DE2329407A1 - Neue copolymere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von photoresists - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

R. SPLANEMANN cupu-chcm. or. B. REITZNER - dipl-ino. J. RICHTER mOncmbn hamsurs

American Can Company

American Lane Greenwich, Conn./USA

βΟΟΟ MÜNCHEN 2 8·

Tel 13

Telefon 10811) 72 62 07 / 22 62 09 Telegramme: Inventius München

1973

Un„r.Akte: 1106-1-8339

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Patentanmeldung

Neue Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Photoresists.

Aus der US-PS (US-Patentanmeldung Nr. 753

vom 20.8.1963) sind neue Mischungen bekannt, die verschiedene Epoxyrcaterialien und bestinimte, latente Kärtungskatalysatoren dafür enthalten. Diese Mischungen sind lichtempfindlich und liefern unter der Einwirkung einer Energiequelle v.ie beispielsweise unter aktinischer Bestrahlung Epoxypolymere, welche Druckfarben annehmen, innere Zähigkeit und Abriebwiderstand besitzen, an fcetallflächen haften, beständig sind gegen chemischen Angriff und dgl. und daher fur zahlreiche Anwendungsgebiete geeignet sind, insbesondere solche, die mit der Bildung von iia'ure- und .nlkali-Hesists zur ätzen-

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den Jj¹O ring e bung, zur Herstellung von Tiefdruckbildern, Off setplatten und Matrizen und dgl. verbunden sind.

Es wurde nun gefunden, daß ein spezifisches Epoxydmaterial, nämlich ein speziell dargestelltes Copolymer aus Glycidylmethacrylat und Allylglycidyläther bei Verwendung zusammen mit den latenten Härtungskatalysatoren der genannten US-PS einmalig verbesserte Lichtempfindlichkeit, Haftung und andere verbesserte Eigenschaften besitzt, nach kurzer Einwirkung einer Energiequelle ohne zusätzliche Applikation thermischer Energie wie Hitze rasch gehärtet v/erden kann und durch das nachstehend beschriebene Verfahren leicht zugänglich ist. Es wurde ferner gefunden, daß die überle-•genen Eigenschaften des copolymeren Epoxydmaterials dieses besonders geeignet machen zur Verwendung bei der Aufnahrc und Stapelung von Information, die von einer Laser-Quelle, insbesondere in tform von Hologrammen, gegeben wurde.

Die US-PS 3o74 869 beschreibt Epoxyharz-Vorpolymere einschließlich Polyglycidylmethacrylat, die mit bestimmten Nitrosaminen über einen freiradikalischen Mechanismus gehärtet werden können. Dieses Homopolymer enthaltende liischungen müssen jedoch nach Belichtung zur Härtung oder Vernetzung des Polymeren auf 14o°C erhitzt werden, damit ein Bild entwickelt werden kann. Die Herstellung des Hoiaopolymeren ist außerdem umständlich und benotigt 3- bis 4-tägiges Erwärmen auf 5o°C.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Oopolymeren gegenüber den bekannten Homopolymeren, die in der Einfachheit der Herstellung und der raschen Härtung ohne Wärmeanwendung bestehen, liegen auf der Hand und die Bereitstellung solcher Copolymere bereichert daher die Technik durch Produkte mit größerer Leistungsfähigkeit und überlegenen

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Eigenschaften. Wie nachstehend illustriert wird, erhält man außerdem mit dem bekannten Homopolymer Produkte, die hinsichtlich ihrer Lichtempfindlichkeit den Copolymeren gemäß vorliegender Erfindung nicht vergleichbar sind.

Es ist bekannt, bei der Aufnahme von Laser-Interferenzbildern verschiedene voraensibilisierte Substanzen einschließlich Silberhalogenidfilme, Bichromat-Gelatine und Photopolymere wie photochrome Spiropyrane und Verbindungen aus Bariumacrylat-Bleiacrylat-Acrylamid zusammen mit Photokatalysatorlösungen zu verwenden, die Methylenblau und Natriumsalze verschiedener organischer Säuren enthalten. Derartige Methoden sind z.B. aus Applied Physics Letters, Bd. 15, Kr. 7, S. 2o1-2o3; Ibid., Bd. H, Kr. 5, S. 159-I6o bekannt.

Keines dieser Systeme ist ohne schwere Nachteile, die entweder in einer niedrigen Bildauflösung,der Herstellung instabile Bilder , Schwierigkeiten und Langsamkeit des Herstellvorgangs, kurzer Lebenszeit des Systems oder der Notwendigkeit der Verwendung teurer Silbersalze bestehen.

Die vorliegende Erfindung stellt Verbindungen für obige Zwecke bereit, die von den erwähnten Nachteilen frei sind.

Die Erfindung betrifft ein neues Copolymer aus Glycidyl-Kcthacrylat und Allylglycidyläther mit seitenständigen Kpoxygruppen und einer Grenzviskositätszahl im Bereich von etwa o,25 bis o,3t> und einem üpoxydäquivalent von mindestens etwa o,6!3 pro 1oo g Polymer. Diese Copolymeren entstehen bei einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß can die Lonomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatölysators wie z.B. Benzoylperoxyd in einem Lösungsmittel vermischt, welches Kückfluftbehandlung der Heaktionsteilnehmer

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bei einer Temperatur unterhalb etwa 1oo°C erlaubt.

Die Erfindung betrifft ferner neue polymerisierbar Gemische, die als latenten Härtungskatalysator Aryldiazoniurcsalze enthalten, welche strahlungsempfindlich sind und unter Energieeinwirkung, beispielsweise unter aktinischer BestrahlungjOder bei Anwendung eines kohärenten Energiestrahls wie beispielsweise aus einer Iaser-Quelle_; den aktiven Katalysator freisetzen. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Produkte zur Aufnahme und Stapelung von Information, die über eine solche Energiequelle geliefert wurde.

1. Glycidylmethacrylat-Allylglycidyläther-Copolymere und deren Herstellung.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind durch eine Grenavisko-· eitätszahl im Bereich von o,25 bis o,35» vorzugsweise o,3o bis o,35 Z~"cll/ß7» und ein Epoxyäquivalent von mindestens etwa o,65, vorzugsweise o,65 bis o,74 pro 1oo g Polymer gekennzeichnet. Wie nachstehend näher erläutert, sind diese Parameter kritisch, da Copolymere, deren Grenzviskositätszahl außerhalb des angegebenen Bereichs oder deren Epoxyäquivalente unterhalb o,65 liegen, für die Zwecke vorliegender Erfindung unzureichend- sind.

Die Werte für die Grenzviskositätszahl wurden jeweils in Butyronitril bei 25⁰C gemessen, falls nichts anderes angegeben. Die Grenzviskositätszahl stellt einen Hinweis auf das I.iOlekulargewicht dar und wird nach folgender Gleichung ermittelt

inh = In On, _yfa _Q)

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⁵ ~ 2329A07

worin C die Konzentration des Copolymeren in Gramm pro 100 ml Lösungsmittel und In Cn^ ₁/n_t/ ) den natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität der verdünnten Lösung darstellen.

Bekanntlich liefert die Grenzviskositätszahl einen Hinweis auf das Molekulargewicht von Polymeren. So werden für die erfindungsgemäßen Copolymeren mit Grenzviskositätszahlen zwischen o,25 und o,35 Molekulargewichte zwischen etv/a 3ooo und etwa 6000 angenommen.

Das Epoxyäquivalent und die Grenzviskositätszahl. des Copclyaeren werden durch die Reaktionsbedingungen, nämlich Temperatur und relative molare !.!engen der Monomeren und Katalysatoren, selektiv gesteuert. Im allgemeinen erhält man Copolymere_: der gewünschten Viskosität und des gewünschten fipoxydäquivalents bei Verwendung eines etwa 4- bis 5-fachen molaren Überschuhes an Glycidylmethacrylat, wobei die bevorzugten Mengen bei etwa 4»5 bis 5»ο KoI Glycidylmethacrylat pro Mol Allylglycidyläther liegen.

