KR101976268B1 - 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

(과제) 양호한 감도를 가지며, 또한 감광성 수지 조성물이 차광제를 함유하거나, 노광량이 부족하거나 하는 것과 같은 상황에 있어도, 현상 후의 패턴에 언더 컷이 발생하는 것을 억제할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치를 제공하는 것.
(해결 수단) (A) 광 중합성 화합물, 및 (B) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 옥심계 광 중합 개시제를 함유하고, 추가로 (C) 상기 (B) 성분과 상이한 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용한다.
Figure 112017078223532-pat00028

Description

감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER USING THE SAME AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 디스플레이 등의 표시 장치는 서로 대향하여 쌍이 되는 전극이 형성된 2 장의 기판 사이에, 액정층을 끼워 넣는 구조로 되어 있다. 그리고, 일방의 기판의 내측에는, 적색 (R), 녹색 (G), 청색 (B) 등의 각 색의 화소 영역으로 이루어지는 컬러 필터가 형성되어 있다. 이 컬러 필터에 있어서는, 통상, 적색, 녹색, 청색 등의 각 화소 영역을 구획하도록, 블랙 매트릭스가 형성되어 있다.
일반적으로, 컬러 필터는 리소그래피법에 의해 제조된다. 즉, 먼저, 기판 상에 흑색의 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시킨 후, 노광, 현상하여, 블랙 매트릭스를 형성한다. 이어서, 적색, 녹색, 청색 등의 각 색의 감광성 수지 조성물마다, 도포, 건조, 노광, 및 현상을 반복하여, 각 색의 화소 영역을 특정 위치에 형성하여 컬러 필터를 제조한다.
블랙 매트릭스는 차광제를 함유하는 감광성 수지 조성물로부터 제작되는 패턴이고, 각 화소 영역으로부터의 광 누출을 억제함으로써, 표시 장치에 있어서의 콘트라스트의 향상이나 양호한 발색을 얻는 것에 기여하고 있다. 또, 상기와 같이, 컬러 필터 제작의 최초 단계에서 형성되는 블랙 매트릭스는, 그 후에 각 화소 영역을 착색시키는 감광성 수지 조성물이 매립되기 위한 오목부를 형성하여, 특정 위치에 각 색의 화소 영역을 형성시키는 역할도 담당하고 있다.
최근, 액정 표시 디스플레이의 제조에 있어서는, 블랙 매트릭스에 의한 차광성을 향상시켜, 액정 표시 디스플레이에 표시시키는 화상의 콘트라스트를 한층 더 향상시키는 시도가 이루어지고 있다. 이를 위해서는, 블랙 매트릭스를 형성시키기 위한 감광성 수지 조성물에 차광제를 다량으로 함유시키는 것이 필요하다. 그러나, 이와 같이 감광성 수지 조성물에 차광제를 다량으로 함유시키면, 기판 상에 도포되어 이루어지는 감광성 수지 조성물의 막을 노광하였을 때에, 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광이 막의 바닥부까지 도달하기 어려워져, 경화성 수지 조성물의 현저한 감도 저하에 따른 경화 불량을 초래하는 것으로 이어진다.
