DE4228141C1

DE4228141C1 - Verfahren zur Herstellung von Bildern

Info

Publication number: DE4228141C1
Application number: DE4228141A
Authority: DE
Inventors: Mario Dr Grossa; Bernhard Dr Metzger; Dieter Dr Tigler; Paola Gallo
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1992-08-25
Filing date: 1992-08-25
Publication date: 1993-09-30
Anticipated expiration: 2012-08-26
Also published as: US5399458A

Description

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bildern, insbesondere zur Herstellung von Farbprüfdrucken, unter Verwendung von strahlungsempfindlichen Schichten, deren Klebrigkeit durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung geändert werden kann, und Tonermaterial, dessen Klebrigkeit durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung erhöht werden kann.

In der Reproduktionstechnik werden bekanntlich gerasterte Farbauszüge als Kopiervorlage für die Herstellung von Offset- und Hochdruckplatten verwendet. Bevor die Belichtung der Druckplatten erfolgt, werden die Farbauszüge mit Hilfe von Farbprüfverfahren daraufhin überprüft, ob das spätere Druckergebnis eine tonwertrichtige Reproduktion der Vorlage darstellt.

In solchen Farbprüfverfahren finden lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien Verwendung, bei denen zur Bilderzeugung Unterschiede in der Klebrigkeit der belichteten und unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht ausgenutzt werden, indem auf die nach der bildmäßigen Belichtung klebrigen Bereiche farbige Tonermaterialien aufgebracht werden.

Das Aufbringen der überwiegend aus feinteiligen Pulvern bestehenden Tonermaterialien kann durch Bestäuben der bildmäßig belichteten Oberfläche mit dem Tonermaterial erfolgen. Solche pulverförmigen Tonermaterialien sind z. B. aus DE-C 29 46 896 und US-A 3,909,282 bekannt. Nach einer anderen Ausführungsform kann sich das Tonermaterial auch lose gebunden auf einem gesonderten Träger befinden und durch in Kontaktbringen dieser Schicht mit der bildmäßig belichteten Schicht übertragen werden. Solche Übertragungsschichten sind in den folgenden Schriften beschrieben: DE-C 12 05 117, DE-C 29 49 462, DE-C 36 25 014, DE-C 37 06 528, DE-C 39 41 446, DE-C 39 41 493 und EP-A 03 65 361.

Zur Herstellung positiver, gefärbter Bilder der Belichtungsvorlage sind die aus DE-C 12 10 321, DE-C 19 04 058, DE-C 19 04 059, DE-C 20 04 214, US-A 4,356,253 und EP-A 02 43 933 bekannten Reproduktionsverfahren geeignet, bei denen ein klebriges, photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer photopolymerisierbaren Schicht, die mindestens ein additionspolymerisierbares Monomer und einen Photopolymerisationsinitiator enthält, durch bildmäßige Belichtung gehärtet wird, wobei die belichteten Bereiche ihre Klebrigkeit verlieren. Das latente Bild wird dann durch Aufbringen von Tonermaterial sichtbar gemacht, das nur an den unbelichteten, klebrigen Stellen haftet und von den belichteten, nicht klebenden Bildteilen nach dem Aufbringen wieder entfernt werden kann.

Negative Bilder der Belichtungsvorlage erhält man aus solchen photopolymerisierbaren Materialien nach den Verfahren der EP-A 03 20 900, wonach das bildmäßig belichtete Material in den klebrigen, unbelichteten Bereichen mit einem farblosen Pulver abgedeckt wird und anschließend das gesamte Material soweit erhitzt wird, daß die belichteten, photopolymerisierten Bereiche klebrig werden und mit Tonermaterial gefärbt werden können. Dieses Verfahren benötigt jedoch zwei zusätzliche Verfahrensschritte.

Man kann negative Bilder der Vorlage direkt herstellen, wenn man die in DE-C 27 58 209, DE-C 30 23 247, DE-C 30 48 490, DE-C 34 29 615 und EP-C 00 31 566 beschriebenen lichtempfindlichen Materialien verwendet, deren Klebrigkeit durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zunimmt. Diese Aufzeichnungsmaterialien enthalten entweder eine Dihydropyridinverbindung oder ein lichtempfindliches System aus einer Hexarylbisimidazolverbindung und einer Dihydropyridinverbindung oder einem Thioamid bzw. Thiolactam. Hexarylbisimidazole sind auch in Kombination mit Leukofarbstoffen aus DE-C 13 00 013 bekannt. Der Vorteil der bei der Belichtung klebrig werdenden Materialien ist, daß auf einer Schicht nebeneinander mehrere Farben durch wiederholtes Belichten durch unterschiedliche Vorlagen und anschließendes Tonen mit verschiedenen Tonermaterialien aufgebracht werden können.

Aus der EP-A 02 92 323 ist ein Verfahren bekannt, nach dem durch Belichtung klebrig werdende Schichten aus Mikropartikeln, die auch gefärbt sein können, nach ihrer bildmäßigen Belichtung mit einer Empfangsschicht in Kontakt gebracht werden, wobei nur die belichteten Bereiche übertragen werden.

