DE1919126A1 - Photochrome Verbindungen und ihre Verwendung in lichtempfindlichen photographischen Materialien - Google Patents

Photochrome Verbindungen und ihre Verwendung in lichtempfindlichen photographischen Materialien

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DE1919126A1
DE1919126A1 DE19691919126 DE1919126A DE1919126A1 DE 1919126 A1 DE1919126 A1 DE 1919126A1 DE 19691919126 DE19691919126 DE 19691919126 DE 1919126 A DE1919126 A DE 1919126A DE 1919126 A1 DE1919126 A1 DE 1919126A1
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Description

/ PATENTANWÄLTE
OR MOLLER-BORfi · DIPL-ING. GRALFS DR. MANITZ · DR. DEUFEL
■ MÖNCHEN 22. ROSERT-KOCH-OTR. 1
TELEFON 22S11O
1913126
München, den 16* Juni 1969 Lo/N - δ 1?80
AGFA-QEVASiT A. G. Leverkusen
Photochrome Verbindungen und ihre Verwendung in lichtempfindlichen photographiechen Materialien
Priorität: Großbritannien vom 1. Juli 1968, Nr. 31308/68
Die !Erfindung betrifft photochrome Verbindungen und ihreVerwendung in lichteapfindliehen photographiechen Materialien. He photoehroees Verbindungen werden bei Bestrahlung Bit aktlnieohm Licht in nicht verblauender Weise gefärbt. Bei ihrer Verwendung in licht empfindlichen, photographleohen Materialien werden die photoohromen Verbindungen susamen alt eines photohärtenden« polymeren Syeten verwendet.
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PAD ORIGINAL
In der deutschen Patentanmeldung F 16 22 918-8 wird ein lichtempfindliches photographisches Material beschrieben, das bei Einwirkung von actinischem Licht nichtverblassende Bilder bilden kann und das eine lichtempfindliche Schicht oder ein Stratum umfasst, welche ein photochromee Material und ein photohärtendes polymeros System enthält. Die ver» wendbafen, photochroaen Materialien sind im Che. Hev. 6J^, 247-260 (1965!) von Richard Exe 1 by beschrieben. Unter diesen bilden die Spiroyerbindungen, insbesondere die Spiropyrane eine bevorzugte Klasse·
Es wurde nun eine Klasse von neuen Spiropyranen gefunden, ) insbesondere von Diapiropyranen, die sehr geeignet als
photochrome Verbindungen, welche iur Bildung nicht verblassender, photographischer Bilder in der Lage sind, in lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet werdenkönnen.
Bei der Verwendung der photochromen Verbindungen gemäss der Erfindung werden diese in oine»-lichtempfindlichen, pliotographisehen Material verwond«^, welches eine lichtempfindliche Schicht oder ein lichtempfindliches Stratum umfasst, Sas eine erfindungsgemässe photochrome Verbindung und ein photohärtendea polymeres System enthält, wobei die . photochroae Verbindung praktisch farblos ist und bei der Bestrahlung mit actinischem Licht eine reversible Färbung aufweist.
Bit photochromen Verbindungen gemäss der Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel:
BAD ORIGINAL
009837/2181
worin:
β einen -(CH0) -/"% -(CH0) -fleet, c- η ν—/ c. Ti
einen -(CH2)n-0-(CH2)n-Ue8t, einen -(
oder einen --GHp-CH=QH-CHy-ReBt, η eine ganze Zahl von 1 bis 8,
X und X" ein Waeeeretoff-, ChIor«- oder Brom-Atom, eine liitril-, Acetyl-, Carboxy-, Hydroxy-, Nitro- oder
Methoxygruppe,
X° ein Wasserstoff°t Chlor- oder Brom-Atom, eine
Ritril-, Acetyl-'j Carboxy= oder Hitrogruppe$ und X*1' ein Waeseretoff«, C!ilor° oder Brom-Atom' oder eine Kitrogruppe daratelleno
Die photochromen Diopiropyrane der Erfindung sind neue Produktet die durch Kondensation von substituierten, aromatischen Aldehyden mit difunktionellen Indolin-Baeen, wobei die zwei Stick» etoffatome der Indolin-Teilßtücke über einen gemeinaamen, ver-
BAD ORIGINAl1,
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bindenden Rest miteinander verbunden sind, hergestellt werde».
