DE2522656A1 - Farbpruefverfahren durch uebertragen von teilfarbenbildern - Google Patents

Description

AMERICAN HOECHST CORPORATION
1O41 Route 202-2O6 North
Bridgewater, New Jersey, USA

K 238OA WLK-Dr.N.-ur 2. Mai 1975

Farbprüfverfahren durch Übertragen von Teilfarbenbildern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrfarbigen Reproduktion, das die Vorteile des Farbprüfverfahrens durch übereinanderlegen von Schichten mit denjenigen des Übereinanderkopierens verbindet.

Es ist im Druckgewerbe von Vorteil, eine Vier- oder Mehrfarben-Probekopie herzustellen, die es dem mit der Farbkopie Betrauten erleichtert, einen Satz Farbauszüge zu korrigieren, ehe er sie zur Herstellung von Farbdruckplatten verwendet, oder auch um die Qualität der Farben zu prüfen, die während des späteren Druckvorganges zu erwarten sind. Die Probekopie bzw. der Probeabzug muß eine genaue Kopie der Rastervorlage darstellen und darf weder zu stark noch zu schwach in den Farben sein. Eine visuelle Prüfung der Probekopie sollte folgendes zeigen:

— 1 —

509850/0713

1. Fehler im Negativ.

2. Die beste Farbwiedergabe, die beim späteren Drucken des Materials auf der Druckerpresse· erwartet werden kann.

3. Die korrekte Abstufung aller Farben, und ob die Grautöne neutral sind.

4. Ob es evtl. notwendig ist, eine der Farben etwas zurückzunehmen und/oder das Negativ abzuändern, ehe die Druckplatten hergestellt werden.

Die Übertragung farbiger Bilder ist für die Herstellung von Farbprüffolien für den Mehrfarbendruck angewendet worden.

Photographisehe Verfahren sind ebenfalls angewendet worden, insbesondere photographische Verfahren unter Verwendung von Photopolymerschichten. Es gibt zwei bekannte Arten von photographischen Farbprüfverfahren, nämlich ein Verfahren, bei dem die Teilfarbenbilder auf ein gemeinsames Empfangsblatt nacheinander übertragen bzw. kopiert, und ein Verfahren, bei dem sie auf getrennten Trägerfolien übereinandergelegt werden.

Bei dem Farbprüfverfahren durch Übereinanderlegen kopiert man von jeder Farbauszugsfolie einen Abzug auf eine getrennte transparente Kunststoffolie, indem man eine

509850/0713

lichtempfindliche Schicht der entsprechenden Farbe verwendet. Mehrere solcher in den entsprechenden Farben bebilderter Folien werden dann auf einem weißen Bogen überexnandergelegt, um eine.Farbprüffolie herzustellen. Dieses Farbprüfverfahren hat den Nachteil, daß durch die übereinanderliegenden Kunststoffolien die Farbprüffolie leicht verdunkelt wird, so daß der von der Farbprüffolie vermittelte Eindruck sehr von den Kopien abweicht, die auf einer gewöhnlichen Druckmaschine oder Andruckpresse hergestellt werden. Der Hauptvorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß es schnell ist und daß es zur fortlaufenden überprüfung verwendet werden kann, indem man jeweils nur zwei oder drei Farben übereinanderlegt.

Bei dem bekannten Farbprüfverfahren durch Übereinanderkopieren der Teilfarbenbilder stellt man die Farbprüffolie her, indem man nacheinander von verschiedenen Farbauszugsfolien Kopien in den verschiedenen Farben herstellt. Zu diesem Zweck bringt man entweder verschiedene Toner auf eine gemeinsame undurchsichtige Unterlage auf, oder bringt nacheinander lichtempfindliche Schichten in den entsprechenden Farben auf die undurchsichtige Unterlage auf. Verfahren dieser Art sind z. B. beschrieben in: US-PS 3 671 236 (317) und 3 136 637. Die Methode des Übereinanderkopierens hat

S098S0/0713

den Vorteil, daß die Farbdichte nicht durch die Kunststoffunterlage beeinflußt wird. Das Verfahren ist dem eigentlichen Druckverfahren ähnlicher und vermeidet die Farbverzerrungen, die beim übereinanderlegen auftreten.

Es sind auch Verfahren zur Herstellung von Kopien von Bildern bekannt, bei denen die Techniken der Photopolymerisation und der übertragung durch Wärme angewendet werden. Als Beispiele seien die US-PS 3 060 023, 3 060 024, 3 060 025, 3 481 736 und 3 607 264 genannt. Bei diesen Verfahren wird eine auf einen geeigneten Träger aufgebrachte photopolymerisierbare Schicht unter einem Farbauszugs-Negativ bildmäßig belichtet. Die Oberfläche der belichteten Schicht wird dann auf die Bildaufnahmeschicht eines anderen Materials aufgedrückt und mindestens eines der beiden Materialien wird anschließend auf eine Temperatur erhitzt, die über der übertragungstemperatur der unbelichteten Teile der Schicht liegt. Anschließend werden die beiden Materialien getrennt, wobei die durch Wärme übertragbaren, nichtbelichteten Bildstellen des Schichtverbundes auf das zur Aufnahme des Bildes befähigte Material übergehen. Wenn das Material nicht bereits

-A-

S098SÖ/0713

angefärbt ist, kann das klebrige, nichtbelichtete Bild jetzt noch mit einem geeigneten Toner angefärbt und damit sichtbar gemacht werden. Der angefärbte Toner bleibt vorzugsweise an dem nichtpolymerisierten Material hängen. Beschichtung, Belichtung und Entwicklung werden nacheinander für die verschiedenen Farben ausgeführt, was derartige Verfahren sehr zeitraubend macht.

In der US-PS 3 574 049 wird ein übertragungsverfahren zum Aufbringen eines Musters auf eine endgültige Unterlage beschrieben, bei dem man (a) ein Bild auf eine vorläufige Unterlage aufdruckt, (b) die vorläufige und die endgültige Unterlage aufeinander legt, (c) die unter (b) erhaltene Kombination dann mit Wärme und/oder Druck behandelt und (d) die vorläufige Unterlage von der endgültigen Unterlage, die jetzt das aufgedruckte Muster trägt, trennt, und bei dem das Material, aus dem das gedruckte Bild besteht, weniger gut an der vorläufigen Unterlage haftet als an der endgültigen Unterlage.

Die vorläufige Unterlage kann eine Schicht enthalten, die als Übertragungsschicht bezeichnet wird und aus einem Material besteht, für das das Material des Bildes eine geringere Affinität besitzt als für die endgültige

6098S0/0713

— 5 —

Unterlage; vorzugsweise erhöht sich der Unterschied zwischen den beiden Affinitäten noch bei höherer Temperatur.

Die vorläufige Unterlage ist auf ihrer Oberseite mit einer Übertragungsschicht (Trennschicht) aus Äthylcellulose beschichtet, die einen pigmentierten überzug aus Vinylchlorid-Polymerisaten oder Mischpolymerisaten trägt. Nach der Lehre dieser Patentschrift ist

a) nur eine einzige Schichtübertragung möglich,

so daß Mehrfachbeschichtung nicht durchführbar ist,

b) eine übertragung ist nur bei Vinylchloridpolymerisaten möglich, und

c) die übertragung erfordert eine wärmeempfindliche Trennschicht, die zwischen dem Bild und dem Trägermaterial vorhanden ist.

Das Verfahren ist auch kein photographisches Verfahren, sondern beruht auf dem Drucken durch Druckanwendung. Schließlich läßt sich das gedruckte Polyvinylchlorid-Bild auch nur auf metallisches Aluminium übertragen. Das Patent enthält keinen Hinweis auf Papier oder Kunststoff als Übertragungsmaterial.

SU9850/-0<71-3

Die US-PS 3 721 557 beschreibt ein Verfahren zur Übertragung farbiger Bilder, bei dem sich zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Träger eine Abziehschicht befindet. Wenn man die lichtempfindliche Schicht mit aktinischem Licht belichtet und dann entwickelt, werden die leichter löslichen Teile selektiv entfernt, und es entsteht ein sichtbares Bild. Der das Bild tragende Träger wird auf ein geeignetes, mit einer Klebeschicht versehenes Aufnahmematerial aufgedrückt und anschließend wird das ursprüngliche Trägermaterial abgezogen, so daß eine Übertragung des Bildes stattfindet. Für jeden Übertragungsvorgang wird auf das Aufnahmematerial eine neue Schicht Klebstoff aufgebracht. Die beiden zusätzlichen Schritte, d. h.