감광성 수지 조성물은, 그 성분의 일부로서 함유되는 광 중합 개시제가 노광에 의해 라디칼을 발생시키고, 이 라디칼이 감광성 수지 조성물에 함유되는 중합성의 화합물을 중합시킴으로써 경화된다. 그 때문에, 감광성 수지 조성물의 감도는 그것에 함유되는 광 중합 개시제의 종류에 의해 영향을 받는 것이 알려져 있다. 또, 최근, 액정 표시 디스플레이의 생산 대수가 증대하는 것에 맞추어 컬러 필터의 생산량도 증대하고 있어, 더 나은 생산성 향상의 관점에서, 저노광량으로 패턴을 형성할 수 있는 고감도의 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다. 이와 같은 상황에서, 감광성 수지 조성물의 감도를 양호하게 할 수 있는 광 중합 개시제로서, 특허문헌 1 및 2 에는, 시클로알킬기를 갖는 옥심에스테르 화합물이 제안되어 있다. 특허문헌 1 및 2 에 기재된 실시예에서는, 하기 화학식 (a) 및 (b) (특허문헌 1), 그리고 하기 화학식 (c) 및 (d) (특허문헌 2) 로 나타내는 화합물이 구체적으로 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112017078223532-pat00001
중화 인민 공화국 공개 특허 공보 제101565472호 중화 인민 공화국 공개 특허 공보 제101508744호
상기 화학식 (a) ∼ (d) 로 나타내는 화합물을 광 중합 개시제로서 사용함으로써, 고감도의 감광성 수지 조성물을 제작할 수 있다. 그러나, 이들 화합물을 광 중합 개시제로서 사용하여 블랙 매트릭스를 형성시키고자 하면, 감도가 양호한 반면, 형성된 블랙 매트릭스의 패턴 형상에 하기와 같은 문제가 발생하는 것을 본 발명자들은 알아냈다.
통상, 감광성 수지 조성물을 사용하여 액정 표시 디스플레이용 컬러 필터의 패턴을 형성시킨 경우, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 당해 패턴의 폭 방향의 단면인 단면 (1) 이, 저변 (底邊 : 1a) 에 가까울수록 광폭이 되고, 정변 (頂邊 : 1b) 에 가까울수록 협폭이 되는 사다리꼴 형상이 되는 것이 일반적이다. 이 때, 패턴의 단면 (1) 이 컬러 필터 기판 (도시 생략) 과의 사이에서 이루는 각 (θ) 은 예각이 된다.
그러나, 상기 화학식 (a) ∼ (d) 로 나타내는 화합물을 광 중합 개시제로서 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성시키면, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 현상시에 패턴 바닥부의 일부가 용해되는 것에 수반하여, 당해 패턴의 폭 방향의 단면이 되는 단면 (2) 에 있어서의 저변 (2a) 의 양 단 (端) 에 언더 컷 (21) 을 발생시키는 경우가 있다. 이 때, 패턴의 단면 (2) 이 컬러 필터 기판 (도시 생략) 과의 사이에서 이루는 각 (θ) 은 둔각이 된다. 이와 같이 각 (θ) 이 둔각이 되면, 블랙 매트릭스에 인접하는 적색, 녹색, 청색 등의 각 색의 화소 영역을 형성시킬 때에, 언더 컷 (21) 의 부분에 기포를 발생시킨다. 즉, 블랙 매트릭스에 인접하여 화소 영역 형성용 감광성 수지 조성물의 막을 형성시킨 경우에, 언더 컷 (21) 으로서 존재하는 공간에 감광성 수지 조성물이 비집고 들어가지 않고, 당해 공간이 기포로서 잔류한다. 이와 같은 기포가 컬러 필터에 존재하면, 액정 표시 장치의 화질을 크게 손상시키는 것으로 이어지기 때문에 문제이다. 이러한 문제는, 블랙 매트릭스의 패턴 형성시의 현상이 약간 과잉 기미가 되는 오버 현상인 경우에 특히 현저하게 발생한다.
본 발명은 이상의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 감도를 가지며, 또한 감광성 수지 조성물이 차광제를 함유하거나, 노광량이 부족하거나 하는 것과 같은 상황에 있어도, 현상 후의 패턴에 언더 컷이 발생하는 것을 억제할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물과 다른 광 중합 개시제를 조합하여 사용함으로써, 옥심에스테르 화합물을 사용하는 것에 의한 양호한 감도를 유지한 채로, 패턴의 언더 컷이 억제되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는 (A) 광 중합성 화합물, 및 (B) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 옥심계 광 중합 개시제를 함유하고, 추가로 (C) 상기 (B) 성분과 상이한 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
[화학식 2]
Figure 112017078223532-pat00002
(상기 일반식 (1) 중, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, m 은 0 ∼ (l＋3) 의 정수이고, n 은 1 ∼ 8 의 정수이고, R1 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R2 는 하기 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 치환기 중 어느 것이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 아릴기이다)
[화학식 3]
Figure 112017078223532-pat00003
(상기 일반식 (2) 및 (3) 중, R4 는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R5 는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 아릴기이다. 상기 일반식 (4) 중, R6 은 치환기를 가져도 되는 아릴기이다)
또한 본 발명의 제 2 양태는 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터이다.