Auf die gltiche Weise wie in der deuteeben Patentanmeldung P 16 22 918.8 können verschiedene Klassen von photohartenden, polymeren Systemen verwendet werden, », B. die Polymerisate, welche Cinnamatsubetltusnten tragen, vie Polyvinyl ο irmemat, . die Polymerisate, welche Cumarin- und Benzo(b)-thiophengruppen tragen,
polymere Systeme, die reaktionsfähige Gruppen wie ZoS0 Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, aliphatisch^ oder aromatische Doppelbindungen» wie auch eine ausreichende Menge an pboto-vemetzenden Gruppen, wie Z0B0 Arylazldo—Reste, Azldocafbonyl-ReBte, Azldosulfonyl-Reste, Chinondiaaid-Reete und 1,2,3-Thiadiasol«Reste haben· Biese photo-vemetzondea Gruppen werden durch actinische Lichtstrahlen zersetzt und reagieren mit den reaktionsfähigen Gruppen des polymeren Mate. <?,es wobei die Vernetzungsreaktion sustande koaaDt· Diese photohärteMen, polymeren üysteme sind in den britipcheti Patentschriften i 062 884, 1 074 234, 1 082 195, 1 087 416, 1 089 095 und I 115 427 und in de» veröffentlichten niederländischen Patentanmeldungen 6607506, 6610999 und 6702042 beschriebeno
Die photochrome Mischung H^mäß dieeor Erfindung unfaßt reaktive Gruppen und photo vernetzende Gruppen zusätzlich zu photochrome!! ΟηχρρβΠο Wenn diese photochrome Mischung in einem Lösungsmittel; oder in einer Miechung von Lösungemitteln aufgelöst wird, kann die entstandene Lösung auf einen Träger aufgebracht werden, um Schichten aus der photochromen Miechung zu bilden,, Geeignete
4 "~ BAD ORIGINAL
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Träger sind ζ.Bo Metallplatten, Glas, Cellulose-Esterfilme, ' Polystyrolfilme, Polyeeterfilme, Papier, welches gegebenenfalls mit einer Deckschicht wie beispielsweise einer Barytschicht bedeckt isto
Wenn eine photochrome Verbindungen enthaltende !Schicht gleichmassig oder durch ein Linienoriginal oder durch ein Netz actiniechetn Licht ausgesetzt wird, ändert die photochrome Verbindung an den belichteten Stellen ihre Farbeο Normalerweise würde eine solche Farbe verblassen, deh« beim Belichten mit einem Licht, welches gewöhnlich eine längere Wellenlänge besitzt, oder beim Lagern im Dunkeln würden die Farben verschwinden
Dies ist jedoch nicht der Fall, wenn das erfindungsgemässe System verwendet wird* Die bei einer Belichtung, welche zur Vernetzung des Polymerisates ausreicht, gebildete Farbe wird weitgehend beibehaltene Wenn die Belichtung durch ein Linien«= original oder durch ein Netz durchgeführt wird, wird ein nichtverblassendes Bild hiervon gebildet,,
Im folgenden wird die Darstellung der Dispiropyrane der Erfindung anhand von Beispielen beschrieben,,
Darstellung von ogy' -Ble-ß9 1 3'-dimethyl-°6~nitroapiro(2H-tbopgopyran-2,2ll--indolinyl-t' l7-P
(A) 200 g p-JCylol wurden auf 13O0C erhitzt und 392 g Brom tropfenweise langsam zugegeben. Nach Abkühlung auf 50 C wurde 100 ecm einer Mischung von gleichen Volumenteilen Aceton und
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Hexan zugegeben« Bei der Filtration wurde Of,<xJ«Dlbromparaxylol mit einem Schmelzpunkt von 1490C erhalten«
(B) 272,5 g Phenylhydrazin wurden 1 h mit 260 g Methyliaopropylketon in 300 ecm Isopropanol gekocht«, JJas gebildete Hethylisopropylphenylhydrazon wurde destilliert» Siedepunkt (4 Torr) = 1280C, iäine Mischung von 411 g dieser Verbindung, 934 com absolutem Isopropanol und 1457 0 waaserfrelem Zinkchlorid wurde 8 b unter stickstoff gekochto Zu dieser Mischung wurden 1f13 1 Waa-3er hinzugefügt, woraufhin das ganze abkühlen gelassen wurde» Ss bildete sich ein niederschlage der mit *tO '^iger wäßriger Kalilauge versetzt wurde» Das freigesetzte Öl wurde mit Äther abgetrennte Nach dem Trocknen über Hatriumsulfat wurde der Äther verdampfte Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 2»5f3«Trimethyl-indolenin5 Siedepunkt (27 Torr) » 127°Co