(1) das Aufbringen der abziehbaren Schicht zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Träger, und

(2) das Aufbringen einer Klebstoffschicht nach jedem Bild, sind zeitraubend und teuer. Außerdem ist bei einer Vierfarben-Prüffolie das Bild so dick, daß Moire-Muster entstehen, und das Bild ist so verzerrt, daß die Prüffolie auch nicht klarer oder genauer ist als eine durch übereinanderlegen entstandene Prüffolie,

Die meisten der angeführten Verfahren sind positiv arbeitende Verfahren. Einige erfordern eine kostspielige, komplizierte Apparatur für die Übertragung

509850/0713

und setzen voraus, daß für jede verwendete Farbe nacheinander ein Laminiervorgang (unter Druck und Erwärmen)_r eine Belichtung und ein ubertragungsvorgang (oder eine Entschichtung des polymeren Elementes) stattfinden. Dadurch wird das ganze Verfahren sehr zeitraubend. Die Verwendung von additionspolymerisierbaren Materialien für die Herstellung von Reliefbildern ist in den US-PS 2 760 863, 2 791 504, 3 218 167 und 3 458 311 beschrieben.

Schließlich ist in der US-PS 3 775 113 ein Verfahren zur übertragung von positiven Bildern auf Aufnahmematerialien beschrieben.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Parbprüfverfahren vorzuschlagen, das gegenüber dem Stand der Technik einfacher und rascher durchzuführen ist und das Prüfkopien von guter Qualität liefert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer mehrfarbigen Reproduktion, bei dem man eine farbige, lichthärtbare Schicht auf einem Träger durch einen Negativ-Farbausäug belichtet, die Schicht mit einem Lösungsmittel entwickelt, das

5G985G/0713

die unbelichteten Schichtteile ablöst und die belichteten Schichtteile unverändert läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet» daß man die Bildstellen des entwickelten Teilfarbenfilds bei erhöhter Temperatur und unter Druck auf ein Bildempfangsmaterial überträgt und danach mindestens ein weiteres Teilfarbenbild in gleicher Weise im Register auf das gleiche Bildempfangsmaterial überträgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als lichthärtbare Schicht vorzugsweise eine photopolymerisierbare Schicht verwendet, die aus den folgenden Bestandteilen besteht:

a) mindestens einem organischen, makromolekularen Bindemittel mit seitenständigen Säuregruppen,

b) mindestens einer mehrfunktioneilen Vinyl- oder Vinylidenverbindung, die befähigt ist, durch Additionspolymerisation ein Polymerisat zu bilden,

c) einem Initiator für eine Additionspolymerisation, der durch Strahlung aktiviert wird,

S0985Ö/Ö713

d) einem lichtbeständigen Farbstoff oder Pigment. Die färbende Substanz, d. h. Farbstoff oder Pigment, sollte so ausgewählt werden, daß ihr Farbton nach der übertragung auf das Bildempfangsmaterial ungefähr dem Farbton der zu nutzenden Druckfarbe entspricht.

e) gegebenenfalls einem sensitometrischen Regler,

f) gegebenenfalls einem Wasserstoff-Donator und

g) gegebenenfalls einem Polymerisationsinhibitor.

2 Die Schicht soll ein Gewicht von 2 bis 20 g/m , vor-

2 zugsweise zwischen 4 und 10 g/m haben. Sie wird zweckmäßig bei 40 bis 100° C in einem Warmluftofen so lange getrocknet, bis sie sich trocken anfühlt-Die getrocknete Schicht kann entweder so bleiben, oder sie wird mit einer dünnen Schicht von Polyvinylalkohol oder einer anderen für Sauerstoff undurchlässigen Schicht überzogen. In einem normalen Belichtungsgerät wird die Schicht dann mit ultraviolettem Licht unter dem entsprechenden Farbauszugsnegativ belichtet, das z. B. auf die Unterseite, d. h. den Träger, des lichtempfindlichen Materials aufgelegt wird. Die belichteten Schichten werden vorzugsweise mit einem wäßrig-alkalischen

- 10 -

509850/0713

Entwickler entwickelt, mit Wasser abgespült und getrocknet. Diese Schritte werden so oft wiederholt, wie es die Anzahl der verschiedenfarbiten Elemente erforderlich macht, so daß man schließlich Teilfarbenbilder in mehreren Farben erhält. Um die positiven Bilder auf den vorläufigen Unterlagen auf ein Aufnahmematerial aus Papier oder ähnlichem Material zu übertragen, beschichtet man zunächst einen Zwischenträger mit einer Klebschicht aus einem Acry!bindemittel. Die Schicht wird in einem Heißluftofen getrocknet, bis sie sich trocken anfühlt, und dann auf beliebiges Papier übertragen, indem man den Zwischenträger mit der Trennschicht und das Papier bei gewöhnlichem Druck, aber erhöhter Temperatur zusammenbringt. Wenn der Verbund abgekühlt ist, zieht man den Zwischenträger ab. Die Trägerfolie mit dem Bild wird dann bei normalem Druck und erhöhter Temperatur mit dem mit Klebstoff beschichteten Empfangsblatt so zusammengebracht, daß das Bild auf der Klebschicht liegt. Der Verbund wird wieder abgekühlt und dann wird die Trägerfolie abgezogen, so daß das Bild, eingebettet in die Klebschicht, auf dem Empfangsblatt zurückbleibt. Alle folgenden Bilder werden passergenau (im Register) auf das jeweils vorhergehende Bild aufgebracht und in der gleichen Weise übertragen.

- 11 -

509850/0713

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die beiliegenden schematisierten Zeichnungen erläutert.

Fig. 1a zeigt eine beschichtete Trägerfolie in einer Grundfarbe/

Fig. 1b zeigt eine beschichtete Trägerfolie in einer anderen Grundfarbe,

Fig. 2 zeigt die Belichtung der Trägerfolie unter einem Negativ,

Fig. 3 zeigt die gehärteten Bildstellen auf der Trägerfolie nach Entfernung der nicht gehärteten Schichtteile,

Fig. 4 zeigt den Zwischenträger mit der Klebschicht,

Fig. 5 zeigt, wie der Zwischenträger auf eine Papierunterlage aufkaschiert wird,

Fig. 6 zeigt, wie der Zwischenträger von der Papierunterlage abgezogen wird,

Fig. 7 zeigt, wie das Teilfarbenbild auf die Papierunterlage aufkaschiert wird,

Fig. 8 zeigt, wie die Trägerfolie von der Papierunterlage abgezogen wird und

Fig. 9 zeigt, wie eine zweite Trägerfolie nach der übertragung eines weiteren Tsilfarfoenbilds von der Papiarunterlaqs abaezocrsn wird.

SOd8S0/07i3

Der Ausdruck "photopolymerisierbar", wie er hier
verwendet wird, bezieht sich auf Systeme, bei denen
das Molekulargewicht von mindestens einem der Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht durch die Belichtung mit aktinischen Strahlen so erhöht wird, daß eine Veränderung in dem rheologischen und thermischen Verhalten der belichteten Stellen hervorgerufen wird. Die photopolymerisierbaren Systeme, die sich als geeignet erwiesen haben, können entweder für sich allein oder
in Verbindung mit einem geeigneten Bindemittel verwendet werden. Auch kann eine lichthärtbare bzw. lichtvernetzbare Gruppe Bestandteil eines Polymerisats sein. Durch Belichtung wird die Grupppe aktiviert und kann dann durch Reaktion mit einer ähnlichen Gruppe oder anderen reaktionsfähigen Gruppen an benachbarten Polymerketten eine Vernetzung hervorrufen. Wenn die lichthärtbare Gruppe zur Additionspolymerisation befähigt ist, so kann durch einen einzigen photochemischen Vorgang die Polymerisation vieler Einheiten ausgelöst werden. Es kann auch durch Zusammenschluß von zwei Einheiten ein Dimeres gebildet werden. Wenn ein durch Licht härtbares Molekül mehr als eine
reaktionsfähige Position aufweist, entsteht ein vernetz tes Molekül.

- 13 -

509850/0713

In der bevorzugten Ausführungsform enthält das Bildwiedergabe-Element gemäß der Erfindung eine Photo- . Polymerschicht; in diesem Fall sollte der Träger aus einem Material bestehen, das unter den Verfahrensbedingungen der Erfindung chemisch und thermisch stabil und dabei biegsam und erforderlichenfalls für aktinisches Licht durchlässig ist. Dünne Folien aus Polyäthylenterephthalat haben sich als besonders geeignet erwiesen. Mischpolymerisate und Terpolymerisate von Methylmethacrylat, Celluloseester, Polyamide, wie 6,6-Nylon, 6,12-Nylon, 6-Nylon; Polyvinylacetate und Polyvinylalkohole können ebenfalls verwendet werden.

