CN103969950A - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种着色感光性树脂组合物,包括着色剂、碱溶性树脂、可光聚合的化合物、光聚合引发剂和溶剂,其中,所述着色剂包括颜料和染料;所述碱溶性树脂具有30mg KOH/g至170mg KOH/g的酸值,并且,根据固体含量,以所述组合物的总重量计,所包含的碱溶性树脂的量为5重量%至10重量%;所述碱溶性树脂和所述可光聚合的化合物的羟基值的总和范围从30mg KOH/g至180mg KOH/g;且所述光聚合引发剂包括由化学式1表示的化合物,因此,所述组合物可以具有高的显影速度,和优异的抑制在显影工艺期间的图案的分层的感光度和粘性,且具有即使在长时间的存储期间也未表现出感光度的降低或粘性的增加的优异的存储稳定性,从而,利用所述着色感光性树脂组合物制造的滤色器具有极高的对比度。
Description
技术领域
本发明涉及一种着色感光性树脂组合物。
背景技术
滤色器被广泛地使用在所谓的电荷耦合器件(CCD)、液晶显示器(LCD)等的成像器件中,并且已快速地扩大了滤色器的应用范围。在彩色LCD或CCD中所用的滤色器通常通过重复下面的工艺而被制造,该工艺包括:向在其上具有饰有图案的黑色矩阵的衬底上均匀地涂覆着色感光性树脂组合物,该组合物包括分别对应于红色、绿色和蓝色的颜料;加热和干燥(经常被称为“预煅烧”)该衬底,以形成涂膜;将该涂膜曝光和显影;和关于每种颜色,可选择地进一步加热和固化(经常被称为“煅烧”),以便形成单色的像素。
用于着色感光性树脂组合物的着色剂通常是基于颜料分散的着色剂。为了该目的,可以利用颜料分散法。这种颜料分散法可以包括:利用着色的辐射敏感组合物,通过光刻制造滤色器,该着色的辐射敏感组合物包括分散在多种感光性组合物中的颜料。由于使用了该颜料,这种方法可以确保对于光或热的充分可靠性,因此,这种方法是优选的且广泛用于制造具有大型屏幕和高分辨率的彩色显示器的滤色器。
近年来,尽管显示器的尺寸快速增大且不断要求高的对比度,然而常规的颜料分散系统在形成微细颗粒方面受到限制,又由于粗质颗粒,而引起导致彩色不均的问题。目前,同时利用颜料和染料作为着色剂的方法正处于讨论中(见登记号10-0881860的韩国专利)。
然而,当利用包括染料作为着色剂的着色感光性树脂组合物来制造滤色器时,频繁出现由于染料相对低的耐光性或耐热性引起的颜色变化,进而该染料降低了显影速度且缺乏感光性。因此,存在这样的问题:在显影工艺中利用碱性显影剂使形成的图案分层。
因此,目前正在进行解决前述问题的研究。例如,第2011-0085005号韩国专利公开申请公开了一种基于高热稳定性的酮肟酯的光引发剂和一种制备该光引发剂的方法,以便改善差的适用性能和现有的基于OXE-1酮肟酯的光引发剂的低的热稳定性。
另外,第2010-0088529号韩国专利公开申请公开了一种用于滤色器和黑色矩阵的感光性树脂组合物,该组合物包括具有范围从70mg KOH/g至130mgKOH/g的羟基的二季戊四醇的丙烯酸酯产物,以便克服通过常规的丙烯酸酯单体未解决的问题,如不能令人满意的对衬底的粘性、分辨率、显影性能、感光度等。
然而,仍必须努力解决上述常见问题,如显影速度和感光度的问题、在利用碱性显影剂显影期间的图案分层的问题等。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种具有高的显影速度和优异的感光度和粘性的着色感光性树脂组合物,该着色感光性树脂组合物在显影期间不发生图案的分层。
本发明的另一个目的是提供一种具有优异的存储稳定性的着色感光性树脂组合物,即使经过长时间的存储之后也不表现出感光度的降低或粘度的增加。
本发明的另一个目的是提供一种能够形成具有高的对比度的滤色器的着色感光性树脂组合物。
通过下面的特征,将实现本发明的以上目的:
(1)一种着色感光性树脂组合物,包括:着色剂、碱溶性树脂、可光聚合的化合物、光聚合引发剂和溶剂,其中,所述着色剂包括颜料和染料;所述碱溶性树脂具有30mg KOH/g至170mg KOH/g的酸值,并且,根据固体含量,以所述组合物的总重量计,所包含的碱溶性树脂的量为5重量%至10重量%;所述碱溶性树脂和所述可光聚合的化合物的羟基值的总和范围从30mg KOH/g至180mg KOH/g;且所述光聚合引发剂包括由下面的化学式1表示的化合物:
[化学式1]
式中,R1表示——R4——R5;R2和R3分别独立地为具有1个至8个碳原子的烷基、苯基、苄基或二苯硫醚基,所述烷基、苯基、苄基或二苯硫醚基是未取代的或者被羟基或具有1个至8个碳原子的烷基取代;R4为具有1个至4个碳原子的亚烷基;R5为具有3个至8个碳原子的环烷基。
(2)根据上文(1)的组合物,其中,所述碱溶性树脂具有50mg KOH/g至160mg KOH/g的酸值。
(3)根据上文(1)的组合物,其中,所述碱溶性树脂和所述可光聚合的化合物的羟基值的总和在40mg KOH/g至140mg KOH/g的范围内。
(4)根据上文(1)的组合物,其中,所包含的着色剂的量为5重量%至60重量%,且根据固体含量,以所述着色感光性树脂组合物的总重量计,所包含的可光聚合的化合物的量为5重量%至70重量%;根据固体含量,以所述碱溶性树脂和所述可光聚合的化合物的含量的总和计,所包含的光聚合引发剂的量为0.1重量%至40重量%;且以所述着色感光性树脂组合物的总重量计,所包含的溶剂的量为60重量%至90重量%。
(5)根据上文(1)的组合物,其中,以所述光聚合引发剂的总重量计,所包含的由化学式1表示的化合物的量为10重量%至100重量%。
(6)根据上文(1)的组合物,还包括选自乙酰苯化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、双咪唑化合物和噻吨酮化合物中的至少一种光聚合引发剂。
(7)根据上文(1)的组合物,还包括选自胺化合物、羧酸化合物和含有巯基的有机硫化合物中的至少一种光聚合引发增强剂。
(8)一种滤色器,所述滤色器由根据上文(1)至(7)中任一项的着色感光性树脂组合物制成。
(9)一种液晶显示器,所述液晶显示器包括根据上文(8)的滤色器。
根据本发明,显影速度是高的,感光度和粘性可以是优异的,从而抑制在显影工艺期间的图案的分层。
本发明的着色感光性树脂组合物具有优异的存储稳定性,从而即使在长时间的存储之后也不表现出感光度的降低或粘度的增加。
由本发明的着色感光性树脂组合物制成的滤色器具有高的对比度。
具体实施方式
本发明公开一种着色感光性树脂组合物,包括:着色剂、碱溶性树脂、可光聚合的化合物、光聚合引发剂和溶剂,其中,所述着色剂包括颜料和染料;所述碱溶性树脂具有30mg KOH/g至170mg KOH/g的酸值,并且,根据固体含量,以所述组合物的总重量计,所包含的碱溶性树脂的量为5重量%至10重量%;所述碱溶性树脂和所述可光聚合的化合物的羟基值的总和在从30mgKOH/g至180mg KOH/g的范围内;且所述光聚合引发剂包括由化学式1表示的化合物,因此,所述组合物在显影工艺期间可以具有高的显影速度和优异的感光度和粘性以抑制图案的分层,且具有优异的存储稳定性(即使在长时间的存储之后也不表现出感光度的降低或粘度的增加),从而,利用所述着色感光性树脂组合物制造的滤色器具有极高的对比度。
在下文中,将更加详细地描述本发明。
根据本发明的着色感光性树脂组合物可以包括:着色剂、碱溶性树脂、可光聚合的化合物、光聚合引发剂和溶剂。
着色剂
着色剂可以包括颜料和染料。