(G) 92,4 8 OC8CX0 «Dibromparaxylol (A) und 111,3 g 2f383-£rimethy!~ indolent (B) wurde zusammen mit t,75 1 Hethyläthylketon i <i unter Rühren auf 900G erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der Nie» derschlag abfiltriert und aus Nitroraathaa umkristallisiert3 wobei 0^c^3-Bis^/2,393='trimethyl<=3H-=indoliTaa--yl«(t)_7«p-xylol« dibromid mit einem Sohmelzpunlct von 250 bis 255°C,,. unter 2er« . erhalten wirdo ·
(J)) 0,01 Mol dieses Produktes wurden in iOO om Wasser aufgelöst» Nach Zugabe von 50 cgh konzentriert®®. Aaaaoniak wurde die .lösung· -vv mit iithor extrahiert und dieee mit liatriumsulfat getrockneto J)er Äther wurde verdaRi?fto Maoh dem i.^cüij.!^ bildete sich weisser
- 6 *> BAD ORIGINAL
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"· HUcfcotand von C^oC'-Bis-^^ethylen-J^-dimethylindolinyl-'d J7~ p-xylol, der abfiltriert wurde,, Schmelzpunkt =* 1t5°C<>
(E) 100 β üalicylaldehyd wurden in 500 g ISieeissig aufgelöst* Unter Rühren wurden 150 g rauchender Salpetersäure langsam jsugegeben, bo daß die Temperatur 15 G nicht überschritt/, Die Temperatur wurde dann auf 450C gesteigert,, woraufhin die Miechur sofort in Eiawaßser gegossen wurde« Unter Erwärmune; wurde • der Niederschlag in einer LüBung von 25 g Hatriunihydroxyd in 270 ecm Wasser aufgelöste Diese neue Lösung wurde einen halben Tag stehen gelassen, so daß die Natriumealze auBkristallieieran konnteno Diese Natriumsalze wurden in 1,5 1 heiseein Wasser aufgelöst und noch warm filtrierte Das beim Abkühlen auskristallioierende Itatriumealz wurde abfiltriert und mit 200 oem Wasser behandelte Der gebildete [HNitrosalicylaldehyd wurde aus Äthanol umkriBtallieiert, iichmelzpunkt = 125 Co
(F) 2e5 g 5-Nitroealicylaldehyd (B) und 3?15 g ος<Χ» methylen^p^-dimethylindolinyl-duJ-P-xylol (D) wurden 5 h tilt 300 ecm Kethyläthylketon unter Rückfluß gekocht« Die entstandene Lösung wurde durch Sindampfen konzentriert» Der RUcketand wurde aus einer Mischung von gleichen Volumina Toluol und Aceton umkristallisiert, Schmelzpunkt » 161 bie 1640Cn
Dae entstandene Produkt ist Ot(X*{-Bis-SS^'-dimethy 1-6-nitrospiro/2H-l-bensopyran-^,2'-indolinyl-(1*i/l-p^xylol, das der folgenden Strukturformel entspricht:
BAD
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Beispiel 1
O8 5 g eines Polyesters^ der durch Polykondensation von 2g2-Bis«(4='hydroxyphenyl)«propan wind fj-Assido^ieophthaioylclilorii gemäß der Vorschrift von .Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 656 5 M hergestellt wordsn wa3^e wurden in 10 ecm
ehloräthim aufgelöste Anechlieesead xfurden 0?ö5 g döJP p&oto
ßarsteliwig siehe obeas die feel Be»
ßlsäss-fes
BAD ORIGINAL
von 6 μ erhalten wurde· Ein Streifen des beschichteten Filmes (Material A) wurde 5 min durch ein Linienoriginal mit Hilfe einer 80 Watt-HocMrac&-Quecksilberdampflampe, die in einem Abstand Ton 4f5 cm aufgestellt war, belichtet<, An den belichteten Stellen war die Farbe der Merocyanineoma, die ein Absorptionsmaximum bei 575 Qm besitzt, nach 15 see deutlich wahrnehmbar· Ke wurde tine klare Reproduktion des Linienoriginale erhalten· Die Belichtung ergab eine Erhöhung der optischen Dicht· des Films bei 575 nm? diese Erhöhung konnte spektral» photometrisch gemessen werden, optische Dichte » 0,96*
Es wurde eine weitere Lösung der oben genannten photochrome» Verbindung hergestellt, diesesmal jedoch cuasnunen mit einem nicht-härtbares Polymerisat, nämlich Polymethylmethacrylat« Diese Lösung wurde auf einen mit Unterschicht versehenen PoIyäthylenterephthalatfilm aufgebracht, um ein Vergleichsmaterial B zu erhalten. Dieses Material wurde seinerseits mit Licht von 575 tun belichtet und spektralphotometrisch untersucht.