Aus der DE-C 32 41 732 ist ein Verfahren zur Erhöhung der Dichte oder zur Veränderung des Farbtons von bildmäßig getonten Oberflächen durch mehrfaches Auftragen verschiedener pulverförmiger Toner, die im Kontakt miteinander klebrig werden, bekannt.

Bisher ist jedoch kein Verfahren bekannt, das die Herstellung von getonten Mehrfarben-Negativbildern mit überlappenden Bereichen verschiedener Farben auf einer einzigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht ermöglicht.

Zur Herstellung von solchen mehrfarbigen Prüfdruckern ist es notwendig, für jede Farbe eine neue lichtempfindliche Schicht auf die schon getonten Schichten aufzubringen, zu belichten und zu tonen, da sonst die für Prüfdrucke erforderlichen Farbüberlappungen nicht erzielt werden können. Besonders schwierig ist hierbei die exakte Positionierung der einzelnen Einfarbenbilder zueinander. Solche mehrstufigen Verfahren sind sehr zeitintensiv und können auch zu Farbverfälschungen führen, da für jede Farbe die lichtempfindliche Schicht im Prüfdruck verbleibt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Herstellung von Mehrfarbenbildern, insbesondere von negativen Farbprüfdrucken, mit überlappenden Farbbereichen zu ermöglichen, ohne daß belichtete Bildbereiche übertragen werden müssen oder andere Zwischenschritte notwendig sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Bildern bei dem

A) auf einen Bildträger eine strahlungsempfindliche Schicht A aufgebracht wird, deren Klebrigkeit durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung geändert werden kann,
B) durch bildmäßige Bestrahlung der strahlungsempfindlichen Schicht A mit aktinischer Strahlung deren Klebrigkeit in vorbestimmten Bereichen geändert wird,
C) auf die bestrahlte Schicht A ein Tonermaterial aufgebracht wird, das an den klebrigen Schichtbereichen haftet, und
D) überschüssiges Tonermaterial von den nicht zu tonenden Schichtbereichen entfernt wird.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Tonermaterial verwendet wird, dessen Klebrigkeit durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung erhöht werden kann.

Gegen die Verwendung des erfindungsgemäßen Tonermaterials sprach, daß durch die latente Klebrigkeit eine verstärkte Kontamination der Nichtbildbereiche mit Tonermaterial zu befürchten war und somit ein erhöhter Hintergrundschleier. Auch eine andere Lichtempfindlichkeit der schon getonten Flächen gegenüber dem Grundmaterial war zu befürchten und damit unterschiedliche Belichtungszeiten.

Überraschenderweise können jedoch mit lichtempfindlichen Tonermaterialien, deren Klebrigkeit durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung erhöht werden kann, sehrwohl einwandfreie Bilder erhalten werden, die die Anforderung für Farbprüfverfahren wie exakte Tonwertwiedergabe, kein Hintergrundschleier und hohe Auflösung erfüllen und die zudem noch überlappende Farbbereiche aufweisen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Tonermaterialien ist, daß bei ihrer Verwendung durch eine vollflächige Schlußbelichtung und anschließendes Laminieren eine Schutzschicht einfach und haftfest aufgebracht werden kann. Außerdem können die Belichtungsvorlagen häufig direkt auf die zu belichtenden Schichten aufgelegt werden. Eine Schutzschicht, die ein Verkleben der Vorlage mit dem Bildträger verhindern soll, ist dann nicht nötig, was eine höhere Auflösung zur Folge hat.

Die erfindungsgemäßen Tonermaterialien können sowohl als Pulvertoner als auch als Schichtübertragungsmaterialien verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung als Schichtübertragungsmaterialien analog den z. B. in DE-C 36 25 014 und DE-C 39 41 493 beschriebenen Materialien. Mit diesen Übertragungsschichten lassen sich die in der Druckindustrie geforderten hohen Farbdichten leicht und reproduzierbar erzielen. Auch ist bei diesen Tonermaterialien die Gefahr der Kontamination von Nichtbildstellen mit Tonermaterial sehr gering.

Mit Vorteil können die erfindungsgemäßen Tonermaterialien auch als Schichtübertragungsmaterialien verwendet werden, die aus getrennten Schichten bestehen. Eine erste, dem Schichtträger benachbarte Schicht enthält das lichtempfindliche Material und eine darauf befindliche Schicht, die bei der Übertragung auf das bildmäßig belichtete Material mit dessen Oberfläche in Kontakt gebracht wird und die das farbgebende Material enthält. Dieses Mehrschichtmaterial hat den Vorteil, daß die Lichtempfindlichkeit nicht auf das farbgebende Material abgestimmt werden muß. Außerdem bietet sie einen breiteren Anwendungsspielraum, z. B. auch für Basisschichten die einen hohen Weichmacheranteil aufweisen, welcher sonst den Hintergrundschleier verstärken könnte. Falls erforderlich kann zwischen den beiden Schichten noch eine die Haftung verbessernde Zwischenschicht vorhanden sein.