Als Bindemittel für die photopolymerisierbare Schicht sind vorzugsweise solche geeignet, wie sie in den DT-OS 2 064 080 und 2 363 806 beschrieben sind. Beispiele für geeignete Bindemittel sind:

- 14 -

509850/0713

MMA/MAA (90/10) MMA/MAA (85/15) HeMA/ST/MAA (72/10/18) HeMA/St/MAA (60/10/30) HeMA/St/MAA (55,6/12,7/31,7) MMA/HeMA/MAA (12,5/62,5/25) MMA/EA/MAA (75/10/15) MMA/EA/MAA (65/20/15) MMA/BA/MAA (65/20/15)

(MMA = Methylmethacrylat,

St = Styrol,

HeMA = Hexylmethacrylat,

EA = Äthylacrylat,

BA = Butylacrylat,

MAA = Methacrylsäure.)

Die Zahlen in den Klammern geben die Gewichtsteile an.

Die Bindemittel haben vorzugsweise eine Säurezahl zwischen 30 und 200, vorzugsweise zwischen 80 und 200, und in einer 25 %igen Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther bei 22° C eine Viskosität zwischen 75 und Centipoises, vorzugsweise zwischen 100 und 150 Centipoises, gemessen nach der Methode von Cannon-Fenske, C 661 Tube. Diese Polymerisate sind teilweise thermoplastisch.

509850/0713

- 15 -

Geeignete Vinyl- oder VinyIidenverbindungen, die für die vorliegende Erfindung Verwendung finden können, sind z. B. ungesättigte Ester von Polyolen, insbesondere Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Mannitpolyacrylat, Polyacrylate, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandiol-diraethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, 1,2,4-Butantriol-trimethacrylat, Trimethyloläthantriacrylat, Hydrochinondimethacrylat, Pentaerythritdi-, -tri- und -tetramethacrylat, Pentaerythritdi-, -tri- und -tetraacrylat, Dipentaerythrit-polyacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,5-Pentandiol-dimethacrylat, die Bis-acrylate und Bis-methacrylate der Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 400 und ähnliche Verbindungen; ungesättigte Amide, insbesondere diejenigen der Acryl- und Methacrylsäure mit cC", w-Diaminen, deren Alkylenkette auch durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, z. B. Methylen-bis-acrylamid und Äthylen-bis-methacrylamid. Monomere Verbindungen, die mehr als eine Vinyl- oder Vinyüdengruppe aufweisen, werden bevorzugt. Die Menge der zugesetzten monomeren Verbindung variiert je nach dem verwendeten Bindemittel.

Geeignete Initiatoren für die Additionspolymerisation, die durch aktinisches Licht aktiviert werden können, thermisch aber bis zu einer Temperatur von 150° C

inaktiv sind, sind die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone. Beispiele sind: Anthrachinon, 1-Chlor-anthrachinon, 2-Xthyl-anthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon und 1,2,3,4-Tetrahydrobenzanthracen-7,12-dion. Andere bevorzugte Initiatoren sind in den DT-PS 2 027 467 und 2 039 861 beschrieben. Weitere Beispiele sind:Diacetylbenzil, Benzoin, Benzoinmethyläther oder Benzoinäthyläther.

Als färbende Substanzen werden entweder Pigmente oder Farbstoffe verwendet. Wenn man Pigmente einsetzt, so werden diese am besten in die Beschichtungsmasse"eingebracht, indem man das Pigment und geeignete Netzmittel in einer Kugelmühle mit dem Bindemittel vermahlt und dieses Konzentrat unter Rühren dann der Beschichtungsmasse zusetzt. Geeignete Pigmente sind z. B. Royal Spectra Black (City Service Co.), Yellow DGH 23 (American Hoechst Corp.), Hostaperm Pink E (American Hoechst Corp.), Permanent Blue 15-1020 (American Hoechst Corp.) und dgl.

Unter den Farbstoffen haben sich die folgenden als geeignet erwiesen:

Victoria Pure Blue FGA (BASF)
Rhodamine 6 GDN-Extra (Du Pont)' Interplast Pink 5 BLG (Intracolor)

50985Ö/G713

- 17 -

it-

Auramine O Concentrate (BASF)

Hostadye Yellow Fast R (American Hoechst Corp.)

Neozapon Fiery Red G (BASF)

Atlantic Brown 4 (Atlantic Chemical Co.)

Neozapon Red BE (BASF)

Grasol Fast Yellow 3 GL (Ciba-Geigy)

Grasol Fast Black RL (Ciba-Geigy)

Grasol Fast Rubine 2 BL (Ciba-Geigy)

(Du Pont) (Dye Specialties Corp»!

Spirit Black 3 Crystal Violet 6 B Crystal Violet Base Acetasol Green BLS

Neozapon Red BB (BASF) Astra Malachite Green Crystals (Verona Dye Co.) Neozapon Yellow GG (BASF) Astrazon Blue FFR (Verona Dye Co.) Spirit Soluable Fast Yellow R (BASF)

Astrazon Red GTL Rhodamine B Extra Basic Black KOR Victoria Blue B Victoria Cyan
Astrazon Red GB BASE Auramine

Astrazon Red BBL Base Astrazon Black R

(Verona Dye Co.

(Du Pont) (Allied) (Du Pont) (BASF) (Verona Dye Co.) (Du Pont) (Verona Dye Co.) (Verona Dye Co.)

- 18 -

509850/0713

Astrasol Yellow Brown 2 GL (Verona Dye Co.)

Astrazon Orange R (Verona Dye Co.)

Grasol Fast Pink 5 BL (Ciba-Geigy)

Solvent Black DS 2906 (Dye Specialties)

Astrazon Black WRL (Verona Dye Co.)

Astrazon Pink FBB Base (Verona Dye Co.)

Die Farbstoffe und Pigmente können vorzugsweise so gewählt werden, daß sie dem Farbton der Druckfarben entsprechen.

Als sensitometrische Regler sind z. B. substituierte Benzophenone geeignet. Sie sind entweder mit den Bestandteilen der lichtempfindlichen Schicht verträglich oder können in einigen Fällen in der Schutzschicht oder einer ein Polymerisat enthaltenden Trennschicht enthalten sein. Sie haben relativ hohe Schmelztemperaturen (100 bis 350 C) und verhindern, daß die Kopierfähigkeit der Schicht im Lauf der Zeit sich verringert. Verzögerer/ die verwendet werden können, sind u. a.: 2,2'-Dihydroxy-4,4'~tetrahydroxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfosäure und das Natriumsalz von 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenon. Ebenso kann man auch alkylierte Phenole und Bisphenole/ wie z. B. "Irganox 1076" und "Irganox 1093" (Ciba-Geigy),

- 19 -

509850/0713

"Ionol CP" und "Ionol CP 40" sowie "Advastalis 401" und "Advastalis 402" (Deutsche Advance Production) einsetzen.

Die Wasserstoffdonatoren werden zugesetzt, um die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomeren zu erhöhen. Folgende Verbindungen haben sich z. B. als brauchbar erwiesen: Hexyl-diäthylen-glykoläther, Methylphthalyläthylglykolat und Äthylphthalyläthylglykolat.

Polymere, die für die polymeren Trennschichten verwendet werden können, weil sie unter den Bedingungen, die bei der Belichtung im Vakuumkopierrahmen herrschen, nicht klebrig sind, sind z. B.: Cellulose, Celluloseester, Celluloseäther, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Formaldehyd-Acetale und Polyvinylalkohol-Butyraldehyd-Acetale, Methoxy-methyl-polyhexamethylen-adipinsäureamid, Gelatine, Polyäthylen und Polypropylen.

Die Klebstoffe, mit denen das Bildempfangsmaterial beschichtet wird, sind klar bis leicht durchscheinend und schmelzen in der Wärme. Sie werden bei Temperaturen zwischen etwa 94 und 127 C und unter einem Druck von

1,4 bis 35 kg/cm wirksam. Die Klebstoffe haben vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 10 000 und 50

5098SV/07

und eine Viskosität von 80 bis 170 Centipoises in einer 25 %igen Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther (ASTM D 2857 - Viskosität von Polymeren in verdünnten Lösungen Cannon-Fenske-Verfahren, C 661 Tube). Polymere Materialien, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind z. B. Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure (90 : 10 bis 70 : 30), ein Mischpolymerisat aus Hexylmethacrylat, Styrol und Methacrylsäure (72 : 10 : 18), ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat, Hexylmethacrylat und Methacrylsäure (12,5 : 62,5 : 25), ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure (75 : 10 : 15) und ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat, Kthylacrylat und Methacrylsäure (65 : 20 : 15). Außerdem können die Acryloidharze von Röhm & Haas verwendet werden, die unter den Bezeichnungen "F-10", "B-82", "B-72", "B-66", "B-48 N" und "A-10" vertrieben werden und vermutlich ein Butylmethacrylat-Polymerisat, ein Methylmethacrylat-Mischpolymerisat, ein Äthylmethacrylat-Mischpolymerisat, ein Methylbutylmethacrylat-Mischpalymerisat, ein Methylmethacrylat-Mischpolymerisat und ein Methylmethacrylat-Polymerisat darstellen, und zwar in dieser Reihenfolge. Diese Materialien können entweder jedes für sich oder in Kombination miteinander angewendet werden. Andere ähnliche Polymerisate können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden.