用在本发明中的颜料可以包括在相关领域中常用的任何有机颜料、无机颜料或它们的混合物。
有机颜料没有特别限制,但可以包括用于印刷墨水、喷墨墨水等地任何通用颜料,更具体地,水溶性偶氮颜料、不溶于水的偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二萘嵌苯颜料、芘酮颜料、二恶嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽素嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、阴丹酮颜料、黄士酮颜料、皮蒽酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料等,这些有机颜料单独使用,或以其中的两种或两种以上的组合使用。
无机颜料没有特别限制,但可以包括金属化合物(如金属氧化物或金属络合物)和炭黑,更具体地,选自铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌和锑中的至少一种金属的氧化物,这些无机颜料单独使用,或以其中的两种或两种以上的组合使用。
有机颜料和无机颜料可以包括根据显色指数(Color Index,由英国染色家学会(The Society of Dyers and Colourists)公布)归类为颜料的化合物。更特别地,可以使用C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185;C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71;C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255和264;C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37和38;C.I.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、60、64和76;C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47和58;C.I.颜料棕28;C.I.颜料黑1和7等。可优选使用C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185、C.I.颜料橙38、C.I.颜料红122、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红208、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:3、颜料蓝15:6、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和C.I.颜料绿58等。这些颜料可单独使用,或以其中的两种或两种以上的组合使用。
颜料的含量没有特别限制,但例如,根据固体含量,以着色剂的总重量计,颜料的含量范围可以从5重量%至95重量%,优选从10重量%至90重量%。如果颜料的含量在上述范围内,则利用该颜料制造的滤色器可具有充分的色彩区域和优异的透光率,且确保了所期望的感光度,从而防止在显影期间颜色(图案)拾取。
只要染料在有机溶剂中具有溶解性,且保证可靠性(如在碱性显影液中的溶解性、耐热性、耐溶剂性等),则染料没有特别限制,可以包括例如:具有酸基(如磺酸、羧酸等)的酸性染料;含氮化合物的盐和所述酸性染料的盐;所述酸性染料的磺酰胺和它们的衍生物;基于偶氮、氧杂蒽和/或酞菁的酸性染料和它们的衍生物等。
染料优选包括在显色指数(Color Index,由英国染色家学会(The Society ofDyers and Colourists)公布)归类为染料的化合物,或者,列于染色意见(ColorDyeing公司)中的染料中的红色染料、蓝色染料和紫色染料。
染料没有特别限制,但可以包括,例如,C.I.溶剂染料:黄色染料,如C.I.溶剂黄4、14、15、16、21、23、24、38、56、62、63、68、79、82、93、94、98、99、151、162、163等;红色染料,如C.I.溶剂红8、45、49、89、111、122、125、130、132、146、179等;橙色染料,如C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、41、45、56、62等;蓝色染料,如C.I.溶剂蓝5、35、36、37、44、59、67、70等;紫色染料,如C.I.溶剂紫8、9、13、14、36、37、47、49等;绿色染料,如C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等,并且,在有机溶剂中的优异的溶解性的方面,优选C.I.溶剂黄14、16、21、56、151、79、93;C.I.溶剂红8、49、89、111、122、132、146、179;C.I.溶剂橙41、45、62;C.I.溶剂蓝35、36、44、45、70;C.I.溶剂紫13等,更优选地,可以使用C.I.溶剂黄21、79;C.I.溶剂红8、122、132;C.I.溶剂橙45、62。
此外,染料可以包括如,C.I.酸性染料:黄色染料,如C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251等;红色染料,如C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426等;橙色染料,如C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173等;蓝色染料,如C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340等;紫色染料,如C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、66等;绿色染料,如C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等,并且,在有机溶剂中的优异的溶解性的方面,优选C.I.酸性黄42;C.I.酸性红92;C.I.酸性蓝80、90;C.I.酸性紫66;C.I.酸性绿27等。
另外,染料可以包括如,C.I.直接(direct)染料:黄色染料,如C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141等;红色染料,如C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250等;橙色染料,如C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107等;蓝色染料,如C.I.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293等;紫色染料,如C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104等;绿色染料,如C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等。