Die wesentlichen Komponenten der erfindungsgemäßen Tonermaterialien sind ein strahlungsempfindliches Material, dessen Klebrigkeit durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung erhöht wird, und ein farbgebendes Material.

Als strahlungsempfindliches Material können z. B. photodepolymerisierbare Gemische verwendet werden, die als wesentliche Komponente vor allem Polyaldehyde, Polycarbonate oder Polyolefine enthalten. Vorteilhaft ist die Verwendung von Verbindungen, die bei Bestrahlung eine Säure freisetzen, welche den Abbau des Polymers bewirkt. Geeignet sind auch die in EP-B 00 31 566 beschriebenen Gemische aus Polymeren und photoabbaubaren Acetaten, deren Zersetzungsprodukte die Polymere plastifiziert.

Bevorzugt werden für die erfindungsgemäßen Tonermaterialien strahlungsempfindliche Materialien verwendet, die lichtempfindliche Dihydropyridine oder ein lichtempfindliches System aus einem Hexarylbisimidazol und einer Dihydropyridinverbindung oder einem Thioamid bzw. Thiolactam enthalten. Geeignete Dihydropyridin-Systeme sind in DE-C 34 29 615 beschrieben, Hexarylbisimidazol-Systeme in Kombination mit Thioamiden bzw. Thiolactam in DE-C 30 23 247. Die in DE-C 30 48 490 und DE-C 27 58 209 beschriebenen Materialien, die sowohl Dihydropyridine als auch Hexarylbisimidazole enthalten, werden besonders bevorzugt eingesetzt.

Geeignete lichtempfindliche Dihydropyridine sind z. B. in 4-Stellung durch eine 2′-Nitrophenylgruppe substituierte Dihydropyridine, wie sie in DE-C 34 29 615 beschrieben werden.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind die Mono- bzw. Dimethyl-, -ethyl- und -isopropylester von 3,5-Dicarboxy-4- (2′-nitrophenyl)-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridin, 3,5- Dicarboxy-4-(2′-nitro-4′,5′-dimethoxyphenyl)-2,6-dimethyl-1,4- dihydropyridin oder 5-Carboxy-3-aceto-4-(2′-nitrophenyl)-2,6- dimethyl-1,4-dihydropyridin oder auch 3,5-Diaceto-4-(2′- nitrophenyl)-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridin und 3,5-Dicyano- 4-(2′-nitrophenyl)-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridin.

Besonders bevorzugt werden die folgenden Dihydropyridine in Kombination mit Hexarylbisimidazolen verwendet:
3,5-Bis(ethoxycarbonyl)-2,4,6-trimethyl-1,4-dihydropyridin (Methyl-DHP), 3,5-Bis(ethoxycarbonyl)-4-ethyl-2,6-dimethyl- 1,4-dihydropyridin (Ethyl-DHP), 3,5-Bis(ethoxycarbonyl)-4- propyl-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridin (Propyl-DHP), 3,5- Bis(ethoxycarbonyl)-4-phenylmethyl-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridin.

Die Dihydropyridinverbindungen werden in den erfindungsgemäßen Tonermaterialien in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10-30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Tonermaterial verwendet.

Geeignete Hexarylimidazole sind in 2-, 4- und 5-Stellung der Imidazolringe durch gleiche oder verschiedene Arylgruppen substituiert, wobei die Arylgruppen auch Substituenten tragen können. Es können die in DE-C 13 00 013 genannten Hexarylbisimidazole verwendet werden. Bevorzugt werden 2,2′, 4,4′, 5,5′-Hexaphenyl-1,1′-bi-1H-imidazol, 2,2′-Bis(o- chlorphenyl)-4,4′, 5,5′-tetraphenyl-1,1′-bi-1H-imidazol, 2,2′- Bis(o-chlorphenyl)-4,4′, 5,5′-tetrakis-(m-methoxyphenyl)-1,1′- bi-1H-imidazol (CDM-HABI) und 2,2′-Bis (o-ethoxyphenyl)- 4,4′, 5,5′-tetraphenyl-1,1′-bi-1H-imidazol(Ethoxy-HABI) verwendet.

Die Hexarylbisimidazolverbindungen werden in den erfindungsgemäßen Tonermaterialien in Mengen von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25-60 Gew.-% bezogen auf das gesamte Tonermaterial verwendet.

Als farbgebendes Material können die aus der Literatur bekannten, zur Bildaufzeichnung geeigneten, feinteiligen Pulver, wie sie z. B. in DE-C 19 04 059 und DE-C 29 46 896 beschrieben sind, verwendet werden. Bei diesen Pulvern handelt es sich überwiegend um Pigmente, jedoch sind auch gelöste Farbstoffe in Kombination mit einem feinteiligen Pulver brauchbar. Als Beispiele seien genannt: anorganische und organische Pigmente, Leuchtstoffe, Metallpulver in reiner Form oder zusammen mit einem pulverförmigen organischen oder anorganischen Träger, wie Titandioxyd, Glaspulver, Kohlenstoff (Ruß oder Graphit), Metall-Phthalocyanine, Azofarbstoffe, Metallpulver aus Aluminium, Kupfer, Eisen, Gold oder Silber oder Metalloxyde. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer Mischung aus Pigment und SiO₂.