- 21 -

509850/0713

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nun auf die Zeichnungen Bezug genommen. In Fig. 1a ist eine Polyesterträgerfolie 3 mit einer durch Licht härtbaren, ünvernetzten photopolymerisierbaren Schicht 2 beschichtet, die wiederum eine Schicht 1 aus einem für Sauerstoff undurchlässigen Material tragen kann. In Fig. 1b ist ein gleiches lichtempfindliches Material dargestellt, das aber eine in einer anderen Grundfarbe eingefärbte photopolymerisierbare Schicht 2¹ aufweist. In Fig. 2 wird das Material durch ein gerastertes Farbauszugs-Negativ 5 belichtet, wobei das Licht der Reihe nach durch die für Sauerstoff undurchlässige Schicht 1, die Photopolymerschicht 2 und die Polyesterträgerfolie 3 dringt und das Material mit Hilfe von Paßstiften 6 in seiner Lage festgehalten wird. In Fig. 3 sind die Schicht 1 und die nicht gehärteten Teile der Schicht 2 mittels einer Entwicklerlösung entfernt, so daß aus dem lichtgehärteten Polymerisat ein Bild 4 in der ersten Farbe zurückbleibt. In Fig. 4 ist eine thermoplastische Klebstoffschicht 8 auf einen Zwischenträger 9 aufgebracht. In Fig. 5 wird gezeigt, wie der Zwischenträger 9 mit der Klebstoffschicht 8 unter Erwärmen und Druck mittels eines Laminators 11 auf die gewünschte Papierunterlage 10 aufkaschiert wird. Das mehrschichtige Material wird abgekühlt, und dann wird, wie in Fig. 6 gezeigt, der Zwischenträger 9 in Richtung des Pfeils 16

- 22 -

609850/0713

abgezogen, so daß die Klebschicht 8 auf der Papierunterlage 10 zurückbleibt. Das Bild 4 auf der Polyesterfolie 3 wird dann in einem erhitzten Laminator auf den Verbund 13 aus Papierunterlage 10 und Klebstoff schicht 8 übertragen, wobei man, wie in Fig. 7 gezeigt, einen Paßstift 6 benutzt. Nachdem man das
Gebilde auf Zimmertemperatur abgekühlt hat, wird die Trägerfolie 3 in Pfeilrichtung 17 abgezogen, wie in Fig. 8 gezeigt. Auf dem Verbund 13 aus Papierunterlage 10 und Klebschicht 8 bleiben die Bildpunkte 4
zurück, die in die Klebschicht 8 eingebettet sind.
Nacheinander werden noch ein zweites, ein drittes
und ggf. ein viertes Teilfarbenbild in der gleichen Weise wie in Fig. 7 und 8 aufgebracht, wie es in Fig. an Hand des Bilds 4' demonstriert ist.

Auf diese Weise erhält man eine Farbprüffolie 15 für den Vierfarbendruck.

Gemäß vorliegender Erfindung verwendet man vier lichtempfindliche Materialien, von denen jedes eine photopolymerisierbare Schicht trägt, die bei Belichtung mit aktinischem Licht in wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen unlöslich wird. Die lichtempfindlichen Schichten enthalten färbende Substanzen, die zweckmäßig den Primärfarben entsprechen, z. B. Gelb, Purpur, Blaugrün und Schwarz.

- 23 -

609850/0713

Die Materialien werden gleichzeitig oder nacheinander unter den entsprechenden Farbauszugs-Negativen mit aktinischem Licht belichtet und anschließend entwickelt. Für Belichtung und Entwicklung werden nicht mehr als 7 Minuten benötigt, und es entstehen bebilderte Folien, von denen jede, falls erforderlich, noch korrigiert werden kann oder die aufeinandergelegt und gemeinsam, als vierfarbiges Bild, betrachtet werden können. Die thermoplastische Klebstoffschicht wird nur einmal auf das aus Papier bestehende Bildempfangsblatt aufgebracht, und die farbigen Bilder werden nacheinander unter Wärme und Druck darauf übertragen.

Die vorliegende Erfindung schlägt ein übertragungsverfahren vor, bei dem die Bildpunkte in die Klebstoff schicht eingebettet werden können, solange der Klebstoff weich ist, und. dann beim Abkühlen in dieser Position festgehalten werden.

Das vorliegende Verfahren hat den Vorteil, daß es schnell ist und leicht durchgeführt werden kann. Außerdem ist es mit dem Verfahren möglich, die einzelnen Farben auf den bebilderten Folien zu korrigieren, ehe man die Bilder auf ein gemeinsames Bildempfangsmaterial überträgt. Die Bildstellen bestehen aus hartem, polymerisiertem Material;

- 24 -

60 9850/0713

sie brauchen nicht nachbelichtet zu werden, um die Punkte vor Beschädigung zu schützen, ihre Qualität läßt beim Altern nicht nach, und sie können übertragen werden, wann es dem Benutzer paßt. Außerdem können Korrektor und Auftraggeber das übertragene Farbbild auf verschiedenen zur Auswahl stehenden Papiersorten begutachten, ehe wirklich gedruckt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens. Prozentangaben und Mengenverhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtseinheiten zu verstehen.

Obwohl sich die Beispiele nur auf Bildempfangsmaterialien aus Papier beziehen, wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß auch Kunststoffolien, mit Kunststoff beschichtetes Papier, Metallfolien und andere Kombinationen verwendet werden können. Besonders als Empfangsmaterialien geeignet können auch die Materialien sein, die bereits als Trägermaterialien Verwendung finden, also dünne Folien aus Polyäthylen terephthalat oder Mischpolymerisaten und Terpolymerisaten von Methylmethacrylat, Folien aus Celluloseestern, aus 6,6-Nylon, 6,12-Nylon, 6-Nylon, Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol u. dgl.

Ebenso kann der Klebstoff auch auf die bereits mit einem Bild versehene Trägerfolie aufgebracht werden, ehe man die Bildstellen auf das Aufnahmematerial überträgt.

8098 50/07 13

- 25 -

Der Klebstoff kann nach einem der bereits beschriebenen Kontaktbeschichtungsverfahren auf die bildtragende Trägerfolie aufgebracht werden. Es können jedoch auch andere Verfahren zum Aufbringen des Klebstoffes auf den mit dem Bild versehenen Träger, oder auch auf das Empfangsmaterial, vor der Übertragung der Bildstellen auf das Aufnahmematerial, angewendet werden. Es wird in diesem Zusammenhang auf die US-PS 3 721 557 verwiesen, in der eine Reihe brauchbarer Techniken beschrieben sind.

Obwohl die vorhergehenden Beispiele jeweils nur die Verwendung photopolymerisierbarer Schichten beschreiben, können für den gleichen Zweck auch negativ arbeitende Schichten mit geeigneten Harzen, negativ arbeitenden Diazoverbindungen und geeigneten Farbstoffen und/oder Pigmenten verwendet werden.

Beispiel 1

Man stellte vier lichtempfindliche photopolymerisierbare Lösungen her, indem man die folgenden Bestandteile in strahlungsabsorbierenden Erlenmeyerkolben miteinander vermischte. Einstündiges Durchrühren mit einem Magnetrührer reichte aus, um eine vollständige Auflösung zu bewirken:

Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Mischpoly- 56,0 g merisat (85 : 15), 25 %ige Lösung in Äthylenglykolmonoäthylather, Molekulargewicht etwa 30.000,

509850/0713

- 26 -

Hexyl-diäthylenglykoläther, 1,Og

Trimethyloläthantriacrylat, 16,0 g

4',4"-Dimethoxy-2,3-diphenyl- 0,55 g

chinoxalin

Jeweils 12 g der so hergestellten Mischung wurden mit einer der folgenden vier Pigment-Dispersionen in der angegebenen Menge vermischt:

1. 1,8 g Royal Spectra Black - Dispersion

2. 1,95 g Yellow DGH 23 - Dispersion-

3. 2,7 g Hostapink E - Dispersion

4. 1,5 g Permanent Blue 15-1020 - Dispersion.