另外,染料可以包括如,C.I.媒染染料:黄色染料,如C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65等;红色染料,如C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95等;橙色染料,如C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48等;蓝色染料,如C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84等;紫色染料,如C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58等;绿色染料,如C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等。
这些染料可单独使用,或以其中的两种或两种以上的组合使用。
染料的含量没有特别限制,但例如,根据固体含量,以着色剂的总重量计,染料的含量范围可以从5重量%至95重量%,优选从10重量%至90重量%。如果染料的含量在上述范围内,则可以防止可靠性变差(如,在图案形成之后由有机溶剂导致的染料的洗脱)的同时获得优异的感光度。
着色剂的含量没有特别限制,但例如,根据固体含量,以着色感光性树脂组合物的总重量计,着色剂的含量范围可以从5重量%至60重量%,优选从10重量%至45重量%。如果着色剂的含量在上述范围内,则像素具有充分的色彩浓度,且在显影期间,非像素部分的缺失不减少。因此,可以降低残留物的出现。
着色剂以分散液的形式加入到组合物中,以便在组合物中被均匀混合。除了着色剂之外,当包括典型地用于组合物的分散剂和溶剂时,可以制备该分散液。
加入分散剂使颜料和染料解凝且维持稳定性,分散剂可以包括在相关领域中常用的任何一种分散剂,而对其没有限制。优选地,可以使用丙烯酸酯分散剂,如甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA);聚羧酸酯;不饱和聚酰胺;聚羧酸;聚羧酸的(部分的)胺盐;聚羧酸的铵盐;聚羧酸的烷基胺盐;聚硅氧烷;长链聚氨基酰胺磷酸盐;含有羟基的聚羧酸酯和它们的改性产物;由含有游离的羧基的聚酯和聚(低亚烷基亚胺)的反应而生成的酰胺或其盐;水溶性树脂或水溶性聚合物化合物,如(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等;聚酯;改性的聚丙烯酸酯;环氧乙烷/氧化丙烯的加合产物;磷酸酯等。这些化合物可单独使用,或以其中的两种或两种以上的组合使用。
可用在本发明中的市售的分散剂可以包括例如:DISPER BYK-160、DISPERBYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPERBYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184、DISPERBYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070、DISPER BYK-2150(BYKChemicals);EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800(BASF公司);SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10(Lubirzol公司);HINOACTT-6000、HINOACT T-7000、HINOACT T-8000(Kawaken Fine Chemical公司);AJISPUR PB-821、AJISPUR PB-822、AJISPUR PB-823(Ajinomoto公司);FLORENE DOPA-17HF、FLORENE DOPA-15BHF、FLORENE DOPA-33、FLORENE DOPA-44(Kyoeisha Chemicals)等,这些分散剂单独使用,或以其中的两种或两种以上的组合使用。
分散剂的含量没有特别限制,但例如,根据固体含量,对于100重量份的颜料,分散剂的含量范围可以从5重量份至60重量份,优选范围从15重量份至50重量份。如果分散剂的含量在上述范围内,则颜料被适当地形成到微细颗粒中,且着色剂分散液可具有期望的粘性。
碱溶性树脂
当包括具有羧基的烯属不饱和单体时,碱溶性树脂被聚合。当形成图案时,具有羧基的烯属不饱和单体为赋予用在显影工艺中的碱性显影剂可溶性能的组分。
具有羧基的烯属不饱和单体没有特别限制,但可以包括例如:一元羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等;二元羧酸,如富马酸、甲基阿康酸(methaconicacid)、衣康酸等和它们的酸酐;在其两端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,如ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等,优选丙烯酸和甲基丙烯酸,这些单体单独使用,或以其中的两种或两种以上的组合使用。
碱溶性树脂的酸值没有特别限制,但例如范围可以从30mg KOH/g至170mg KOH/g,优选地,从50mg KOH/g至160mg KOH/g。如果碱溶性树脂的酸值在上述范围内,则树脂与染料兼容得多,而防止染料沉淀,着色感光性树脂组合物可以具有优异的维持预期的粘性的存储稳定性,以及充分的显影速度。
为了进一步确保碱溶性树脂的显影性能,该树脂可以具有羟基。碱溶性树脂和可光聚合的化合物的羟基值的总和范围可以从30mg KOH/g至180mgKOH/g,优选从40mg KOH/g至140mg KOH/g。如果碱溶性树脂和可光聚合的化合物的羟基值的总和在上述范围内,则图案的平直度和树脂与染料的兼容性会是优异的。
向碱溶性树脂提供羟基的方法没有特别限制,但可以包括例如:当进一步加入具有羧基的烯属不饱和单体时,树脂的聚合;树脂与具有缩水甘油基的化合物的反应;通过进一步加入具有羧基的烯属不饱和单体所聚合的共聚物与具有缩水甘油基的化合物的反应等。
具有羧基的烯属不饱和单体没有特别限制,但可以包括,例如,2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟基乙基丙烯酰胺等,优选2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯。这些单体可单独使用,或以其中的两种或两种以上的组合使用。
具有缩水甘油基的化合物没有特别限制,但可以包括,例如,丁基缩水甘油醚、缩水甘油基丙醚、缩水甘油基苯基醚、2-乙基己基缩水甘油醚、缩水甘油基丁酸酯、缩水甘油基甲醚、乙基缩水甘油醚、缩水甘油基异丙醚、叔丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、缩水甘油基-4-叔丁基苯甲酸酯、硬脂酸缩水甘油酯、芳基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚等,优选丁基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油醚。这些化合物可单独使用,或以其中的两种或两种以上的组合使用。