Die Copolymerisation wird in Gegenwart eines freiradikalieohen Polymerisationskatalysators durchgeführt, der Copolymerisation über die Doppelbindungen fördert und daher zu einem Produkt mit seitenständigeh Epoxygruppen führt, die zur v/eiteren Polymerisation unter der Einwirkung strahlungsempfindlicher Initiatoren befähigt sind. Beispiele solcher Katalysatoren sind Benzoylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, p-Chlorbenzoylperoxid, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxymaleinsäure, Lauroylperoxid, Butylperoxid und dgl., wobei Benzoylperoxid bevorzugt wird. Im allgemeinen wird der Katalysator in Kengen von o,4o bis 0,60 MoI-^, bezogen auf die molare Konzentration der Monomeren, vorzugsweise in !»!engen von o,5o bis o,55 KoI-Jb, eingesetzt.

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Die Reaktion kann in verschiedenen Lösungsmittelnmit Siedepunkten unterhalb 1oo°C durchgeführt werden. Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten müssen ausgeschlossen werden, da festgestellt wurde, daß bei Rückflußtemperaturen oberhalb 1oo C höhermolekulare Copolymere entstehen, die die angestrebten Eigenschaften nicht besitzen. Beispiele geeigneter Reaktionslösungsmittel sind Iviethyläthylketon, Diäthylen glycoldimethyläther, Iwonochlorbenzol, o-Chlortoiuol, 0-Uichlortoluol, Acetonitril, Butyronitril und dgl. sowie Gemische davon. Bevorzugt wird kethyläthylketon.

Die Copolyinerehwerden hergestellt, indem man die

in einem den Polymerisationskatalysator enthaltenden Lüsungs-.mittel löst _f das Reaktionsgemisch auf Rückfluuteu.peratur erhitzt und etwa 3 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur hält. Vorzugsweise wird zunächst eine geringe Katalysatormenge zugesetzt, während die Hauptmenge zugegeben wird, sobald das Kochen»ac Rückfluß eingesetzt hat. Das Reaktionogcirisch wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und das Copolymer wird durch ein geeignetes Lösungsmittel wie !«ethanol, Äthanol, Isopropanol oder dgl., welches Katalysator und nicht umgesetzte Monomere löst, das Copolymer hingegen nicht löst, ausgefällt. Sodann wird das Produkt bei rtauntemperatur getrocknet. "wesentliche höhere i'rocknungstemperaturen sind zu vermeiden, damit unerwünschte Vernetzung, · K-olekulargewichtserhöhung oder Unlöslichwerden (v/eitere Polymerisation) des CopolvEeren vermieden v/erden. In den folgenden Beispielen werden typische Herstellverfahren der erfindungsgemäüen Copolymeren wiedergegeben:

Beispiel 1

In einen mit Rückfluukühler, Thermometer, Rührer und Zulauf-

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trichter ausgestatteten 3ooo ml-Harzkolben werden 36o g Glycidylmethacrylat, 60 g Allylglycidyläther, 75o ml Methylethylketon und 0,982 g Benzoylperoxid eingefüllt. Die Lösung wird während des ürhitzens bis zum Rückfluß kräftig gerührt. Nach beginnendem Kochen am Rückfluß wird eine Lösung enthaltend 2,97 g Benzoylperoxid in 3oo ml Methylethylketon aus deir. Tropf trichter im Verlauf von etwa

1 1/2 Stunde langsam zugesetzt. Die Rückflußtemperatur ' beträgt etwa 8S⁰C und wird unter Rühren während einer Gesamtzeit von 5 Stunden aufrechterhalten, wonach man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Nach dem Abkühlen werden noch 2oo ml jtiethyläthylketon unter Rühren zugesetzt, dann wird die Lösung filtriert und anschließend v/erden, vorzugsweise durch Eintropfen, 8 1 l.'ethanoi zubegeben. Das ausfallende weiße Produkt wird ge-' sammelt und sorgfältig mit !.!ethanol gewaschen, dann bei Raumtemperatur trocken gesaugt. Lan erhält 195 g Copolymer mit einer Grenzviskositätszahl von etwa o,29 (entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 5o3o) in Butyronitril bei 25⁰C. Das Epoxyäq.uivalent beträgt o,65 Äquivalente pro loo g Polymer.

2. Mischungen aus Copolymer und Katalysator und deren Polymerisation.

Erfindungsgeinäß werden die Glycidylnethacrylat-Allylglycidyläther-Copolymeren mit einem Lewis-Säure-Vorprodukt vermischt. Das resultierende Gemisch wird zum geeigneten späteren Zeitpunkt einer Energieeinwirkung ausgeeetzt, beispielsweise mit aktinischem Licht oder einem Elektronenstrahl bestrahlt, wobei der Lewis-Säure-Katalysator in zur Einleitung der gewünschten Polymerisationsreaktion aus-

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reichenden Uengen freigesetzt wird.

Die zusammen mit den erfindungsgemäßen Copolymeren ver wendeten latenten Polymerisationsinitiatoren sind strahlungsempfindlich Katalysator-Vorprodukte, die sich unter Energieeinwirkung zersetzen und Polymerisation bewirken. Die zur Zersetzung benötigte Energie kann aus thermischer Energie, die durch Erwärmen appliziert wird,bestehen, oder die Energie kann durch Bombardierung mit geladenen Teilchen, insbesondere durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl, zugeführt werden. Vorzugsweise sind die Katalysator-Vorprodukte jedoch lichtempfindlich und die benötigte Energie wird durch aktinische Bestrahlung zugeführt, die in denjenigen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums am wirksamsten ist, in denen hohe Absorption der elektromagnetischen Energie durch das spezielle Katalysatorvorprodukt erfolgt. Man kann auch verschiedenartige Energie dem System zufuhren, z.B. Ultraviolettbestrahlung mit anschließender Behandlung durch Elektronenstrahl. Die erfindungsgemäben Copolyireren besitzen den besonderen Vorteil, daß zur Bev.irkung einer raschen und befriedigenden Härtung Bestrahlung allein ohne nachfolgende Erhitzung ausreicht.

Die strahlungsempfindlichen Lewis-Säure-KataIysator-Vorprodukte sind aromatische Diazoniumsalze komplexer halogenide, die sich unter ^nergieeinwirkun^ zersetzen unter Freisetzung einer Lev,is-Säure in Form eines Halogenide. Das aromatische JDiazoniumkation kann allgemein durch die Formel (.Ar-N=II) ⁺ wiedergegeben werden, in welcher der Arylrest Ar, der ein Alkaryl^Kohlenwasserstoffrest sein kann, unter Ersatz eines ftasserstofi'atoms eines ringständigen Kohlenstoffatoms an die Diazoniumgruppe gebunden ist. Der Arylrest besitzt gewöhnlich mindestens einen Substituenten, durch den das Kation stabilisiert wird. Der Substituent kann ein Alkylrest,

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ein anderweitiger Substituent oder beides sein. Das komplexe Halogenidanion kann durch die Formel (MX₊ )~™ wiedergegeben werden. Das lichtempfindliche Salz und seine Zersetzung bei Bestrahlung können daher wie folgt dargestellt werden:

_m hv

> mAr-X+irN₂+MX_n (I)

In der obigen Gleichung bedeutet X den Halogenliganden des komplexen Halogenide, L· das metallische oder halbmetallische Zentralatom, m die Ladung des komplexen Pialogenidions und η die Anzahl der Halogenatome in der freigesetzten Lewis-Säure. Die Lewis-Säure MX ist ein Elektronenakzeptor wie z.B. j^eCl,, SnCl., Pf₅, AsI)V, Sbi¹,,. BiGl, oder Br¹,, der nach entsprechender Bestrahlung des Diazoniumkomplexes in spürbaren Mengen freigesetzt wird und den Polymerisationsvorgang initiiert oder katalysiert, so dai3 de^s copolymere Liaterial als Ergebnis der aktinischen Bestrahlung polymerisiert bw. gehärtet v/ird.

Die erfindungsgemäu verwendbaren Diazoniumverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Chlor-Hetallhalogenid-komplexe können beispielsweise nach dem Verfahren von Lee et al, Journal of the AEerican Chemical Society, S3, 1923 (19G1) dargestellt werden.