또한 본 발명의 제 ３ 양태는 상기 컬러 필터가 사용된 표시 장치이다.
본 발명에 의하면, 양호한 감도를 가지며, 또한 감광성 수지 조성물이 차광제를 함유하거나, 노광량이 부족하거나 하는 것과 같은 상황에 있어도, 현상 후의 패턴에 언더 컷이 발생하는 것을 억제할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치가 제공된다.
도 1 은 감광성 수지 조성물로부터 형성된 패턴의 폭 방향의 단면 형상을 나타내는 모식도로, (a) 는 통상적인 패턴의 단면 형상을 나타내는 도면이고, (b) 는 언더 컷 (21) 을 발생시킨 패턴의 단면 형상을 나타내는 도면이다.
≪감광성 수지 조성물≫
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은 (A) 광 중합성 화합물, (B) 옥심계 광 중합 개시제, 및 (C) 상기 (B) 성분과는 상이한 광 중합 개시제를 적어도 함유한다. 이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
＜(A) 광 중합성 화합물＞
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 (A) 광 중합성 화합물 (이하, 「(A) 성분」이라고도 한다) 로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지 또는 모노머가 바람직하고, 이것들을 조합하는 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 조합함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화성을 향상시켜, 패턴 형성을 용이하게 할 수 있다.
[에틸렌성 불포화기를 갖는 수지]
에틸렌성 불포화기를 갖는 수지로는, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등이 중합된 올리고머류；다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르프레폴리머에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트；폴리올과 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킨 후, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트；비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디하이드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」은 「아크릴 또는 메타크릴」을 의미한다.
또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지로는, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복실산 화합물의 반응물을, 또한 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 식 (a1) 로 나타내는 화합물은 그 자체가 광 경화성이 높은 점에서 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112017078223532-pat00004
상기 식 (a1) 중, X 는 하기 식 (a2) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112017078223532-pat00005
상기 식 (a2) 중, R1a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2a 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, W 는 단결합 또는 하기 식 (a3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112017078223532-pat00006
또, 상기 식 (a1) 중, Y 는 디카르복실산 무수물로부터 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a1) 중, Z 는 테트라카르복실산 2 무수물로부터 2 개의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a1) 중, m 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 산가는, 수지 고형분으로, 10 ∼ 150 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 110 mgKOH/g 인 것이 보다 바람직하다. 산가를 10 mgKOH/g 이상으로 함으로써, 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또, 산가를 150 mgKOH/g 이하로 함으로써, 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 질량 평균 분자량은 1000 ∼ 40000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 양호한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 질량 평균 분자량을 40000 이하로 함으로써, 양호한 현상성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
[에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머]
에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머에는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
한편, 다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(A) 성분인 광 중합성 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 99.9 질량부인 것이 바람직하다. (A) 성분의 함유량을 고형분의 합계 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상으로 함으로써, 형성되는 패턴의 충분한 내열성 및 내약품성을 기대할 수 있다.