当还包括至少一种可与前述单体共聚合的额外单体时,根据本发明的碱溶性树脂可被聚合。例如,可以包括芳族乙烯基化合物,如苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等;N取代的马来酰亚胺化合物,如N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等;(甲基)丙烯酸烷基酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等;脂环族(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.0.2.6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、2-二环戊烷基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等;(甲基)丙烯酸芳基酯,如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等;不饱和氧杂环丁烷化合物,如3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等,这些单体单独使用,或以其中的两种或两种以上的组合使用。
碱溶性树脂的含量没有特别限制,但例如,根据固体含量,以着色感光性树脂组合物的总重量计,碱溶性树脂的含量范围可以从5重量%至10重量%。如果碱溶性树脂的含量在上述范围内,则其在显影剂中可以具有充分的可溶性能,而易于形成图案,且可以防止在显影期间曝光部分的像素部分的薄膜减少,导致在非像素部分中缺失的降低。
如下将描述用于制备碱溶性树脂的方法的实施例。
将烧瓶配备有搅拌器、温度计、回流冷却管、滴定装置和氮加入管,加入先前说明的单体、相对于单体的含量的0.5倍至20倍的溶剂、和相对于单体的摩尔的0.1%至10%的聚合引发剂,然后氮气置换。此后,在40℃至140℃下搅拌1小时至10小时。
在此使用的溶剂可以是照惯例用于自由基聚合的任何一种溶剂,包括,例如,选自四氢呋喃、二氧六环、二甲基乙基乙二醇(ethyleneglycoldimethylethyl)、二甲基乙基二乙二醇(diethyleneglycoldimethylethyl)、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基乙基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯、乙苯、氯仿和二甲亚砜中的任何一种,这些溶剂单独使用,或以它们的混合物使用。
聚合引发剂可以是照惯例用在相关领域中的任何一种,而对其没有进行限制。更特别地,可以包括有机过氧化物,如二异丙苯氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化物异丙基碳酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯等;和氮化合物,如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等,这些聚合引发剂单独使用,或以其中的两种或两种以上的组合使用。
为了在前述工艺期间控制分子量,可以使用α-甲基苯乙烯二聚体或含巯基的化合物作为链转移剂。对于100重量份的单体,可以使用这种α-甲基苯乙烯二聚体或含巯基的化合物的量是0.005重量份至5重量份。关于聚合条件,考虑到由于聚合或制造仪器的放热值,可以适当控制进料方法或反应温度。
可光聚合的化合物
可光聚合的化合物为增强图案强度的组分,可以包括,单官能团单体、双官能团单体或多官能团单体等,优选双官能团单体或更多的单体。例如,这些官能团单体的特别示例可以包括:单官能团单体,如壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、N-乙烯吡咯烷酮等;双官能团单体,如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-(丙烯酰氧)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧丙烷、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷等;三官能团单体,如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等;四官能团单体,如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯;五官能团单体,如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯;六官能团单体,如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,这些单体单独使用,或以其中的两种或两种以上的组合使用。
在增强图案强度和提升光滑度方面,可光聚合的化合物可以包括双官能团单体或更多的多官能团单体,更优选为五官能团的单体或更多官能团的多官能团单体。
在市场中市售的可光聚合的化合物产品可以包括,例如,701(NK ESTER)、701A(NK ESTER)、ATMM-3L(NK ESTER)、KAYARAD DPHA(NipponChemicals)等。
只要碱溶性树脂和可光聚合的化合物的羟基值的总和满足上述这个范围,可光聚合的化合物的含量就没有特别限制,然而例如,根据固体含量,以着色感光性树脂组合物的总重量计,可光聚合的化合物的含量可以在从5重量%至70重量%,优选从15重量%至65重量%的范围内。如果可光聚合的化合物的含量在上述范围内,则像素部分可以具有优良的强度或平滑度。
光聚合引发剂
根据本发明的光聚合引发剂可以包括由下面的化学式1表示的化合物:
[化学式1]
式中,R1表示——R4——R5;R2和R3分别独立地为具有1个至8个碳原子的烷基、苯基、苄基或二苯硫醚基,所述烷基、苯基、苄基或二苯硫醚基是未取代的或者由羟基或具有1个至8个碳原子的烷基取代;R4为具有1个至4个碳原子的亚烷基;R5为具有3个至8个碳原子的环烷基。
由化学式1表示的光聚合引发剂可以防止由于染料而感光度下降,因此,向包括染料的着色感光性树脂组合物提供有效的光聚合性能。
除了由化学式1表示的光聚合引发剂之外,本发明的着色感光性树脂组合物还可以包括至少一种在相关领域中常用的光聚合引发剂。例如,可以包括乙酰苯化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、双咪唑化合物、基于噻吨酮的化合物等。这些化合物单独使用,或以其中的两种或两种以上的组合使用。
乙酰苯化合物没有特别限制,但可以包括,例如,二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-1-丙酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等。
二苯甲酮化合物没有特别限制,但可以包括,例如,二苯甲酮、邻苯甲酰基甲基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羧基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
三嗪化合物没有特别限制,但可以包括,例如,2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
