CN102645843A - 感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的滤色器和显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的滤色器和显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有良好的灵敏度且即使是在感光性树脂组合物含有遮光剂或曝光量不足等情况下，也能够抑制显影后的图案生成咬边的感光性树脂组合物、以及使用该感光性树脂组合物的滤色器和显示装置。本发明使用一种感光性树脂组合物，其含有(A)光聚合性化合物和(B)下述通式(1)所表示的肟类光聚合引发剂，并进一步含有与上述(B)成分不同的(C)光聚合引发剂。

Description

感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的滤色器和显示装置
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的滤色器和显示装置。
背景技术
液晶显示器等显示装置的结构为，液晶层夹在两片形成有相互相对且成对的电极的基板之间。并且，一片基板的内侧形成有由红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)等各色像素区域组成的滤色器。该滤色器中通常形成有黑底显像管，以划分红色、绿色和蓝色等各像素区域。
一般通过光刻(lithography)法来制造滤色器。即，首先将黑色的感光性树脂组合物涂布在基板上，使其干燥后进行曝光和显影来形成黑底显像管。接着，对红色、绿色和蓝色等各色感光性树脂组合物，反复进行涂布、干燥、曝光以及显影，来在特定位置形成各色像素区域，由此制造滤色器。
黑底显像管是由含有遮光剂的感光性树脂组合物制成的图案，并通过抑制各色像素区域漏光来提高显示装置的对比度和获得良好的显色性。并且，如上所述，制作滤色器的最初阶段所形成的黑底显像管具有以下作用：形成之后用于嵌入对各色像素区域进行着色的感光性树脂组合物的凹部，来在特定位置形成各色像素区域。
近年来，在制造液晶显示器时，人们一直尝试着提高黑底显像管的遮光性和进一步提高显示在液晶显示器上的图像对比度。因此，有必要向用于形成黑底显像管的感光性树脂组合物中添加大量的遮光剂。但是，如果将大量的遮光剂添加到感光性树脂组合物中，则在对涂布在基板上形成的感光性树脂组合物的膜进行曝光时，用于使感光性树脂组合物固化的光难于到达膜的底部，从而会随着固化性树脂组合物的灵敏度急剧下降而导致固化不良。
通过对作为感光性树脂组合物部分成分而含有的光聚合引发剂进行曝光来生成自由基，该自由基使感光性树脂组合物所含有的聚合性化合物发生聚合，从而使感光性树脂组合物固化。因此，可知感光性树脂组合物所含有的光聚合引发剂的种类对感光性树脂组合物的灵敏度有影响。并且，近年随着液晶显示器的生产台数的增加，滤色器的生产数量也在增加，从进一步提高生产率的观点出发，需求一种能够在低曝光量下形成图案的高灵敏度感光性树脂组合物。在此情况下，作为能够改善感光性树脂组合物的灵敏度的光聚合引发剂，专利文献1和2提出了具有环烷基的肟酯化合物。专利文献1和2所记载的实施例中具体公开了下述化学式(a)和(b)(专利文献1)以及下述化学式(c)和(d)(专利文献2)所表示的化合物。
[化1]
专利文献1：中华人民共和国公开专利公报第101565472号
专利文献2：中华人民共和国公开专利公报第101508744号
发明内容
可通过使用上述化学式(a)～(d)所表示的化合物作为光聚合引发剂，来制作高灵敏度感光性树脂组合物。但是，本发明人等发现，如果使用这些化合物作为光聚合引发剂来形成黑底显像管，则虽具有了良好的灵敏度，但形成的黑底显像管的图案形状存在以下问题。
通常，在使用感光性树脂组合物来形成用于液晶显示器的滤色器的图案的情况下，如图1(a)所示，该图案在宽度方向上的截面即截面1一般为梯形，上述梯形呈离底边1a越近宽度越宽、离顶边1b越近宽度越窄的形状。此时，图案的截面1与滤色器基板(未图示)之间所成的角θ为锐角。
但是，如果使用含有上述化学式(a)～(d)所表示的化合物作为光聚合引发剂的感光性树脂组合物来形成黑底显像管，则如图1(b)所示，有时会随着显像时图案的部分底部发生溶解，而在该图案在宽度方向上的截面即截面2的底边2a的两端生成咬边21。此时，图案的截面2与滤色器基板(未图示)之间所形成的角θ为钝角。这样，如果角θ为钝角，则在形成与黑底显像管邻接的红色、绿色、蓝色等各色像素区域时，咬边21局部产生气泡。即，在形成与黑底显像管邻接且用于形成像素区域的感光性树脂组合物的膜的情况下，咬边21所存在的空间中没有混入感光性树脂组合物，该空间作为气泡而残留。如果滤色器中存在这种气泡，则严重损害液晶显示装置的图画质量，因此成为一个问题。这个问题显著发生在过度显影(オ一バ一現像)的情况下，即，在形成黑底显像管的图案时显影有些过量。
本发明是鉴于上述情况而形成的，其目的在于提供一种具有良好的灵敏度且即使是在感光性树脂组合物含有遮光剂或曝光量不足等情况下，也能够抑制显影后的图案生成咬边的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的滤色器和显示装置。
