DE1904058A1 - Verfahren zur Reproduktion von Bildern - Google Patents

Description

0R.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DJPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 25. Jan. 1969 Mr/Breu

E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington 19 898,

Delaware, U.S.A.

Verfahren zur Reproduktion von Bildern

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Wiedergewinnung von Bildern, bei denen fothärtbare »Substanzen angewandt werden.

Man kennt Bildreproduktionsverfahren, bei denen' fotohärtbare Substanz als bildlieferndes Material eingesetzt wird und die unter bildweiser Belichtung der fotohärtbaren Schicht und aufgrund verschiedener Methoden der Bildrückgewinnung ausgeführt werden. Die Bildrückgewinnung kann dabei durch Einstäuben mit einem Farbstoff erfolgen, man kann aber auch die Schicht mit einer Oberfläche in Kontakt bringen, auf der sich lose gebunde'ner Farbstoff befindet. Es ist auch möglich, das Bild auf integrale oder gesonderte Bildempfänger zu übertragen unter anschließender Färbung der unpolymerisierten Masse auf dem Träger und/oder dem Bildempfänger. Bildreproduktionsverfahren, die durch die Arbeitsweise der Erfindung verbessert vjerden können, sind in den USA-Patentschriften 3 060 023» 3 060 024, 3 060 025, 3 060 026 und 3 202 508 beschrieben. In diesen Patentschriften sind Methoden zur Intensivierung fotopolymerer Bilder aufgeführt, bei denen färbende Substanzen angewandt werden, außerdem sind Bildübertragungsverfahren beschrieben, die sowohl bei Raumtemperatur ein auch in dex¹ Wärme ausgeführt werden können, wobei die angewandten Materialien eine integrale Deckfolie enthalten können oder auch nicht.
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Bei der technischen Durchführung dieser bekannten Verfahren wurde jedoch gelegentlich gefunden, daß der ■bildintensivierende Farbstoff oder Toner auf den belichteten Bildflächen haftet- Dieses Beflecken der belichteten BiIdbereiche tritt gewöhnlich besonders hervor, wenn der ursprüngliche Träger getönt ist. Durch die 'Übertragung des Trägerbildes auf einen integralen oder gesonderten Bildempfänger entweder vor oder nach dem Tönen erreicht man bei gewissen Verfahren eine Verminderung und bei anderen Verfahren eine Ausschaltung dieser Schwierigkeiten. Jede Übertragung des Originalbildes führt jedoch zu einer Verminderung der Bildauflösung. Es ist auch möglich, die Fleckenbildung durch eine Verstärkung der bildweisen Belichtung der fotohärtbaren Substanz zurückzudrängen, wobei sich aber auch eine Unter schneidung der kleinen Punkte in Halbtonaufnahmen und feiner Striche bei Strichaufnahmen ergibt, so daß eine Verschlechterung der Bildqualität in Kauf genommen werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die auf eine . Fleckenbildung zurückzuführenden, bei Bildreproduktionsverfahren auftretenden Schwierigkeiten auszuräumen, oline eine Verminderung der Bildauflösung oder eine Verschlechterung der Bildoualität in Kauf nehmen zu müssen.

Die Erfindung geht aus von einem Bildreproduktionsverfahren, bei welchem eine fotohärtbare Schicht, die vorzugsweise auf einem Träger liegt, bildweise unter Ausbildung gehärteter Bildbereiche mit aktinischer Strahlung belichtet wird, ohne daß die untex^belichteten Bereiche härten, wonach man auf die exponiex'te Schicht feine, gesondex-te feste Farbstoffteilchen aufbringt und diese Teilchen in den gehärteten Bildbex-eichen entfernt. Kennzeichnend ist dabei, daß die 'feilchen eine Verteilung der Teilchengröße im Bereich von 0,2 bis 30 Nikron,

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vorzugsweise 5>O bis 10,0 Mikron, besitzen und daß außerdem nicht mehr als 50 % der leuchen einen Durchmesser haben, der einem Eugeldurchmesser von weniger ä.s 1 äquivalent ist.

In den Rahmen der Arbeitsweise der Erfindung gehören bei Raumtemperatur oder in der Wärme verlaufende Übertragungsverfahren, die entweder vor oder nach dem Färben durchgeführt werden können, und vrobei unpolymerisierte Masse vom Träger auf einen gesonderten Bildempfänger gelangt. Bei diesen "Verfahren kann ein Material angesetzt werden, das erstens eine zugehörige schützende Deckschicht aufweist, die vom Material nach der Belichtung, jedoch vor dem Färben, oder der Bildübertragung, abgezogen wird, oder zweitens eine im Material enthaltene, bildaufnehmende Deckfolie, auf die das Bild beim Abstreifen übertragen wird rand die mit den bevorzugten Pigmenten eingefärbt werden kann.