双咪唑化合物没有特别限制,但可以包括,例如,2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基双咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基双咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)双咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)双咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-双咪唑或任何由烷氧羰基取代的在4,4’,5,5’位具有苯基的咪唑化合物,在前述的化合物中,优选2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基双咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基双咪唑或2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-双咪唑等。
噻吨酮化合物没有特别限制,但可以包括,例如,2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
光聚合引发剂的含量没有特别限制,但例如,根据固体含量,以碱溶性树脂和可光聚合的化合物的含量的总和计,光聚合引发剂的含量可以在从0.1重量%至40重量%,优选从1重量%至30重量%的范围内。如果光聚合引发剂的含量在上述范围内,则着色感光性树脂组合物变得高度灵敏,以降低曝光时间,因此提高了生产率,同时保持高分辨率。另外,所形成的像素部分可以具有优良的强度,且在像素部分的表面处可以获得良好的平滑度。
在上述这些光聚合引发剂中,由化学式1表示的化合物的含量没有特别限制,但例如,以光聚合引发剂的总重量计,由化学式1表示的化合物的含量可以在从10重量%至100重量%,优选从20重量%至100重量%的范围内。如果由化学式1表示的化合物的含量在上述范围内,则可以使提高感光度的效果最大化。
光聚合引发增强剂
本发明的着色感光性树脂组合物还可包括光聚合引发增强剂,以便改善感光度。
光聚合引发增强剂没有特别限制,但可以包括,例如,胺化合物、羧酸化合物或含有巯基的有机硫化合物等,这些化合物单独使用,或以其中的两种或两种以上的组合使用。
胺化合物没有特别限制,但可以包括,例如,脂肪族胺化合物,如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等;芳香族胺化合物,如4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮等。
羧酸化合物没有特别限制,但可以包括,例如,芳香族杂乙酸,如苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
含有巯基的有机硫化合物没有特别限制,但可以包括,例如,2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
光聚合引发增强剂的含量没有特别限制,但例如,根据固体含量,以着色感光性树脂组合物的总重量计,光聚合引发增强剂的含量可以在从0.1重量%至40重量%,优选从1重量%至30重量%的范围内。如果光聚合引发增强剂的含量在上述范围内,则可以进一步提高着色感光性树脂组合物的感光度,从而提高生产率。
溶剂
只要溶剂可溶解前述组分,则用在本发明中的溶剂没有特别限制,但可以包括,例如,醚、芳香烃、酮、醇、酯等,这些溶剂单独使用,或以其中的两种或两种以上的组合使用。
溶剂的特别示例可以包括:乙二醇单烷基醚,如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等;醚,如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等;芳香烃,如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等;酮,如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等;醇,如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等;酯,如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯等,优选地,使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯。
在适用性和干燥度方面,溶剂优选具有沸点为100℃至200℃的有机溶剂。
溶剂的含量没有特别限制,但例如,溶剂可包括在着色剂分散液中包含的溶剂,以着色感光性树脂组合物的总重量计,溶剂的总含量可以在从60重量%至90重量%,优选从70重量%至85重量%的范围内。如果溶剂的含量在上述范围内,则可以获得良好的适用性。
添加剂
本发明的着色感光性树脂组合物还可以包括选自交替聚合化合物、固化剂、表面活性剂、粘附增强剂、UV(紫外)吸收剂和抗凝剂等中任一种添加剂。
这种交替聚合化合物没有特别限制,但可以包括,例如,热固性树脂,如环氧树脂、马来酰亚胺树脂等,热塑性树脂,如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等。
固化剂是用于深度分段(deep section)固化和增加机械强度的组分,固化剂的种类没有特别限制,但可以包括,例如,环氧化合物、多官能团异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物等。
环氧化合物没有特别限制,但可以包括,例如,双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、其他芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油酯树脂、缩水甘油胺树脂、或环氧树脂的溴化衍生物;除了环氧树脂和其溴化衍生物之外的脂肪族的、脂环族的或芳香族的环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化合物;异戊二烯(共)聚合物环氧化合物;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物;异氰尿酸三缩水甘油酯等。
氧杂环丁烷化合物没有特别限制,但可以包括,例如,碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
固化剂可以与助固化化合物相容,该助固化化合物能够使环氧化合物的环氧基或氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合。
助固化化合物没有特别限制,但可以包括,例如,多价的羧酸、多价的羧酸酸酐、酸产生剂等。多价的羧酸酸酐可以包括市场中市售的任何环氧树脂固化剂。
这种可用在本发明中的市售的环氧树脂固化剂没有特别限制,但可以包括,例如,Adekahadona EH-700(商品名,由Adeka Engineering有限公司生产)、Likashitdo HH(商品名,由New Japan Chemicals有限公司生产)、MH-700(商品名,由New Japan Chemicals有限公司生产)等。