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过将下述通式(1)所表示的肟酯化合物与其他光聚合引发剂组合使用，能够保持使用肟酯化合物所获得的良好的灵敏度，并能够抑制图案的咬边，从而完成本发明。
本发明的第一实施方式是一种感光性树脂组合物，其含有(A)光聚合性化合物和下述通式(1)所表示的(B)肟类光聚合引发剂，并进一步含有与上述(B)成分不同的(C)光聚合引发剂。
[化2]
Figure BDA0000136380760000041
(上述通式(1)中，l是1～5的整数、m是0～(l+3)的整数、n是1～8的整数、R1是可具有取代基的碳原子数1～11的烷基或可具有取代基的芳香基、R2是下述通式(2)～(4)所表示的任一种取代基、R3是碳原子数1～11的烷基或芳香基。)
[化3]
Figure BDA0000136380760000042
(上述通式(2)和(3)中，R4是可具有取代基的芳香基、R5是氢原子或可具有取代基的碳原子数1～10的烷基或者芳香基。上述通式(4)中，R6是可具有取代基的芳香基。)
并且，本发明的第二实施方式是一种使用上述感光性树脂组合物而形成的滤色器。
并且，本发明的第三实施方式是一种使用了上述滤色器的显示装置。
根据本发明，能够提供一种具有良好的灵敏度且在感光性树脂组合物含有遮光剂或曝光量不足的情况下，也能够抑制显影后的图案生成咬边的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的滤色器和显示装置。
附图说明
图1是表示由感光性树脂组合物形成的图案在宽度方向上的截面形状的模式图，(a)是表示通常的图案的截面形状的示意图，(b)是表示生成了咬边21的图案的截面形状的示意图。
具体实施方式
《感光性树脂组合物》
本发明的感光性树脂组合物至少含有(A)光聚合性化合物、(B)肟类光聚合引发剂以及与上述(B)成分不同的(C)光聚合引发剂。以下，对本发明的感光性组合物所含有的各成分进行详细说明。
<(A)光聚合性化合物>
作为本发明的感光性树脂组合物所含有的(A)光聚合性化合物(以下也称为“(A)成分”)，没有特别限定，可使用以往公知的光聚合性化合物。其中，优选具有乙烯性不饱和基团的树脂或者单体，更优选将它们组合使用。通过将具有乙烯性不饱和基团的树脂和具有乙烯性不饱和基团的单体组合使用，能够提高感光性树脂组合物的固化性且容易形成图案。
[具有乙烯性不饱和基团的树脂]
作为具有乙烯性不饱和基团的树脂，可列举：(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、cardo-环氧二丙烯酸酯(cardo epoxy diacrylate)等聚合而成的低聚物类；使多元醇类和一元酸或多元酸缩合而得的聚酯预聚物与(甲基)丙烯酸反应，所得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；使多元醇与具有2个异氰酸酯基的化合物反应后，再与(甲基)丙烯酸反应，所得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚线型酚醛环氧树脂、可溶可熔性酚醛环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、聚羧酸聚缩水甘油酯、多元醇聚缩水甘油酯、脂肪族或脂环族环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。而且，在环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中，适宜使用进行了多元酸酐反应的树脂。应予说明，在本说明书中，““(甲基)丙烯酸”的意思为“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
并且，作为具有乙烯性不饱和基团的树脂，可适宜使用使用以下方法得到的树脂，即，使环氧化合物与含不饱和基的羧酸化合物反应而得到的反应物，进一步与多元酸酐反应而得到的树脂。
其中，优选下述式(a1)所表示的化合物。由于其自身光固化性高，从而优选该式(a1)所表示的化合物。
[化4]
Figure BDA0000136380760000061
上述式(a1)中，X表示下述式(a2)所表示的基团。
[化5]
在下述式(a2)中，R1a分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烃基或者卤原子，R2a分别独立地表示氢原子或甲基，W表示单键或下述式(a3)所表示的基团。
[化6]
Figure BDA0000136380760000063
另外，在上述式(a1)中，Y表示从二羧酸酐中除去了酸酐基(-CO-O-CO-)的残基。作为二羧酸酐，例如可列举马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(methyl endomethylenetetrahydrophthalic anhydride)、氯桥酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