Die verwendeten Dispersionen wurden von der Pigment- und Farbstoff-Abteilung der American Hoechst Corporation hergestellt und ihre Zusammensetzung und Herstellung werden im folgenden beschrieben.

- 27 -

5098S0/0713

Bestandteil
der Dispersion

Schwarz

Gelb

Rot Blau

Royal Spectra Black 4,0 Yellow DGH - 12,4

Hostaperm Pink E - -

Permanent Blue
15-1020

Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Mischpolymerisat 20,O 6,2

Aerosol OT (75 %) 1,3 Ganex P 904 1,0

Monopol-Öl 4 8 1,0

Äthylenglykolmono-

äthyläther 74,0 80,1

11,0

16,3

0,8

71,9

12,3

7,9

0,8

79,0

Herstellung:

1. Man feuchtete das Pigment mit Äthylenglykolmonoäthyläther an, dem man eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Stoffes zugesetzt hatte.

2. Eine 35 %ige Lösung des Methylmethacrylat-Mischacrylsäure-Mischpolymerisats in Äthylenglykolmonoäthyläther wurde zugesetzt, um das richtige Verhältnis zwischen Pigment und Binder herzustellen.

- 28 -

S098S0/0713

3. Es wurde noch so viel Äthylenglykolmonoäthylather zugegeben, wie erforderlich war, um die richtige Konsistenz zum Vermählen zu erzielen.·

4. Die Mischung wurde dann auf einer "Red Devil Quickie"-Mühle so lange vermählen (etwa 3O Sekunden), bis ein zufriedenstellender Grad der Zerkleinerung erreicht war.

5. Die erhaltene butterartige Mischung wurde weiter gemahlen und mit Lösungsmittel verdünnt, bis sie leicht durch ein Gazefilter floß

Photopolymerlösung und Pigmentdispersion zusammen bildeten die ganze Beschichtungsmischung.

Auf eine 76,um dicke Polyesterfolie wurden Schichten in jeder der vier Farben mit Hilfe eines Drahtrakels Nr. aufgebracht und bei 1OO° C in einem Heißluftofen getrocknet. Es zeigte sich, daß die Dauer der Trockenzeit bei 100 C etwas kritisch war, da einmal verhindert werden mußte, daß die Schicht während der Entwicklung klebt,, und zum anderen durch das Trocknen bei Hitze auch kein Initiator verloren gehen darf. Der folgende Zeitplan hat sich für den Trockenvorgang als günstig erwiesen:

B09850/0713

- 29 -

Schicht: Trockenzeit bei 100° C

Schwarz . 7 Minuten

Gelb 7 Minuten

Rot 7 Minuten

Blau 9 Minuten

Die Schichten wogen etwa 4,6 g/m . Jede der vier angefärbten Schichten wurde mit Hilfe von Paßstiften unter dem entsprechenden Farbauszugsnegativ genau in Position gelegt und dann belichtet. Man legte das Negativ auf die Polyesterträgerfolie des mehrschichtigen Materials, damit die so hergestellten Bilder seitenrichtig für die anschließende Übertragung waren. Jede Folie wurde für eine Zeiteinheit belichtet (3 Minuten, 18 Sekunden), und alle Schichten wurden mit dem "NAPS"-Entwickler der Firma American Hoechst Corporation innerhalb von 20 bis 30 Sekunden entwickelt.

5 Stufen eines Stufenkeils wurden bei Schwarz und Gelb erzielt, zwei weitere Stufen waren jeweils angedeutet, und für Rot und Blau ergaben sich 7 Stufen, mit zwei weiteren angedeuteten Stufen. Die vier Bilder auf der transparenten Polyesterträgerfolie wurden passergenau

509850/0713

- 30 -

aufeinandergelegt und ergaben zusammen eine Farbprüffolie. Die vier Farben hatten die folgenden Dichten:

Farbe: Blau Rot Gelb Schwarz Filter: Rot Grün Blau

Reflexionsdichte:

Folie mit 0,98 1,03 0,7 1,6 Farbschicht

Nach der Über- 1,15 1,20 0,74 1,8 tragung

Es zeigte sich, daß die Farbtöne den PMS-Farben sehr nahekamen. Die Größe der Punkte in den einzelnen Farben entsprach ziemlich genau der Punktgröße des entsprechenden Farbauszugsnegativs. Wenn man die Folien übereinander legte, wurde demgemäß eine getreue Wiedergabe der Punkte erreicht. Auch während der übertragung wurde die Punktgröße beibehalten, und es entstand ein übereinandergedrucktes Bild, das die bekannten und erwarteten Vorteile eines Andrucks hatte. Durch die Verwendung der Photopolymer-Mischungen gemäß der Erfindung erzielt man mit den gleichen Farbbildern sowohl die Vorzüge eines Färbprüfsystems, bei dem die Folien übereinander gelegt

S098S0/0713

- 31 -

werden, als auch diejenigen eines Systems, bei dem die Farben aufeinander gedruckt werden.

Ein Bogen gefüllten Druckpapiers wurde mit Hilfe eines Drahrakels Nr. 12 mit einer 30 %igen wäßrigen Dispersion eines 0,5 % Oxalsäure als Katalysator enthaltenden wärmehärtbaren Acrylharz-Latex (Union Carbide UCAR-874) beschichtet. Das so behandelte Papier wurde 2 Minuten bei 150° C in einem Warmluftofen gehärtet. Der so versiegelte Bogen Papier wurde dann mit einer Deckschicht aus einer 25 %igen Lösung eines Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Mischpolymerisats (24,5 Cp) in Äthylenglykolmonoäthyläther so beschichtet,

2 daß ein Schichtgewicht von 20,8 g/m erzielt wurde. Die aufgebrachte Schicht wurde bei 100° C 40 Sekunden getrocknet .

Die Übertragung des Teilfarbenbils auf das Bildempfangsmaterial wurde ausgeführt, indem man das Folienbild mit seiner Bildseite nach unten auf das mit der Klebschicht versehene Empfangsmaterial legte, mit Paßstiften fixierte und die Materialien gemeinsam durch einen C.T.F.-Laminator der Firma Du Pont bei einem Druck von etwa 1,4 - 1,75 kg/cm und einer Walzentemperatur von 104-110° C hindurchführte. Dabei lag die Polyesterschicht der heißen

- 32 -

6098 50/07 13

Walze an und der ganze Verbund bewegte sich durch den Laminator mit einer Vorschubgeschwindigkeit von etwa. 12,7 cm pro Minute- Anschließend ließ man den Verbund auf Zimmertemperatur abkühlen und zog dann die PoIyesterträgerfoli_e ab.

In der gleichen Weise wurde jede Farbe über der vorherigen auf das Aufnahmematerial aufgebracht, bis alle vier Farben übertragen waren. Im vorliegenden Fall wurde zuerst das schwarze Bild übertragen, dann das gelbe, anschließend das rote und schließlich das blaue; die Reihenfolge wird jedoch nicht als entscheidend angesehen und bleibt jeweils dem Benutzer überlassen. Die Punkte wurden vollständig übertragen, und eine Verminderung der Bildqualität des übereinander gedruckten Bildes im Vergleich zu den einzelnen Folien war nicht zu erkennen.

Beispiel 2

Die folgende Mischung wurde gerührt, bis sie vollständig gelöst war, und dann in der gleichen Weise und im gleichen Verhältnis wie in Beispiel 1 mit den Pigment-Dispersionen gemischt:

- 33 -

509S50/Ö713

Methylmethacrylat-Methacrylsäure- 56,0 g

Mischpolymerisat (85 : 15),

25 %ige Lösung in Äthylenglykol-

monoäthylather, Molekulargewicht 30.000,

Polyäthylenglykoldiacrylat (400), 6,0 g 9-Phenyl-acridin 0,2 g.

Die Schichten mit den darin dispergierten Pigmenten wurden so auf 76,um dicke Polyesterfolien aufgebracht,

daß die Schichten ein Gewicht von 4,4 g/m hatten.

Die Schichten wurden 2 Minuten lang bei 60 C getrocknet und fühlten sich dann nicht mehr klebrig an. Eine Deckschicht aus einer wäßrigen Polyvxnylalkohollosung ("Elvanol 52-22" von E.I. Du Pont de Nemours - 25 g/l, "Duponol R.A." - 12,5 g/l, 30 % Formaldehyd - 28,0 g/l) wurde so auf die Photopolymerschicht aufgebracht, daß

2 eine Schicht mit einem Gewicht von etwa 0,2 bis 0,3 g/m entstand, die 2 Minuten bei 60° C getrocknet wurde.