Geir.ä;3 einem Verfahren von allgemeiner Anwendbarkeit werden Aryldiazoniuin-hexafluorophosphate hergestellt durch Diazotierung des entsprechenden Anilins mit NOlVg, welches seinerseits durch Vereinigen von Chlorwasserstoff und Natriumnitrat und anschließende Zugabe von Hydrogenhexafluoro· phosphat (HPiV) oder einem Hexafluorophosphatsalz gebildet

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wird. Diaryldiazoniumhexafluorophosphate können ferner gebildet v/erden durch Zusatz eines Ilexafluorophosphatsalzes zu einem anderen Diazoniumsalz unter Ausfällung. Zahlreiche loorpholinoarylkomplexe enthaltend die Gruppierung

CH₅CH₉-O-CHpCH₉-N

können entweder aus der.- Anilinderivat oder durch Zusatz einer wässrigen Lösung einec ^etallyaizes des _; ewaticchten komplexen Halogenids zu einer Lösung von Korpholinobenzoldiazonium-tetrafluoroborat hergestellt werden.

Als Beispiele fur arocatische Diazoniun.kat ionen der er-

findungsgemäß verwendeten lichterupfindlichen Katalysatorsalzi

seien genannt:

p-Chlorbenzoldiazoniun:

2, /l-Dichlorbenzoldiazoniun 2, S-Dichlorbenzolciiazoniurr.

2,4,6-Trichlorbenzoldiazonium 2, 4i 6-^ri'ribroL'ibenzoldiazoniuL·.

o-Hitrobenzoldiazoniuiri p-Iiitrobenzoidiazoniuir.

4-Nitro-o-toluoldiazonium

(2-Lethyl-4-n·itrobenzoldiazoniurr₁) 2-Nitro-p-toluoldiazonium

(4-tethyl-2-nitrobenzoldiazoniuir.) 6-Nitro-2,4-xyloldiazoniuE

(2, 4-Dirjethyl-6-nitrobenzoidiazoniun) 2-Chl or-4-(d in:e t hy lanino)-5-::: ethoxy benzol diazonium 4-Chlor-2,5-dimethox;y benzol diazonium

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_ 11 '„

2,4', S-TriäthoxyM-biphenyldiazonium

(2, 5-Diäthoxy-4-(p-äthoxyphenyl)-benzd!diazonium) 2, 5-Dimethoxy-4' -ir.ethyl-4-biphenyldiazonium

(2,5-Dimethoxy-4-(p-tolyl)-benzoldiazonium) 2,5-Diäthoxy-4-(phenylthio)-benzoldiazonium 2, 5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzoldiazoniurc p-Lorpholinοbenzoldiazonium 2,5-Dichlor-4-morpholinobenzoldiazonium 2, 5-l)iffiethoxy-4-morpliolinobenzoldiazoniuni 4-(Dimethy!amino)-l-naphthaiindiazonium

Als Beispiele für komplexe Kalogenidanionen der lichtempfindlichen Katalysatorsalze, die erf indungsgemäii eingesetzt werden, seien angegeben: Tetrachloroferrat(III), FeCl.

2— Hexachlorostannat (IV), SnCl

Tetrafluoroborat, BF." Hexafluorophosphat, PF,-Hexafluoroarsenat (V), Hexachloroantimonat (V), Pentachlorobismuthat(HI), ₅

Eine Auswahl aromatischer Diazoniumsalze komplexer Halogenide ist in Tabelle I zusammengestellt. Zahlreiche der dort angegebenen Salze erwiesen sich als gut bis ausgezeichnet bei der Verwendung als lichter.pfindliche Polymerisationsinitiatoren für die erfindungsgeiräßen härtbaren Mischungen, und zwar sowohl hinsichtlich ihrer thermischen Beständigkeit, Löslichkeit und Stabilität in den Epoxvgenischen und verwendeten Lösungsmitteln, ihrer Lichtempfindlichkeit und ihrer Fähigkeit zur Bewirkung der Polymerisation nach entsprechender aktinischer Bestrahlung bis zum gewünschten Härtungsgrad. In der Tabelle wird nach der Bezeichnung des aromatischen Üiazoniumhalogenids der Schmelzpunkt oder die

+ ) llexafiuoroantii, onat(V),

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Zersetzungstemperatur angegeben, sodann folgen die Wellenlängen der Absorptionsmaxima in Nanonetern.

Tabelle I

F., C. Absorptionsirexirca

mn

2, A-Dichlorbenzoldiazonium-tetra- 62-64 259, 285, 36o chloroferrat (III)

p-Nitrobenzoldiazonium-tetrachloro- 93-95 243, 257, 31o, 36o ferrat(III)

p-korpholinobenzoldiazonium-tetra- 1.21,5 24o, 267, 313,.364 chloroferrat(III)

2, A-Dicnlorbenzoldiazoniuic-hexa- 19o 285 chlorostannat(IV)

p-Nitrobenzoldiazoniur.i-hexachloro- 126 253, 31o stannat(IV)

2,4-Dichlorbenzoldiazonium-tetra- 152 285, 325-34o fluoroborat (Schulter)

p-ChlorbenzoldiazoniuK-hexafluoro- 162-164 273 phosphat

2,5-Dichl.orbenzoldiazoniuK-hexa- Zers. 264, 318 fluorophosphat 14o

2, 4, ö-'i'richlorbenzoldiazoniuEi-hex'a- 24o-25o 294, 337

fluorophosphat . · .

2,4,6-TribrombenzoldiazoniuK- 245-26o 3o6 hexafluorophosphat

p-IiitrobenzoldiazoniuDj-hexafluoro- 156(178) 258, 31ο phosphat

o-Nitrobenzoldiazonium-hexafluoro- 161,5 phosphat

4-Kitro-o-toluoldiazonium-hexa- 123(133) 262, 319 fluorophosphat

p-K-korpholinobenzoldiazoniuK- 155(163) 257, 375 fluoroborat

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Tabelle I (i^orts.)

i·¹., C. AbsorptionsinaxiEa

nm

p-Nitrobenzoldiazonium-fluoro- 140 (i4S-5o) ?5B, 311 borat

150(157) 354, 403 164-165 286

2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzoldiazonium-fluoroborat

2-Nitro-p-toluoldiazonium-hexafluorophosphat

6-Nitro-2, 4-xyloldiazoriiunj-hexafluorophosphat

p-I.lorpbiolinobensoldiszoniurri-hexa- 162(1S1) 377 fluorophosphat "

15o

237, 290

4-Chlor-2,5-dimethoxybenzoldiazoniuc-hexafluorophosphat

2,5-Dimethoxy-4-inorpholinobenaoldiazonium-hexafluorophosphat

2-Chlor-4~(dimethyl&ir.ino)-5-Eethoxybenzoldiazonium-hexafluorophosphat

2,5-Dinethoxy-4-(p-tolylthio)-benz öl diaaoniuci-hexaf luorophosphat

2,5-Diäthoxy-4-(p-tOlylthio)-benzoldiazonium-hexafluorophosphat

2, 5-Diir.ethoxy-4^l-inethyl-4-bip henyldiazoniuin-hexaf luorophosphat

2,4',5-Triäthoxy-4-biphenyldiazoniuirj-hexaf luorophosphat

4-(l^ii!ieth,Ylaniino)-1-aaphtalindiazoniuin-hexaf luorophosphat

p-Ilitrobenzoldiazonium-hexaf luoro· arsenat(V)

p-korpholinobenzoldiazonium-hexafluoroarsenat(V)

163-169 243 (Schulter),

(193-203) 237, 392

oberh. 266, 396 135

111

273, 4o5

146(155) 353, 400

147(15o) 223 (Schulter) 247, 357,

167 4o5

136

265, 415

• 143 28o, 3I0,

• 141-144 257, 310 (161)

162 257, 378 (176-177)

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Tabelle I (Forts.)