另外，在上述式(a1)中，Z表示从四羧酸二酐中除去了2个酸酐基的残基。作为四羧酸二酐，例如可列举均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐等。
另外，在上述式(a1)中，m表示0～20的整数。
以树脂固体成分计，具有乙烯性不饱和基团的树脂的酸价优选为10～150mgKOH/g、更优选为70～110mgKOH/g。通过使酸价为10mgKOH/g以上，可得到充分溶于显影液的溶解性，因而优选。并且，通过使酸价为150mgKOH/g以下，可得到充分的固化性并可改善表面性，因而优选。
另外，具有乙烯性不饱和基团的树脂的质均分子量优选为1000～40000、更优选为2000～30000。通过使质均分子量为1000以上，可以得到良好的耐热性和膜强度，因而优选。并且，通过使质均分子量为40000以下，可得到良好的显影性，因而优选。
[具有乙烯性不饱和基团的单体]
具有乙烯性不饱和基团的单体包括单官能单体和多官能单体。
作为单官能单体，可列举：(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸(tert-butyl acrylamide sulfonic acid)、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧-2-羟丙基邻苯二甲酸酯(2-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropylphthalate)、甘油单(甲基)丙烯酸酯(glycerin mono(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、二甲氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。可以单独使用这些单官能单体，也可以2种以上组合使用。
另一方面，作为多官能单体，可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)(即，亚苄基二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯三者的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体，以及三丙烯酰基缩甲醛(triacryl formal)等。可以单独使用这些多官能单体，也可以2种以上组合使用。
相对于感光性树脂组合物的固体成分总量100质量份，(A)成分即光聚合性化合物的含量优选为10～99.9质量份。通过使(A)成分的含量相对于固体成分的总量100质量份为10质量份以上，可使形成的图案获得充分的耐热性和耐化学性。
<(B)肟类光聚合引发剂>
本发明的感光性树脂组合物所含有的(B)肟类光聚合引发剂(以下也称为“(B)成分”)是下述通式(1)所表示的化合物。如上所述，特别地，即使在用于形成黑底显像管的感光性树脂组合物这类组合物中含有遮光剂的情况下，肟类光聚合引发剂也可赋予良好的灵敏度，但是，另一方面，有时形成的图案中可能会生成咬边。作为感光性树脂组合物的光聚合引发剂，本发明人等发现，特别地，通过将下述通式(1)的肟类光聚合引发剂与下述(C)成分组合使用，可赋予感光性树脂组合物良好的灵敏度，并抑制形成的图案中生成咬边，从而完成了本发明。
[化7]
Figure BDA0000136380760000091
上述通式(1)中，l是1～5的整数，m是0～(l+3)的整数，n是1～8的整数，R1是可具有取代基的碳原子数1～11的烷基或可具有取代基的芳香基，R2是下述通式(2)～(4)所表示的任一种取代基，R3是碳原子数1～11的烷基、或芳香基。在R1为烷基的情况下，作为可具有的取代基，优选列举苯基、萘基等。并且，在R1为芳香基的情况下，作为可具有的取代基，优选列举碳原子数1～5的烷基、烷氧基、卤原子等。
上述通式(1)中，作为R1，优选列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等，其中，更优选甲基或苯基。并且，上述通式(1)中，作为R3，优选列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基等，其中，更优选甲基。
[化8]
上述通式(2)和(3)中，R4为可具有取代基的芳香基，R5为氢原子、或可具有取代基的碳原子数1～10的烷基、或者芳香基。作为R4即芳香基可具有的取代基，优选列举碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、卤原子等。并且，在R5为烷基的情况下，作为可具有的取代基，优选列举碳原子数1～5的烷氧基、苯基、萘基等。
上述通式(2)和(3)中，作为R4优选列举苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、萘基、2-甲氧基-1-萘基、9-蒽基等。上述通式(2)和(3)中，作为R5优选列举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、3-甲基丁基、3-甲氧基丁基等，其中，更优选乙基。