Das farbgebende Material wird in den erfindungsgemäßen Tonermaterialien in Mengen von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20-50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Tonermaterial verwendet.

Bevorzugt, insbesondere bei ihrer Verwendung als Schichtübertragungsmaterialien, enthalten die Tonermaterialien neben dem lichtempfindlichen Material und dem farbgebenden Material ein polymeres Bindemittel. Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren Bindemittel können aus der Gruppe der thermoplastischen Polymeren ausgewählt werden. Geeignet sind z. B.: Polyacrylsäure- beziehungsweise Polymethyacrylsäureester sowie Mischpolymerisate mit Acryl- bzw. Methacrylsäure oder anderen Acryl- bzw. Vinylmonomeren, Mischpolymerisate des Maleinsäureanhydrids, der Maleinsäure bzw. deren Di- oder Halbester mit Styrol oder anderen Vinylmonomeren, chlorhaltige Vinylpolymerisate bzw. Mischpolymerisate wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyethylen usw., synthetische Kautschukarten auf Basis Butadien, Chloropren usw. und deren Mischpolymerisate, z. B. mit Styrol, Acrylnitril usw., Polyether wie z. B. hochmolekulare Polyethylenoxyde oder Polyepichlorhydrin usw. Die Bindemittel können in den Tonermaterialien in Mengen von 5% bis 60%, bevorzugt 10-40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Tonermaterial vorhanden sein.

Außer den genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Tonermaterialien gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, wie z. B. Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Mattierungsmittel, Gießhilfsmittel oder andere. Als Sensibilisatoren haben sich unter anderem Benzophenon oder Michler's Keton als besonders brauchbar erwiesen.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Tonermaterials als Pulvertoner kann die Herstellung sowohl durch gemeinsames Auflösen des farbgebenden und des lichtempfindlichen Materials in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Aceton, und anschließendes Ausfällen mit Wasser erfolgen oder auch durch Ausfällen mit Wasser des lichtempfindlichen Materials aus Aceton und Mischen mit dem lichtempfindlichen System nach bekannten Verfahren wie sie z. B. in DE-C 29 46 896 beschrieben sind. Bindemittel oder andere Zusätze werden dabei dem lichtempfindlichen Material zugegeben.

Bei der Verwendung des Tonermaterials als Übertragungsschicht werden die z. B. aus DE-C 36 25 014 und DE-C 39 41 493 bekannten Herstellungsverfahren angewendet, wobei bevorzugt das Bindemittel und das farbgebende Material vorgemischt werden und dann das lichtempfindliche Material zugegeben wird.

Soll das Tonermaterial als Mehrschicht-Übertragungsmaterial verwendet werden, so wird eine erste Beschichtungslösung, die das lichtempfindliche Material enthält, auf einen Schichtträger aufgebracht und nach dem Trocknen auf die so hergestellte lichtempfindliche Schicht eine zweite Schicht, die das farbgebende Material enthält. Die lichtempfindliche Schicht wird bevorzugt aus den Materialien und nach dem Verfahren der DE-C 27 58 209 bzw. DE-C 34 29 615 hergestellt. Als farbige Schicht können die bekannten pigmentierten Übertragungsschichten, wie sie z. B. in der DE-C 36 25 014 und der DE-C 39 41 493 beschrieben sind, verwendet werden oder auch wärme-schmelzende, pigmentierte Übertragungsfolien. Ggf. wird eine Haftungsschicht zwischen lichtempfindlicher pigmentierter Schicht verwendet.

Die erfindungsgemäßen Übertragungsmaterialien können zum Schutz eine Deckfolie enthalten, die vor ihrem bestimmungsgemäßen Gebrauch abgezogen wird.

Zur Herstellung der Übertragungsschicht wird die Beschichtungsmasse nach bekannten Methoden auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen und anschließend getrocknet. Bevorzugt werden die Mischungen aus organischen Lösungsmitteln auf die Schichtträger aufgebracht. Geeignete Schichtträger sind insbesondere Papier und Kunststoffolien aus Polyestern, Polyamiden, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und dergleichen. Besonders vorteilhaft sind kompressible Materialien, wie sie in der DE-C 37 06 528 beschrieben sind.

Die Dicke der getrockneten Schicht kann bis zu 8 µm betragen, bevorzugt bis zu 5 µm. Besonders bevorzugt sind sehr dünne Schichten mit einer Dicke < 3 µm bevorzugt 0,4-1,5 µm.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil zur Wiedergabe von Strich- und Rasteraufnahmen für die Anwendung in graphischen und sonstigen industriellen Bereichen, zur Herstellung von Landkarten, Werbedrucken, Plakaten, Leuchtschriften und zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet werden.