Der Einsatz färbender Substanzen mit den bevorzugten Teilchengrößen-Verteilungen liefert eine stark hervortretende Herabsetzung der j^iecIieiL in den belichteten Bereichen des Materials. Dies läS-fc sich für Pigmente nachweisen, die normalerweise einen hohen prozentualen Anteil an feinen Teilchen besitzen, und die durch Abschlämmen von diesen feinsten teilchen befreit worden sind. Obgleich es zutrifft, daß verschiedene fotohärtbare Grundmassen (matrices) ein unterschiedliches Aufnahmevermögen für Flecken haben, zeigen sogar verhältnismäßig fleclcenunenpfindliche Grrartdisassen eine sehr beträchtliche Herabsetzung der FleelrerJbildung, wenn normalerweise flecl-ienbildenle Farbstoffe mit dem Ziel aufbereiror v:erden, ihre J'eilcaengröieiive"-teilung in gene G-reiläen cn bringen, die durch die P^-äfmerkmale der vorliegenden 3 -i'iiiäuiig fe~£:elegt -.rj,:.*den. Wie erwähnt, ist

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es möglich, die Fleckenbildung durch Verstärkung der Belichtung auf Kosten der Punkt- und Strichschärfe in den hochbelichteten Bereichen herabzusetzen. Alle bhs Prüfmethoden zur Beurteilung der vorteilhaften Wirkung der erfindungsgemäß erforderlichen Einstellung der Farbstoffteilchen-Größenverteilung wurden mit in der Praxis für die Gru-f-ndmasse üblichen Belichtungsintensitäten ausgeführt, wobei keine bemerkenswerte Unterschneidung der Bildbereiche verursacht wurde.

Der Ausdruck "Teilchengröße" umfaßt die Größenverteilung der kleinsten unabhängig einwirkenden Farbstoffeinheit, die in der Lage ist, zwischen belichteten und unterbelichteten Bereichen der Bildschicht zu unterscheiden. Als solches kann das Teilchen erstens ein Einzelkristallit oder Einzelkristall darstellen (wie synthetisiert), zweitens ein Aggregat oder Agglomerat von Pigmentkristalliten, drittens ein Grundmasseteilchen, das Farbstoff in Lösung enthält, oder viertens ein Grundmasseteilchen, das sogar dispergierte Pigmentkristallite enthält.

Um zu bestimmen, ob ein Farbstoff die bevorzugte Teilchengrößenverteilung besitzt und dementsprechend die gevriinschten, nichtfleckenbildenderi Eigenschaften aufweist, wird der nachstehende Test durchgeführt:

Eine Probe des Farbstoffs wird auf einen Elektronenmikroskop-Präparat-Träger gebracht und der Überschuß weggeblasen. Von verschiedenen Bereichen des Probenträgers v/erden Belichtungen bei einer 1400-fachen Vergrößerung vorgenommen, wobei die entsprechenden Aufnahmen etwa insgesamt I50 meßbare Teilchen enthalten. Die Belichtungen werden dann fotografisch auf eine et v/a 5000-fache Gesamtvergrößerung gebracht und die einem

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Kugeldurchmesser äquivalenten Teilchendurchmesser gemessen. Als"äquivalenter Kugeldurchmesser" wird dabei der Durchmesser eines Kreises angesehen, der etwa die gleiche Fläche einnimmt, wie das fotografische Bild des Pigmentteilchens. Die Teilchen können dann, wie in dergraphischen Darstellung gezeigt, für fünf Pigmente mit verschiedenen fleckenbildenden Eigenschaften aufgetragen werden. Der graphischen Darstellung liegt folgende Farbstoff auswahl zugrunde:

Farbstoff Beschreibung Hersteller und Produkt-Nr.

1 Monastral Blue G E.I. du Pont de ITcmours (_Öolour Index = & Co., BT-383-D

0.I. Pigment Blue 15)

2 Molybdate Orange " " XE-421-D (CI. Pigment Red 104)

3 Toluidine Red YV/- " " RL-554-D (0.I. Pigment Eed 3)

durch Aufarbeitung
entstandene Kristallaggregate

4 Phthalo Blue Allied Chemical Corp. (CI. Pigment Blue 15) Harmon ,Colors B-4709 Celluloseacetat-Dis-

persion

5 Toluidine Rede E.I, du Pont ... (CI. Pigment Red 3) RT-386-D

In der Zeichnung ist auf der Abszisse die Teilchengröße in. Mikron und auf der Ordinate der Summenproζent-Anteil der Teilchen aufgetragen. Die vertikale, strichpunktierte Linie entspricht dem Durchmesser von 1 Mikron. Fällt der 50 %-Punkt der jeweiligen Auftragung in den Bereich rechts von dieser Linie, so liegt ein nichtfleckenbildender oder nur in minimalem Umfang fleckenbildender Farbstoff im Sinne der Erfindung vor.

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Die Bezeichnungen "fotopolymerisierbar" und "fotohärtbar" betrefffen Massen, bei denen das Molekulargewicht von mindestens einem Bestandteil der lichtempfindlichen Schicht durch aktinische Bestrahlung in ausreichendem Maße erhöht wird, um eine Veränderung des reologischen und thermischen Verhaltens der belichteten Bereiche hervorzurufen.