F., 0 AbsorptionsE-axima nm

2,5-Dichlorbenzoldiazonium-hexafluoroantimonat(V)

p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluoroantimonat(V)

p-L'orpholinobenzoldiazonium-hexafluoroantimonat(V)

2,4-Dichiorbenzoldiazonium-hexachloroantinonat(V)

2,4-Di chi orb enz old iazoniurn-pentachlorobisnuthat(III)

o-Nitrobenzoldiazonium-pentachlorobismuthat(III)

161, 233, 353 162,5

140-141 257, 3ο8

153 254, 374

173-130 279, 322(3chulter)

193,5- 285, 313 195

166,5- .285, 313 163

Fußnote 1: Die üchrcelzpunkte von Tabelle I wurden in allgemeinen visuell mit dem Kapillarrohr bestii ir.t . In den meisten Fällen begann eine Verfärbung unterhalb der beobachteten Schmelztemperatur, bei der Zersetzung unter Aufschäumen eintrat. In manchen /'allen wurden die Jc r.r.elzpunkte auch durch Thermoanalyse in Juckst off ermittelt, die so bestimmten Temperaturen sind in■-Klammern- bei£e<:eben. Die Wellenlängen der absorptions!: axima im ultraviolleten bis · sichtbaren Bereich wurden in Lösungen des Diazoniux:.-komplexsalzes in Acetonitril ermittelt.

Die vorstehende Gleichung I zeigt die photolytische Zersetzung des Katalysatorvorproaujzts. Las Lev.in-Saurehalogonid HZ , das hierbei freigesetzt wird, reagiert mit dem Epoxyd entsprechend folgender Gleichung:

Bestrahlung

+ Copolymer

Polymer (II)

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Es wird angenommen, daß der kationische Katalysator unter Aufspaltung einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Epoxybindung wirksam wird und dadurch das wachstum einer Polymerkette oder die Ausbildung einer Vernetzung einleitet. Die Verfahren der Gleichungen I und II sind allgemein z.B. wie folgt ausführbar:

Ein Diazoniunkociplexsalz, beispielsweise der oben erwähnten Art, wird unter Verwendung eines geeigneten Lösungscittels mit dem Epoxy-Copclymeren vermischt. Das Gemisch wird dann auf ein geeignetes Substrat wie Metallblech, Kunststoff oder Papier aufgetragen, sodann wird das Substrat durch Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahl bestrahlt, isei der Belichtung zersetzt sich die Diazoniumverbindu.ng und ergibt die Lewis-Säure, welche die Polymerisation des Epoxy-Copolyrceren einleitet. Das dabei resultierende Polymer ist gegenüber den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien beständig.

Als Strahlungsquelle zur Durchführung der erfindungsgemä/Jen Entwicklung können beliebige Strahlungsquellen dienen, z.B. aktinische Strahlung einer Quecksilber-, Xenon- oder Kohlenbogenlarape, Strahlen einer Lnser-Quel] e, z.B. ein He-Cd-Laser, oder.der Elektronenstrahl, der in oder durch eine Kathodenstrahl-Kanone erzeugt wird. Die einzige, hinsichtlich der Strahlungsquelle bestehende Beschränkung liegt darin, daß das Energieniveau am bestrahlten ?ϋπΐ ausreichend sein r.iuu, um dein polyirerisierbaren System Energie mit genügend hoher Intensität zuzuführen, so dair> der Zersetzungswert der lichtecipfindlichen Verbindungen erreicht wird, wie bereits erwähnt, wählt ran den »ellenlängenC-tfrequenzJ-Bereich der aktinischen Strahlung so, daii man die zur Anregung der gewünschten Zersetzung ausreichende Energieabsorption erzielt.

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Zur Bildwiedergabe wird das Genisch, welches ein geeignetes Lösungsmittel in merklichen !.!engen enthalten kann, auf eine J.ietallplatte aufgetragen, gegebenenfalls getrocknet zwecks Entfernung des vorhandenen Lösungsmittels, dann wird die Platte durch eine Llatrize oder ein Negativ mit Ultraviolettlicht belichtet. Die Bestrahlung leitet die Polymerisation ein, die sich rasch inn erhalb der belichteten Bildbereiche fortsetzt. Das resultierende Polymer in den belichteten Bereichen ist gegenüber zahlreichen oder den meisten Lösungsmitteln und Chemikalie beständig, während die nicht belichteten Bereiche mit geeigneten Lösungsmitteln ausgewaschen werden können, wobei man bei dieser Ausführungsform ein Umkehrbild des Epoxypolymeren erhalt.

Beispiele von zur Bildentwicklung geeigneten Lösungsmitteln sind Butyronitril, Gemische aus .butyronitril und i'oluol (vorzugsweise 1 :1-Gemische), ^rI'richloräthylen-.\ceton , l.iethyläthylketon, Cyclohexanon, Tetrachlorä^han-Aceton, Aceton-Isopropsnol, Butyronitril-o-Chlortoluol, wobei bei den Gemischen vorzugsweise die Lengenverhältnisse 1:1 oder 2:3 vorliegen.

Die Lischverfahren zur Herstellung der' erf indungsgemäiBen strahlungseir.pfinclichen L'.ischungen unter Verwendung der copolymeren Spoxyue sind relativ'einfach. I^'as Epoxyd wird mit den Ketalysatorvorprodukt in einen: geeigneten inerten flüchtigen Lösungsmittel vereinigt. Unter geeigneten Lösungsmitteln v/erden solche Verbindungen oder Gemische verstanden, die unterhalb etv/a 19o°C sieden und weder mit dem Epoxyd oder dem Katalysatorvorprodukt spürbar reagieren. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Aceton, Kethyläthylketon, Diäthylglycoldimethyläther, (Bis-methoxyäthyläther), I'onochlorbenzol, o-Chlortoluol, o-Dichlortoluol, Acetonitril, Butyronitril, Cyclohexanon, tetrahydrofuran

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oder Gemische davon sowie Gemische dieser Lösungsmittel mit anderen Verbindungen, in welchen das Copolymer im wesentlichen unlöslich ist wie z.B. Toluol, Äthyläther, Anisol, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und Trichloräthylen.

Die verwendete Katalyaatorrcenge sollte zur Sicherstellung einer vollständigen Polymerisation ausreichen. £s v/urde gefunden, daß befriedigende Ergebnisse erzielt werden, wenn man daa Diazoniuickoir.plexsalz in Gewichtsnengen von etwa 0,5 bis etwa 5 i» Katalysatorvorprodukt, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Iüaterials, einsetzt, wobei Mengen von etwa Yp oder weniger bereits hinreichend wirksam sind.

Gegebenenfalls wird der Mischung ein inertes Pigment oder ein Füllstoff zugegeben, der auch als Ilauptgewichtsanteil vorliegen kann. Beim Zusatz eines solchen inerten Bestandteils; empfiehlt sich gewöhnlich eine entsprechende Erhöhung der optimalen Lüenge an Katalysatorvorprodukt. Trotzdem benötigt nan selten mehr als 5;^ Katalysatorvorprodukt, bezogen auf die Gesair.tgewichtsir.enge der LIi se hung.

Beispiel 2 ......... . .

a) Folgende Formulierung wurde zubereitet:

5 g Glycidylmethacrylat-Allylglyciayläther-Copolymer geir.äk Beispiel 1, 5,ο g o-Chlortoluol, 44,4 ml Butyronitril, o,25 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzoldiazonium-hexafluorophosphat.

Die filtrierte Lösung wurde unter Vvirbelbeschichtung bei einer Geschwindigkeit von 6o Umdrehungen pro Kinute auf dichroniertes Aluminium appliziert. Von dem Blech abge-

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schnittene Probestreifen wurden durch einen Kodak Nr. 2-Stufenkeil während der nachstehend angegebenen Zeiten mittels einer Xenonlampe belichtet.

b) Zum Vergleich wurde ein Epoxy-Cresol-Novolak-Harz ("ECi? 1299") mit einem Molekulargewicht von 127ο und einen Epoxydäquivalent von o,425 pro 1oo g Polymer (Hersteller CIEA Pharamceutical Products) auf analoge .,eise zubereitet.

Bei folgenden Belichtungen wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

1) 5 Belichtungseinheiten (i BrilicircLingsfeinhuit ent.s^ri cht etwa 1 Sekunde Belichtung).

Bei sofortiger Entwicklung der Probest reif en i/iit der Formulierung a) in Aceton/Lethyläthylketon-Lösung v/vrden 6 otvfen reproduziert. Der Überzug aus Formulierung b) v.urde abgewaschen. Zur Reproduktion von 6 Stufen wurdcm wit Formulierung b) 55 Beiichtungseinheiten benötigt.

