JP2817173B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物

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【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、
カラーフィルターの保護膜として用いられる硬化性樹脂
組成物に関するものである。
〈従来の技術〉 近年、2次元画像を電気信号に変換するために固体撮
像素子が用いられ、カラービデオカメラの軽量化、高解
像度化が進んでいる。例えば、CCD(チャージカップル
ドデバイス)と呼ばれる固体撮像素子は、チップ状に微
細に分割された多数の受光部上に直接カラーフィルター
を設ける方向で、カラー画像用CCDの高解像度化が進ん
でいる。カラーフィルターの被染色膜形成材料として
は、6価クロム化合物を光架橋剤とし、ゼラチンなどの
天然高分子を素材とするネガ型の感光性組成物が広く用
いられている。
このような感光性組成物をCCD基板上にスピンコート
法で塗布した後、マスク露光により所定の受光面上の染
色部のみを露光し、現像を行う。こうにして得られた透
明パターンを染色液に浸漬して染色を行う。次に染色パ
ターン上にアクリル系の樹脂等で保護膜を形成する。以
上の操作を色毎に繰り返すことにより、混染することな
く多色のカラーフィルターが作成されている。また、上
記アクリル系の保護膜は、感光性組成物が塗布されてい
るCCD基板を平坦化するための保護膜、いわゆる平坦化
膜として用いられることがある。
ところで、上記の保護膜には、一般に次のような性能
が要求される。
保護機能を有する、すなわち、被染色層(ゼラチン
等)を保護し、水溶性染料の浸透を防いで、各層間の混
色を防止すること、 染色モールディング等の熱処理時に、膨張・収縮を
起こさないこと、 基板及び染色層との密着性がよいこと、 保護膜の一部を分解し、配線を取る工程があるた
め、リソグラフィー可能であること、そして 可視光領域であること。
このような保護膜の条件を満たすものとして、従来は
例えば、特公昭49−7495号公報に記載されるような、電
子線レジストとして知られるポリグリシジルメタクリレ
ート類が用いられている。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、従来からのポリグリシジルメタクリレ
ート類は、未硬化の状態で使われており、高分子量化に
より耐熱性と硬度を付与しているものの、いずれも未だ
不十分であった。例えば、200℃付近で熱分解が起こ
り、また熱処理時間に収縮が起きて、保護膜層の間にあ
る被染色層のパターンにズレを引き起こす等の問題があ
った。
本発明者らは、このような欠点を改良すべく鋭意検討
を行った結果、ポリグリシジルメタクリレート類にある
種の硬化剤を併用することにより、上記の問題点が解決
されることを見出し、本発明を完成した。
〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、ポリグリシジルメタクリレート類
及び、硬化剤として下記一般式(I) (式中、R1は低級アルキル基を表し、R2は水素原子又は
−CH2N(R3を表し、ここでR3は低級アルキル基を表
す) で示される化合物を含有するカラーフィルターの保護膜
用硬化性樹脂組成物を提供するものである。
本発明に用いるポリグリシジルメタクリレート類とし
ては、グリシジルメタクリレートの単独重合体、グリシ
ジルメタクリレートとメタクリル酸アルキルエステルや
アクリロニトリル等との共重合体なとが挙げられ、いず
れも、通常のラジカル重合反応により合成されたものを
用いることができる。かかるポリグリシジルメタクリレ
ート類の重量平均分子量は、通常5,000〜1,000,000の範
囲、好ましくは10,000〜600,000の範囲、さらに好まし
くは50,000〜500,000の範囲である。また、グリシジル
メタクリレートと共重合させる他のモノマーとのモル比
は、通常1:9〜9:1の範囲、好ましくは4:6〜6:4の範囲で
ある。これらは、塗布性及び硬化時間等を考慮して、よ
り適切な範囲が定められる。
硬化剤としては、前記一般式(I)で示される化合物
を用いる。この化合物は熱硬化剤として使用する。熱硬
化剤としてはこの他、トリフェニホスフィン、ヘキサメ
チレンジアミンやトリエチレンテトラミン等の低級アル
キレンポリアミン、ジフェニルアミンやアミノフェノー
ル等の芳香族アミン及びそのビス体、クレーゾルやビス
フェノールA等のフェノール類及びそのビス体などがあ
りうるが、本発明で特に、感光性組成物としての保存安
定性の面から、前記一般式(I)で示される化合物を用
いる。
前記一般式(I)の化合物は、エポキシ樹脂のいわゆ
る硬化促進剤として知られているものであるが、ポリグ
リシジルメタクリレート類の硬化剤それ自体となること
は、本発明における特異な点である。一般式(I)の化
合物の中でも、具体的には、式 で示される2,4,6−トリス(N,N−ジメチルアミノメチ
ル)フェノール又は、式 で示される2,6−ビス(N,N−ジメチルアミノメチル)フ