Der Ausdruck "unterbelichtet" umfaßt Bildbereiche der fotohärtbaren Shhichten, die entweder völlig unbeliehtet oder nur so weit belichtet sind, daß noch fotohärtbare Verbindungen in ausreichender Menge vorliegen, um sicherzustellen, daß das Molekulargewicht und daher die Erweichungstemperatur wesentlich niedriger bleibt als die der komplementären, belichteten Bereiche.

Bei verschiedenen verbesserten Äusführungsformen des Verfahrens setzt man Materialien ein, die Schutzfolien aufweisen, die Bildempfänger sein können oder nicht. Zusätzlich lassen sich in diese itasführungsformen Verfahrensschritte einarbeiten, die aus einer bei Raumtemperatur oder in der Wärme ausgeführten thermischen Übertragung auf im Material vorliegende oder gesonderte Bildempfänger bestehen.

Zu den geeigneten fDtopolymerisierbaren oder fotohärtbaren Massen gehören die folgendem

1,) Substanzen, bei welchen ein fotopolymerisierbares Monomeres allein oder in Verbindung mit einem verträglichen Bindemittel vorliegt.

2.) Substanzen, in welchen die fotohärtbare, an einem PolymerisatgerUst haftende Gruppe bei der Belichtung aktiviert wird und dann durch Umsetzung mit einer

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BADORIGINAU

gleichen Gruppe oder anderen reaktiven Stellen benachbarter Polymerisatketten Vernetzung bewirken kann. Bei der zweiten Gruppe geeigneter fotohärtbarer Hassen, bei denen das Monomere oder die angehängte fotohärtbare Gi.Ti.ppe zur Additionspolymerisation befähigt ist, beispielsv/eise ein Vinylmonomeres, kann die fotopolymerisierte Kette die Addition vieler gleichei- Einheiten umfassen, die durch einen einsigen fotochemischen Vorgang initiiert worden sind. Wirdnur die Dimerisation gleicher Verbindungen umfaßt, wie es beispielsweise bei Benzophenon oder Zimtsäureverbindungen der Fall ist, so kann das durchschnittliche Molekulargewicht des lichtempfindlichen Bestandteils höchstens durch einen einzigen fotochemisciien Vorgang verdoppelt werden. Weist ein fotopolymerisierbares Molekül mehr alc eine reaktive Stelle auf, so kann durch Vernetzung ein ITetzv.^rerk ausgebildet v/erden.

Bei besonders zur Bildreproduktion über Fotopolymerisation geeigneten Materialien ist der Träger eine bei den Verfahrensteiaperaturen stabile Substanz. Man kann den Träger mit einem hydrophoben Mischpolymeren entsprechend den Angaben der USA-Patentschrift 2 679 684 beschichten. Geeignete für Träger infrage kommende Substanzen sind in der USA-Patentschrift 3 060 023 beschrieben.

u^rii?d entweder eine aus einem einzigen Monomeren oder aus einem Honomeren/Polymeren-Bindemittel bestehende Masse angewandt, fo soll das Eaterial für die bevorzugte Ausführungsforri des Verfahrens der Erfindung einen freie Radikale liefernden Additionspolymerisations-Initiator enthalten, le_* durch aktinisches Licht aktivierbar ist, beispielsweise durch ultraviolettes und sichtbares Licht. (Angaben in der USA-Patentschrift 3 060 023). Es eignen sich auch die Initiatorkombinationen aufweisenden Hassen

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fotografischer Silberhalogenid sensibilisierender Substanzen und Bromdonator—Verbindungen oder reduzierende aliphatisch^ Amine, wie sie in den belgischen Patentschriften 682 048 und 682 052 beschrieben sind. Bewährt haben sich auch die Farbstoff-Redox-Initiatormassen entsprechend den Angaben der belgischen Patentschrift 681 944.

Geeignete, durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in den aus einem einzelnen Monomeren oder aus einem Monomer/Polymer-Bindemittel enthaltenden fotopolymerisierbaren Schichten •vorliegen können, sind in den USA-Patentschriften 3 060 023, 3 261 686 und in der DAS 1 284 293 aufgeführt. Die USA-Patentschrift 3 060 023 beschreibt dabei Poly- · mere, die zum Gebrauch in den Monomer-Polymer-Bindemittel enthaltenden Massen besonders geeignet sind.

Wenn das Polymere eine harte, hochschmelzende Verbindung ist , wird gextföhnlich ein Plastifizierungsmittel angewandt, um die Glasübergangstemperatur zu erniedrigen und die Übertragung in den unterbelichteten Bereichen zu erleichtern. Der Weichmacher kann ein Monomeres selbst sein, beispielsweise ein Diacrylatester, oder irgendeiner der üblichen mit dem polymeren Bindemittel verträglichen Weichmacher. Zu diesen gehören Polyäthylenglykol, Phosphatester, beispielsweise Triphenylphosphat, und Phthalate, beispielsweise Dibenzylphthalat.