Dann wurden beide Materialien in der Dunkelheit 70 h gelagert· Die zurückgebliebene Dichte des Materials A wurde zu 0,35 bestimmt ; der entsprechende Wert des Materials B, dae Polymethyl· methacrylat enthielt, betrug nur 0,075»
Aue diesen Messungen 1st ersichtlich, daes bei Verwendung der photochromen Verbindungen in einem lichtempfindlichen, phot©graphischen Material» welches ein photohärtende8, polymeres System enthalt, nach einer langen Lagerung jjB Dunkeln ein klares Bild beibehalten wird. Bei Verwendung der photochromen Verbindungen in einem lichtempfindlichen photographiechec Material jedoch» in welchem die photochromen Ver-
- 9 - "
0Ό 9 8 3 7 / 2 1 9 1 " BAD ORiGlNAL
Windungen in einem polymeren Binder'verteilt sind» der durch den Einfluß von Licht nicht versetzt werden fcannp verblaßt dae Bild im Dunkeln sehr rasch»
Ib. einer Mischung von 5 com Methylenehlorid und 5 com Tetra«» chloräthan wurden 0,025 g des wie oben beschrieben hergestellt ten Mspiropyrsns und 0^25 g des Reaktionsprodufctes eines JSpoxyharzes silt p^Aaidobenaolsulfonylchlorids wie in Beispiel 2 der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung βδΟ75Οδ aufgelöst0
Die erhaltane Lösung wurde wie la Beispiel i mat eisern mit ßchicht versehöBen Polyathyleaterephtlialatfilatrager derart auf gebracht 9 daß naoh dem Sroclniea eine Schicht alt einer öie&© ungefähr 6 μ erhalten wurdee Ein Streifen dieses 5Ί1βιθ3, Material Δ, wurde wie in Beispiel 1 belichtet 0 die optische Dichte gemessen wurds, sie betrug 1
Wie in Beispiel 1 wurde ein Vergleichsmafcerial (B) ait PoIy methylmethaerylat hergestellt uiiOL belichtet«
i)ann wurden beide Materialien im Dunkeln 70 h aufbewahrto Die restliche Dichte des Materials A betrug Os 59; der entspreohenae Wert für Material B, das Pglymethylmethacrylat enthiölt8 betrug nur OgO75o
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Beispiel 3
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt« Daa photohürtende Polymerisat des Beispiele 2 wurde, jedoch durch die gleiche üenge dee Reaktionsproduktea eines Polyäthers alt-2-DiaEO-1-oato-1 t2-dihydΓO-ϊlaphthalin-5-e1^1fooylchlorlά wie in der veröffentliehten niederländischen Patentanmeldung 6702042 in Beispiel 1 beschrieben ersetzt. Ale Lösungsmittel wurden 10 ccs Tetrachloräthan verwendet. Nach einer Belichtung von 5 min mit ultravioletter Strahlung wurde eine optische Dichte von 0s 57 gesessen. Nach der Lagerung des Materials im Dunkeln für 70 h betrug die optische Sichte noch 0,32.
