TWI553412B - A photosensitive film laminate, a flexible printed wiring board, and a method for manufacturing the same - Google Patents

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Description

感光性薄膜積層體、可撓性印刷布線板、及其製造方法
本發明係關於一種使用有可用作半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、半導體封裝基板、可撓性印刷基板用保護絕緣膜的含有感光性樹脂組合物之感光性薄膜之感光性薄膜積層體；可撓性印刷布線板；及其製造方法。
近年來，被稱為可撓性印刷基板(以下，亦稱為「FPC(Flexible Print Circuit)」)之薄膜狀之印刷基板呈現一派興旺景象。該FPC具有如下結構，即於經布線加工之FCCL(Flexible Copper Clad Laminate，可撓性覆銅板)上包含由聚醯亞胺薄膜等構成之覆蓋層，且主要可用於行動電話、智慧型手機、平板型終端、筆記型計算機、數位相機等機器。FPC即便彎曲亦維持功能，因此成為適於機器之小型化、輕量化且不可或缺之材料。尤其是近年來，智慧型手機或平板型終端所代表之電子機器之小型化、輕量化得到發展，藉由在上述製品中採用FPC，而有助於上述電子機器之尺寸、及重量減少、以及製品成本之降低及設計之簡單化等。
於FPC中，實施有為了整個面地或局部地覆蓋印刷板之外側表面之導體圖案而使用之絕緣材料之層即覆蓋層。最基本之覆蓋層係由可靠性較高之非感光性之衝壓材所構成之薄膜覆蓋層，但實際情況為：其貼合步驟之自動化極為困難，甚至輥對輥化之嘗試亦無法進行，而依賴於人力。作為覆蓋層處理製程之現實性解決方法，與硬質印刷基 板之阻焊遮罩(solder mask)同樣地考慮採用覆蓋層墨水之絲網印刷，但現在所市售之材料與薄膜覆蓋層相比，均機械特性、耐化學品性(尤其是耐鍍敷性)等較差，未達到通常廣泛使用之程度。
針對FPC之微細化或製造步驟之省力化，而努力開發一種用以進行利用微影術之微細加工之感光性覆蓋層。近年來，出於對環境之考慮，而進行對應於鹼性水溶液顯影之材料設計，其中就源自聚醯亞胺之電氣絕緣可靠性、耐彎曲性等機械物性、耐熱性、耐化學品性、阻燃性之觀點而言，使用有聚醯亞胺前驅物之感光性覆蓋層作為優異之覆蓋層而受到期待。尤其是，與塗佈液狀之感光性樹脂之方法相比，乾燥薄膜型之感光性覆蓋層薄膜不僅節省塗佈‧乾燥之勞力與時間，而且藉由兩面一起進行之層壓成膜及微影術而使一次進行較多開孔加工之輥對輥生產方式成為可能，因此可達成FPC之製造步驟之縮短與省力化。
為了獲得該等可鹼性水溶液顯影之感光性聚醯亞胺而開發有：鹼性負顯影型感光性聚醯亞胺前驅物，其係利用於全鹼可溶性基之一部分中導入光反應性基之方法而獲得；或負型之感光性聚醯亞胺，其係利用向於聚醯亞胺中導入有鹼可溶性基之鹼可溶性聚醯亞胺添加聚合性化合物與光聚合起始劑之方法而獲得(例如，參照專利文獻1~專利文獻3)。
然而，該等感光性聚醯亞胺並不能獲得充分之光感度。另一方面，亦開發有一種光感度較高之使用特定之肟化合物作為光聚合起始劑之感光性樹脂組合物(例如，參照專利文獻4及專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平3-220558號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-182378號公報
[專利文獻3]國際公開第2004/109403號說明書
[專利文獻4]日本專利特表2004-534797號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-133377號公報
然而，應製程電路基板之薄膜化之需求而使感光性覆蓋層亦薄膜化之情形時，若使用如專利文獻5所記載之感光性樹脂組合物，則存在布線上之被覆可靠性變差之情形。又，存在無法充分獲得為了於生產現場避免雙重曝光而必需之曝光部及未曝光部之視認性之情形。
本發明係鑒於上述方面而完成者，其目的在於提供一種使用有可鹼性顯影且光感度優異，而且即便於薄膜化之情形時亦具有優異之布線被覆性，並且曝光部與未曝光部之視認性優異之感光性薄膜的感光性薄膜積層體；可撓性印刷布線板；及其製造方法。
本發明之感光性薄膜積層體之特徵在於包含：基材、及設置於上述基材上且包含感光性樹脂組合物之感光性薄膜，該感光性樹脂組合物含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)具有不飽和雙鍵之聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑，且上述(C)光聚合起始劑為下述通式(1)所表示之結構。