上述通式(4)中，R6为可具有取代基的芳香基。在R6即芳香基可具有的取代基，优选列举碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、卤原子等。
作为这种R6，优选列举苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、萘基、对叔丁基苯基、对甲氧苯基等，其中，更优选列举苯基。
作为(B)肟类光聚合引发剂，可更具体列举下述式的化合物。
[化9]
Figure BDA0000136380760000101
[化10]
Figure BDA0000136380760000111
相对于感光性树脂组合物的固体成分的总量100质量份，(B)成分即肟类光聚合引发剂的含量优选为0.1～50质量份、更优选为1～45质量份。通过使其在上述范围内，能够得到充分的耐热性和耐化学性，同时提高成膜能力，抑制光固化不良。
<与上述(B)成分不同的(C)光聚合引发剂>
本发明的感光性树脂组合物所含有的(C)光聚合引发剂(以下称为“(C)成分”)是一种与用来作为上述(B)成分的光聚合引发剂不同的光聚合引发剂。(C)成分只要是与上述(B)成分不同的化合物即可，也可与上述(B)成分一样是一种肟类光聚合引发剂。
(C)成分只要是通过照射紫外线或电子射线等活性能量线来产生自由基的化合物即可，没有特别限定。作为这种光聚合引发剂，可列举：2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-二甲氨基苯基)丁酮-1、2-(4-甲基苄基)-2-二乙氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、2-甲基-1-苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1等α-氨基酮类光聚合引发剂；1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等α-羟基酮类光聚合引发剂；苯偶姻、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、联苯酰缩二甲醇(benzil methyl ketal)等安息香类光聚合引发剂；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮(acrylated benzophenone)、4-苯甲酰、4’-甲基二苯硫、4，4’-双二乙氨基二苯甲酮等二苯甲酮类光聚合引发剂；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类光聚合引发剂；2，4，6三氯-均三嗪、2-苯基-4，6双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4，6双(三氯甲基)-均三嗪、2-ピペニル(pipenyl)-4，6双(三氯甲基)-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘并-1-基)-4，6双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4，6双(三氯甲基)-均三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2-[4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯基]-4，6双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等三嗪类光聚合引发剂；咔唑类光聚合引发剂；2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1，2’-双咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1，2’-双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-双咪唑、2，2’-双(2-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-双咪唑、2，2’-双(2，4，6三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-双咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-双咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-双咪唑、2，2’-双(2，4，6三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-双咪唑等双咪唑系光聚合引发剂；2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛烷二酮、1-(4-甲基硫烷基苯基)丁烷-1，2-丁烷-2-肟-O-醋酸酯(1-(4-methyl sulfanylphenyl)butan-1，2-butan-2-oxime-O-acetate)、1-(4-甲基硫烷基苯基)丁烷-1-酮肟-O-醋酸酯、肟基(4-甲基硫烷基苯基)醋酸乙酯-O-醋酸酯、肟基(4-甲基硫烷基苯基)醋酸乙酯-O-苯甲酸酯等肟类光聚合引发剂；下述式所表示的苯并咪唑啉类光聚合引发剂等。