Um die verbesserten Hafteigenschaften der Formulierung ei) zu demonstrieren, wurde der Überzug eines Probestreifens angekratzt und 2o Minuten in Lasser getaucht. Ein Probestreifen mit der Formulierung b) v.urde f τ ei ehern ei.>en behandelt.

Kacn dem trocknen v.urde ein "Lylar"-Selbstklebcband auf die beschichteten und angekratzten i'eile der Bleche ^epreüt und abgezogen. Dabei v.urde kein Überzug iriit Formulierung a) abgehoben. Der Überzug aus Formulierung b) haftete überhaupt nicht und v.urde bein: abziehen des Klebebands leicht entfernt.

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15

2) 8 Belichtungseinheiten

kit Probeplatten, hergestellt mit den Formulierungen a) bzv/. fc), wurden Belichtungen von 8 Sekunden durchgeführt. Die einzelnen Platten wurden direkt anschließend in Längsrichtung in zwei gleichermaßen belichtete Streifen zerschnitten.

Ergebrisse mit Formulierung a):

Sofortige Entwicklung einer dieser streifen ergab 7 Stufen. Entwicklung des zweiten Streifens nach 5o l.'.inuteu ergab 9. Stufen, entsprechend einer Zunahir.e um 2 Stufen aufgrund einer fortdauernden Keaktion.

Ergebnisse nit Formulierung b):

BeJ sofortiger Entwicklung eines Streifens wurde der gesamte Übe !"zug abgewaschen. Es wurde festgestellt, asu bei dieser ^'oriiiulierung wesentlich längere Belichtungszeiten zur xJrai ellung einer in iietra-cht korkenden Stufenzühl erforderlich nind (im allgemeinen wird eine .Reproduktion von mindestens 6 Stufen benötigt, υκ eine Verwendbarkeit beispielsweise zur Herstellung von Lithoplatten zu demonstrieren). Die Formulierung benötigte Bo Belichtungseinheiten zur Erzielung von 7 Stufen, das beobachtete Stufenwachstun betrug bei dieser jvorinulierung i> Stufen aufgrund fortdauernder Reaktion.

Dieses Beispiel illustriert die Überlegenheit der erfindungsgercäiSen Copolymeren gegenüber einenl der günstigsten handelsüblichen EpoxidKateriolien, nämlich "iCN 1299", bei Verwendung als Photoresist, da sie besser an Aliminiuir haften, kürzere Belichtung erfordern (als L'aß der verbesserten Lichtectpfindlichkeit) und das Stufenwachstur. nach der Belichtung vermindern (als UaIi der Schnelligkeit und Vollständig-

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- 2ο -

keit der Härtung). Ersetzt man in Formulierung b) das Harz ECN 1299 durch andere handelsübliche Epoxide wie "EPON 1009" (Bisphenol A-Glycidyläther-polymer) oder "Araldite 6o54", so sind die Ergebnisse noch weniger mit den Ergebnissen der Formulierung a) vergleichbar, da diese Harze weniger lichtempfindlich als EON 1299 sind.

Mit Formulierung a) hergestellte Offsetdruckplatten zeigten keine Anzeichen von Haftfehlern bei mindestens bis zu 88 ooo Drucken. Dadurch wird die Dauerhaftigkeit der erzielten Überzage erwiesen.

Beispiel 3

Folgende Formulierungen wurden zubereitet:

a) 9»o g Glycidylmethacrylat-Allylglycidyläther-copolynier mit der Grenzviskositätszahl ο,·29 und einem Epoxidäquivalent von o,65i 13 g o-Chlortoluol, 78 g Butyronitril, o,45o g 2,5-l)iäthoxy-4-p-tolvlthiobenzoldiazonium-hexafIuοrophosphat

b) 9>og Polyglycidylmethacrylat mit einer Grenzviskositätszahl von o,13 und einen· Epoxidäquivalent von o,65, °» 45o g 2, iJ-Diäthoxy-4-p-tolylthiobenzoldiazoniuB3-hexi3f luorophosphat, 13 g o-Uhlortoiuol, 73 g Jbutyroriitril

In jedem Fall wurden die Lösungen mit dem Filterhilfsmittel "Gelite 5o3" behandelt, zunächst durch Papier und dann durch ein 7/U-l.iilliporenf ilter filtriert.

Lösungen der obigen Formulierungen a) und b) wurden auf

eine photograph!sehe Filmunterlage aus Polyäthylenterephthala aufgetragen (Handelsbezeichnung "Cronar")· Nach dem Trocknen

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wurden die Überzüge durch einen Kodak Nr. 2-Stufenkeil

1o Sekunden mit Ultraviolettlicht belichtet und dann

unter Verwendung eines Gemischs aus Trichloräthylen und Aceton entwickelt. LTi t der Formulierung a) wurden 12 Stufen

reproduziert, während der Überzug aus Formulierung b)

7 Stufen ergab. Dieses Ergebnis zeigt an, daß das erfindungn gemäße Glyeidylmethacrylat-Allylglycidyläther-copolyEjer 5 x so lichtempfindlich ist wie das Polyglycidylmethacrylat gemäß Stand der Technik von gleichen Epoxydäquivalent.

Beispiel 4

Um den entscheidenden Einfluß der verschiedenen Parameter von iipoxydäquivalent und Grenzviskositätszahl zu demonstrieren, wurden Copolymere nach der Vorschrift von Beispiel 1 mit den aus folgender Tabelle II ersichtlichen Abweichungen hergestellt. Sämtliche Präparate verwendeten Lethyläthylketon als Reaktionslösungsmittel und Benzoylperoxid als Katalysator. Kit .ausnehme des ersten Präparats wurden sämtliche Komponenten gleichzeitig in das Reaktionsgcf ä:i eingefüllt und dann bis zum Rückfluß erhitzt. In Präparat wurde der Vorschrift von Beispiel 1 gefolgt und die Haupticenge Katalysator, in Methylethylketon gelöst, nach beginnendes; Pvückflutf zugesetzt. Die Grenzviskositätszahlen wurden in butyronitril bei 25°Ü ermittelt.

Copolymere mit den angegebenen Epoxidüquivaienten und Grenzviskositätszahlen wurden wie in Beispiel 2 beschrieben rr.it den dort angegebenen Lösungsir.ittelrrengen und Lengen an lichtempfindlichen· Initiator formuliert. Die Por rungen wurden auf ein Substrat appliziert und die relative Empfindlichkeit wurde der Anzahl Stufen eines Kodak #' 2 Stufenkeils entnommen, die auf dem Substrat nach 1o Sekunden

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Belichtung mit einer Xenonlanpe und lösungsmitt während 2 Minuten unter Verwendung eines 3: 1-Gerr.ischs aus i'richlorathylen/^ceton und endgültiger Jpülung cit Toluol verblieben.

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Tabelle II

Präparat Nr. iiclverhältnis lol f> ipoxiü-Äquiv./ Grensvis- Anzahl ütufen Relative

\jluk/LZZ ' Katalysator 1oo g ' kositäts- n. 1o 3ek. ispfind-

; s a hl Beiich t un,g lichkeit

O UJ OO

4,32

4,32

3 (Vergleich)4,82

4 1,2o (Vergleich)

5 1,oo (Vergleich)

6 4,32 (Vergleich)

• o,5.3

0,65	o,29	12	1 ,oo	ι ro
o,69	o,27	1ο	o,83	ι
o,45	o,59	keine saubere Entwick lung	-
o,74	0,22	6	o,5o
o,62	ο, 12	1	o,o83
o,66	o,1o	3	o,25

Kan sieht daraus, daii beide Parameter sowohl hinsichtlich Epoxyäquivalent wie Grenzviskositätszahl der erfindungrgemäßen Copolymeren kritisch fur die erfolgreiche Ausführung der Erfindung sind, da die überlegene Lichtempfindlichkeit der Copol^meren mit Eigenschaften innerhalb dieser Parameter ohne weiteres ersichtlich ist.