Für die Arbeitsweise der Erfindung brauchbare fotodimerisierbare Substanzen sind Zimtsäureester, hochmolekularer mehrwertiger Alkohole, Polymere mit Gruppen vom Ghalcon- und Benzophenon-Typ sowie andere im Kapitel IV des Buches "Light-Sensitive Systems", von

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Jaromir Kosar, Verlag John Wiley & Sons, Inc., ITew York, 1965) beschriebene Substanzen. Fotohärtbare Substanzen, die befähigt sind, mit mehl¹ als einer benachbarten Polymerisatkette unter Ausbildung eines Netzwerkes unter Lichteinwirkung zu vernetzen, sind in den deutschen

Patenten (Patentanmeldungen P 16 4-5

125.5 und P 15 22 515.7 beschrieben.

Ob eine Empfangsfolie angewandt wird und aus welchem Material sie bestehen soll, hängt von dem als Ergebnis des Verfahrens der Erfindung gewünschten Erzeugnis ab. Die Empfangsfolie soll im Bereich der Verfahrenstemperaturen thermisch stabil sein; wendet man sie als auf dem fotohärtbaren Material vorhandene Deckfolie an, so solte sie vorzugsweise eine ©ringe Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff aufweisen. Geeignete Empfangsfolien sind in der USA-Patentschrift 3 060 023 beschrieben.

An die Brauchbarkeit der Farbstoffe, die für das Verfahren der Erfindung infrage kommen, werden mehrere Anforderungen gestellt. Sie sollen 1.) nicht fleckenbildend sein, 2. )· ausreichende Dichte und Farbcjualität besitzen, 3·) leicht aufzubringen und 4-) mit der fotohärtbaren Grundmasse verträglich sein. Eine nichtfleckenbildende Wirkungsweise ist schwierig zu erreichen, da gerade die einen Farbstoff nicht fleckenbildend machenden charakteristischen Eigenschaften geeignet sind, der Erzielung ausreichender Dichte und Farbqualität entgegenzuwirken. In bezug auf die Farbstoffteilchengröße konnte festgestellt xtferden, daß Fleckenbildung auftritt, Xfenn die Hauptmenge der Einzelteilchen einen Durchmesser hat, der einem Kugeldurchmesser von weniger als 1 Mikron äquivalent ist, wenn nach der beschriebenen Methode analysiert wurde.

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Es gibt eine Reihe von Vorrichtlangen, die zur Klassifizierung der Färbstoffteilchen geeignet sind. Die meisten dieser Geräte bedienen sich eines in einem vertikal angeordneten Rohr strömenden Mediums, wobei gegen die Schwerkraft gearbeitet xiird, und sondern die Teilchen in Form von Gruppen verschiedener Teilchengröße aus, wie sich diese durch die Endgeschwindigkeiten der Einzelteilchen ergeben. Diese Arbeitsweise wird manchmal je nach Art des angewandten Mediums feuchtes oder trockenes Abschlämmen genannt. Als ideal wäre eine Vorrichtung anzusehen, bei der die zu kleinen Teilchen automatisch vom Farbstoff entfernt werden und die zu großen Teilchen automatisch ausgesondert, zerkleinert und dann in das Klassifiziergerät zurückgeführt werden, wobei das "Verfahren, falls erforderlich, wiederholt werden kann..

Fast alle normalerweise angewandten Pigmente bewirken wegen ihrer äußerst geringen Kristallit-Teilchengrößen im Bereich von 0,1 Mikron Kugeldurchmesser-Äouivalent eine beachtliche Fleckenbildung. Bestimmte Pigmente, wie beispielsweise Toluidine Red (CI. Pigment Red 3)» Toluidine Yellow (CI. Pigment Yellow l), Kupferphthalocyanin und Chinacridonkristalle, haben einen ausreichend großen Teilchendurchmesser, so daß ihre Teilchengrößenverteilung der gewünschten Zerkleinerung entspricht und bei den geeigneten B el ichtungs intensität en keine Fleckenbildung auftritt.

Befriedigend anzuwendende Pigmente muß man jedoch überwiegend nicht in einfacher Kristallitform, sondern- in anderer Form anwenden. Sie können als Aggregate vorliegen, beispielsweise Toluidine Red Y¥ (CI. Pigment Eed 3)» Watchung Red BW (CI. Pigment Eed 48), Toluidine Yellow GW (CI. Pigment Yellow 1), MonastraL Blue BW (CI.

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Pigment Blue 15) j Monastral Green BV/ (G.I. Pigment Green 7)» Pigment Scarlet (G.I. Pigment Red 60), Auric Broi-Ji! (CI. Pigment Brown 6), Honastral Green G (G.I. Pigment Green 7)₅ und Monastral Maroon B und Monastral Orange; die beiden letzten Pigmente werden von den Herstellern unter den Kennziffern HT-84-9-D bzw. IT-757-D "vertrieben.

