ darstellt, R₁ bis R,, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen sind, η oder 1 ist und die Gruppen A, welche gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoff-oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind, wobei die Gruppen A aromatisch oder substituiert-aromatisch sind, wenn η 1 und X =CR.jR₂ ist und wenn η 0 ist," wobei der reduzierende Fotosensibilisator (c) durch

6 0 9 8 4 ? / 1 f! ? ?

die polymere Komponente (a) reduzierbar ist, wenn der Fotosensibilisator sich im angeregten Zustand befindet und hierdurch eine Additionspolymerisation mindestens eines Teiles der Komponenten (a) und (b) der Masse bewirkt wird.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) eine reduzierende Komponente der Struktur B-M-B enthält, worin M ein Element der Gruppe Vb ist, minde-

B
stens eine der Einheiten B ein Kohlenstoffatom aufweist, welches einen Teil der PolymerenRette der polymeren Komponente (a) bildet und mindestens eine andere der Einheiten B Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, oder Gruppen darstellt, in denen zwei Einheiten B zusammen mit M ein Ringsystem bilden.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß "Sie Komponente (a) Poly (N-Vinylpyrrolidon) enthält.
4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,'daß die reduzierende Komponente im Bereich von 0,001 bis 50 Gew.-% bezogen auf additions-polymerisierbares oder äthylenisch ungesättigtes Material in der Masse, vorhanden ist.
5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotoinitiator einoO-Diketon ist.
6. Verwendung der Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Beschichtung für eine Platte, insbesondere Relief-Platte. .609842/10??
7. Platte, erhalten durch die Verwendung nach Anspruch 6 zur Belichtung, Polymerisationsbestrahlung und Entwicklung der Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5.

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