Die durch Polymerisation der erf indungsgemäiJen Copolymere η gebildeten Polymeren können im grafischen Gewerbe verschiedenartig eingesetzt werden aufgrund ihrer verbesserton Haftung an IIeta.ll Substraten, ihrer ausgezeichneten Eest&ndigkeit gegenüber den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien und ihrer Fähigkeit zur -Bildung hochauflösender Bilder. Zu den möglichen Verwendungen gehören Photoresists zur ätzenden formgebung, Tiefdruckbilder, Offsetplatten, Platten für Druckerpressen, die Llatritzenherstellung (wie beispielsweise in der US-PirJ (US-Patentanmeldung Kr. )

beschrieben), die Herstellung von Llikrobildern für gedruckte Schaltungen, I.likrobildernzur Informationsstapelung, von wärmehaitenden Vesikulärbildern, die Dekoration von Papier, Glas und Verpackungen und von durch Belichtung härtenden Überzügen, die photografische Fabrikation und Atzung. Die erfindungsgemäüen Copolyrceren erwiesen sich besonders geeignet zur Verwendung aur Aufnahme und otapelung von Information einer Laser-Duelle.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Verwendung der Copolyi.oeren in verschiedenen Anv.endungsiäilen.

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Beispiel 5

Eine Formulierung wurde aus ^fjo g einer 15/°igen Lösung des Copolymeren von Beispiel 1 in Butyronitril und o,37 g 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzoldiazonium-hexafluorophosphat hergestellt. Nach Filtration der Lösung wurde daF.it ein Polyäthylenterephthalatfilm (Handelsbezeichnung "Cronar" oder "Mylar") mit einer Geschwindigkeit von 2oo Umdrehungen pro Kinute durch Drehbeschichtung beschichtet. Auf dem beschichteten "Cronar"-FiIn vvurde von einem 24 X Licrofiche-Negativ in einem Vakuumröhren ein Kontaktdruck hergestellt. Die Belichtungszeit betrug 3 Sekunden unter Verwendung einer Ultraviolett-Gitterlompe "Aristo" Modell B 3642. Nach Entwicklung in einer Lösung von Butyronitril oder einem 1:1-Gemisch eus Butyronitril und Toluol und Spülung in Toluol erhielt man ein ausgezeichnetes farbloses Positiv ohne matte stellen. Die Entwicklung einer weiteren Probe in einen 3: "!-Gemisch aus üJrichlorlen und Acetylen ergab ein Bild mit schwacher Lattie rung

Falls erwünscht, kann das Bild unter Verwendung einer Fart stofflösung wie Orasol-Schwa.rz (Hersteller CIBA) in i'richlorathyien gefärbt werden, wobei anschließend mit i'richloräthylen. gespült wird.

Die in Teil 2 beschriebenen Formulierungen können wie nachstehend erläutert zur .Aufnahme und Stapelung von Information einer Laser-Quelle verwendet v/erden. Bei Verwendung als Hologramme sind Sie besonders wertvoll, da das Polymer in Abwesenheit von Katalysatoren einen klaren Film bildet. Dies ist wichtig, da beim ..iederaufbau des Hologramms die Absorption von hindurchtretendem Licht vermieden werden soll* Die erfindungsgemäüen Formulierungen

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ergeben nach entsprechender Polymerisation und Entwicklung einen klaren Film. Aus den erfindungsgemäaen Produkten hergestellte Hologramme sind durch hohe .Bildauflösung gekennzeichnet, die erzeugten Bilder sind beständig und werden durch feuchtigkeit, Temperatur und Überflächenabrieb nicht beeinträchtigt. Sie sind leicht, schnell und billig herzustellen und sind von langer Lebensdauer.

Holograirme und andere, zur Aufnahme von Information einer Laser-Quelle bestin-mte Artikel ger.aß vorliegender 3rfinoi-ng können in an sich bekannter «,eise hergestellt verden. ^ in Beispiel einer geeigneten Vorrichtung ist in der UJ-Pb 3 41o 2o3 beschrieben. Geeignete Vorrichtungen enthalten Mittel zur Lieferung eines kohärenten Jtrahls einer Lascr--Quelle zu der mit Formulierungen gerr.tili Teil 2- beLchieht ε-ten Substrat . Zur Herstellung eines holografischen Bild co auf den; beschichteten Substrat können Laten auf eine ± Diapositivplatte fotographiert werden, beispielsweise auf einem elektronisclien System wie einen. tfüA Viöeueor.ip 1o/'.\?g. Die Diapositivplatte wird so angeordnet, dai; ein Infornationsntrahl einer Laser-Duelle dtraui projiziert \/ird. Der Inforcationsstrehl Kann zunächst r.ittcls eines Diffusors gestreut werden, und r..an kann einen lieflexionospiegel verwenden, welcher zwischen deir. Diffusor und den. Laser angeordnet ist und den Lichtstrahl des Lasers in einen Referenzstrahl und einen Inf orrr.at ions strahl ζί.τ-Legt. Der Heferenzstrtrhl wird auf einen opiegei gerichtet zwecks Erzielung einer itei'erenzstrecke von der Laser-..„ueiie zu oam die erfindungsgenaiifc iiischurg aufweisenden lichtempfindlichen Film. Der Spiegel ist so angeordnet, dai3 der heierenzstrc.hl einen Winkel mit der i.aagrechten bildet. Der Infori^ationsstrahl gelangt durch die Diapositivplatte direkt zurfLichtempfindlichen L;asse bzv/. zur:; Hologranr.. Die Vereinigung Von Referensstrahl und Infomationsstrahl, die verschieden

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lange wege zum Hologramm durchlaufen, erzeugt ein Interferensmuster auf dem Hologramm und verursacht, daß die gedruckten Daten auf der Diapositivplatte als holografisches Bild auf dem Hologramm erscheinen. Die lichtempfindlichen mschungen gemäd der Erfindung v/erden an den Stellen auf der Oberfläche des Hologramms gehärtet, an denen Referenzstrahl und Informationsstrahl interferieren, dann wird das Hologramm entwickelt unter Verwendung der vorliegend beschriebenen Entwicklungs-Lösungsmittel.

Die Oberfläche des "Hologranins kann aus einem geeigneten Träger bestehen, an dem das gehärtete Polymer haftet, z.B. uus Lietaii, ulas, Kunststoff, Siliziuinplai ten, Papier, Kautschuk und dgl.

Die Träger können Überzüge verschiedener Dicken erhalten. Im allgemeinen erwiesen sich Überzugsdicken von o,1 um bis 2 um als befriedigend. Durch Laser-Abtastung erhaltene Information kann außerdem auf Kunststoffbändern und anderen Substraten wie i etall, rapier, Kautschuk, ü-las, oi]isi;r:,-platten und dgl. auf genormt en werden.

Selbstverständlich können zur Anwendung· vorliegender Erfindung beliebige konventionelle Laser-riysteme verwendet •werden. !.'.·.aη kann einen einsigen Laser anwenden, ζ.B_s einen Gaslaser wie einen Kohlendioxidlaser, oder andere bekannte Leser, ferner kann ein Laser, z.B. ein ^,416A Heliurr.-Gadmiuiii-Laser, zusammen mit einer, zweiten Laserstrahl unter Bildung eines Interferenzmusters vermeidet werden. Die »ellenlange sollte möglichst im Bereich maximaler iapfindlichkeit des Katalysators liegen, der sich beispielsweise beiiiibevorüugten 2, 5-Diäthoxy-4-( p-tolylthio) -benzoldiazoniumhexafluorophospliat zwischen 55oo-45ooA befindet. Die speziellen i/ellenliingenbereiche maximaler Empfindlichkeit

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hängen selbstverständlich vom jeweiligen Katalysator afc und können leicht der i'abelle I, die die Absorptionsmaxima angibt, entnommen werden.