ェノールが好ましく用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物において、一般式(I)で
示される化合物の量は、ポリグリシジルメタクリレート
類100重量部に対して、好ましくは0.001〜10重量部、よ
り好ましくは0.05〜1重量部の範囲である。
前記一般式(I)で示される化合物を硬化剤として含
有する本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じ
て、これ以外の硬化剤を含有することができ、また、硬
化促進剤等の他の添加剤を含有することもできる。とり
わけ、前記一般式(I)の化合物に加えて、下記一般式
(II) (式中、Rはフェノール性水酸基を有する基を表す) の化合物を配合した樹脂組成物が有利である。一般式
(II)で示される化合物を配合する場合、その量は通
常、一般式(I)で示される熱硬化剤の量より多めにす
るのが好ましい。
一般式(II)において、Rで表されるフェノール性水
酸基を有する基としては、式 で示される、いわゆるヒンダードフェノール骨格を有す
る基が有利である。ここで、R7は炭素数1〜6のアルキ
レン又は、水酸基、エステル結合及びエーテル結合のう
ち少なくとも一つを有するアルキレンを表し、R8及びR9
は互いに独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。R8
及びR9の少なくとも一方は、tert−ブチル基のような4
級炭素でベンゼン環に結合する置換基であるのが有利で
ある。
特に、一般式(II)において、Rが式 である化合物が、好ましく用いられる。この化合物は特
に2,4,6−トリス(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノ
ールと組み合わせた場合に高い効果を発揮する。
本発明に係るカラーフィルターの保護膜用硬化性樹脂
組成物は、カラーフィルターの各画素を構成する染色パ
ターン上に、他の画素との混色を防止するために設けら
れる保護膜として用いられる他、染色パターンが形成さ
れる前のCCD基板を平坦化するための保護膜、いわゆる
平坦化膜として用いることもできる。
〈発明の効果〉 本発明の硬化性樹脂組成物は、熱処理により有機溶剤
に対して不溶化し、しかも深紫外線(Deep UV)でのレ
ジストワーク時に、硬化剤無添加の場合とほとんど変わ
らない膜抜け感度を示すなどの、優れた効果を発揮し、
また、保存安定性が良好である。特に、前記一般式
(I)の化合物と前記一般式(II)の化合物を硬化剤と
して併用した場合には、熱処理の時間を大幅に短縮する
ことができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物から
形成された保護膜は、可視光領域で97%以上の透過率を
有し、その保護機能は、例えば、pH3.0で60℃の染料水
溶液からなる染色液中で確かめられた。このような本発
明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、カラーフィ
ルターの保護膜として、耐熱性に優れ、収縮や膨脹がほ
とんどない透明な硬化膜が得られる。
〈実施例〉 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
例中にある部は、重量部を表す。
実施例1及び比較例1 ポリグリシジルメタクリレート(重量平均分子量139,
000)と表−1の硬化剤をエチルセロソルブアセテート
に溶解し、この溶液をシリコン基板上に回転塗布して、
厚さ1.0〜20μmの樹脂膜を得た。次に、コンベクショ
ンオーブン中、160℃で1時間の熱処理を行い硬化させ
た。この後、500Wのキセノン水銀ランプによりマスク露
光を行った。次に実施例1では、メチルエチルケトンで
現像して線状パターンを形成した。一方、比較例1は硬
化剤を配合しなかったものであるが、ここではメチルエ
チルケトン:エタノール=5:2の混合物を用いて現像し
た。これは、比較例1の組成をメチルエチルケトンだけ
で現像すると樹脂膜が溶解してしまい、パターンが形成
されないからである。それぞれのパターンにつき、以下
の基準で評価し、その結果を表−1に示した。
(判定基準) リソグラフィー性 10μmの線状パターンを形成すべく露光及び現像を行
ったあとの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、このパタ
ーンが形成されているものを○、形成されていないもの
を×として、ソリグラフィーの可否を評価した。
熱処理時の縮少・膨張 幅2.0μmのスリットパターンを形成し、160℃で1時
間放置後のスリット幅のシフト量を光学顕微鏡で測定し
て、熱処理時の収縮・膨張を評価した。
耐熱性 熱分解による膜減り量を測定するとともに、亀裂・変
色の有無を光学顕微鏡で観察して、耐熱性を評価した。
具体的には、膜厚を測定していき、熱分解とともに膜減
りが始まる温度を耐熱性の目途とした。
実施例2及び3 表−2記載の硬化剤をそこに記載の量用い、またコン
ベクションオーブン中での熱処理時間を20分に変更した
以外は、実施例1と同様にして線状パターンを形成し、