(式(1)中，Ar1為含有芳香族而成之1價之有機基，R1為具有烷基 或芳基之有機基，R2為支鏈烷基、直鏈烷基、具有脂環結構之烷基、或具有芳香族結構之烷基中任一種之碳數3~碳數50之1價烴基)
本發明之可撓性印刷布線板之特徵在於包含：具有布線之電路基板、及於上述電路基板上經焙燒成膜之上述感光性薄膜。
本發明之可撓性印刷布線板之製造方法之特徵在於：使用輥式熱真空貼合機將上述感光性薄膜積層體積層於具有布線之電路基板上之布線面後進行焙燒成膜。
本發明之可撓性印刷布線板之特徵在於：藉由上述製造方法而製造。
本發明之可撓性印刷布線板之特徵在於：其係包含具有布線之電路基板、及對上述電路基板上以覆蓋上述布線之方式設置之覆蓋層薄膜進行焙燒而獲得之膜者，且上述布線上之進行上述焙燒而獲得之膜之最小厚度(a)為0.1μm以上且未達10μm。
本發明之可撓性印刷布線板之特徵在於：其係包含具有布線之電路基板、及對上述電路基板上以覆蓋上述布線之方式設置之覆蓋層薄膜進行焙燒而獲得之膜者，且上述布線上與無布線之部分之進行上述焙燒而獲得之膜的表面階差之最大值(b)為3μm以下。
根據本發明，可實現一種使用有可鹼性顯影且光感度優異，而且即便於薄膜化之情形時亦具有優異之布線被覆性，並且曝光部與未曝光部之視認性優異之感光性薄膜的感光性薄膜積層體；可撓性印刷布線板；及其製造方法。
10‧‧‧可撓性印刷布線板
11‧‧‧電路基板
12‧‧‧感光性薄膜
13‧‧‧布線
a‧‧‧布線上之感光性薄膜之最小厚度
b‧‧‧布線上與無布線之部分之感光性薄膜之表面階差之最大值
b1‧‧‧銅布線上之感光性薄膜之距電路基板表面最遠之部分距電路基板表面之距離
b2‧‧‧無銅布線部分之感光性薄膜之距電路基板表面最近之部分距電路基板表面之距離
圖1係表示本實施形態之可撓性印刷布線板之最小厚度及表面階差之說明圖。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為實施形態)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行變化而實施。
本實施形態之感光性薄膜積層體包含基材、及設置於該基材上之含有感光性樹脂組合物之感光性薄膜。本實施形態之感光性樹脂組合物含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)具有不飽和雙鍵之聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑，且(C)光聚合起始劑為下述通式(1)所表示之結構。
(式(1)中，Ar1為含有芳香族而成之1價之有機基，R1為具有烷基或芳基之有機基，R2為支鏈烷基、直鏈烷基、具有脂環結構之烷基、或具有芳香族結構之烷基中任一種之碳數3~碳數50之1價烴基)
根據該感光性薄膜，因含有(A)鹼可溶性樹脂，故變得可鹼性顯影，並且因含有(C)具有上述通式(1)所表示之結構之光聚合起始劑，故光感度提高。並且，因該(C)光聚合起始劑將疏水性或體積較大之骨架導入至R2，故(C)光聚合起始劑與(B)聚合性化合物之相溶性提高。藉此，(C)光聚合起始劑與(B)聚合性化合物之聚合反應性提高，因此於分子鏈間適當地形成利用交聯鍵結之立體網狀結構。其結果，可獲得於曝光前容易溶解於鹼性顯影液，於曝光後變得不溶於鹼性顯影液之光感度優異之感光性薄膜。並且，該感光性薄膜於薄膜化之情形時亦具有優異之布線被覆性，且曝光部與未曝光部之視認性優異。 以下，對各構成要件進行說明。
<感光性樹脂組合物> (A)鹼可溶性樹脂
首先，對本實施形態之感光性樹脂組合物中之鹼可溶性樹脂進行說明。作為鹼可溶性樹脂，可使用先前以來用於感光性樹脂組合物之各種聚合物。作為此種聚合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、聚醯亞胺前驅物、及於支鏈具有羧基或羥基之聚醯亞胺樹脂等可溶於鹼性顯影液之有機高分子聚合物。再者，所謂(甲基)丙烯酸共聚物，意指丙烯酸共聚物及甲基丙烯酸共聚物兩者。
作為鹼可溶性樹脂，可單獨使用上述聚合物，亦可混合使用兩種以上之上述聚合物。作為鹼可溶性樹脂，可較佳地使用重量平均分子量為10000至250000，且酸值為50至300mgKOH/g者。
作為鹼可溶性樹脂，就可獲得電氣絕緣可靠性、耐彎曲性等機械物性、耐熱性、耐化學品性、阻燃性優異之覆蓋層之觀點而言，尤佳為聚醯亞胺前驅物。又，於較之適當之光微影法條件為低曝光量條件、過顯影條件下、及進一步薄膜化之條件下實現較高之布線被覆性之方面，亦較佳為使用聚醯亞胺前驅物。再者，所謂聚醯亞胺前驅物，意指藉由醯亞胺化而成為聚醯亞胺者，並非僅意指聚醯胺酸，亦包含聚醯胺酸之一部分經醯亞胺化者。