表面活性剂为提高感光性树脂组合物的涂层成形性的组分,表面活性剂的种类没有特别限制,但可以包括,例如,氟表面活性剂、硅表面活性剂或它们的混合物。
硅表面活性剂没有特别限制,但可以包括市售产品,例如:由Dow-corningDoray Silicon公司生产的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400等;由GE Toshiba Silicon公司生产的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452等,等等。
氟表面活性剂没有特别限制,但可以包括市售产品,例如:由Dainippon InkChemical Industries生产的Mega pieces F-470、F-471、F-475、F-482、F-489等。
粘附增强剂的种类没有特别限制,但可以包括,例如,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等,这些粘附增强剂单独使用,或以其中的两种或两种以上的组合使用。
粘附增强剂的含量没有特别限制,但例如,根据固体含量,以着色感光性树脂组合物的总重量计,粘附增强剂的含量范围可以从0.01重量%至10重量%,优选从0.05重量%至2重量%。
抗氧化剂的种类没有特别限制,但可以包括,例如,2,2’-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。
UV吸收剂的种类没有特别限制,但可以包括,例如,2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
抗凝剂没有特别限制,但可以包括,例如,聚丙烯酸钠。
着色感光性树脂组合物的制备
用于制备根据本发明的着色感光性树脂组合物的方法可以包括,例如:向溶剂中加入着色剂和分散剂,将着色剂分散,以制备具有均一粒径的着色剂分散液;将碱溶性树脂、可光聚合的化合物、光聚合引发剂溶解在溶剂中(必要时,溶解其他的添加剂),然后将该混合物与上面的着色剂分散液混合;和可选地,进一步向其中加入新的溶剂。
滤色器
另外,本发明提供一种利用上述着色感光性树脂组合物所制成的滤色器。
滤色器包括衬底和在衬底顶部上形成的着色层。
衬底可以是用于滤色器本身的初始衬底,或者是显示器的一部分,滤色器被放置在该显示器上,因此,衬底没有特别限制。
衬底可以是玻璃、硅(Si)、氧化硅(SiOx)或聚合物衬底,聚合物衬底可以由聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)等制成。
着色层为含有本发明的着色感光性树脂组合物的层,可以通过向层上涂覆着色感光性树脂组合物、曝光、显影、然后对该涂层热固化而制成,以形成预期的图案。
具有上述这种衬底和着色层的滤色器还可以包括在单独的着色图案和/或黑色矩阵之间形成的隔板。另外,滤色器可以包括在着色层顶部上形成的保护层。
液晶显示器
另外,本发明提供一种包括上述滤色器的液晶显示器。
除了具有上述这种滤色器以外,根据本发明的液晶显示器可以包括相关领域中已知的技术配置,而对其没有特别限制。
在下文中,为了更加具体地理解本发明,将描述优选的实施方式。然而,对于相关领域的技术人员将显而易见的是,这样的实施方式被提供用于示例的目的而不特别限制于所附的权利要求书,在不脱离本发明的范围和精神的情况下各种修改和变更是可行的,并且这样的修改和变更充分地被包括在如所附的权利要求书限定的本发明中。
实施例
制备实施例-着色剂分散液的制备
通过珠磨机(bead-mill),将14重量份的C.I.颜料红254、6重量份的作为分散剂的AJISPUR PB821(由AJINOMOTO Fine Techno有限公司生产)、和包括60重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯和20重量份的环己酮的溶剂混合、分散持续12小时,来制备着色剂分散液。
合成实施例-碱溶性树脂的合成
(1)合成实施例1
将120份的丙二醇单甲醚乙酸酯、80份的丙二醇单甲醚、2份的偶氮二异丁腈(AIBN)、13.0份的丙烯酸、10份的甲基丙烯酸苄酯、57.0份的4-甲基苯乙烯、20份的甲基丙烯酸甲酯和3份的正十二烷基硫醇加入配备有搅拌器、温度计、回流冷却管、滴定装置和氮加入管的烧瓶,将烧瓶中的空气用氮气置换。然后,在温度升高到110℃且搅拌的条件下,反应6小时。所合成的碱溶性树脂具有100.2mg KOH/g的酸值和0mg KOH/g的羟基值(固体含量),且具有由GPC(凝胶渗透色谱法)所测得的大约15110的重均分子量Mw。
(2)合成实施例2
将120份的丙二醇单甲醚乙酸酯、80份的丙二醇单甲醚、2份的AIBN、9.0份的丙烯酸、10份的甲基丙烯酸苄酯、54.0份的4-甲基苯乙烯、20份的甲基丙烯酸甲酯、7.0份的2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和3份的正十二烷基硫醇加入配备有搅拌器、温度计、回流冷却管、滴定装置和氮加入管的烧瓶,将烧瓶中的空气用氮气置换。然后,在温度升高到110℃且搅拌的条件下,反应6小时。所合成的碱溶性树脂具有69.4mg KOH/g的酸值和29.8mg KOH/g的羟基值(固体含量),且具有由GPC所测得的大约13180的重均分子量Mw。
(3)合成实施例3
将120份的丙二醇单甲醚乙酸酯、80份的丙二醇单甲醚、2份的AIBN、3.5份的丙烯酸、10份的甲基丙烯酸苄酯、66.5份的4-甲基苯乙烯、20份的甲基丙烯酸甲酯和3份的正十二烷基硫醇加入配备有搅拌器、温度计、回流冷却管、滴定装置和氮加入管的烧瓶,将烧瓶中的空气用氮气置换。然后,在温度升高到110℃且搅拌的条件下,反应6小时。所合成的碱溶性树脂具有26.5mg KOH/g的酸值和0mg KOH/g的羟基值(固体含量),且具有由GPC所测得的大约16070的重均分子量Mw。
(4)合成实施例4
将120份的丙二醇单甲醚乙酸酯、80份的丙二醇单甲醚、2份的AIBN、22.5份的丙烯酸、10份的甲基丙烯酸苄酯、47.5份的4-甲基苯乙烯、20份的甲基丙烯酸甲酯和3份的正十二烷基硫醇加入配备有搅拌器、温度计、回流冷却管、滴定装置和氮加入管的烧瓶,将烧瓶中的空气用氮气置换。然后,在温度升高到110℃且搅拌的条件下,反应6小时。所合成的碱溶性树脂具有172.3mgKOH/g的酸值和0mg KOH/g的羟基值(固体含量),且具有由GPC所测得的大约14850的重均分子量Mw。
实施例1
通过混合33.8份的着色剂分散液、0.5份的C.I.酸性红52(由TCI America公司生产)、4.1份的合成实施例1中的合成树脂、5.6份的具有41mg KOH/g的羟基值的二季戊四醇的丙烯酸酯产物(0.37份的二季戊四醇四丙烯酸酯/1.31份的二季戊四醇五丙烯酸酯/3.92份的二季戊四醇六丙烯酸酯)、0.2份的Irgacure369(由BASF公司生产)、0.5份的具有由下面的化学式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司生产)、29.8份的丙二醇单甲醚乙酸酯和25.5份的二丙酮醇,来制备着色感光性树脂组合物。
[化学式2]
实施例2