Die vier farbigen Folien wurden dann durch die entsprechenden Negative belichtet, die zu diesem Zweck auf die

- 34 -

S098S0/Ö713

Trägerseite des beschichteten Films aufgelegt wurden. Belichtet wurde nach folgendem Zeitplan:

Schwarz 2/3 einer Zeiteinheit des "Nu Are"-Gerätes

Gelb 2/3 "

Rot 1/2 "

Blau 1/2 "

Die belichteten Schichten wurden wie in Beispiel 1 entwickelt und klare Bilder von guter Haftung wurden erzielt. Alle Farben zeigten 5 Stufen eines Stufenkeils, und 2 weitere Stufen waren noch andeutungsweise zu sehen.

Eine mit Silikon vorbehandelte abziehbare Zwischenträgerfolie wurde mit einer 35 %igen Lösung von "Acryloid B-48 N" in Toluol so beschichtet, daß eine Schicht von etwa

2
20,0 g/m entstand. Die Schicht wurde 2 Minuten lang bei 100° C in einem Heißluftofen getrocknet.

Ein Bogen Druckpapier wurde auf die klebstoffbeschichtete Seite der Folie aufgelegt. Ein Bügeleisen wurde auf 107° C erhitzt und ein- oder zweimal mit mäßigem Druck über die Papieroberfläche geführt. Anschließend wurde das Material auf Zimmertemperatur abgekühlt und die abziehbare Folie abgezogen. Die Klebstoffschicht blieb auf dem Papier zurück; sie war kaum in das Papier eingedrungen, haftete aber sehr gut auf der Papieroberfläche.

609050/071 3

- 35 -

In der in Beispiel 1 angegebenen Weise wurden alle 4 Farbbilder passergenau übereinander kaschiert, und es entstand eine vollständige Farbprüffolie für den Vierfarbendruck.

Beispiel 3

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die folgende Mischung hergestellt und so lange gerührt, bis sie sich ganz aufgelöst hatte. Wie ebenfalls bereits beschrieben, wurde diese Grundlösung dann in den angegebenen Mengenverhältnissen mit Pigmenten versetzt und die erhaltenen Mischungen wurden innerhalb von etwa 15 Minuten zu Dispersionen verrührt.

Methylmethacrylat-Methacrylsäure- 56,0 g

Mischpolymerisat (85 : 15),

25 %ige Lösung in Äthylenglykol-

monoäthyläther, Molekulargewicht

30.000,

äthoxyliertes Bisphenol A, 10,0 g

4' , 4"-Dimethoxy-2_, 3-diphenyl- 0,2 g

chinoxalin.

Die mit Pigmenten angefärbten Dispersionen wurden auf 76 ,um dicke Polyesterträgerfolien aufgetragen, getrocknet, mit einer Polyvinylalkoholschicht überzogen, wieder'ge-

- 36 -

509850/0713

trocknet, belichtet, und wie in Beispiel 2 entwickelt. Bei Belichtung unter einem Stufenkeil wurden in allen Fällen jeweils drei Stufen wiedergegeben, zwei weitere Stufen waren andeutungsweise zu .sehen.

Die übertragung der Schichten geschah wie in Beispiel

Beispiel 4

Die folgenden Substanzen wurden wie in Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einer Lösung verrührt:

1. Methylmethacrylat-Methacrylsäure- 56,0 g Mischpolymerisat (85 : 15), 25 %ige

Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther, 24,5 Centipoises,

2. Trimethyloläthantriacrylat, 16,0 g

3. Hexyl-diäthylenglykoläther, 1,0g

4. 4',4"-Dimethoxy-2,3-diphenyl- 0,55 g chinoxalin.

Der Pigmentgehalt der Dispersionen und die Herstellung waren die gleichen wie in Beispiel 1. Aufbringen einer Deckschicht aus Polyvinylalkohol, Belichtung und Entwicklung erfolgten wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme,

- 37 -

509850/0713

daß die klaren, aber leicht klebrigen Schichten, die erhalten wurden, auf einem Trennpapier belichtet wurden, um ein Festkleben zu vermeiden.

Die von der Firma J. & B. Papers erhältlichen "Mark I"-Deckbogen sind mit einer Lackschicht versehen, um ein sehr glänzendes Druckpapier von hoher Qualität zu erzeugen. Ein Bogen dieses Papieres wurde mit einer Beschichtungsmischung überzogen, die soviel eines Mischpolymerisates aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 20.0OO enthielt, daß

2
die entstehende Schicht 20 g/m wog, und 2 Minuten bei 100° C getrocknet.

In einem CTF-Laminator wurden die Bilder bei nur 9 3 C übertragen, aber gleichzeitig wurde der Druck auf

2
2,45 - 2,80 kg/cm erhöht. Bei einer übertragungs— temperatur von 121° C konnte der Druck der Walze auf

etwa 1 kg/cm vermindert werden.

Beispiel 5

Eine weitere thermoplastische Photopolymermischung wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 aus den folgenden Bestandteilen hergestellt und so lange gerührt, bis alle Bestandteile gelöst waren:

- 38 -

5098SÖ/Ö713

1. Styrol-Maleinsäure- 70,0 g Mischpolymerisat (80 : 2O), 2O %ige Lösung in Methyläthylketon, 250 Cp,

2. Hexyldiäthylenglykoläther, 1,0 g

3. Trimethyloläthantriacrylat, 14,0 g

4. 4',4"-Dimethoxy-2,3-diphenylchinoxalin.

Ähnlich wie in Beispiel 2 wurden jeweils 12g der Mischung mit einem Pigment versetzt, auf 76,um dicke Polyesterfolie aufgebracht, getrocknet, mit einem Überzug aus Polyvinylalkohol versehen, belichtet und entwickelt. Bei Belichtung unter einem Stufenkeil wurden in jedem Fall 7 Stufen wiedergegeben, zwei weitere Stufen waren andeutungsweise zu sehen. Die Bilder waren sehr klar.

Für die Übertragung der Farbschichten wurde ein "Mark I"-Deckbogen mit einem Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure (85 : 15) beschichtet. Das Mischpolymerisat hatte in 25 %iger Lösung eine Viskosität von 250 Centipoises.

5098SÖ/Ö7T³!

In diesem Fall wurde eine klare Masse aus 60 % des Mischpolymerisates in Äthylenglykolmonoäthylather hergestellt, indem man die Mischung bei 70° C rührte. Eine Probe der Masse wurde entnommen, zu einem Wulst geformt und dann quer über das eine Ende eines Bogens gefüllten Druckpapiers gelegt. Das Papier wurde dann mit einem Blatt klebstoffbeschichteter Folie bedeckt und beide Materialien zusammen wurden bei 110-116 C in einem Laminator miteinander kaschiert, wobei soviel Druck angewendet wurde, daß eine dünne Schicht entstand. Man ließ die Schicht abkühlen und zog dann das Trennmaterial ab. Eine 19 - 25,um dicke Schicht wurde erhalten, die nur zum geringen Teil in die Papieroberfläche eingedrungen war.

Brauchbare Ubertragungsbilder wurden hergestellt, indem

man die Bilder bei 121 - 12 7° C und einem Druck von

2
2,4 - 2,8 kg/cm wie in Beispiel 1 übertrug.

Beispiel 6

Eine thermoplastische photopolymerisierbare Mischung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt und innerhalb von etwa 1 Stunde zu einer Lösung verrührt:

- 40 -

5Ö98SÖ/Ö713

Methylmethacrylat-Äthylacrylat- 56,0g

Methacrylsäure-Mischpolymerisat
(75 : 10 : 15), 25 %ige Lösung in Äthylenglykolmonoäthylather, 58 Cp,

Trimethyloläthantriacrylat, 8,Og

Hexyldiäthylenglykoläther, 1,0 g

4',4"-Dimethoxy-2,3-diphenyl- 0,2 g

chinoxalin.

Wie in Beispiel 1 wurden Schichten in allen 4 Farben hergestellt, auf eine 76 ,um dicke Polyesterfolie aufgebracht, getrocknet, mit einer Deckschicht aus Polyvinylalkohol überzogen, wieder getrocknet, belichtet und wie in Beispiel 2 entwickelt.

Bei Belichtung unter einem Stufenkeil wurden 6 Stufen wiedergegeben, zwei weitere Stufen waren andeutungsweise zu sehen. Die Bildschichten hatten eine außergewöhnlich gute Haftung an der Polyesterträgerfolie.