Das entwickelte Hologramm kann anschließend weiteren Behandlungen unterworfen werden zur Anpassung an verschiedene Verwendungsfalle. Beispielsweise kann es für Video-Systeme wie das RCA-üelectavision-System eingesetzt werden, wobei es elektrolytisch mit Nickel plattiert wird, das anschließend abgestreift wird und einen Abdruck des Hologramms aufweist. Dieser Abdruck kann sodann für weitere Bilder auf Kunststoff bändern, z.B. aus Vinyl oder Polyäthylen verwendet werden, ferner können Abdruckbilder nach einem neuen Verfahren hergestellt werden, welches die Nickelplattierung vermeidet und das Hologramm oder Photoresist bild direkt zur Vervielfachung abgedruckter Bilder auf verschiedenen thermoplastischen Materialien einsetzt. Bei diesem Verfahren wird das liologrür/.m oder Photoresist wie oben beschrieben hergestellt und entwickelt. Das Hologramm oder Photoresistbild wird dann auf eine l'emperatur von etwa 12o bis 13o C erhitzt, dann mit einem thermoplastischen Do te rial unter dem Druck von Zuntakt·- walzen oder lediglich dem Handdruck in Berührung gebracht, wobei »i'ie dergab'en des Hologramms oder Photoresist bildes auf dem thermoplastischen Material zurückbleiben. Zur Aufnahme Von Abdrücken eines Hologramms oder Photoresists geeignete thermoplaticche Laterialien sind solche ir.it einer: Erweichungspunkt unterhalb den. Lrv.eichung^punkt des das Photoresistbild tragenden Substrats und des Photoresists selbst. Im allgemeinen kann man Materialien mit ?Jr\veichungspunkten unterhalb 15o°C, vorzugsweise unterhalb 135-14o°(J, verwenden. Beispiele solcher Laterialien sind Polyethylenterephthalat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylharse, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, ToIy-(chlortrifluoräthylen), PolytetrafluorathylenO'ieflon"),

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Nylon 6, Nylon 6,6,Polycarbonat ("Lexan", ein Polyester aus Bis-phenol A und Kohlensäure), Celluloseacetat, Cellulose-

acetat-butyrat, Oellulosepropionat, Äthylcellulose,

und Polvacetalharze. Diese Materialien können in beliebiger geeigneter tform verwendet werden, beispielsweise als .Bahnen,

Bänder, Hollen und dgl.

Beispiel 6

Ein Licrofiche-Kontaktdruck wurde nach der Vorschrift von .Beispiel 5 ausgeiührt und 1 otunde auf 13o°ü erhitzt, ui.: maximale härtung des Bildes auf der: beschichteten ii'ilii: zu bewirken. Der Druck wurde sodann durch ein Paar i, etallwalzen geführt, wobei sich die kopierte Information in Kontakt mit einen; Streifen aus Polyvinylchlorid von etwa 5o-75/U Dicke befand. Die riit der Hückseite des das Photoresistbild tragenden Kunststoff-i'iIms in Berührung stehende walze war auf 125°C erhitzt. Nach Durchgang durch den i.alzenspalt wies der Polyvinylchloridfilm eine Intaglio-Kopie der Information auf, die sich auf den: dagegen gepreJ.ten Polymerfilm befand. Die so vervielfältigte Information konnte mit einem Mikrofilm-Lesegerät gelesen werden, und aus einem Liasterfüie wurden mehrere Kopien hergestellt.

Beispiel 7

Eine I.aster-Lösung wurde aus folgenden Komponenten hergestellt 2o g Allylglycidyläther-Glvcidylmethacr^lat-eopol.ynier ger.:äß

Beispiel 1 2o g o-Chlortoluol 176 ml Butvronitril

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Sobald sämtliches festes Material in Lösung gegangen war, wurde die Lösung filtriert und der prozentuale Feststoffgehalt wurde zu etwa 1o,95^ bestimmt. Mit dieser Master-Lösung wurde eine Überzugslösung enthaltend 3i>, 3 g der i/aster-Lösung und o,467 g 2,5-Diäthoxy-4(p-tolylthio)benzoldiazoniuchexafluorophosphat zubereitet, die dann durch eine Doppelschicht von Papiertüchern filtriert wurde. Die Lösung wurde mit 6o Umdrehungen pro I;inute in einer Dicke von 1,5/U durch iVirbelbeachichtung auf groi.ie Glasplatten appliziert bei niedriger Kitzehärtung auf dom .. irbelbeschichter wahrer:! 15 Minuten. Die beschichteten Platten wurden 24 stunden später wie fo.igt zur Herstellung eines Holograrr:r,s verwendet :

3 beschichtete Platten v.urden einen' 44oo A He-Cd Laser aufgesetzt, wobei zur Herstellung des Interf erc-nzrusters ein zweiter Laser verwendet wurde. Jede Platbe v.urde darm in einer 1:i-Lösung aus Lethylathylketon und x'riehiorat hylen entwickelt.

Die erste Platte wurde mit Informations- und Iteferenzstrah. in einen viinkel von ^ra'i> angeordnet und in Zvvei VersucLsreiht.r. .wurde 1, i/2, i/5 und i/1o Sekunden bzw. 1, 2, 5 und 1o Sekunden belichtet. Mach Entwicklung konnte das Interferenzmuüter wie ici Pail der ersten Platte erkannt werden, es war jedoch nicht scharf begrenzt.

Der üUflösungsgrad betrug unter Berechnung nach der

Bragg'sehen Gleichung mindestens 1ooo Linien pro LilÜEieter.

Beispiel S

Eine Lösung aus o,576 g 2,5-Diathoxy-4-(p-tolylthio)-benzoldiazoniuiü-hexaf luorophosphat in 122, G g einer 9,42,'ire^

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Lösung des Copolymeren geiräß Beispiel 1 in Butyronitril wurde zubereitet. Nach dem Filtrieren wurden Glasplatten bei 800 Umdrehungen pro L-.inute mit der Lösung beschichtet. Eine beschichtete Platte wurde 5 oekunden an; »iedervereinigungspunkt des aufgespaltenen Strahls eines Argon-Ionen-Lasera ("Coherent Kadiation Lodell 53A")belichtet. Der Strahlentrennwinkel betrug an dieser stelle 2o , die Intensität des Laserstrahls betrug etwa I00 niw bei 363,8 üjn. Der belichtete Fleck wurde in eineiü Lösungsmittel aus 3 Volumenteilen Trichloräthj len und 1 Volunienteil Aceton-entwickelt. I>ian erhielt ein klares Diffraktionsgitter, welches sich unter dem kikroskop al3 Vielzahl scharfer paralleler Linien darstellte. Die Auflösung wurde zu 954 Kreis-'an berechnet.

Ähnliche Beispiele wurden mit weiteren Glasplatten oder Cronar-Filßen als Öubstraten durchgeführt unter Verwendung einer aaxiralen Schichtdicke von o,B bis 1,2 nr. Auf diesen Platten wurden Diffraktionsleistungen bis zu 25^:,Ό gerressen. In einem Versuch mit einen ütrahlentrennwinkel von 87"^ einer Schichtdicke von o,7 um und Glas als Substrat wurde eine Auflösung bis zu mindestens 37oo Kreisen pro rr.K erzielt.

folgender Versuch v.ui'de durchgeführt, um den jinergiebedarf bei bildweiser Vernetzung bei Verwendung eines Laser-otrahls als Energiequelle zu ermitteln.

Beispiel 9

Die Formulierung gen.äiJ Beispiel 3 wurde auf L mit einer. «.irbelbeschichter mit 60 Umdrehungen pro Minute aufgebracht. Hehrere Belichtungsflecke wurden unter Verwendung des Lasers von Beispiel 8, der 25o n;w bei 351,1 und 363j8 mm eciittierte, aufgebracht. Unter Verwendung einer

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Kombination von zunehmenden Verschlußgeschwindigkeiten und Filtern bekannter Absorption bei diesen Wellenlängen wurde auf der Überfläche des beschichteten /ilnjs bis

hinunter zu 1oo u-3ek. entsprechender Belichtungszeit eine Heine von Bel-ichtungsf lecken von 1, 5 min abnehmender Dauer und Intensität erzeugt. Die belichteten Stellen wurden in einem 3:2-Gemisch aus Trichloräthylen und Aceton entwickelt, und beim Einhalten in eine Lichtquelle konnte der entwickelte Fleck erkannt werden. Die Fähigkeit zur Entwicklung eines sichtbaren Photoresist-Flecks mit einer-1oo u-Sek. entsprechenden Belichtung bei 25o r.w ergibt einen berechneten Energiebedarf von 1,27 killijoule/cm . Aus diesen Daten ergibt eich eine Laper-Abtastgeschwindigkeil von 5o .3oo cm pro üelrunde für eine 25,4/U breite Zeile.