Das Hauptanwendungsgebiet liegt jedoch in der Herstellung von Mehrfarbenbildern und in der Verwendung für Farbprüfverfahren.

Die Durchführung eines Farbprüfverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Verfahrensschritte:
Ein farbloses lichtempfindliches Material z. B. ein Laminat aus einer auf eine Trägerfolie aufgetragenen bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung klebrige werdende Schicht mit einer Deckfolie wird nach Entfernung der Deckfolie auf ein Bildempfangsmaterial aufgebracht und durch den transparenten Schichtträger hindurch unter Verwendung eines gerasterten Farbauszugsnegativs einer ersten Farbe als Vorlage mit aktinischer Strahlung zur Ausbildung von klebrigen und nicht klebrigen Bereichen belichtet. Als lichtempfindliches Material können bevorzugt die aus der DE-C 27 58 209, DE-C 30 23 247 bzw. DE-C 34 29 615 bekannten negativen tonbaren Materialien verwendet werden. Diese Systeme enthalten als lichtempfindliche Komponenten entweder eine lichtempfindliche Dihydropyridinverbindung oder eine Mischung aus einer Dihydropyridinverbindung und einer Hexarylbisimidazolverbindung, wie sie auch bevorzugt für die erfindungsgemäßen Tonermaterialien verwendet werden.

Die lichtempfindlichen Materialien sowohl der Basisschicht als auch des Tonermaterials besitzen ihre maximale Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich, bevorzugt im Wellenlängenbereich zwischen 250 und 450 nm. Zur Belichtung sind daher alle Strahlungsquellen geeignet, die eine wirksame Menge dieser Strahlung liefern, beispielsweise Xenonlampen, Quecksilberdampflampen und Kohlebogenlampen, Laser, Fluoreszenzlampen mit UV-Strahlung emittierenden Leuchtstoffen und Elektronenblitzgeräte.

Nach dem Entfernen des Schichtträgers der Basisschicht wird eine erfindungsgemäße lichtempfindliche Tonungsschicht (z. B. Cyan) auf die belichtete Schicht auflaminiert und wieder abgezogen. Man erhält ein gefärbtes Bild der Vorlage. Auf das so erzeugte Bild der ersten Auszugsfarbe wird der Farbauszug für die zweite Farbe aufgelegt und belichtet. Die belichteten Stellen (ungetonte Basisschicht oder Pigmentschicht der ersten Farbe) werden erneut klebrig und können durch Auflaminieren und anschließendem Abziehen einer zweiten pigmentierten lichtempfindlichen Übertragungsschicht (z. B. Magenta) getont werden. Der gleiche Vorgang kann für die Farben Gelb und Schwarz wiederholt werden, um ein Vierfarbbild zu erhalten. Die zuletzt aufgebrachte Farbschicht braucht nicht lichtempfindlich zu sein da kein weiterer Farbauftrag erfolgt.

Es ist aber vorteilhaft, wenn auch die letzte Farbschicht lichtempfindlich ist, da dann durch eine vollflächige Schlußbelichtung die gesamte Oberfläche des mehrfarbigen Farbprüfdrucks klebrig gemacht werden kann und so sehr leicht eine Schutzschicht haftfest aufgebracht werden kann.

Die erfindungsgemäßen Tonermaterialien können aber auch mit Vorteil für photopolymerisierbare Basisschichten wie sie z. B. in EP-A 02 43 933, die für die Herstellung von positiven Farbprüfdrucken verwendet werden, eingesetzt werden. Hierdurch ist eine mehrfache Tonung, z. B. zur Erhöhung der Farbdichte oder zur Veränderung des Farbtons, möglich, und auch in diesem Fall kann eine abschließende Schutzschicht leicht haftfest aufgebracht werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1 a)

Zur Herstellung einer unpigmentierten, bei Belichtung klebrig werdenden Basisschicht wurden die folgenden Bestandteile nacheinander in Butanol/Toluol (1 : 1) unter Rühren gelöst:

Polyethylacrylat I (25%ige Lösung in Ethylacetat, Brookfield Viskosität bei 20°C 5000-10 000 mP · s)\|19,13%
Polyethylacrylat II (30%ige Lösung in Ethylacetat, Brookfield Viskosität bei 20°C 7000-12 000 mPa · s)	15,65%
Polystyrol (Zugfestigkeit [DIN 53 455]: 46 N/nm²)	6,96%
CDM-HABI	13,04%
o-ethoxy-HABI	24,35%
Methyl-DHP	6,38%
Ethyl-DHP	6,38%
Propyl-DHP	6,38%
Stabilisator	1,73%

Der Feststoffgehalt der Lösung betrug 10 Gew.-%.

Die Lösung wurde mit einem Spiralrakel auf das Trägermaterial aufgetragen. Die Schichtdicke betrug ca. 5 µm. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur konnte die Schicht verwendet werden.