同様の基準で評価した。その結果を併せて表−2に示
す。
以上の実施例1〜3で得られた硬化膜は、いずれも硬
化剤の添加により、パターンの収縮・膨潤が認められな
くなった。また比較例1のものに比べ、耐熱性も向上し
ていた。さらに実施例2及び3では、熱処理時間の短縮
も達成された。
実施例4〜8及び比較例2 ポリグシジルメタクリレートの重量平均分子量を表−
3記載のように変化させ、硬化剤の種類を実施例1で使
用したものに固定して、実施例1と同様の評価を行っ
た。ただし、比較例2(硬化剤なし)については、比較
例1と同じ現像液を用いた。結果を表−3に示す。
表−3からわかるように、ポリグリシジルメタクリレ
ートの重量平均分子量が40万以上になると、熱硬化剤が
なくてもある程度収縮・膨潤を抑えられるが、まだ歪み
が起こり、耐熱性もあまり改善されない。これに対し、
硬化剤を添加した場合には、分子量の広い範囲にわたっ
て、収縮・膨潤が一層抑制できるとともに、耐熱性も改
良される。さらに、硬化剤を実施例2又は3のものに変
えた場合には、収縮・膨潤の抑制及び耐熱性の向上とと
もに熱処理時間の短縮が気体される。
実施例9〜14 ポリグリシジルメタクリレートに代え、表−4に示す
グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの
共重合体を用いて、実施例1と同様の評価を行った。た
だし、硬化剤の種類は実施例1のものとし、その添加量
は樹脂100部に対して1.0部に固定した。結果を表−4に
示す。
表−4からわかるように、グリシジルメタクリレート
とメチルメタクリレートとの共重合体を用いた場合に
も、本発明に従って硬化剤を添加することにより、収縮
・膨潤がなく、耐熱性に優れた硬化膜が得られる。さら
に、硬化剤を実施例2又は3のものに変えた場合には、
収縮・膨潤の抑制及び耐熱性の向上とともに熱処理時間
の短縮が期待される。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−206943(JP,A) 特開 昭55−151025(JP,A) 特開 昭51−1534(JP,A) 特開 昭54−43999(JP,A) 特開 昭48−61487(JP,A) 特開 昭57−42742(JP,A) 特開 昭58−55469(JP,A) 特開 昭62−273967(JP,A) 特開 昭56−40823(JP,A) 特開 昭58−87120(JP,A) 特開 昭60−115626(JP,A) 特開 昭59−121045(JP,A) 特開 昭60−103342(JP,A) 特公 昭53−28438(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/038 G03F 7/004 C08G 59/32 C08G 59/50

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリグリシジルメタクリレート類及び硬化
    剤を含有し、該硬化剤が、下記一般式(I) (式中、R1は低級アルキル基を示し、R2は水素原子又は
    −CH2N(R3を表し、ここでR3は低級アルキル基を示
    す) で示される化合物を含有することを特徴とするカラーフ
    ィルターの保護膜用硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】ポリグリシジルメタクリレート類が、グリ
    シジルメタクリレートの単独重合体である請求項1に記
    載の硬化性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】ポリグリシジルメタクリレート類が、グリ
    シジルメタクリレートとメタクリル酸アルキルエステル
    との共重合体である請求項1に記載の硬化性樹脂組成
    物。
  4. 【請求項4】一般式(I)の化合物が、2,4,6−トリス
    (N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール又は2,6ビス
    (N,N−ジメチルアミノメチル)フェノールである請求
    項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】硬化剤が、さらに下記一般式(II) (式中、Rはフェノール性水酸基を有する基を表す) で示される化合物を含有する請求項1〜4のいずれかに
    記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】Rが、式 (式中、R7は炭素数1〜6のアレキレン又は、水酸基、
    エステル結合及びエーテル結合のうち少なくとも一つを
    有するアルキレンを表し、R8及びR9は互いに独立に、炭
    素数1〜6のアルキル基を表す) で示される請求項5に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 【請求項7】Rが、式 で示される請求項5に記載の硬化性樹脂組成物。
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