＜(B) 옥심계 광 중합 개시제＞
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 (B) 옥심계 광 중합 개시제 (이하, 「(B) 성분」이라고도 한다) 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다. 이미 서술한 바와 같이, 옥심계 광 중합 개시제는, 특히 블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물과 같이 조성물이 차광제를 함유하는 경우라도 양호한 감도를 가져오는 것이지만, 그 한편으로, 형성된 패턴에 있어서의 언더 컷을 발생시키는 경우가 있다. 본 발명자는 감광성 수지 조성물의 광 중합 개시제로서 특히, 하기 일반식 (1) 의 옥심계 광 중합 개시제와 후술하는 (C) 성분을 조합하여 사용함으로써, 감광성 수지 조성물에 양호한 감도를 부여하면서, 형성되는 패턴에 있어서의 언더 컷을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
[화학식 7]
Figure 112017078223532-pat00007
상기 일반식 (1) 중, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, m 은 0 ∼ (l＋3) 의 정수이고, n 은 1 ∼ 8 의 정수이고, R1 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R2 는 하기 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 치환기 중 어느 것이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 아릴기이다. R1 이 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, R1 이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
상기 일반식 (1) 중, R1 로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 일반식 (1) 중, R3 으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 페닐기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112017078223532-pat00008
상기 일반식 (2) 및 (3) 중, R4 는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R5 는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 아릴기이다. R4 인 아릴기가 가져도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다. 또, R5 가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다.
상기 일반식 (2) 및 (3) 중, R4 로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 나프틸기, 2-메톡시-1-나프틸기, 9-안트라세닐기 등이 바람직하게 예시된다. 상기 일반식 (2) 및 (3) 중, R5 로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 3-메틸부틸기, 3-메톡시부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (4) 중, R6 은 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. R6 인 아릴기가 가져도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
이와 같은 R6 으로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 나프틸기, p-tert-부틸페닐기, p-메톡시페닐기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 페닐기가 보다 바람직하게 예시된다.
보다 구체적으로는, (B) 옥심계 광 중합 개시제로서 하기 식의 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112017078223532-pat00009
[화학식 10]
Figure 112017078223532-pat00010
(B) 성분인 옥심계 광 중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형 분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 45 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻음과 함께, 도포막 형성능을 향상시켜, 광 경화 불량을 억제할 수 있다.
＜(C) 상기 (B) 성분과 상이한 광 중합 개시제＞
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 (C) 광 중합 개시제 (이하, 「(C) 성분」이라고도 한다) 는 상기 (B) 성분으로서 사용된 광 중합 개시제와 상이한 광 중합 개시제이다. (C) 성분은 상기 (B) 성분과 상이한 화합물이면 되고, 상기 (B) 성분과 마찬가지로, 옥심계의 광 중합 개시제이어도 된다.
(C) 성분은, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 라디칼을 발생시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 광 중합 개시제로는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-디메틸아미노페닐)부타논-1, 2-(4-메틸벤질)-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 2-메틸-1-페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(헥실)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 등의 α-아미노케톤계 광 중합 개시제；1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-하이드록시케톤계 광 중합 개시제；벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤질메틸케탈 등의 벤조인계 광 중합 개시제；벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일, 4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 광 중합 개시제；티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 광 중합 개시제；2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2-[4-(4-메톡시스티릴)페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진계 광 중합 개시제；카르바졸계 광 중합 개시제；2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등의 비이미다졸계 광 중합 개시제；2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-부탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 하이드록시이미노(4-메틸술파닐페닐)아세트산에틸에스테르-O-아세테이트, 하이드록시이미노(4-메틸술파닐페닐)아세트산에틸에스테르-O-벤조에이트 등의 옥심계 광 중합 개시제；하기 식으로 나타내는 것과 같은 벤즈이미다졸린계 광 중합 개시제 등이 예시된다.
[화학식 11]
Figure 112017078223532-pat00011
상기 예시된 광 중합 개시제 중에서도, α-아미노케톤계 광 중합 개시제, 벤조페논계 광 중합 개시제, 트리아진계 광 중합 개시제, 카르바졸계 광 중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 상기 광 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(C) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 45 질량부인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 (B) 성분과 (C) 성분의 비율은, 질량비로, (B) 성분/(C) 성분 = 100/1 ∼ 1/100 의 범위인 것이 바람직하고, (B) 성분/(C) 성분 = 10/1 ∼ 1/10 의 범위인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분과 (C) 성분의 비율이 상기 범위임으로써, 감광성 수지 조성물의 감도를 양호하게 유지한 채로, 감광성 수지 조성물로부터 형성된 패턴에 있어서의 언더 컷의 발생을 억제할 수 있다.