Beispiel 1b)

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Übertragungsschicht wurden 4,67 g Polystyrol gemäß Beispiel 1a), 14,01 g Polyethylacrylat II aus Beispiel 1a) und 18,99 g Polyethylacrylat I aus Beispiel 1a) in Toluol/Methylethylketon (1 : 1) gelöst. 21,25 g Cyan-Pigment auf Kupferphthalocyaninbasis (C. I. 74 160) wurden zusammen mit 2,33 g Netzmittel separat gemahlen und zu der Bindemittellösung gegeben. Anschließend wurden 8,64 g CDM-HABI, 16,11 g Ethoxy-HABI, 4,28 g Ethyl-DHP, 4,28 g Methyl-DHP, 4,28 g Propyl-DHP und 1,17 g Stabilisator zugegeben, und die Mischung wurde ca. 1 Stunde gerührt. Die Beschichtungsmasse wurde dann auf eine 60 µm dicke Polypropylen-Schaumfolie gemäß DE-OS 37 06 528 aufgetragen, daß nach dem Trocknen eine 0,45 µm dicke Schicht erhalten wurde.

Beispiel 1c)

Zur Herstellung des Farbbildes wurde eine gemäß a) hergestellte, negativ tonbare Schicht nach Entfernung der Deckfolie auf ein Bildempfangsmaterial auflaminiert und durch einen gerasterten Cyan-Farbauszug in einem Vakuumkopierrahmen mit einer Metallhalogenidlampe (3000 W) unter Verwendung eines UV-Filters 42 s im Abstand von 95 cm belichtet. Nach Entfernung des Schichtträgers wurde die gemäß b) hergestellte Übertragungsschicht auf die bildmäßig belichtete Schicht auflaminiert und sofort wieder abgezogen. Die Übertragungsschicht blieb nur auf den belichteten, klebrigen Stellen haften, und man erhielt ein negatives Cyanbild der Vorlage mit einer Auflösung von 1%-99% Rasterpunkten im 60-Linien/cm-Raster.

Zum Aufbringen einer Schutzschicht wurde das Bild anschließend vollflächig belichtet und eine Polyethylenfolie auflaminiert, die so haftfest mit dem Bildmaterial verbunden wurde.

Beispiel 2

Die zur Herstellung eines Vierfarbenbildes benötigten Übertragungsmaterialien der Farben Cyan, Magenta und Gelb wurden gemäß Beispiel 1b) mit den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen hergestellt.

Tabelle 1

Als Pigment wurden für die Cyan-Übertragungsschicht a) eine Mischung eines Cyan-Pigments auf Kupferphthalocyaninbasis (C. I. 74 160) und eines Magenta-Pigments (C. I. Pigment Red 123), für die Magenta-Übertragungsschicht b) ein Gemisch zweier Magenta-Pigmente (C. I. Red 122 und Pigment Red 123) und für die Gelbübertragungsschicht c) das Farbpigment (C. I. Pigment Yellow 117) verwendet. Die Übertragungsschicht für Schwarz d) enthielt 50 g C. I. Pigment Black 7, 40 g amorphes SiO₂, 107,4 g eines Ethylenvinylacetat-Copolymeren (18% Vinylacetat, Zugfestigkeit 5,9 N/mm² gemäß ASTMD-882) und 2,6 g Netzmittel und sie wurde durch Vermahlen der Komponenten in einer Perlmühle hergestellt. Als Lösungsmittel wurden 800 ml eines Toluol/Methylethylketon/Xylol-Gemisches (6 : 3 : 1) verwendet. Die Beschichtungsmassen wurden auf eine 60 µm dicke Polypropylenschaumfolie gemäß DE-OS 37 06 528 aufgebracht.

Zur Herstellung eines Vierfarben-Prüfdruckes wurde eine gemäß Beispiel 1a) hergestellte, negativ tonbare Schicht nach Entfernung der Deckfolie auf ein Bildempfangsmaterial auflaminiert und durch einen gerasterten negativen Cyan-Farbauszug in einem Vakuumkopierrahmen mit einer Metallhalogenidlampe (3000 W) unter Verwendung eines Ultraviolett-Filters 42 s im Abstand von 95 cm belichtet. Nach Entfernung des Schichtträgers wurde das Übertragungsmaterial a) auf die bildmäßig belichtete Schicht auflaminiert und sofort wieder abgezogen. Die Übertragungsschicht blieb nur auf den belichteten, klebrigen Stellen haften, und man erhielt ein negatives Cyanbild der Vorlage.

Eine zweite Belichtung erfolgte durch den entsprechenden gerasterten Magenta-Farbauszug. Das Übertragungsmaterial b) wurde auf die bildmäßig belichtete Schicht auflaminiert und wieder abgezogen. Die Übertragungsschicht blieb nur an den belichteten klebrigen Stellen haften, und man erhielt ein negatives Magenta-Bild mit überlappenden Farbbereichen. Für die Farben Gelb und Schwarz wurden die Arbeitsschritte entsprechend wiederholt. Man erhielt einen Vierfarben-Prüfdruck mit überlappenden Farbbereichen und mit einer Auflösung von 1%-99% im 60-Linien/cm-Raster, der eine naturgetreue Wiedergabe des Originals darstellt.