聚醯亞胺前驅物例如可藉由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得。所使用之四羧酸二酐並無限制，可使用先前公知之四羧酸二酐。作為四羧酸二酐，可應用芳香族四羧酸或脂肪族四羧酸二酐等。又，所使用之二胺並無限制，可使用先前公知之二胺。
作為四羧酸二酐，可列舉：聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐(以下，簡 稱為「BPDA」)、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(以下，簡稱為「BTDA」)、氧二鄰苯二甲酸二酐(以下，簡稱為「ODPA」)、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、乙二醇雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(以下，簡稱為「TMEG」)、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、對伸聯苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、間伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、鄰伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、戊二醇雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(以下，簡稱為「5-BTA」)、癸二醇雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、均苯四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、4,4'-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、間聯三苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、二環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1-羧基甲基-2,3,5-環戊三羧酸-2,6：3,5-二酐、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、及5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐等。上述四羧酸二酐可單獨使用，亦可混合使用2種以上。再者，就聚醯亞胺前驅物之顯影性之觀點而言，更佳為BPDA、ODPA、BTDA、TMEG、5-BTA、及癸二醇雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)。
作為二胺，可列舉：1,3-雙(4-胺基苯氧基)烷烴、1,4-雙(4-胺基苯氧基)烷烴、1,5-雙(4-胺基苯氧基)烷烴、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、3,7-二胺基-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-雙(4-胺基苯基)硫醚、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、1,2-雙[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]乙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、5-胺基-1-(4-胺基甲基)-1,3,3-三甲基茚烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯 (以下，簡稱為「APB」)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4、4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷(以下，簡稱為「BAPP」)、三亞甲基-雙(4-胺基苯甲酸酯)(以下，簡稱為「TMAB」)、4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯、4-胺基苯甲酸2-甲基-4-胺基苯酯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、3,3'-二羧基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,5-二胺基苯甲酸、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、及1,3-雙(4-胺基苯氧基苯)等。其中，就使聚醯亞胺前驅物之玻璃轉移點(Tg)變低，提高顯影性之觀點而言，較佳為APB、BAPP、及TMAB。該等二胺亦可用作下述聚醯亞胺前驅物之聚醯亞胺結構部之合成所使用之二胺成分。