■Beipplej. 4
0,5 g de» durch Polykondensation von 2E2-B±e-(4»hydrojqrp.*ietjyl)-propan und 5-Asido-lsophtfcaioylahlorld vi· in Beispiel ! der b«l(is«h«B Patentschrift S56 511 beschrieben, hergestellter Polyester wurde in 10 cca Tetrachloräthan aufgelöst· Ansohllessitnd wurden hierin ebenfalle 0,05 g der photoohrcssen Veroi&dtäng 1,5-BiO-CJ1 ,J'-^iÄethyl-ö^iitroepiro^H-l-benjsopyran-2i2'-indolinyl(1'i73-pentanl die bei Belichtung in die M«rooyaBinf«rH anstelle dor bpirofore flt»eargehtr auf gelöst, Die erhaltene lösung wurde d«nn auf ο!ώ·& pit UßterseMcht T*raehenen Füstrfiger eue Polyät3^rI@ut«refis.^Klat d®rmrt aofgeschichtet,
6 ^i «raml-
5 Dim &%£®h ®lm Misi©m©s£g£®al oit
BAD ORIGINAL
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war,belichtet. An dan baliohtetan Stellen war die Farbe dar Merccyaiiinform, die ein Abeorptlonemaximum bei 555 mn besitzt, nach 15 sec bereits deutlich wahrnehmbare Es wurde eine saubere Reproduktion dee Linienoriginals erhalten,. Die Belichtung ergab eine Erhöhung der optischen Dichte des Filmes bei 555 Bm8 diese Erhöhung wurde spektralphotometrisch bestimmt» optische Dichte » 1,07 ο Kine weitere lösung der oben genannten photochromen Verbindung wurde hergestellt, diesesmal jedoch mit einem nicht-härtbaren Polymerisat, neulich Polymethyliaethaorylato Diese Lesung wurde auf einen mit Unterschicht versehenen Poly» äthyleaterephthalatfilm aufgeschichtete um .ein Vergleichmaterial rial B zu erhalten« Dieses Material wurde seinerseits mit Lieht ▼on 555 nm belichtet und spektralphotometrieoh geprüft.
Dann wurden beid© Materialien im Dunkeln 70 h und 170 h aufbewahrt,, Im erstem Poll betrugen die Werte der restlichen Dichten der Materialien A und D 0,695 bs«„ 0,115; im ewelten Fall waren die Werte auf O9485 bzw< > 0*085 gesunken,,
Aus diesen Messungen ist ersichtlich, dass bei Verwendung der erfindungsgemässen photochromen Verbindungen in einen licht» empfindlichen, photographisc':en Material, das ein paotoh€rt*ndes polymeres System zusätzlich zu der photochromen Verbindung enthält, ein deutliches Bild nach einer langen Lagerung Im Dunkeln beibehalten werden kanr.· Dagegen verblasst bei Verwendung der photochromen Verbindungen gex&aes der Erfindung in einem lichtempfindlichen, photographischen Material, in welche» die photochroaen Verbindungen in einen polymeren Binder rerteilt sind, der nicht durch den Einfluß von Licht vernetat werden kann, das Bild im Dunkeln sehr rasch.
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Beispiel 5
Die Arbeitsweise des Beispiele 4 wurde wiederholte Pie photo« chrome Verbindung wurde jedoch durch die gleiche Menge an ß„ß* -Bis-(39 ,^•«dimethyl'HS-nitrospiro.^H-i -benzopyran=2f 2°- iadoZioyi(i4i7)«diäthyläther ersetzt«,
An den belichteten ü teil en dee Materials A war die farbe der Merooyaninfora8 die ein Abeorptionemaximum bei 560 nm besitzt, nach 15 eeo deutlich wahrnehmbar ο Räch einer Belichtung von 5 min wurde eine klare Reproduktion des Linienoriglnals erhaltene Die Belichtung ergab eine Erhöhung der optischen Dichte deö Filmes bei 560 nraj dieee Erhöhung konnte epektralphotometrisch gemessen werden, .optische Dichte » 1,1O0
Eine weitere Lösung der oben genannten photoehromen Verbindung wurde^ dieseBinal mit dea nicht-härtbaren Polymethylmethaorylat vei?i3iischt.s ebenfalls auf einen mit Unterschicht versehenen Polyäthylenterephthalatfilm aufgeschichtetv um ein Vergleiohsmäterial B herzustellen. Dieses Material wurde seinerseits Licht; von 560 nm ausgesetzt und spektralphotometriach untersucht D