Beispiel 3

Zur Herstellung von 2-Schicht-Materialien wurden pigmentierte Gießlösungen der Farben Cyan und Magenta gemäß Beispiel 1 der DE-B 39 41 493 je auf eine nach Beispiel 1a) hergestellte unpigmentierte Basisschicht aufgerakelt und getrocknet. Eine weitere unpigmentierte Basisschicht gemäß Beispiel 1a) wurde durch einen gerasterten negativen Magenta-Farbauszug belichtet. Nach der Entfernung der Deckfolie wurde die 2-schichtige Magenta-Übertragungsfolie auflaminiert und sofort wieder abgezogen. Das 2-schichtige Material blieb nur an den belichteten, klebrigen Stellen haften, und man erhielt ein negatives Magentabild. Eine zweite Belichtung erfolgte durch einen gerasterten Cyan-Farbauszug. Die 2-schichtige Cyan-Übertragungsfolie wurde auflaminiert und wieder abgezogen. Das 2-schichtige Material blieb nur an den belichteten, klebrigen Stellen haften, und man erhielt ein zweifarbiges Bild mit überlappenden Farbbereichen.

Beispiel 4

Eine Polyesterfolie wurde mit einer farblosen Basisschicht gemäß Beispiel 1a) ca. 2 µm dick beschichtet. Anschließend wurde hierauf eine kommerzielle wärmeschmelzende, lichtempfindliche, pigmentierte Folie bei 120°C auflaminiert. Eine unpigmentierte, photopolymerisierbare Schicht gemäß Beispiel 1 der EP-A 02 43 933 wurde bildmäßig belichtet und die Deckfolie abgezogen. Die mehrschichtige Pigmentfolie wurde bei 120°C auflaminiert und die Trägerfolie entfernt. Es wurde eine vollständige, bildmäßige Übertragung erhalten. Die klebrigen Bereiche der bildmäßig belichteten Schicht waren mit pigmentierter, lichtunempfindlicher und mit farbloser, lichtempfindlicher Schicht bedeckt.

Beispiel 5 Farbüberlagerungen durch Aufbringen von lichtempfindlichen pulverförmigen Tonern a) Herstellen der lichtempfindlichen Basisschicht

Zur Herstellung einer nicht gefärbten, bei Belichtung klebrig werdenden Basisschicht wurden die folgenden Bestandteile nacheinander in Methylenchlorid gelöst, auf eine weiß pigmentierte Polyesterunterlage vergossen, im Luftstrom getrocknet und mit einer transparenten Schutzfolie aus Polypropylen abgedeckt.

Zusammensetzung der Schicht

1114 g Methylenchlorid wurden vorgelegt und unter Rühren wurden nacheinander gelöst:

Polystyrol aus Beispiel 1a)\|10,5 g
CDM-HABI	19,5 g
Ethoxy-HABI	36,6 g
Mischung verschiedener DHP	28,8 g
Stabilisator	2,6 g
Polyethylacrylat I aus Beispiel 1a)	28,5 g
Polyethylacrylat II aus Beispiel 1a)	23,7 g

Die Mischung verschiedener DHP wurde in einer Eintopfreaktion durch Umsetzen von äquimolaren Mengen (je 0,2 Mol) von Propionaldehyd, Butyraldehyd und Valeraldehyd in Methanol mit wäßrigem Ammoniak und weiterer Zugabe von je 0,6 Mol Ethylacetoactetat und tert.-Butylacetoacetat bei erhöhter Temperatur hergestellt. Zur Aufarbeitung wurde mit Diethylether verdünnt, mit Wasser ausgeschüttelt, die Etherphase getrocknet. Durch anschließendes Abdampfen der nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen und der Lösungsmittel im Vakuum wurde die DHP-Mischungen als öliger Rückstand gewonnen.

b) Herstellung eines lichtempfindlichen magentafarbenen Toners

8,5 g einer DHP-Mischung (gemäß 1a)) und 13 g Ethoxy-HABI wurden in Aceton gelöst und durch Eingießen dieser Lösung in Wasser ausgefällt. Nach dem Trocknen der DHP/HABI Mischung wurden hiervon 8,0 g zusammen mit 2,0 g eines Magentatoners (MM 80-II der Fa. Du Pont) in einer Mühle gemischt und fein zerkleinert.

c) Herstellung eines lichtempfindlichen cyanfarbenen Toners

Die Herstellung erfolgte analog zu 4b), jedoch wurde anstelle des Magentatoners 2,0 g eines Cyantoners (CC 28 der Fa. Du Pont) verwendet.

d) Tonen mit lichtempfindlichen Tonern

Im ersten Schritt wurde die lichtempfindliche Basisschicht aus 4a) durch eine Vorlage belichtet, die einen transparenten Kreis mit einem Durchmesser von 5 cm darstellte (UV-Belichtung in einem kommerziellen UV-Belichtungsgerät mit 400 Takten). In dem belichteten Bereich wurde die Basisschicht klebrig. Nach dem Entfernen der Schutzschicht wurde durch Tonen mit dem Toner aus 4b) eine magentafarbene, kreisförmige Vollfläche erzielt, wobei der Toner mit einem Wattebausch gleichmäßig verrieben wurde, bis sich eine glänzende Oberfläche ergab.