通过混合33.8份的着色剂分散液、0.5份的C.I.酸性红52(由TCI America公司生产)、4.1份的合成实施例1中的合成树脂、5.6份的具有80mg KOH/g的羟基值的二季戊四醇的丙烯酸酯产物(1.13份的二季戊四醇四丙烯酸酯/1.65份的二季戊四醇五丙烯酸酯/2.82份的二季戊四醇六丙烯酸酯)、0.2份的Irgacure369(由BASF公司生产)、0.5份的具有由化学式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司生产)、29.8份的丙二醇单甲醚乙酸酯和25.5份的二丙酮醇,来制备着色感光性树脂组合物。
实施例3
通过混合33.8份的着色剂分散液、0.5份的C.I.酸性红52(由TCI America公司生产)、4.1份的合成实施例1中的合成树脂、5.6份的具有104mg KOH/g的羟基值的二季戊四醇的丙烯酸酯产物(1.59份的二季戊四醇四丙烯酸酯/1.86份的二季戊四醇五丙烯酸酯/2.15份的二季戊四醇六丙烯酸酯)、0.2份的Irgacure369(由BASF公司生产)、0.5份的具有由化学式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司生产)、29.8份的丙二醇单甲醚乙酸酯和25.5份的二丙酮醇,来制备着色感光性树脂组合物。
实施例4
通过混合33.8份的着色剂分散液、0.5份的C.I.酸性红52(由TCI America公司生产)、4.1份的合成实施例1中的合成树脂、5.6份的具有162mg KOH/g的羟基值的二季戊四醇的丙烯酸酯产物(2.72份的二季戊四醇四丙烯酸酯/2.37份的二季戊四醇五丙烯酸酯/0.51份的二季戊四醇六丙烯酸酯)、0.2份的Irgacure369(由BASF公司生产)、0.5份的具有由化学式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司生产)、29.8份的丙二醇单甲醚乙酸酯和25.5份的二丙酮醇,来制备着色感光性树脂组合物。
实施例5
通过混合33.8份的着色剂分散液、0.5份的C.I.酸性红52(由TCI America公司生产)、4.1份的合成实施例2中的合成树脂、5.6份的具有41mg KOH/g的羟基值的二季戊四醇的丙烯酸酯产物(0.37份的二季戊四醇四丙烯酸酯/1.31份的二季戊四醇五丙烯酸酯/3.92份的二季戊四醇六丙烯酸酯)、0.2份的Irgacure369(由BASF公司生产)、0.5份的具有由化学式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司生产)、29.8份的丙二醇单甲醚乙酸酯和25.5份的二丙酮醇,来制备着色感光性树脂组合物。
实施例6
通过混合33.8份的着色剂分散液、0.5份的C.I.酸性红52(由TCI America公司生产)、4.1份的合成实施例2中的合成树脂、5.6份的具有80mg KOH/g的羟基值的二季戊四醇的丙烯酸酯产物(1.13份的二季戊四醇四丙烯酸酯/1.65份的二季戊四醇五丙烯酸酯/2.82份的二季戊四醇六丙烯酸酯)、0.2份的Irgacure369(由BASF公司生产)、0.5份的具有由化学式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司生产)、29.8份的丙二醇单甲醚乙酸酯和25.5份的二丙酮醇,来制备着色感光性树脂组合物。
实施例7
通过混合33.8份的着色剂分散液、0.5份的C.I.酸性红52(由TCI America公司生产)、4.1份的合成实施例2中的合成树脂、5.6份的具有104mg KOH/g的羟基值的二季戊四醇的丙烯酸酯产物(1.59份的二季戊四醇四丙烯酸酯/1.86份的二季戊四醇五丙烯酸酯/2.15份的二季戊四醇六丙烯酸酯)、0.2份的Irgacure369(由BASF公司生产)、0.5份的具有由化学式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司生产)、29.8份的丙二醇单甲醚乙酸酯和25.5份的二丙酮醇,来制备着色感光性树脂组合物。
比较实施例1
通过混合33.8份的着色剂分散液、0.5份的C.I.酸性红52(由TCI America公司生产)、4.1份的合成实施例1中的合成树脂、5.6份的具有22mg KOH/g的羟基值的二季戊四醇的丙烯酸酯产物(1.15份的二季戊四醇五丙烯酸酯/4.45份的二季戊四醇六丙烯酸酯)、0.2份的Irgacure369(由BASF公司生产)、0.5份的具有由上文的化学式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司生产)、29.8份的丙二醇单甲醚乙酸酯和25.5份的二丙酮醇,来制备着色感光性树脂组合物。
比较实施例2
通过混合33.8份的着色剂分散液、0.5份的C.I.酸性红52(由TCI America公司生产)、4.1份的合成实施例1中的合成树脂、5.6份的具有162mg KOH/g的羟基值的二季戊四醇的丙烯酸酯产物(2.72份的二季戊四醇四丙烯酸酯/2.37份的二季戊四醇五丙烯酸酯/0.51份的二季戊四醇六丙烯酸酯)、0.2份的Irgacure369(由BASF公司生产)、0.5份的具有由上文的化学式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司生产)、29.8份的丙二醇单甲醚乙酸酯和25.5份的二丙酮醇,来制备着色感光性树脂组合物。
比较实施例3
通过混合33.8份的着色剂分散液、0.5份的C.I.酸性红52(由TCI America公司生产)、4.1份的合成实施例3中的合成树脂、5.6份的具有80mg KOH/g的羟基值的二季戊四醇的丙烯酸酯产物(1.13份的二季戊四醇四丙烯酸酯/1.65份的二季戊四醇五丙烯酸酯/2.82份的二季戊四醇六丙烯酸酯)、0.2份的Irgacure369(由BASF公司生产)、0.5份的具有由上文的化学式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司生产)、29.8份的丙二醇单甲醚乙酸酯和25.5份的二丙酮醇,来制备着色感光性树脂组合物。
比较实施例4
通过混合33.8份的着色剂分散液、0.5份的C.I.酸性红52(由TCI America公司生产)、4.1份的合成实施例4中的合成树脂、5.6份的具有80mg KOH/g的羟基值的二季戊四醇的丙烯酸酯产物(1.13份的二季戊四醇四丙烯酸酯/1.65份的二季戊四醇五丙烯酸酯/2.82份的二季戊四醇六丙烯酸酯)、0.2份的Irgacure369(由BASF公司生产)、0.5份的具有由上文的化学式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司生产)、29.8份的丙二醇单甲醚乙酸酯和25.5份的二丙酮醇,来制备着色感光性树脂组合物。
比较实施例5
通过混合33.8份的着色剂分散液、0.5份的C.I.酸性红52(由TCI America公司生产)、4.1份的合成实施例1中的合成树脂、5.6份的具有80mg KOH/g的羟基值的二季戊四醇的丙烯酸酯产物(1.13份的二季戊四醇四丙烯酸酯/1.65份的二季戊四醇五丙烯酸酯/2.82份的二季戊四醇六丙烯酸酯)、0.2份的Irgacure369(由BASF公司生产)、0.5份的具有由上文的化学式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司生产)、29.8份的丙二醇单甲醚乙酸酯和25.5份的二丙酮醇,来制备着色感光性树脂组合物。
比较实施例6