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Claims (26)

Pat entansprüche

1. Epoxygruppen enthaltendes Copolymer aus Glycidylsiethacrylat und Allylglycidyläther mit einer Viskositätszahl von etwa ο£5 bis etwa o,35 dl/g und einen Epoxydäquiyalent von mindestens etwa o,65 pro 1oo g Polymer.

2. Copolymer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Viskositätszahl von etwa o,3o.

3„ Copolymer nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Epoxydäquivalent von etwa o,65·

(4J Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren genau Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycidylmethacrylat und Allylglycidyläther in Gegenwart eines Polyicerisationskatalysators in einem Lösungsmittel vermischt und die keaktionsteilnehmer bei einer Temperatur unterhalb etwa 1oo°C am Rückfluß erhitzt, wobei die Koncr.eren in solchen Lengen eingesetzt werden, daü ir.an ein ilolverhältnia von Glycidylme.thacrylat zu Allylglycidj-läther von mindestens. 4 zu 1 erhält.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da^ man als Katalysator Benzojflperoxyd verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß r,an als Lösungsmittel tiethyläthylketon verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die üauptn:enge des Polymerisationskatalysators nach beginnendem öieden an Rückfluß zugegeben wird.

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8. Copolymer nach Anspruch 1, in r'orni einer k'ischung mit einem latenten Kärtungokatalysator, welcher aus einem aromatischen Diazoniumsalz eines komplexen Halogenide besteht.

9. Copolyinermischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diazoniumsalz die r'ormel (ArN₂) 0·-λ ) besitzt, worin Ar einen Arylrest oder substituierten Arylrest, λ Halogen, M Arsen, Antimon, uismuth, Disen, Zinn, Phosphor oder Bor, η die Oxydationsstufe von 1.1 und m die Anzahl Diazoniumgruppen im .Diazoniumsalz, die durch die liettoladung des komplexen Anions (LX ) '" b e a t i "'.m ΐ wird, darstellen.

10. Copolymergemisch nach Anspruch 3, dadurch geken^zeicLnet, da/3 es als aromatisches Diazoniuitsalz 2,5-Diäthoxy-4-(ptolylthio)benzoldiazoniun-hexafiuorophosphat enthält.

11. Verwendung eines Uopolymeren gewtJj Anspruch 1 zur herstellung von Photoresistabildem, dadurch ^eKt. r_nzeichnt· 1. daw man das Gopolyii:er mit einem lichtempfindlichen aror.-:itischen JJiazoniuLisalz eines komplexen Halogenid?; vermischt, das Gemisch auf ein .Substrat appli.ziert, vorbectirnrnte Teile des Substrats abdeckt, auf .die nicht abgedeckten Teile de.β Substrats Energie .einwirken lälit, durch die das Copolymer polymerisiert wird, die Abdeckung entfernt und mittels eines geeigneten Lösungsmittels die nicht polymerisierten Anteile des Geir.ischs entfernt.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die energie durch elektromagnetische .Bestrahlung zuführt.

13· Yervi'endung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, d·^

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das lichtempfindliche aromatische Diazoniumsalz die ^orisel (ArNy) (K^₊) besitzt, worin Ar einen Arylrest oder substituierten Arylrest, X Halogen," 1»; Arsen, Antiir.on, »ismuth, ivisen, Zinn, Phosphor oder Bor, η die üxjdationsstufe von h und m die Anzahl üiazoniunigruppen im Liazoniunsalz,

■■Dl

die durch die Nettoladung des konplexen Anions (I.1X„.„)

n+m

bestimmt wird, darsteilen.

14. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß n:an als aromatisches Diazoniurr.salz 2,5-Diäthoxy-4-(ptolylthio)-tenzoldiazoniun-hexafluorcphcsphat einsetzt.

15. Verwendung der Oopolymeren geri&ß /.n.spruch 1 zur direkten Inion.-.ationsrf'prcduktion von einer: Photore.'-istbild, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymer gei;äß Anspruch 1 rjit einer; lichtempfindlichen iJiazoniumsalz eines konp3.exen Haolgenids vermischt, des Genisch auf ein oubstrat appliziert, vorbestirjicte xciie des Substrats abdeckt, auf das oubstrat Snergie einwirken läßt zwecks Polynierisierung des (Jopolyceren, die Abdeckung entfernt und ii.it einer. Lösungs-r.ittel die nicht polyr-erisierten Anteile auf deir. substrat entfernt, v;obei can ein Photoresictbild erhiilt, das Phctoresistbild mit einen: thermoplastischen Laterial bei einer Temperatur unterhalb dem Erweichungspunkt des Substrats und des Phptoresistbildes in xseriihrung bringt und ausreichenden Druck ausgibt, so da.^ can Abdrucke des Photoresistbildes auf der-i thenuoplastii-chen Material erhalt.

16. Verwendung nach ^nspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß cian eine Temperatur unterhalb 14o 0 anwendet.

17. Verwendung nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daii nian als therKcplastisches Material Polyvinylchlorid verwendet.

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18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat Polyäthylenterephthalat verwendet.

19. Verwendung eines Copolymeren gemäß Anspruch 1 zur Aufzeichnung und Stapelung von Information einer Laser-Quelle, dadurch gekennzeichnet, äaii man das Copolymer mit einem lichtempfindlichen aromatischen Diazoniumsalz eines komplexen Halogenide vermischt, das Gemisch auf ein Substrat appliziert, die Oberfläche des beschichteten Substrats einem Strahl kohärenter Strahlung eines Lasers aussetzt, dessen Intensität mindestens ausreicht zur Foijmerisierung des Kopolymeren und ^uübildung von Vertiefungen in der überfläche, und ein geeignetes Lösungsmittel appljziert, um unpolyrerisierte enteile von der Oberfläche zu entfernen.

20. Verwendung nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Letall besteht.

21. Verwendung nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, da !.ι dös Substrat aus Kunststoff band besteht.

22. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen von Copolymer.und Liazoniumsalz in einem Lösungsmittel vorgenommen wird.

23· Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daü das lichtempfindliche aromatische I'iazcniuDsalz die formel (Ar3_?) „(ΐ.λ ) besitzt, worin Ar einen Arylrest oder substituierten Arylrest, X Halogen, 1.1 Arsen, Antimon, Vrismuth, iipen, Zinn, Phosphor oder Bor, η die Oxydationsstufe von Ii und m die Anzahl Diazonium^ruppen im Diazoniumsalz, die durch die iTettoladung des komplexen onions (La ₊ )~^m bestijuct wird, darstellen.

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24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dai3 man als aromatisches Diazoniumsalz 2,5-Diäthoxy-4-(ptolylthio)~benzoldiazonium-hexafluorophosphat eiπset zu.

25· Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einen; Gemisch aus liuty ronitril und o-Chlortoluol besteht.

26. ochichti'ürmig aufgebautes Laterial, gekennzeichnet durch einen !'rager und in ilachenkontakt damit eine str&hlungser.pf indlicke, in organischen L03ungsn.it teln lüsJiche Schicht von ir, wesentlichen gleichuaiiiger Lacke enthaltene) ein Gemisch aus einem Copolymere^ aus Glyci dylmethacrvlat und Allylßlycidylather mit einer Viskoaitätszahl von et v/a 0,25 bis etwa o,35 und einem Lpoxyäquivalent von n.ind< etwa o,65 pro I00 g Polymer und einem aromatischen vii salz eines komplexen lialogenids als latenten: Ilärtungskatalysetor, in unbelichteten ?οΐ·ΐη.

27· Schichtförmig aufgebautes Material, gcEäü /.n.-pruch. 26, dadurch gekennzeichnet, daß ein i'eil der in organischen Löaungscitteln löslichen strahlungsenipfindlichcn Schicht durch eine im organischen Lösungsmittel unlösliche schicht ersetzt ist, die aus der erstgenannten durch Energieeinwirkung gebildet wurde.

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