Eine Aggregation vjird in vielen Fällen erreicht durch Zugabe bestimmter Benetzungsmittel, wie sie "bei der Herstellung wao^erdispergierbarer Pigmente angewandt werden. Eine Aggregation läßt sich auch erreichen durch Behandlung der· Pigmentkristallit-Oberflache mit gelatineähnlicüen odex- iaonoiaeren Substanzen, die sie durch Adhäsion an andere Kristallite binden. Pigmente, die in ihrer Kristallitform eine erhebliche Fleckenbildung verursachen, haben sich durch eine solche Behandlung in eine nicht fleckenbildende Substanz verwandeln lassen. Es ist gewöhnlich erforderlich, die gemahlenen Aggregate zu trocknen, um einen befriedigenden Ausgleich zwischen nichtfleckenbildenden Eigenschaften und Dichte einzustellen.

Eine dritte für das Verfahren der Erfindung geeignete Farbstoffart liegt bei einen Farbstoff vor, der in einem Gr-undmasseteilchen als feste Lösung vorhanden ist. Dieses Teilchen kann man in trocknem Zustand vermählen, um es auf die geeignete Teilchengröße au bringen. Beispiele im Handel zugänglicher Farbstoffe dieser Art sind Lumigraphic Red und Luniigraphic Green, beide hergestellt durch Imperial Color and Chemical Department, Division of Hercules, Inc., Glens Falls, ΪΪ.Υ., Produkt-Kummern X-2489 bzw. X-2523.

Eine vierte Arbeitsweise zur Herstellung brauchbarer Farbstoffe besteht darin, Pigmentkristallite in einer Harz-

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grundmasse fein zu dispergieren und dann die trockenen Ilarzteilchen auf die gewünschte Teilchengröße zu vermählen. Dieee Methode bietet den Vorteil, daß man die sehr kleinen Pigmentkristallite, wie sie für eine hohe Farbdichte erforderlich sind, in Form nichtfleckenbildender Farbstoffteilchen von geeigneter Teilchengröße erhält. Brauchbare Harzgrundmassen-bestehen aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat usw.; auch haben sich wasserlösliche polymere Harzgrundmassen bewährt, beispielsxtfeise Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose; dabei hängt die Auswahl der Harzgrundmassen von der Art der mechanischen Vorrichtungen ab, mit deren Hilfe der Farbstoff auf die gewünschte wirksame Teilchengröße zerkleinert wird, wobei außerdem die fotohärtbare angewandte Grundmasse berücksichtigt v/erden muß. In den nachstehenden Beispielen sind speziel- ' Ie Farbstoffe dieser Art, die sich für das Verfahren der Erfindung eignen, veranschaulicht.

Die Belichtung des fotopolymerisierbaren Materials kanndurch eine Zweitonvorlage oder ein Verfahrenstransparent erfolgen, d.h. ein Verfahrensnegativ oder ein Verfahrenspositiv, also ein bildaufv/eisendes Transparent, das lediglich aus im wesentlichen transparenten Bereichen besteht, während die undurchsichtigen Bereiche im wesentlichen die gleiche optische Dichte haben, (ein sog. Strich- oder Halbtonnegativ oder -positiv). Bild oder Transparent und das fotopolymerisierbare Material können miteinander in wirksamer Berührung stehen oder auch nicht, d.h. man kann unter Kontaktbelichtung oder Projektionsbelichtung arbeiten. Verwendet man ein Material, das sowohl eine Trägerfolie als auch eine Deckfolie aus einem transparenten Stoff aufweist, so kann die Belichtung von

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jeder Seite her erfolgen. Es ist möglich, durch Papier oder andere lichtdurchlassende Substanzen zu belichten, jedoch ist in diesem Fall eine stärkere Lichtquelle bzw. längere Belichtungszeiten erforderlich.

Für das Verfahren der Erfindung kommt auch Reflexbelichtung infrage, besonders, wenn Büroabzüge gemacht werden sollen. Arbeitet man mit Reflexbelichtung, so können die Kopien von undurchsichtigen Trägern und durchsichtigen Trägern gemacht werden, die gedruckte Bilder auf beiden Seiten enthalten. Bei Anwendung dieser Technik ist kein Empfindlichkeitsverlust oder keine Abnahme der Auflösung zu erwarten und es werden seitenrichtige Kopien direkt bei der thermischen Delaminierung auf der Deckfolie erhalten. Da die meisten der fotohärtbareii Materialien, die bevorzugt für die Erfindung eingesetzt vier den, im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im ultravioletten Bereich zeigen, so sollte die Lichtquelle einen wesentlichen Betrag dieser Strahlung liefern. Daher kommen als Lichtquellen besonders Kohlebogenlampen, Quecksilberdampf-Bogenlampen, Fluoresζenzlampen mit besonderen, ultraviolettes Licht aussendenden Leuchtstoffen, Argon-Glühlampen, Elektronenblitzlampen und fotografische Flutlichtlampen infrage. Von diesen haben sich Quecksilberdampflampen, insbesondere solche von der Art der Höhensonnen, und die Fluoreszenzsonnenlampen besonders bewährt. Andere Lichtquellen lassen sich in befriedigender Weise verwenden, wenn gegenüber sichtbarem Licht empfindliche Stoffe benutzt werden. Die für eine befriedigende Reproduktion bei gegebenem-Material erforderliche Belichtungsdosis ist eine Funktion der Belichtungszeit, der Art der angewandten Lichtquelle und des Abstandes zwischen Lichtquelle und Material. Der geeignete Ausgleich dieser'drei Varianten für eine