[化11]
Figure BDA0000136380760000121
上述列举的光聚合引发剂中，可优选使用α-氨基酮类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、三嗪类光聚合引发剂、咔唑类光聚合引发剂。并且，可单独使用上述光聚合引发剂，也可2种以上组合使用。
相对于感光性树脂组合物的固体成分的总量100质量份，(C)成分的含量优选为0.1～50质量份、更优选为1～45质量份。并且，以质量比计，上述(B)成分与(C)成分的比率优选为(B)成分/(C)成分＝10/1～1/10的范围、更优选为(B)成分/(C)成分＝10/1～1/10的范围。通过使(B)成分与(C)成分的比率为上述范围，能够保持感光性树脂组合物的良好的灵敏度，并能够抑制由感光性树脂组合物形成的图案中生成咬边。
<(D)着色剂>
本发明的感光性树脂组合物可进一步含有(D)着色剂(以下也称为(D)成分)。感光性树脂组合物通过含有(D)成分即着色剂，可优选用来例如形成液晶显示器的滤色器。并且，本发明的感光性树脂组合物通过含有遮光剂作为(D)成分，可优选用来例如形成显示装置的滤色器中的黑底显像管。
作为本发明的感光性树脂组合物中含有的(D)成分，没有特别限定，优选使用例如颜色指数(color index)(C.I.；The Society of Dyers andColourists社发行)中被分类成颜料(Pigment)的化合物，具体可以使用具有下述颜色指数(C.I.)序号的着色剂。
C.I.颜料黄1(以下由于“C.I.颜料黄”是相同的所以仅记载序号)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；
C.I.颜料橙1(以下由于“C.I.颜料橙”是相同的所以仅记载序号)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；
C.I.颜料紫1(以下由于“C.I.颜料紫”是相同的所以仅记载序号)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；
C.I.颜料红1(以下由于“C.I.颜料红”是相同的所以仅记载序号)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；
C.I.颜料蓝1(以下由于“C.I.颜料蓝”是同样的所以仅记载序号)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66；
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37；
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28；
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
并且，在将(D)成分作为遮光剂的情况下，优选使用黑色颜料作为遮光剂。作为黑色颜料，可列举：炭黑、钛黑(titan black)、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等，有机物或无机物均可的各种颜料。这些黑色颜料中，优选使用具有高遮光性的炭黑。通过组合使用上述(B)成分和(C)成分作为光聚合引发剂，即使使用遮光性高的黑色颜料，也能够抑制在显影后的图案中生成咬边。
作为炭黑，可以使用槽法炭黑、炉法炭黑、热裂炭黑、灯烟炭黑等公知的炭黑，但优选使用遮光性优异的槽法炭黑。并且，也可使用树脂涂覆炭黑。
由于树脂涂覆炭黑的导电性低于未被树脂涂覆的炭黑，因此，在使用树脂涂覆炭黑作为液晶显示器等液晶显示元件的黑底显像管的情况下，较少发生漏电，能够制造可靠性高且功率耗散低的显示器。
并且，为了调整炭黑的色调，可适宜添加上述有机颜料作为辅助颜料。
为了使上述(D)成分在感光性树脂组合物中均匀分散，可进一步使用分散剂。作为这种分散剂，优选使用聚乙烯亚胺类、聚氨酯树脂类、丙烯酸树脂类高分子分散剂。特别地，在使用炭黑作为(D)成分的情况下，优选使用丙烯酸树脂类分散剂作为分散剂。
并且，可分别单独使用或2种以上组合使用无机颜料和有机颜料，但是在组合使用的情况下，相对于无机颜料与有机颜料的总量100质量份，使用的有机颜料优选为10～80质量份的范围、更优选为20～40质量份的范围。
感光性树脂组合物中着色剂的使用量根据感光性树脂组合物的用途适宜决定即可，例如，相对于感光性树脂组合物的固体成分的总量100质量份，优选为5～70质量份、更优选为25～60质量份。通过使其为上述范围，能够在目标图案形成黑底显像管或各着色层，因而优选。
特别地，在使用感光性树脂组合物形成黑底显像管的情况下，优选调整感光性树脂组合物中遮光剂的量，以使黑底显像管中每1μm涂层的OD值为4以上。如果黑底显像管中每1μm涂层的OD值为4以上，则在用来作为液晶显示器的黑底显像管的情况下，能够得到充分的显示对比度。