25 %ige Klebstofflösungen wurden einmal aus dem in der oben angegebenen photopolymerisierbaren Mischung verwendeten Terpolymerisat und zum anderen aus einem aus

- 41 -

5098SÖ/0713

65 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 20 Gewichtsteilen Äthylacrylat und 15 Gewichtsteilen Methacrylsäure bestehenden Terpolymerisat hergestellt. Sie wurden so auf einen Deckbogen des Typs "Mark I" aufgebracht,

2 daß die trockene Schicht etwa 20,0 g/m wog, und 2 Minuten bei 100° C in einem Trockenofen getrocknet.

Eine elektrisch beheizte Handwalze (Emerald Film Systems) wurde zur Herstellung der.Übertragungsbilder benutzt. Bei dem Terpolymerisat aus 75, 10 und 15 Gewichtsteilen wurde die Übertragung bei 143 - 149° C und unter festem Andruck mit der Hand durchgeführt. Bei dem Terpolymerisat aus 65, 20 und 15 Gewichtsteilen ließen sich die Bilder bei etwa 132° C und festem Druck mit der Hand übertragen.

Beispiel 7

Eine thermoplastische photopolymerisierbare Masse, die Farbstoffe als färbende Substanzen enthielt, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt (alle Mengen sind in Gramm angegeben):

- 42 -

5Ö98SÖ/Ö713

Bestandteil

Blau Gelb

Rot

Schwarz

Methylmethacrylat-Methacryl- 56,0 säure-Mischpolymerisat, 78 Cp in 25 %iger Lösung 56,0

56,0

56,0

Reaktionsprodukt aus 2 Mol Hydroxyäthylmethacryla t und 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat 9-Phenyl-acridin
"Irganox 1076"

Victoria Pure Blue FGA Dye (BASF)

Auramin FWA Dye (BASF)

Rhodamine 6 GDN Extra (Du Pont)

Neozapon Fiery Red G (BASF)

Intraplast Pink 5 BLG (Intracolor)

9,5

0,4

0,1

O,37 9,0

0,7
0,2
0,01

0,6
0,02

10,0

0,6

0,3

0,2 0,3

11 ,0

0,8 0,1 0,27

0,8 0,3

- 43 -

S098S0/0713

Die Grundmischung wurde 1 Stunde lang gerührt, um eine möglichst vollständige Auflösung der Bestandteile zu · erreichen. Anschließend wurde jede der vier farbigen Mischungen filtriert, um unerwünschte Ablagerungen zu entfernen. Die Mischungen wurden auf Polyesterfolie aufgebracht, so daß Schichten mit einem Gewicht von 6,8 bis 7,2 g/m entstanden, und bei 60 C zwei Minuten lang getrocknet.

Die vier lichtempfindlichen Schichten wurden jeweils 1/2 Zeiteinheit in einem "Nu Arc"-Belichtungsgerät belichtet. Die Negative wurden dabei, wie in Beispiel 1, auf die Polyester-Seite des Materials aufgelegt und das Photopolymerisat durch den Träger hindurch belichtet.

Ein alkalischer Entwickler der folgenden Zusammen-. Setzung

15 g Natriummetasilikat-Nonahydrat,

3 g Polyglykol 6000,

0,6 g Lävulinsäure,

0,3 g Strontiumhydroxid-Octahydrat,

1000 g Wasser

wurde 'benutzt, und es entstanden Bilder, in denen 6 Stufen eines Stufenkeils wiedergegeben und zwei weitere Stufen angedeutet waren.

509850/0713

Das Aufnahmematerial wurde für die Übertragung wie in Beispiel 2 vorbereitet und wie in Beispiel 1 in einem Laminator verarbeitet'. Es entstanden vier Farbprüffolien mit ausgezeichneter Punktwiedergabe.

Beispiel 8

Die folgende photopolymerisierbaro Mischung wurde wie in Beispiel 7 hergestellt (alle Mengen sind in Gramm angegeben):

Bestandteil Blau Gelb Rot Schwarz

Methacrylsäure-Styrol- 54,0 54,0 54,0 54_r0 Hexylmethacrylat-Mi s chpoIyme ri s a t (28 : 22 : 50), 26 %ige Lösung in Methylä.thylketon

Polyäthylenglykol- 3,75 3,75 3,75 3,75 diacrylat (40O)

Trimethylolpropan- 1,25 1,25 1,25 1,25 triacrylat

9-Phenyl-acridin 0,6 0,6 0,6 0,6

Victoria Pure Blue 0,09 FGA Dye (BASF)

5Ö98S0/0713

- 45 -

Bestandteil

■%.

Blau

Gelb

Rot Schwarz

Sudan Yellow Dye
Auramin 0 Dye (BASF)

Interplast Pink 5 BLG (Introcolor)

Rhodamine 6 GDN Extra (Du Pont)

Schwarze Dispersion aus Beispiel 1

0,367
0, 127

0,044

0,2

Es zeigte sich, daß es besonders praktisch ist, wenn man die Farbstoffe in den folgenden Konzentrationen in
Athylenglykolmonomethylather auflöst:

Victoria Pure Blue Sudan Yellow
Auraiain 0

1.5 g in 100 g Lösungsmittel 5,0 g in 100 g Lösungsmittel

2.6 g in 100 g Lösungsmittel

InterpxüSt Pink 5 BLG 0,6 g in 100 g Lösungsmittel Rhodamine 6 GDN 4,2 g in 100 g Lösungsmittel

- 46 -

609850/0713

Die Lösungen wurden filtriert und in den angegebenen Mengen den Miscnungen zugesetzt. Anschließend wurden die Mischungen auf Polyesterfolie so aufgebracht,

2 daß ein Schichtgewicht von etwa 9,2 g/m erzielt wurde, und 2 Minuten lang, bei 140 C getrocknet.

Die vier lichtempfindlichen Schichten wurden für 1/3 einer Zeiteinheit eines "Nu Arc"-Belichtungsgerätes unter dem entsprechenden Negativ belichtet, das für diesen Zweck auf die der Schicht abgewandte Seite des Materials aufgelegt wurde.

Der in Beispiel 7 angegebene Entwickler wurde zur Entwicklung verwandt,und bei Belichtung unter einem Stufenkeil wurden vier deutliche und drei angedeutete Stufen abgebildet.

Ein Deckbogen der Sorte "Mark I" wurde mit dem "Acryloid B-48-N"-Klebstoff der Firma Röhm & Haas so beschichtet, daß die getrocknete Schicht später etwa 20 g/m wog, und 15 Minuten bei 60° C und 2 Stunden bei 100° C in einem Heißluftofen getrocknet.

Die entwickelten Bilder und die Aufnahmematerialien wurden aufeinandergelegt und die Bilder wie in Beispiel 1 mit Hilfe eines CTF-Laminators übertragen.

509850/0713

- 47 -

Auf diese Weise erhielt man vier Farbprüffolien mit ausgezeichneter Punktwiedergabe.

Beispiel 9

Die folgenden photopolymerisierbaren Mischungen wurden hergestellt und eine Stunde gerührt. Die Pigmentdispersionen entsprachen den in Beispiel 1 beschriebenen Dispersionen (alle Mengen sind in Gramm angegeben).

Bestandteil Schwarz Gelb Rot Blau

Methacrylsäure-Styrol- 54,4 54,4 54,4 54,4 Hexylmethacrylat-Mischpolymerisat
(30 : 10 : 60) ,
26 %ige Lösung in
Methyläthylketon

Polyäthylenglykol- 6,0 4,25 4,25 4,25 diacrylat (400)

9-Phenyl-acridin 0,2 0,2 0,2 0,2

Schwarze Dispersion 9,08

S098SÖ/0713

2522S56

Bestandteil Schwarz Gelb Rot Blau

Gelbe Dispersion 7,4

Rote Dispersion 7,9

Blaue Dispersion 4,9 3

Die Dispersionen in den 4 Farben wurden auf Polyesterfolien von 76 ,um Dicke aufgebracht, so daß die Schicht ein Gewicht von 9,5 g/m hatte, 2 Minuten lang bei 6O° C getrocknet und 1/2 Zeiteinheit in einem "Nu Arc"-Belichtungsgerät belichtet.

Die belichteten Folien wurden mit dem in Beispiel 1 benutzten Entwickler entwickelt und ergaben bei Belichtung unter einem Stufenkeil 5 deutliche Stufen und drei weitere, nur angedeutete Stufen.

Man stellte 4 Übertragungsbilder her, indem man den Klebstoff "Acryloid B-48 N" auf einen Deckbogen der Sorte "Mark I" aufbrachte und die Übertragung dann wie in Beispiel 1 durchführte.