於本實施形態之感光性樹脂組合物中，作為聚醯亞胺前驅物，就顯影性及分子量穩定性之觀點而言，尤佳為分別具有下述通式(5)所表示之聚醯亞胺結構、及下述通式(6)所表示之聚醯胺酸結構作為重複結構單元。
(式(5)、及式(6)中，R9、R10、R12、R13、R15、R16、R18、R19、 R21、及R22分別獨立表示氫原子或碳數1~碳數20之1價之有機基，且可相同亦可不同。R11、R14、R17、R20、及R23表示碳數1~碳數20之4價之有機基，m、n、及p分別獨立表示0以上且100以下之整數。R24表示4價之有機基，R25表示碳數1~碳數90之2價之有機基，R26表示碳數1~碳數50之4價之有機基)
又，作為聚醯亞胺前驅物，較佳為含有下述通式(7)所表示之二胺作為構成上述通式(5)所表示之聚醯亞胺結構之二胺成分。
(式(7)中，R9、R10、R12、R13、R15、R16、R18、R19、R21、及R22分別獨立表示氫原子或碳數1~碳數20之1價之有機基，且可相同亦可不同。R11、R14、R17、R20、及R23表示碳數1~碳數20之4價之有機基，m、n、及p分別獨立為0以上且30以下之整數，且滿足1≦(m+n+p)≦30)
於上述通式(5)及上述通式(6)所表示之聚醯亞胺前驅物中，藉由導入至聚醯亞胺前驅物之分子鏈之氧基伸烷基骨架，而賦予聚醯亞胺前驅物之分子鏈適當之柔軟性，因此可使感光性樹脂組合物之顯影性提高。此處，於藉由上述通式(7)所表示之二胺而將氧基伸烷基骨架導入至聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸結構部之情形時，源自該二胺之二級胺基被導入至聚醯胺酸結構部。該二級胺基存在鹼性較高，與先前之聚醯胺酸相比促進聚醯胺酸結構部之解聚合，而使聚醯亞胺前驅物之分子量下降變明顯之問題。因此，於本實施形態中，藉由上述通式 (7)所表示之二胺而將氧基伸烷基骨架導入至聚醯亞胺前驅物之聚醯亞胺結構部，藉此可防止上述二級胺基之鹼性之不良影響，使分子量穩定，並且提高感光性樹脂組合物之顯影性。
上述通式(5)中之m、n、及p分別獨立為0以上且30以下之整數。就絕緣可靠性之觀點而言，較佳為1≦(m+n+p)≦30，更佳為3≦(m+n+p)≦10。若為1≦(m+n+p)≦30之範圍內，則具有氧基伸烷基之骨架變短，因此推測聚醯亞胺前驅物之彈性模數變高，絕緣可靠性提高。
作為上述通式(7)所表示之二胺，只要為可獲得上述通式(5)所表示之聚醯亞胺結構者則無限制。作為此種二胺，可列舉：1,8-二胺基-3,6-二氧基辛烷等聚氧乙烯二胺化合物；Huntsman公司製造之JEFFAMINE EDR-148、EDR-176等聚氧伸烷基二胺化合物；JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、D-4000、BASF公司製造之聚醚胺D-230、D-400、D-2000等聚氧丙烯二胺化合物；及HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、XTJ-542等具有不同氧基伸烷基之化合物等。藉由該等具有氧基伸烷基之骨架，可使聚醯亞胺焙燒後之FPC之彎曲減少。
聚醯亞胺前驅物之主鏈末端只要為不影響性能之結構，則無特別限制。可為源自製造聚醯亞胺前驅物時所使用之酸二酐或二胺之末端之結構，亦可為藉由其他酸酐或胺化合物等封閉末端之結構。
作為聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量，較佳為1000以上且1000000以下。此處，所謂重量平均分子量，係指以已知重量平均分子量之聚苯乙烯為標準，藉由凝膠滲透層析法而測定之分子量。就由感光性樹脂組合物獲得之樹脂層之強度之觀點而言，重量平均分子量較佳為1000以上，就感光性樹脂組合物之黏度及成型性之觀點而言，重量平均分子量較佳為1000000以下。重量平均分子量更佳為5000以上且500000以下，尤佳為10000以上且300000以下，最佳為15000以上 且80000以下。
分別具有聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構作為重複單元之聚醯亞胺前驅物可藉由使酸二酐與二胺以非等莫耳量反應而合成第1階段之聚醯亞胺部分之步驟(步驟1)，繼而藉由合成第2階段之聚醯胺酸部分之步驟(步驟2)而製作。以下，對各步驟進行說明。