＜(D) 착색제＞
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은 추가로 (D) 착색제 (이하, 「(D) 성분」이라고도 한다) 를 함유해도 된다. 감광성 수지 조성물은, (D) 성분인 착색제를 함유함으로써, 예를 들어, 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터 형성 용도로서 바람직하게 사용된다. 또, 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은, (D) 성분으로서 차광제를 함유함으로써, 예를 들어, 표시 장치의 컬러 필터에 있어서의 블랙 매트릭스 형성 용도로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 (D) 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 컬러 인덱스 (C.I.；The Society of Dyers and Colourists 사 발행) 에 있어서 피그먼트 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스 (C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185；
C.I. 피그먼트 오렌지 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73；
C.I. 피그먼트 바이올렛 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하고, 번호만을 기재한다), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50；
C.I. 피그먼트 레드 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48：1, 48：2, 48：3, 48：4, 49：1, 49：2, 50：1, 52：1, 53：1, 57, 57：1, 57：2, 58：2, 58：4, 60：1, 63：1, 63：2, 64：1, 81：1, 83, 88, 90：1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265；
C.I. 피그먼트 블루 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 2, 15, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 22, 60, 64, 66；
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37；
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28；
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
또, (D) 성분을 차광제로 하는 경우, 차광제로는 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료로는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 갖는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제로서 상기 (B) 성분과 (C) 성분을 병용함으로써, 차광성이 높은 흑색 안료를 사용하였다 하더라도, 현상 후의 패턴에 언더 컷이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
카본 블랙으로는, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있지만, 차광성이 우수한 채널 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
수지 피복 카본 블랙은, 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮다는 점에서, 액정 표시 디스플레이와 같은 액정 표시 소자의 블랙 매트릭스로서 사용한 경우에 전류의 리크가 적어, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.
또, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해서, 보조 안료로서 상기 유기 안료를 적절히 첨가해도 된다.
상기 (D) 성분을 감광성 수지 조성물에 있어서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, (D) 성분으로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2 종 이상 병용해도 되는데, 병용하는 경우에는, 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대하여, 유기 안료를 10 ∼ 80 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 착색제의 사용량은 감광성 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되는데, 일례로서, 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 70 질량부가 바람직하고, 25 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 목적으로 하는 패턴으로 블랙 매트릭스나 각 착색층을 형성할 수 있어 바람직하다.
특히, 감광성 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, 블랙 매트릭스의 피막 1 ㎛ 당의 OD 값이 4 이상이 되도록 감광성 수지 조성물에 있어서의 차광제의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에 있어서의 피막 1 ㎛ 당의 OD 값이 4 이상이면, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 사용한 경우에, 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.
(D) 성분은, 분산제를 사용하여 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 구체적으로는, 용제, 증감제, 경화 촉진제, 광 가교제, 광 증감제, 분산 보조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열 중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등이 예시된다.
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류；디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류；2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류；2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트는, 상기 서술한 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 대하여 우수한 용해성을 나타냄과 함께, 상기 서술한 (D) 성분의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용제는 감광성 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되는데, 일례로서, 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 900 질량부 정도를 들 수 있다.
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 사용되는 열 중합 금지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또, 소포제로는, 실리콘계, 불소계 등의 화합물을, 계면활성제로는, 아니온계, 카티온계, 노니온계 등의 화합물을 각각 예시할 수 있다.
≪감광성 수지 조성물의 조제 방법≫
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은 상기 각 성분을 모두 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 조제된 감광성 수지 조성물이 균일한 것이 되도록 필터를 사용하여 여과해도 된다.
≪패턴 형성 방법≫
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하려면, 먼저, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여, 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포한다.