Die Bilder wurden vollständig übertragen, und die Wiedergabe der Punkte war ausgezeichnet.

- 49 -

SÖ9850/Ö713

Beispiel 10

Man stellte die folgenden thermoplastischen photopolymerisierbaren Mischungen her und rührte sie etwa 1 Stunde lang, bis alle Bestandteile in Lösung gegangen waren. Die Dispersionen entsprechen den in Beispiel 1 verwendeten Dispersionen (alle Mengen sind in Gramm angegeben).

Bestandteil Schwarz Gelb Rot Blau

Hexylmethacrylat-Styrol- 54,4 54,4 54,4 54,4 Methacrylsäure-Misch-

polymerisat (55,6 : 12,7

: 31,7), Säurezahl 190,

26 %ige Lösung in Methyl-

äthylketon

Polyäthylenglykoldiacrylat 4,25 4,25 4,25 4,25 (400).

9-Phenyl-acridin 0,5 0,5 0,5 0,5

Schwarze Dispersion 9,08

Gelbe Dispersion 7,4

Rote Dispersion 7,4

Blaue Dispersion 7,4

5098SÖ/Ö7i3⁵° "

Jede der angefärbten Dispersionen wurde auf eine 76 ,um dicke Polyesterfolie so aufgebracht, daß die Schicht ein

Gewicht von 9,2 g/m hatte, 2 Minuten lang bei 60° C getrocknet und schließlich belichtet. Die Belichtungszeit betrug für die schwarze Folie 1/3 Zeiteinheit, und für Gelb, Rot und Blau jeweils 1/2 Zeiteinheit-Vier farbige Transferbilder wurden hergestellt, indem man den Klebstoff "Acryloid B-48 N" wie in Beispiel 2 auf einen Deckbogen vom Typ "Mark I" auftrug und die Bilder dann wie in Beispiel 1 übertrug.

Die Bilder wurden restlos übertragen, und die Wiedergabe der Punkte war ausgezeichnet.

Beispiel 11

Die folgende Mischung wurde hergestellt und wie in Beispiel 1 mit Pigmenten versetzt:

Methylmethacrylat-Methacrylsäure- 56,0 g

Mischpolymerisat (85 : 15),

25 %ige Lösung in Äthylenglykol-

monoäthylather

Polyäthylenglykoldiacrylat (400) 10,0 g

4',4"-Dimethoxy-2,3-diphenyl- 0,2 g

chinoxalin

509850/0713

Die pigmentierten Mischungen wurden auf 76 ,um dicke Polyesterfolien aufgebracht und in einem auf 60 C erhitzten Heißluftofen 2 Minuten lang getrocknet. Die Schichten hatten nach dem Trocknen ein Gewicht von 4,5 g/m .

Anschließend wurden die Schichten mit einer zweiten Polyesterfolie bedeckt und durch die Trägerschicht hindurch für 1/2 Zeiteinheit des "Nu Arc"-Gerätes belichtet. Dann entfernte man das Deckblatt und versuchte, die nicht belichteten Bildstellen durch ein Wärmeübertragungsverfahren in einem Du Pont CTF-Laminator auf Druckpapier zu übertragen. Bei 107 C und dem üblichen Druck eines Laminators

2
(1,05 - 1,40 kg/cm ) ließen sich die nichtbelich-

teten Stellen der Bilder nur teilweise übertragen. Beispiel 12

Die folgende photopolymerisierbare Mischung, die ebenfalls Farbstoffe enthielt, wurde wie in Beispiel 7 hergestellt (alle Mengen sind in Gramm angegeben):

- 52 -

5O9ÖS0/0713

Bestandteil

Blau Gelb Rot Schwarz

Methacrylsäure-Styrol-Hexylmethacrylat-Misch-

polymerisat (28:22:50), 25 %ige Lösung in Methyläthy!keton

Polyäthylenglykoldiacrylat 3,75 (400)

56,0 56,0 56,0 56,0

3,75 3,75 2,8O

Trimethylolpropantriacrylat 1,25 1,25 1,25 0,95

9-Phenyl-acridin

0,6 0,6 0,6 1,25

Victoria Pure Blue FGA Dye - BASF

Interplast Pink 5 BLG (Intracolor)

0,093

0,044

Rhodamine 6 GDN Extra (Du Pont)

0,2

Schwarze Dispersion aus Beispiel 1

Spirit Solzble Fast Yellow A (BASF)

0,51

15,4

Trimethylolpropantrimethacrylat

3,75

- 53 -

S098SÖ/Ö713

Es zeigte sich, daß es besonders praktisch ist, wenn man die Farbstoffe.in den folgenden Konzentrationen in Äthylenglykolmonomethylather löste:

Victoria Pure Blue

Spirit Soluble Fast Yellow A

Auramin 0

Interplast Pink 5 BGL Rhodamin 6 GDN

1.5 g in 100 g Lösungsmittel 7,0 g in 100 g Lösungsmittel

2.6 g in 100 g Lösungsmittel 0,6 g in 100 g Lösungsmittel 4,2 g in 100 g Lösungsmittel

Diese Lösungen wurden filtriert und dann in den angegebenen Mengen den Mischungen zugesetzt. Anschließend wurden die Mischungen auf Polyesterfolien aufgebracht, so daß sich Schichtdicken von 9,2 g/m ergaben, und bei 140 C 2 Minuten lang getrocknet.

Die vier lichtempfindlichen Schichten wurden unter den entsprechenden Negativen, die zu diesem Zweck auf die Trägerseite des mehrschichtigen Materials aufgelegt wurden, für 1/3 einer Zeiteinheit eines "Nu Arc"-Belichtungsgerätes belichtet.

Zur Entwicklung verwendete man den in Beispiel 7 angegebenen alkalischen Entwickler. Vier Stufen eines Stufenkeils wurden als deutliche Bilder wiedergegeben, weitere drei Stufen waren angedeutet.

509850/07^

Ein Deckbogen vom Typ "Mark I", wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde mit dem Klebstoff "Acryloid B-4 8" der Firma Röhm & Haas beschichtet, so daß die trockene

2 Schicht ein Gewicht von etwa 20 g/m hatte, und die Schicht wurde in einem Heißluftofen zunächst 15 Minuten bei 60° C und anschließend 2 Stunden bei 100° C getrocknet.

Die entwickelten Bilder wurden auf Aufnahmebogen aufgelegt und die Bilder wie in Beispiel 1 mit Hilfe eines CTF-Laminators übertragen. Es entstanden 4 Farbprüffolien, in denen die Punkte ausgezeichnet wiedergegeben waren.

- 55 -

609850/0713

Claims (5)

1. Paten t Ansprüche

   (1.) Verfahren zur Herstellung einer mehrfarbigen Reproduktion, bei dem man eine lichthärtbare Schicht, die einen Farbstoff oder ein Pigment enthält, auf einem Träger durch einen Negativ-Farbauszug belichtet, die Schicht mit einem Lösungsmittel entwickelt, das die unbelichteten Schichtteile ablöst und die belichteten Schichtteile unverändert läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildstellen des entwickelten Teilfarbenbilds bei erhöhter Temperatur und unter Druck auf ein Bildempfangsmaterial überträgt und danach mindestens ein weiteres Teilfarbenbild in gleicher Weise im Register auf das gleiche Bildempfangsmaterial überträgt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichthärtbare Schicht eine photopolymerisierbare Schicht ist, die folgende Bestandteile enthält:

   a) mindestens ein organisches makromolekulares Bindemittel, das seitenständige Säuregruppen trägt,

   509850/0713

   - 56 -

   b) mindestens eine mehrfunktioneile Vinyl- oder Vinylidenverbindung, die befähigt ist, durch Additionspolymerisation ein Polymerisat zu bilden,

   c) einen Initiator für die Additionspolymerisation, der durch Strahlung aktiviert wird,

   d) einen lichtbeständigen Farbstoff oder ein lichtbeständiges Pigment,

   e) gegegebenfalls einen sensitometrischen Regler,

   f) gegebenenfalls einen Wasserstoff-Donator und

   g) gegebenenfalls einen Polymerisationsinhibitor.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bildempfangsmaterial aus Papier besteht.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bildempfangsmaterial mit einem Klebstoff beschichtet wird, ehe man das erste Teilfarbenbild überträgt.

   - 57 -

   SO98S0/0713
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, daß das Bildempfangsmaterial mit einem Klebstoff beschichtet wird, indem man es bei einer Temperatur und unter einem Druck, welche ausreichen, um den Klebstoff auf das Äufnahmematerial zu übertragen, mit einem Klebstoff beschichteten Zwischenträger in Berührung bringt.

   - 58 -

   5Ö98S0/0713