(步驟1)
對合成第1階段之聚醯亞胺部分之步驟進行說明。作為合成第1階段之聚醯亞胺部分之步驟，並無特別限定，可應用公知之方法。更具體而言，可藉由以下之方法而合成聚醯亞胺部分。首先，使二胺溶解及/或分散於聚合溶劑中，於其中添加酸二酐粉末。然後，加入與水共沸之溶劑，使用機械攪拌器，一面共沸去除副生成之水，一面加熱攪拌0.5小時~96小時、更佳為0.5小時~30小時。此時，單體濃度較佳為0.5質量%以上且95質量%以下，更佳為1質量%以上且90質量%以下。
聚醯亞胺部分可藉由添加公知之醯亞胺化觸媒而合成，亦可藉由無觸媒而合成。作為醯亞胺化觸媒，並無特別限制，可列舉：乙酸酐之類之酸酐；γ-戊內酯、γ-丁內酯、γ-特窗酸、γ-酞內酯、γ-香豆素、及γ-酞內酯酸之類之內酯化合物；以及吡啶、喹啉、N-甲基啉、及三乙胺之類之三級胺等。又，根據需要可使用該等之1種、或2種以上之混合物。該等中，就較高之反應性及降低對後續反應之影響之觀點而言，尤佳為γ-戊內酯與吡啶之混合系及無觸媒。
醯亞胺化觸媒之添加量相對於聚醯胺酸100質量份，較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下。
作為合成聚醯亞胺部分時所使用之反應溶劑，可列舉：二甲醚、二乙醚、甲基乙醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、及三乙二醇二甲醚之類之碳數2以上且碳數9以下之醚化合 物；丙酮、及甲基乙基酮之類之碳數2以上且碳數6以下之酮化合物；正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷、及十氫萘之類之碳數5以上且碳數10以下之飽和烴化合物；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、及四氫萘之類之碳數6以上且碳數10以下之芳香族烴化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、及苯甲酸甲酯之類之碳數3以上且碳數12以下之酯化合物；氯仿、二氯甲烷、及1,2-二氯乙烷之類之碳數1以上且碳數10以下之含鹵素化合物；乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯啶酮之類之碳數2以上且碳數10以下之含氮化合物；二甲基亞碸之類之含硫化合物。該等根據需要可單獨使用，亦可以2種以上之混合溶劑之狀態使用。作為尤佳之溶劑，可列舉：碳數2以上且碳數9以下之醚化合物、碳數3以上且碳數12以下之酯化合物、碳數6以上且碳數10以下之芳香族烴化合物、及碳數2以上且碳數10以下之含氮化合物。該等可考慮工業上之生產性、及對後續反應之影響等而任意地選擇。
於聚醯亞胺部分之合成中，反應溫度較佳為15℃以上且250℃以下。若反應溫度為15℃以上，則開始反應，又，若為250℃以下則無觸媒之失活。反應溫度較佳為20℃以上且220℃以下，更佳為20℃以上且200℃以下。
反應所需要之時間根據目的或反應條件而不同，但通常為96小時以內，尤佳為30分鐘至30小時之範圍。
(步驟2)
繼而，對合成第2階段之聚醯胺酸部分之步驟進行說明。第2階段之聚醯胺酸部分之合成可藉由如下方式實施，即，使用於步驟1中獲得之聚醯亞胺部分作為起始原料，追加添加二胺及/或酸二酐而進行聚合。作為合成第2階段之聚醯胺酸部分時之聚合溫度，較佳為0℃以上且250℃以下，進而較佳為0℃以上且100℃以下，尤佳為0℃以上 且80℃以下。
聚醯胺酸合成時之反應所需要之時間根據目的或反應條件而不同，但通常為96小時以內，尤佳為於30分鐘至30小時之範圍內實施。
作為反應溶劑，可使用與步驟1中聚醯亞胺部分之合成所使用者相同之溶劑。該情形時，可直接使用步驟1之反應溶液而進行聚醯胺酸部分之合成。又，亦可使用與聚醯亞胺部分之合成所使用者不同之溶劑。
所製造之聚醯亞胺前驅物可以溶解於反應溶劑中之狀態直接使用，亦可利用以下之方法進行回收‧精製。製造結束後之聚醯亞胺前驅物之回收可藉由減壓蒸餾去除反應溶液中之溶劑而進行。
作為聚醯亞胺前驅物之精製方法，可列舉如下方法，即藉由減壓過濾、加壓過濾等去除反應溶液中之不溶解之酸二酐及二胺。又，亦可實施利用再沈澱之精製方法，所謂再沈澱係將反應溶液加入不良溶劑中而進行析出。進而於必需特別高純度之聚醯亞胺前驅物之情形時，亦可實施利用超臨界二氧化碳進行萃取之精製方法。
(B)聚合性化合物