이어서, 도포된 감광성 수지 조성물을 건조시켜 도포막을 형성시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (1) 핫 플레이트로 80 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 60 ∼ 120 초간 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수 시간 ∼ 수 일간 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십 분간 ∼ 수 시간 넣어 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 이 도포막에, 네거티브형 마스크를 통해, 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지선량은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 30 ∼ 2000 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
이어서, 노광 후의 막을 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계인 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다. 이미 설명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 현상 후에 형성되는 패턴에 있어서의 언더 컷이 억제된다. 그 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 예를 들어 표시 장치용 컬러 필터를 제작한 경우에, 각 화소의 경계부 부근에 기포가 들어가는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
이어서, 현상 후의 패턴에 대하여 200 ℃ ∼ 250 ℃ 정도에서 포스트베이크를 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 패턴은, 예를 들어, 액정 디스플레이 등과 같은 표시 장치에 있어서의 컬러 필터의 화소나 블랙 매트릭스로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 컬러 필터나, 당해 컬러 필터가 사용된 표시 장치도 본 발명의 하나이다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[감광성 수지 조성물의 조제]
[실시예 1 ∼ 20, 및 비교예 1 ∼ 15]
옥심계의 광 중합 개시제로서 하기 식 B1 ∼ B12 의 화합물을 사용하고, 그 밖의 광 중합 개시제로서 하기 식 C1 ∼ C9 의 화합물을 사용하여, 실시예 1 ∼ 20 및 비교예 1 ∼ 15 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 하기 식 B1 ∼ B12 의 옥심계의 광 중합 개시제 중, 식 B1 ∼ B8 의 화합물이 상기 일반식 (1) 의 옥심계의 광 중합 개시제에 해당한다. 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광 중합 개시제는 표 1 ∼ 3 에 나타내는 바와 같았다. 또한, 표 1 ∼ 3 에 있어서, 「옥심/기타 비」의 항에 나타낸 비율은, 감광성 수지 조성물에 함유되는 광 중합 개시제 중, 옥심계의 광 중합 개시제와 그 밖의 광 중합 개시제의 질량비를 나타낸다.
각 감광성 수지 조성물의 조제는 광 중합 개시제 (옥심계 및 그 밖의 광 중합 개시제의 합계) 100 질량부, 하기 수지 A (고형분 55 질량％, 용제 3-메톡시부틸아세테이트) 310 질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA, 닛폰 화약 주식회사 제조) 175 질량부, 및 카본 블랙 분산액 (카본 블랙 함유량 20 질량％, 「CF 블랙」, 미쿠니 색소 주식회사 제조) 450 질량부의 혼합물에, 고형분이 15 질량％ 가 되도록, 3-메톡시부틸아세테이트/시클로헥사논/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) = 60/20/20 (중량비) 을 첨가하고, 균일해질 때까지 교반함으로써 실시하였다.
상기 감광성 수지 조성물의 조제에서 사용한 수지 A 는 일본 공개특허공보 2010-32940호의 단락 0063 ∼ 0064 에 기재된 수지 A-1 과 동일한 것이다.