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gegebene Arbeitswelse wird am besten bestimmt, indem man Stufenkeil-Prüfstreifen belichtet und weiterbehandelt. Zu den Varianten des Verfahrens der Erfindung gehört die Übertragung des nichtpolymerisierten Bildes auf eine integrale oder gesonderte bildaufnehmende Folie. Viele Übertragungen vom Träger auf Bildempfänger sind in Abhängigkeit von der Dicke der fotohärtbaren Schicht möglich.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 1

Folgende fotohärtbare Lösung wurde hergestellt:

1.) Polymethylmethacrylat 36,5 S

2.) Trichloräthylen 4-15,0 g

3·) 2-Äthylanthrachinon 12,5 S

4.) 2,2·-Dihydroxy-4-methoxy-

benzophenon 1,0 g

5.) Polyoxyäthyliertes Trimethylolpropantriacrylat (vgl. Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 444 298) 40,5 g

6.) Polyoxyäthylenlauryläther 5,5 g

Die Lösung wurde auf 5 Folien eines 0,10 mm dicken Polyäthyl enterephthalat-Schichtträgers aufgebracht, "Oberin zugsgewicht in der Trockene: 195 mg/dm"", die mit einem dünnen Mischpolymerisatüberzug aus Vinylidenchlorid entsprechend den Angaben des Beispiels 4 der USA-Patentschrift 2 779 684 überzogen worden waren. Der Überzug wurde trocknen gelassen. Auf die fotohärtbare Schicht wurde ein 0,025 mm dicker Polyäthylenterephthalatfilm auflaminiert, wobei folgende Bedingungen eingehalten wurden: Walzentemperatur = 125°» Durchlaufgeschwindigkeit = 152,4 cm/Min.; Druck am Walzenspalt = 71,4- kg/m Spaltlänge.

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Das Material wurde 60 SeIc. durch ein positives Halbtontransparent unter Verwendung eines Belichtungsgeräts vom ¹PJp Hu Are "Flip Top" Plate Maker, Modell FT 26M-2-Kohlebogen belichtet. Die Deckfolie wurde bei Raumtemperatur vom Material abgezogen, vfobei kein ungehärtetes riaterial auf die Deckfolie überging.

Die fünf in der graphischen Darstellung gezeigten Toner wurden benutzt, um die ungehärteten Bildbereiche "zurückzugewinnen", ;\'obei bei Raumtemperatur af jedes Material ein "ioner ausgebracht wurde. Unter Benutzung einer Bürste und eines Wolltuches wurden die Teilchen von den gehärteten Bereichen und die überschüssigen Teilchen von den ungehärteten Bereichen entfernt.

Die mit den Pigmenten 1 und 2 getönten Materialien seigten eine starke Fleckenbildung, während der Fleckenanteil auf den mit den Pigmenten 3» 4 und 5 beschichteten Materialien unwesentlich war oder überhaupt nicht auftrat.

Beispiel 2

Folgende Lösung wurde hergestellt:

1.) Polymethylmethacrylat 50,0 g

2.) Trimethylolpropantrimethacrylat-

Monomeres 64,0 g

3.) Polyoxyäthylenlauryläther 5»0 g

4.) 2-o~Chlorphenyl-4,5-bis-(m-methoxy-

phenyl)-imidazolyl-Dimeres 2,0 g

5·) 2-Merkapto-benzthiazol 0,25 g

6.) 7-Diäthvlamino-4-methyl-Kumarin 0,25 g

y.) Rest: Jrichloräthylen zu 500,0 g

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Entsprechend Beispiel 1 wurden 5 fotohärtbare Materialien hergestellt und 8 Sek. durch dasselbe Halbtontransparent mit Hilfe einer Sylvania-Kamera, Modell SG-60, 1000 W-Hö hens onnenl amp e im Abstand von 91,4-4- cm belichtet.

Die Tönung erfolgte entsprechend Beispiel 1 und die Ergebnisse belegten, daß durch die 'Pigmente 1 und 2 auf den belichteten Bereichen des Materials Fl eckenbildung hervorgerufen worden war. Die Dichte der Flecken unterschied sich von denen des Beispiels 1. Die Pigmente 3, 4- und 5 ergaben keine oder nur sehr geringe Fleckenbildung. Die fotohärtbare Substanz dieses Materials zeigte eine wesentlich geringere Empfindlichkeit gegenüber Fleckenbildung, jedoch wirkte sich die relative Neigung der Toner zur Fleckenbildung aus, obgleich die Fleckendichte für alle fünf Farbstoffe herabgesetzt war.

Beispiel 5

Zwecks Beurteilung der nachstehend aufgeführten Farbstoffe wurden Proben des fotohärtbaren Materials des Beispiels 1 hergestellt. Dabei wurde jeder Farbstoff zunächst auf fotomikrografischein Wege der beschriebenen Art analysiert und die Ergebnisse in der nachstehenden Tafel mit aufgeführt.