Dann wurden beide Materialien im Dunkeln 70 h und 170 h gelagert« Ia ersten Fall betrug«** die Werte der reetlichen Dichte der Materialien Δ und B O,59Q bzwo 0s130j im zweiten ^aIl ware» diese Werte auf O?455 bzwP O906 abgesunkene
Beispiel 6
„^ oeltsweiee des Beispiels 4 wurde wiederholte Die photo»
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chrome Verbindung wurde jedoch durch die gleiche Menge 1,4*Bla= £?", 3' -üime thyl-6«nitroßpiro«^2H-1 «-benzopyrane,21 ~indolinyl<= O°17?~buten-3 ersetzt, ,
An den belichteten ,Stellen dee Materials A war die Farbe der Merocyaninform, die ein Absorptionssiaxiiiium bei 560 nra besitzt, nach 15 see deutlich wahrnehmbare Hach einer Belichtung von 5 wurde eine klare Reproduktion des Linienoriginale erhaltene
Die Belichtung ergab eine Erhöhung der optischen Dichte dee Filmes bei 560 ma; diese Erhöhung konnte spektralphotometrisch bestimmt werden, optische Dichte a 0,94ο
Wie in Beispiel 4 wurde ein Vergleichomaterial B> welches methylmethacrylät als nicht^härtbares Polymerisat enthielt 9 hergestelltο Dieses Material wurde seinerseits mit licht von 560 mn belichtet und spektralphotometrisch untersucht»
Dann wurden beide Material ion im Dunkeln 70 h gelagerte restliche Dichte des Materials A wurde zu 0,49 bestimnrt; der entsprechende riert des Materials Bs das Polyaiethylmethacrylat enthielt, betrug,· nur 0,075ο
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Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    einen -(CH0) »Ο-(θΗα) -Rest, einen
    2 η cn cn.
    oder einen -CH2-CHaCH-CH2-Rest wiedergibt, wobei η eine ganze Zahl von t bis 8 ist,
    X und Jl" jewwile ein Wasserstoff«, Chlor- oder Brom-Atom oder eine Nitril«, Acetyl-, Carboxy-, Hydroxy-, Nitro- oder Kethoaty-Gruppe darstellen,
    X* ein Waaeeretoff°i Chlor- oder Brom-Atom oder eine Nitril-, Acetyl«, Carboxy- oder Nitro-Gruppe dar» etelltj» und
    XMi ein Wasserstoff=-, Chlor- oder Brom-Atom oder eine Nitrogruppe darstellte
    ORIGINAL
    009837/2191
    2. Verwendung der photochromen Verbindung nach Anspruch in lichtempfindlichen Materialien.
    3. Verwendung von
    II,C CH,
    nach Anspruch 1 in lichtempfindlichen photograph!βchen Materialien.
    Verwendung von
    °7
    H.C CH.
    V^ ^N--
    V«.
    CH
    BAD ORIGINAL
    00 9 83 7/2191
    nach Anspruch 1 in lichtempfindlichen photographiechen Materialien.
    5. Verwendung von photochromen Verbindungen nach Anspruch 1 in lichtempfindlichen photographischen Materialien, welche ale photohärtendee, polymeres System ein durch Polykondensation von 2,2-Bie-(4-hydroxyphenyl)-propan und 5-A*ido- isophthaloylchlorid hergeetellten Polyester enthalten.
    6. Vervendung der photochromen Verbindung nach Anspruch 1
    in lichtempfindlichen photographischen Materialien, welche als photohärtendes,polymeres System das Reaktionsprodukt des Polyäthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit ^-Axidobenzoleulfonylchlorid enthalten.
    7. Verwendung der photochromen Verbindungen nach Anspruch 1 in lichtempfindlichen photographiechen Materialien, welche als photohärtendes, polymere« System das Reaktionsprodukt des Polyäthers von 2,2-BIs-(A-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit Naphthochlnon-1,2-diaBid-(2)-5-sulfochlorid enthalten.
    - 17 -
    09837/2 191 BAD
DE19691919126 1968-07-01 1969-04-15 Photochrome Verbindungen und ihre Verwendung in lichtempfindlichen photographischen Materialien Pending DE1919126A1 (de)

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