[화학식 12]
Figure 112017078223532-pat00012
[화학식 13]
Figure 112017078223532-pat00013
[화학식 14]
Figure 112017078223532-pat00014
[화학식 15]
Figure 112017078223532-pat00015
Figure 112017078223532-pat00016
Figure 112017078223532-pat00017
Figure 112017078223532-pat00018
[감도 평가]
실시예 1 ∼ 20 및 비교예 1 ∼ 15 의 감광성 수지 조성물의 각각에 대하여, 이하의 순서로 감도 평가를 실시하였다. 먼저, 감광성 수지 조성물을 유리 기판 (10 ㎝ × 10 ㎝) 에 스핀 도포하고, 90 ℃ 에서 120 초간 가열함으로써, 유리 기판의 표면에 1.0 ㎛ 의 도포막을 형성시켰다. 그 후, 미러 프로젝션 얼라이너 (제품명：TME-150RTO, 주식회사 토프콘 제조) 를 사용하여, 선폭 10 ㎛ 의 직선 패턴이 형성된 네거티브형 마스크를 통해, Gap 을 50 ㎛ 로 하고, 30 mJ/㎠, 60 mJ/㎠, 120 mJ/㎠ 의 3 가지의 노광량으로 도포막을 노광하였다. 노광 후의 막을, 26 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 50 초간 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 소성 처리를 실시하고, 주사 전자 현미경을 사용하여, 30 mJ/㎠, 60 mJ/㎠, 120 mJ/㎠ 의 3 가지 노광량의 각각에 대하여, 형성된 직선 패턴의 선폭을 구하였다. 얻어진 결과를 사용하여, 각 선폭과 노광량으로부터 최소 이승법에 의한 근사 계산에 의해 10 ㎛ 의 선폭이 얻어지는 노광량을 산출하였다. 그 결과를, 감도로서 표 1 ∼ 3 에 나타낸다. 또한, 감도의 수치는 작을수록 그 감광성 수지 조성물의 감도가 높은 것을 의미한다. 또, 표 1 ∼ 3 에서는, 각 실시예 및 비교예의 대비를 용이하게 하기 위해서, 일부의 실시예 및 비교예의 내용을 중복 기재하였다.
[패턴 형상 평가]
실시예 1 ∼ 20 및 비교예 1 ∼ 15 의 감광성 수지 조성물의 각각에 대하여, 이하의 순서로 노광을 실시하고, 이어서 현상 후의 패턴에 있어서의 언더 컷의 유무, 즉 패턴 형상의 평가를 실시하였다. 먼저, 감광성 수지 조성물을 유리 기판 (10 ㎝ × 10 ㎝) 에 스핀 도포하고, 90 ℃ 에서 120 초간 가열함으로써, 유리 기판의 표면에 1.0 ㎛ 도포막을 형성시켰다. 그 후, 미러 프로젝션 얼라이너 (제품명：TME-150RTO, 주식회사 토프콘 제조) 를 사용하여, 선폭 10 ㎛ 의 직선 패턴이 형성된 네거티브형 마스크를 통해, 노광량 100 mJ/㎠ (Gap 50 ㎛) 로 노광시켰다. 노광 후의 막을, 26 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 50 초간 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 소성 처리를 실시하고, 주사 전자 현미경으로 패턴과 기판 사이의 접합 각도 (테이퍼각) 를 측정하였다. 이 테이퍼각은 도 1(a) 및 (b) 에 있어서의 각 (θ) 에 대응한다. 측정된 테이퍼각을 표 1 ∼ 3 에 나타낸다. 테이퍼각이 예각이면, 패턴에 언더 컷이 존재하지 않는 것을 의미하고, 테이퍼각이 둔각이면, 패턴에 언더 컷이 존재하는 것을 의미한다.
표 1 ∼ 3 으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 있어서의 (B) 성분 및 (C) 성분을 구비한 실시예 1 ∼ 20 의 감광성 수지 조성물은 실용적인 감도를 갖는 것이었다.
또, 실시예 10, 11, 13, 15 및 16 의 감광성 수지 조성물과 비교예 7 ∼ 11 의 감광성 수지 조성물을 비교하면, 광 중합 개시제로서 상기 (B) 성분과 (C) 성분을 조합함으로써, 형성된 패턴의 테이퍼각이 예각이 되어, 패턴의 언더 컷이 효과적으로 억제되는 것을 알 수 있다.