优选地，使用分散剂在适当的浓度下使(D)成分分散后，再作为分散液添加到感光性树脂组合物中。
<其它成分>
本发明感光性树脂组合物可根据需要添加各种添加剂。具体可列举溶剂、增感剂、固化促进剂、光交联剂、光增感剂、分散辅助剂、填充剂、附着力促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防絮凝剂、热聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂等。
本发明的感光性树脂组合物所使用的溶剂，例如可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其它醚类；丁酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯(3-methyl-3-methoxy butyl acetate)、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯(3-methyl-3-methoxy butyl propionate)、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-乙酰乙酸乙酯等其它酯类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。可以单独使用这些溶剂，也可以2种以上组合使用。
在上述溶剂中，由于显示了对上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的优异的溶解性，并且能够改善上述(D)成分的分散性，因而优选丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、乙酸3-甲氧基丁酯，特别优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯。溶剂根据感光性树脂组合物的用途适当选择即可，例如可列举：相对于感光性树脂组合物的固体成分的总量100质量份，溶剂的含量为50～900质量份左右。
作为本发明的感光性树脂组合物所使用的热聚合抑制剂，例如可列举氢醌、氢醌单乙醚等。并且，作为消泡剂，可分别列举聚硅氧烷类、氟类等化合物，作为表面活性剂，可分别列举阴离子类、阳离子类、非离子等化合物。
《感光性树脂组合物的配制方法》
本发明的感光性树脂组合物可通过将所有上述各成分放入搅拌机混合而得到。并且，也可用过滤器过滤以使配制的感光性树脂组合物均匀。
《图案形成方法》
如果使用本发明的感光性树脂组合物来形成图案，首先使用滚涂机、逆向涂布机、棒材涂布机等接触转印型涂布装置或旋转器(旋转式涂布装置)、帘式流动涂布机等非接触型涂布装置来将感光性树脂组合物涂布在基板上。
然后，对被涂布的感光性树脂组合物进行干燥，形成涂膜。干燥方法没有特别限定，例如可采用以下任一种方法：(1)在热板上使其在80～120℃、优选90～100℃的温度下干燥60～120秒的方法；(2)在室温下放置数小时～数天的方法；(3)将其放入暖风加热器或红外线加热器中数十分钟～数小时来除去溶剂的方法等。
接着，经由负像掩模用紫外线或准分子激光等活性能量线照射该涂膜使其部分曝光。照射的能量线量可根据感光性树脂组合物的组成而不同，但优选例如为30～2000mJ/cm2左右。
接着，通过用显影液对曝光后的涂膜进行显影，来形成期望形状的图案。显影方法没有特别限定，例如可使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液例如可列举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机类物质，或者氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。如上述说明，通过使用本发明的感光性树脂组合物，可抑制显影后所形成的图案中的咬边。因此，如果使用本发明的感光性树脂组合物，则例如在制作用于显示装置的滤色器的情况下，可抑制气泡进入各像素的交界部附近，因而优选。
接着，优选在200℃～250℃对显影后的图案进行后烘焙。
可适宜使用这样形成的图案作为例如液晶显示器等显示装置中的滤色器的像素或黑底显像管。这种滤色器和使用了该滤色器的显示装置也是本发明之一。
[实施例]
以下，用实施例来对本发明进行进一步详细的说明，但本发明的范围不受这些实施例限定。
[感光性树脂组合物的配制]
[实施例1～20和比较例1～15]
使用下述式B1～B12的化合物作为肟类光聚合引发剂，使用下述式C1～C9的化合物作为其他的光聚合引发剂，来配制实施例1～20和比较例1～15的感光性树脂组合物。下述式B1～B12的肟类光聚合引发剂中，式B1～B8的化合物符合上述通式(1)的肟类光聚合引发剂。各实施例和比较例的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂如表1～3所示。应予说明，在表1～3中，“肟/其他之比”项所示的比率表示，在感光性树脂组合物所含有的光聚合引发剂中，肟类光聚合引发剂与其他光聚合引发剂的质量比。