通过混合33.8份的着色剂分散液、0.5份的C.I.酸性红52(由TCI America公司生产)、10.2份的合成实施例1中的合成树脂、3.5份的具有80mg KOH/g的羟基值的二季戊四醇的丙烯酸酯产物(0.71份的二季戊四醇四丙烯酸酯/1.03份的二季戊四醇五丙烯酸酯/1.76份的二季戊四醇六丙烯酸酯)、0.2份的Irgacure369(由BASF公司生产)、0.5份的具有由上文的化学式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司生产)、29.8份的丙二醇单甲醚乙酸酯和25.5份的二丙酮醇,来制备着色感光性树脂组合物。
比较实施例7
通过混合33.8份的着色剂分散液、0.5份的C.I.酸性红52(由TCI America公司生产)、2.0份的合成实施例1中的合成树脂、6.3份的具有80mg KOH/g的羟基值的二季戊四醇的丙烯酸酯产物(1.27份的二季戊四醇四丙烯酸酯/1.86份的二季戊四醇五丙烯酸酯/3.17份的二季戊四醇六丙烯酸酯)、0.2份的Irgacure369(由BASF公司生产)、0.5份的具有由上文的化学式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司生产)、29.8份的丙二醇单甲醚乙酸酯和25.5份的二丙酮醇,来制备着色感光性树脂组合物。
比较实施例8
通过混合33.8份的着色剂分散液、4.1份的合成实施例1中的合成树脂、5.6份的具有41mg KOH/g的羟基值的二季戊四醇的丙烯酸酯产物(0.37份的二季戊四醇四丙烯酸酯/1.31份的二季戊四醇五丙烯酸酯/3.92份的二季戊四醇六丙烯酸酯)、0.2份的Irgacure369(由BASF公司生产)、0.5份的具有由上文的化学式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司生产)、29.8份的丙二醇单甲醚乙酸酯和25.5份的二丙酮醇,来制备着色感光性树脂组合物。
实验实施例1-存储稳定性的评价
测量在实施例和比较实施例中制备的每种着色感光性树脂组合物的初始粘度,在5℃下将上述组合物存储1个月之后,再次测量粘度,然后从这些测量值观测粘度的变化。在25℃下,利用Brookfield粘度计(DVI+,由Brookfield公司制造),进行粘度的测量。测量结果显示于下面的表1中。
:粘度变化为5%或小于5%
△:粘度变化为大于5%至10%
X:粘度变化为大于10%
实验实施例2
通过旋涂法,以一定角度分别向2英寸的的玻璃衬底(由Corning公司制造,EAGLE XG)涂覆在实施例和比较实施例中制备的每一种着色感光性树脂组合物之后,将被涂覆的衬底放置在加热板上且留置在100℃的温度下持续3分钟,以形成薄膜。然后,将具有在1%至100%的范围内逐步变化的透光率的图案以及尺寸为1μm至50μm的线条/空间图案的测试光掩膜放置在该薄膜上,随后在距离该测试光掩膜100μm处进行UV辐射。在此,用于UV辐射的光源为1KW的高压汞(Hg)灯,该高压汞灯含有所有的g射线、h射线和i射线,且以100mJ/cm2的辐射强度发光。将经过UV辐射的薄膜浸入到pH值为10.5的KOH显影剂中持续2分钟,从而被显影。在利用蒸馏水冲洗涂有薄膜的玻璃衬底之后,通过向该玻璃衬底吹入氮气使其干燥,然后在200℃的热烘箱中加热25分钟。结果形成了滤色器。上述所形成的滤色器具有2.3μm的膜厚度。
(1)显影速度的测量
测量在显影期间直到非曝光部分被完全溶解时所需的时间,测量结果如表1所示。
(2)图案线宽的测量
利用扫描电子显微镜观测和测量所形成的图案的线宽。当所测量的线宽不小于光掩膜的线宽时,可以确定,着色感光性树脂组合物具有足以扩展线宽的的感光度。相对于光掩膜,所扩展的线宽如表1所示。
(3)粘性的评价
通过光学显微镜观测所形成的图案,根据下面的用于图案拾取(patternpicking)的标准,评价图案拾取。评价的结果如表1所示。
:未观测到图案拾取
△:1个至3个图案拾取
X:4个或更多的图案拾取
实验实施例3-透光率的测量
除了不使用用于测试的光掩膜外,根据如实验实施例2中所描述的相同的工艺制成滤色器。
利用色差计(OSP-200,由Olympus公司制造),测量在可见光区域中的透光率。测量结果如表1所示。
[表1]
参照上面的表1,在实施例1至实施例7中制备的组合物具有优异的存储稳定性,从而导致较小的粘度变化、高的显影速度和优异的感光度的图案粘性。此外,可以看到,利用该组合物制造的滤色器具有高的透光率。
对比来说,可以发现,在比较实施例1至比较实施例8中制备的组合物具有变差的存储稳定性(可引起粘度变化),或具有差的特性(例如,显影速度、感光度、粘性),利用该组合物制造的滤色器表现出透光率减小。
Claims (9)
1.一种着色感光性树脂组合物,包括:着色剂、碱溶性树脂、可光聚合的化合物、光聚合引发剂和溶剂,
其中,所述着色剂包括颜料和染料;
所述碱溶性树脂具有30mg KOH/g至170mg KOH/g的酸值,并且,根据固体含量,以所述着色感光性树脂组合物的总重量计,所包含的碱溶性树脂的量为5重量%至10重量%;
所述碱溶性树脂和所述可光聚合的化合物的羟基值的总和在30mg KOH/g至180mg KOH/g的范围内;且
所述光聚合引发剂包括由下面的化学式1表示的化合物:
[化学式1]
式中,R1表示——R4——R5;R2和R3分别独立地为具有1个至8个碳原子的烷基、苯基、苄基或二苯硫醚基,所述烷基、苯基、苄基或二苯硫醚基是未取代的或者被羟基或具有1个至8个碳原子的烷基取代;R4为具有1个至4个碳原子的亚烷基;R5为具有3个至8个碳原子的环烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述碱溶性树脂具有50mg KOH/g至160mg KOH/g的酸值。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述碱溶性树脂和所述可光聚合的化合物的羟基值的总和在40mg KOH/g至140mg KOH/g的范围内。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中,所包含的着色剂的量为5重量%至60重量%,且
根据固体含量,以所述着色感光性树脂组合物的总重量计,所包含的可光聚合的化合物的量为5重量%至70重量%;
根据固体含量,以所述碱溶性树脂和所述可光聚合的化合物的含量的总和计,所包含的光聚合引发剂的量为0.1重量%至40重量%;且
以所述着色感光性树脂组合物的总重量计,所包含的溶剂的量为60重量%至90重量%。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中,以所述光聚合引发剂的总重量计,所包含的由化学式1表示的化合物的量为10重量%至100重量%。
6.根据权利要求1所述的组合物,还包括至少一种光聚合引发剂,该光聚合引发剂选自乙酰苯化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、双咪唑化合物和噻吨酮化合物。
7.根据权利要求1所述的组合物,还包括选自胺化合物、羧酸化合物和含有巯基的有机硫化合物中的至少一种光聚合引发增强剂。
8.一种滤色器,所述滤色器由根据权利要求1至7中任一项所述的着色感光性树脂组合物制成。
9.一种液晶显示器,所述液晶显示器包括根据权利要求8所述的滤色器。
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