1 : 언더 컷이 존재하지 않는 패턴에 있어서의 폭 방향의 단면
2 : 언더 컷이 존재하는 패턴에 있어서의 폭 방향의 단면

Claims (10)

  1. (A) 광 중합성 화합물, (B) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 옥심계 광 중합 개시제, (C) 상기 (B) 성분과 상이한 α-아미노케톤계 광 중합 개시제, α-하이드록시케톤계 광 중합 개시제, 벤조인계 광 중합 개시제, 트리아진계 광 중합 개시제, 카르바졸계 광 중합 개시제, 비이미다졸계 광 중합 개시제, 옥심계 광 중합 개시제 및 벤즈이미다졸린계 광 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 광 중합 개시제, 및 차광제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 차광제가 카본 블랙인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112019004413152-pat00019

    (상기 일반식 (1) 중, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, m 은 0 ∼ (l＋3) 의 정수이고, n 은 1 ∼ 8 의 정수이고, R1 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R2 는 하기 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 치환기 중 어느 것이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 아릴기이다)
    [화학식 2]
    Figure 112019004413152-pat00020

    (상기 일반식 (2) 및 (3) 중, R4 는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R5 는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 아릴기이다. 상기 일반식 (4) 중, R6 은 치환기를 가져도 되는 아릴기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분과 상기 (C) 성분이, 질량비로 (B)/(C) = 50/50 ∼ 90/10 인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지, 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 조합이고, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 질량 평균 분자량이 2000 ∼ 30000 인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (a1) 로 나타내는 화합물인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112018076346043-pat00021

    (상기 식 (a1) 중, X 는 하기 식 (a2) 로 나타내는 기이고, Y 는 디카르복실산 무수물로부터 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 제외한 잔기이고, Z 는 테트라카르복실산 2 무수물로부터 2 개의 산 무수물기를 제외한 잔기이고, m 은 0 ∼ 20 의 정수이다)
    [화학식 4]
    Figure 112018076346043-pat00022

    (상기 식 (a2) 중, R1a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자이고, R2a 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, W 는 하기 식 (a3) 이다)
    [화학식 5]
    Figure 112018076346043-pat00023
  5. (A) 광 중합성 화합물, (B) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 옥심계 광 중합 개시제, (C) 상기 (B) 성분과 상이한 광 중합 개시제, 및 차광제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 차광제가 카본 블랙인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112019004413152-pat00024

    (상기 일반식 (1) 중, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, m 은 0 ∼ (l＋3) 의 정수이고, n 은 1 ∼ 8 의 정수이고, R1 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R2 는 하기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 치환기 중 어느 것이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 아릴기이다)
    [화학식 7]
    Figure 112019004413152-pat00025

    (상기 일반식 (3) 중, R4 는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R5 는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 아릴기이다. 상기 일반식 (4) 중, R6 은 치환기를 가져도 되는 아릴기이다)
  6. 삭제
  7. (A) 광 중합성 화합물, (B) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 옥심계 광 중합 개시제, (C) 상기 (B) 성분과 상이한 α-아미노케톤계 광 중합 개시제, α-하이드록시케톤계 광 중합 개시제, 벤조인계 광 중합 개시제, 트리아진계 광 중합 개시제, 카르바졸계 광 중합 개시제, 비이미다졸계 광 중합 개시제, 옥심계 광 중합 개시제 및 벤즈이미다졸린계 광 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 광 중합 개시제, 및 차광제를 함유하는 블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물로서, 블랙 매트릭스의 피막 1 ㎛ 당의 OD 값이 4 이상이 되도록 차광제가 함유되고, 상기 차광제가 카본 블랙인 상기 감광성 수지 조성물.
    [화학식 17]
    Figure 112019004413152-pat00026

    (상기 일반식 (1) 중, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, m 은 0 ∼ (l＋3) 의 정수이고, n 은 1 ∼ 8 의 정수이고, R1 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R2 는 하기 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 치환기 중 어느 것이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 아릴기이다)
    [화학식 18]
    Figure 112019004413152-pat00027

    (상기 일반식 (2) 및 (3) 중, R4 는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R5 는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 아릴기이다. 상기 일반식 (4) 중, R6 은 치환기를 가져도 되는 아릴기이다)
  8. 제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터
  9. 제 8 항에 기재된 컬러 필터가 사용된 표시 장치.
  10. 제 7 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터.
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