通过以下方法配制各感光性树脂组合物：将乙酸3-甲氧基丁酯/环己酮/丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)＝60/20/20(重量比)添加到光聚合引发剂(肟类和其他光聚合引发剂的总量)100质量份、下述树脂A(固体成分55质量％、溶剂：乙酸3-甲氧基丁酯)310质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、日本化药株式会社制)175质量份和炭黑分散液(炭黑含量为20质量％、“CFブラツク”、御国色素株式会社制)450质量份的混合物中搅拌至均匀，以使固体成分浓度为15质量％。
配制上述感光性树脂组合物时使用的树脂A与日本特开2010-32940号公报的第0063～0064段所记载的树脂A-1相同。
[化12]
Figure BDA0000136380760000181
[化13]
Figure BDA0000136380760000191
[化14]
Figure BDA0000136380760000192
[化15]
Figure BDA0000136380760000201
[表1]
Figure BDA0000136380760000211
[表2]
Figure BDA0000136380760000212
[表3]
Figure BDA0000136380760000221
[对灵敏度的评价]
按照以下步骤分别对实施例1～20和比较例1～15的感光性树脂组合物的灵敏度进行评价。首先，通过将感光性树脂组合物旋转涂布在玻璃基板(10cm×10cm)上，在90℃下加热120秒，从而在玻璃基板的表面形成1.0μm的涂布膜。之后，使用镜面投影对准曝光器(mirror projection aligner)(产品名：TME-150RTO、株式会社トプコン制)，经由形成有线幅为10μm的直线图案的负像掩膜，以50μm的Gap，在3种30mJ/cm2、60mJ/cm2、120mJ/cm2的曝光量下，对涂布膜进行曝光。将曝光后的膜放置在26℃的0.04质量％KOH水溶液中显影50秒后，在230℃下进行30分钟的煅烧处理，使用扫描电子显微镜求出分别在3种30mJ/cm2、60mJ/cm2、120mJ/cm2曝光量下形成的直线图案的线幅。使用所得的结果，根据各线幅和曝光量用最小二乘法来进行近似计算，从而算出获得10μm线幅的曝光量。该结果作为灵敏度如表1～3所示。应予说明，灵敏度的数值越小表示其感光性树脂组合物的灵敏度越高。并且，在表1～3中，为了容易比较各实施例和比较例，重复记载了一部分实施例和比较例的内容。
[对图案形状的评价]
按照以下步骤对实施例1～20和比较例1～15的各感光性树脂组合物进行曝光，接着对显影后的图案是否存在咬边，即图案形状进行评价。首先，通过将感光性树脂组合物旋转涂布在玻璃基板(10cm×10cm)上，在90℃下加热120秒，从而在玻璃基板的表面形成1.0μm的涂布膜。之后，使用镜面投影对准曝光器(产品名：TME-150RTO、株式会社トプコン制)经由形成有线幅为10μm的直线图案的负像掩膜，在曝光量100mJ/cm2(Gap50μm)下使其曝光。将曝光后的膜放置在26℃的0.04质量％KOH水溶液中显影50秒后，在230℃下进行30分钟的煅烧处理，用扫描电子显微镜测定图案与基板之间的接合角度(圆锥角，taper angle)。该圆锥角与图1(a)和(b)中的角θ相对应。被测定的圆锥角如表1～3所示。如果圆锥角为锐角，则表示图案中不存在咬边，如果圆锥角为钝角，则表示图案中存在咬边。
由表1～3可知，本发明中具有(B)成分和(C)成分的实施例1～20的感光性树脂组合物具有实用性的灵敏度。
并且，将实施例10、11、13、15、16的感光性树脂组合物与比较例7～11的感光性树脂组合物进行比较，则可知通过组合使用上述(B)成分和(C)成分作为光聚合引发剂，形成的图案的圆锥角为锐角，能够有效地抑制图案的咬边。
符号说明
1 不存在咬边的图案在宽度方向上的截面
2 存在咬边的图案在宽度方向上的截面

Claims (5)

1.一种感光性树脂组合物，其含有(A)光聚合性化合物、和(B)下述通式(1)所表示的肟类光聚合引发剂，并进一步含有与上述(B)成分不同的(C)光聚合引发剂；
[化1]
Figure FDA0000136380750000011
上述通式(1)中，l是1～5的整数，m是0～(l+3)的整数，n是1～8的整数，R1是可具有取代基的碳原子数1～11的烷基、或可具有取代基的芳香基，R2是下述通式(2)～(4)所表示的任一种取代基，R3是碳原子数1～11的烷基、或芳香基；
[化2]
上述通式(2)和(3)中，R4是可具有取代基的芳香基，R5是氢原子、或可具有取代基的碳原子数1～10的烷基、或者芳香基；上述通式(4)中，R6是可具有取代基的芳香基。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其进一步含有着色剂(D)。
3.如权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述着色剂为遮光剂。
4.一种使用权利要求2或3所述的感光性树脂组合物而形成的滤色器。
5.一种使用了权利要求4所述的滤色器的显示装置。
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