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	O.I.-Hr.	T a	fei	% Farb- stoff- teil- chen m. 1 Mikr. Durehm.	Flecken- "bildung
Pigment «	Pig.Yel 1	Typ	Hersteller und Kennziffer	<5O	keine
Toluidine Yellox-x	Pig.Bl.15	große freie Kristal lite	♦ YT-445-D	< 50	ti
Monastral Blue Bi-/	Pig.YeI.1	meist Aggregat	* BP-192-D	<5O	Il
Toluidine Yellow GW	Pig.Gr.7		* YIi-660-D	< 50	It
MonastraP=^ Green BVi	Pig,Red 48	11	* GP-511-D	<50	If
"Watchung" Red BW	\ f Pig.Red 23	tt	* EL-555-D	<50	leicht
fa ITaphthanil^ Red Dark	Aggregat neben	e *RT-539-P

wenig frei eil Kristallit en

Red B

Monastral>
Blue B

Pig.Red 48

Pig.B1.15

Orange OT Pig.Or_t13

*RT-867-D

*BL-288-D

*YT-582-DR

Benzidene
Yellow

ifaphthaniF
Red Bark

Pig,YeI,12 Aggregate *YT-553-D u. freie Kristallite

Pig.Red 23

Primrose Pig.Yel.34 meist . *Y-7O7-B Y ell OV/ freie

Kristallite

< 50

< 50

<50

>50

> 50

>50

mäßig

starfe

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	C.I.	-ilr.	Typ	- 18 -	*GT-751-D	1.904058	Flecken- ibildung
Pigment	Pig	.Red 48	Hersteller und Kennziffer	Farb stoff- teil chen m. 1 lükr. DurchiH.	stark
"vJatchung" Red Y	Pig	.Red 57	meist *3T-841-D freie Kristal lite	>5O	31
Carmine	Pig	.Gr.7	11	>5O	Il
Monastral Green G			Il	>5O

MonastraT** Pig.Bl. Blue G

50

Copper " ^u Phthalocyanine

Polychloro- Pig.Gr.7 Copper
Phthalocyanine

Jungle Black

Fluorescent Red

Fluorescent Green

roh

keine

Phthalo Blue

Phthalo Green

Phthalo Blue θ/Α Dispersion Powder

Bright !Bon« Maroon Q/%~ Dispersion Powder

meist

Aggregate

Farbstofflösung in einem

Grundmasse teilchen

6Q% Pigment 40% Vinylharz-wDisper^ s ion

Celluloseacetat dis* pergiertes Pigment

a-5060

<5O <5O

<50

it

* E.I. cu Pont de ifemours & Co., Inc., Wilmington, Del. ** Ansbacher-Siegle, 92 Chestnut Avenue, Rosebank,

s.i. 5, ii.Y.

+ Imperial Colour & Chemical Department, Division of Hercules, Inc., Glens Falls, IT.I".

++ Allied Chenical Corp. - Harmon Colors, Hawthorne, N.'J.

Die nach dem Einstauben und der Staubentfernung entsprechend Beispiel 1 durchgeführte Prüfung auf Fleckenbildung lieferte eine hervortz'etende Beziehung zwischen der Teilchengrößenverteilung und der Fleckenbildung. Farbstoffe, bei denen die Mehrzahl der Teilchen mit einem oberhalb 1 Mikron liegenden äquivalenten Kugeldurchmesser vorlagen, zeigten eindeutig eine geringere Empfindlichkeit gegenüber Fleckenbildung; ala Farbstoffe, deren Einzelteilchen in der Hehrzahl einen unterhalb 1 Kikron liegenden Teilchendurchmesser besaßen. In keinem Fall überschritt der Fleckenbildungsanteil eines Farbstoffes mit weniger als 50 % Teilchen unterhalb eines äquivalenten Kugeldurchmessers von 1 Mikron den Fleckenbildungsanteil jener Farbstoffe, die mehr als 50 jj an eines äquivalenten Kugeldurchmesser unterhalb 1 Mikron aufwiesen.

Beispiel 4

Es wurden sechs fotohärtbare Proben entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt. Drei Farbstoffe, die m-äßige bis starke Fleckenbildung entsprechend Beispiel 3 hervorriefen, wurden ausgewählt, nämlich: Primrose Yellow (CI. Pigment Yellow $4) (mäßige Fleckenbildung); MonastraüS-^ Blue G (C.v. Pigment Blue 15) (Starke Fleckenbildung); und Duol™ Carmine (O.I. Pigment Red 57) (Starke Fleckenbildung). Jeder Farbstoff wurde wie folgt behandelt:

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1.) 20 g des Farbstoffes wurden zu 120 ml einer 3 %-igen Lösung von Knochengelatine in HoO gegeben, 80,0 ml einer 20 %-igen Lösung von Dextran (vgl. USA-Patentschrift 2 063 838, Beispiel 1) zugefügt und 2,0 ml Isopropylalkohol zugegeben. Die Lösung wurde auf 51»5°0 gehalten.