Nach Wiederauflegen der Schutzfolie wurde eine zweite Belichtung wie oben durchgeführt, in der Art, daß sich etwa 50% der Kreisfläche mit der zuvor getonten Kreisfläche überschnitten.

Nach der Belichtung wurde wie zuvor beschrieben getont, jedoch wurde jetzt der Toner aus 4c) verwendet. In dem sich überschneidenden Kreissegment entstand eine violette Mischfarbe, während sich in dem nicht überschneidenden Kreissegment die Magentafarbe erhalten blieb bzw. sich in dem auf dem Basismaterial neu belichteten Bereich ein cyanfarbenes Kreissegment ergab.

Nach Wiederauflegen der Schutzfolie wurde eine dritte Belichtung durch die kreisförmige Vorlage durchgeführt, in der Art, daß sich etwa 50% der Kreisfläche anteilig mit den zuvor getonten Kreisflächen überschnitten und die restlichen 50% eine auf dem Basismaterial frisch belichtete Fläche ergaben.

Nach der Belichtung wurde wie zuvor beschrieben getont, jedoch wird jetzt ein Gelbtoner (YY 2 der Fa. Du Pont), der nicht lichtempfindlich ist, verwendet. In dem neu sich bildenden, nicht überlagerten Kreissegment entstand eine gelbe Vollfläche, während sich in den neu überlagernden Flächen die zu erwartenden Mischfarben ergaben: Cyan/Gelb ergab Grün, Magenta/Gelb ergab Orange, während bei der Überlagerung aller drei Kreissegmente sich eine dunkle graubraune Färbung ergab.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Bildern bei dem

A) auf einen Bildträger eine strahlungsempfindliche Schicht A aufgebracht wird, deren Klebrigkeit durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung geändert werden kann,
B) durch bildmäßige Bestrahlung der strahlungsempfindlichen Schicht A mit aktinischer Strahlung deren Klebrigkeit in vorbestimmten Bereichen geändert wird,
C) auf die bestrahlte Schicht A ein Tonermaterial aufgebracht wird, das an den klebrigen Schichtbereichen haftet, und
D) überschüssiges Tonermaterial von den nicht zu tonenden Schichtbereichen entfernt wird,

dadurch gekennzeichntet, daß ein Tonermaterial verwendet wird, dessen Klebrigkeit durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung erhöht werden kann.

2. Verfahren zur Herstellung von Mehrfarbenbildern bei dem

A) auf einen Bildträger eine strahlungsempfindliche Schicht A aufgebracht wird, deren Klebrigkeit durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung geändert werden kann,
B) durch bildmäßige Bestrahlung der strahlungsempfindlichen Schicht A mit aktinischer Strahlung deren Klebrigkeit in vorbestimmten Bereichen geändert wird,
C) auf die bestrahlte Schicht A ein Tonermaterial aufgebracht wird, das an den klebrigen Schichtbereichen haftet,
D) überschüssiges Tonermaterial von den nicht zu tonenden Schichtbereichen entfernt wird und
E) die Schritte B) bis D) mindestens einmal wiederholt werden,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Tonermaterial verwendet wird, dessen Klebrigkeit durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung erhöht werden kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonermaterial ein strahlungsempfindliches Material, das die Klebrigkeit des Tonermaterials bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung erhöht, und ein farbgebendes Material aus mindestens einem feinteiligen Pigment oder mindestens einem feinteiligen Pulver und mindestens einem gelösten Farbstoff enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungsempfindliche Material mindestens eine lichtempfindliche Dihydropyridinverbindung oder ein lichtempfindliches System aus mindestens einer Hexarylbisimidazolverbindung und einer Dihydropyridinverbindung oder einem Thioamid bzw. Thiolactam enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein pulverförmiges Tonermaterial verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonermaterial in Form einer auf einem Schichtträger befindlichen Übertragungsschicht mit der bestrahlten Schicht in Kontakt gebracht wird, und der Schichtträger anschließend abgezogen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das die Klebrigkeit bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung erhöhende strahlungsempfindliche Material und das farbgebende Material in getrennten Schichten auf dem Schichtträger vorliegen.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem kompressiblen Material besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht A ein strahlungsempfindliches Material enthält, das die Klebrigkeit der Schicht A bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung erhöht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungsempfindliche Material der Schicht A mindestens eine lichtempfindliche Dihydropyridinverbindung oder ein lichtempfindliches System aus mindestens einer Hexarylbisimidazolverbindung und einer Dihydropyridinverbindung oder einem Thioamid bzw. Thiolactam enthält.