2.) Die Mischung wurde 10 Min. gerührt und in dieser Zeit 200,0 ml HgO und 4,0 ml Isopropylalkohol- zugesetzt.

3·) Die Mischung wurde 1 Min. gerührt und in dieser Zeit 1 ml■Gantreaw'AW-139» ein Poly-(methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid) , zugefügt, ein Mischpolymeres, das von der General Aniline & Film Corp., Commercial Development Department, hergestellt wird.

4.) Die Mischung wurde 1 Min. gerührt, 10 Min. absitzen gelassen und dann dekantiert.

5.) 400,0 ml HgO und 2,0 ml Isopropylalkohol wurden zugefügt, die Mischung absitzengelassen und dann dekantiert.

6.) Verfahrensstufe 5 wurde wiederholt.

7·) Der Rückstand wurde unter Vakuum abgesaugt und nach dem Trocken unter einer Infrarot-Heizlampe für etwa 15 Min. ein trockener Pigmentkuchen erhalten.

8.) Der Pigmentkuchen wurde mit Hilfe von Mörser und Pistill zermahlen bis die anfallenden Pigmentteilchen weniger als 50 ^c/o in einer Größe unterhalb 1 Mikron Durchmesser vorlagen.

Die Proben der behandelten Farbstoffe und der unbehandelten Farbstoffe wurden nach der bildweisen Belichtung entsprechend Beispiell^iuf die sechs fotohärtbaren

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Materialien aufgebracht. Nachstehend sind die nach Entfernung der Teilchen entsprechend Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse aufgeführt:

Pigment

% Teilchen mit einem Flecken-Durchmesser kleiner als bildung Mikron.

1.) Primrose Yellow

2.)	Il Il II (behandelt)	>	50
3.)	Monastral*3' Blue G		50
4.)	il ti (behandelt)	>	50
5.)	Duolv' Carmine	<	50
6.)	i! Il (behandelt)	50

mäßig keine

stark leicht

stark keine

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Claims (1)

1. PATENTANWÄLTE

   DR.-ING. VONKREISLER DR.-ING. SCHON WALD

   DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER

   DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

   KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Reproduktion von Bildern unter bildweiser Belichtung einer fotohärtbaren Schicht durch aktinische Bestrahlung zwecks Ausbildung gehärteter Bildbereiche ohne Härtun unterbelichteter Bereiche, Aufbringen jaedxunverteilter gesonderter fester Farbstoff teilchen auf die belichtete Schicht und Entfernung der Teilchen in den gehärteten Bildbereichen, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine zwischen 0,2 und J50 Mikron liegende Teilchengröße besitzen und höchstens 50 % der Teilchen einen Durchmesser haben, der einem Kugeldurchmesser von weniger als 1 Mkron äquivalent ist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht fotopolymerisierbar ist, ein nicht gasförmiges äthylenisch ungesättigtes Monomeres, ein makromolekulares.organisches polymeres Bindemittel und einen durch aktinische Bestrahlung aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 50 % der Teilchen eine Teilchengröße von 5 bis 10 Mikron besitzen.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 zur Ausbildung von Bildern von einer unterhalb 4o° festen Schicht enthaltend

   1) unterbelichtete, klebrige, infolge einer

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   -sa-

   oberhalb 4o° und unterhalb 220° liegenden Haftoder Übertragungstemperatur thermisch übertragbare Bildbereiche, die (a) eine bei 50° feste thermoplastische Verbindung und (b) eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens einer endständigen äthylenischen Gruppe und einem Siedepunkt oberhalb 100° bei Normaldruck enthalten und die befähigt ist, durch fotoinitrierte Additionspolymerisation eine Hoohpolymeres zu bilden sowie

   2) Belichtete, komplementäre, benachbarte, nichtklebrige, bei 50° feste Bildbereiche, die bei den aufgeführten Haft- oder Übertragungstemperatüren, bei denen die unterbelichteten Bereiche thermisch übertragen werden, thermisch nicht übertragbar sind und die ein Additionspolymeres der aufgeführten äthylenisch ungesättigten Verbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man feine gesonderte Peststoffteilchen auf die unterbelichteten Bereiche aufbringt, wobei diese Teilchen eine Teilchengrößenverteilung im Bereich zwischen 0,2 und j50 Mikron besitzen, während höchstens 50 % der Teilchen einen Durchmesser haben, der einem Kugeldurchmesser von weniger als 1 Mikron äquivalent ist und daß man die Teilchen auf physikalischem Wege von den belichteten Bildbereichen entfernt.

   ^lj. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Verbindung ein Polymethylmethacrylat und die ungesättigte Verbindung Trimethylolpropantrimethacrylat ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gesonderten Teilchen aus einer polymeren Grund- :nasse bestehen, die gleichmäßig dispergierte Pigmentkristallite enthält, xvobei diese polymere Grundmasse

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   vorzugsweise Polyvinylchlorid,, Eelluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, ein Mischpolymeres von Vinylchlorid und Vinylacetat oder Gelatine ist.

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