本實施形態中之感光性樹脂組合物包含具有不飽和雙鍵之聚合性化合物。本實施形態中之所謂具有不飽和雙鍵之聚合性化合物，係含有乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、及甲基丙烯醯基等聚合性不飽和官能基者，該等中，就聚合性之方面而言，較佳為共軛型之具有乙烯基、丙烯醯基、及甲基丙烯醯基者。又，作為聚合性化合物中之聚合性不飽和官能基之數，就聚合性之觀點而言，較佳為2個以上。該情形時，聚合性不飽和官能基亦可未必為相同之官能基。又，作為聚合性化合物之分子量，較佳為100~5000。尤其是若分子量為60~2500之範圍內，則與鹼可溶性樹脂之相溶性良好，保存穩定性優異。
本實施形態之具有不飽和雙鍵之化合物之結構藉由光照射而變 化，藉此有助於感光性樹脂組合物之對鹼性顯影液之溶解性發生變化之性質。由於本實施形態之感光性樹脂組合物中包含具有不飽和雙鍵之化合物與光聚合起始劑，故藉由光照射而形成交聯體，因此耐顯影液性、及黏連性以及回焊爐中之對搬送金屬類之貼附性得到提高。
作為具有不飽和雙鍵之化合物，可列舉：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改性雙酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性氫化雙酚A二丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(對羥基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改性異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸β-羥基丙基-β'-丙烯醯氧基丙基酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯等。其中，就顯影性或焙燒後之翹曲之觀點而言，較佳為EO改性雙酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性氫化雙酚A二丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯。該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
作為具有不飽和雙鍵之化合物之尤佳形態，就黏連性及回焊爐中之對搬送金屬類之貼附性之觀點而言，較佳為含有(二)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物。再者，所謂(二)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物，意指二季戊四醇甲基丙烯酸酯化合物、二季戊四醇丙烯酸酯化合物、季戊四醇甲基丙烯酸酯化合物及季戊四醇丙烯酸酯化合物。
作為(二)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉：季戊四醇三/四丙烯酸酯(商品名：ARONIX(註冊商標)M-303、305、306、450、452，東亞合成公司製造)、季戊四醇四丙烯酸酯(商品名：A-TMMT，新中村化學工業公司製造)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(商品名：SARTOMER SR-494，Sartomer公司製造)、二季戊四醇五/六丙烯酸酯(商品名：ARONIX M-400、402、403、404、405、406，東亞合成公司製造)等。
關於具有2個以上可光聚合之不飽和雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物之量，於將聚醯亞胺前驅物之量設為100質量份之情形時，就顯影性之觀點而言，較佳為5質量份以上且100質量份以下，更佳為10質量份以上且80質量份以下。
(C)光聚合起始劑
本實施形態之光聚合起始劑以下述通式(1)表示。
(式(1)中，Ar1為含有芳香族而成之1價之有機基，R1為具有烷基或芳基之有機基，R2為支鏈烷基、直鏈烷基、具有脂環結構之烷基、或具有芳香族結構之烷基中任一種之碳數3~碳數50之1價烴基)
本實施形態中之光聚合起始劑由於光照射而產生自由基，而使具有不飽和雙鍵之化合物進行聚合反應，藉此有助於感光性樹脂組合物之對鹼性顯影液之溶解性發生變化之性質。
尤其是R2為長鏈烷基、支鏈烷基、具有芳香族結構之烷基、或具有脂環結構之烷基，因此具有疏水性或體積較大之骨架，藉此與具有不飽和雙鍵之化合物之相溶性變良好，聚合反應性提高。尤其是藉由與如(二)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物般具有四級碳之具有不飽和雙鍵之化合物進行組合而顯示顯著之效果，且為高感度，即便於使感光性樹脂組合物薄膜化之情形時，亦表現優異之布線被覆性。就聚合反應性之觀點而言，R2較佳為具有脂環結構之烷基，更佳為碳數5~碳數7之具有脂環結構之烷基。
藉由具有含有芳香族而成之1價之有機基作為Ar1，而於作為光微影技術而廣泛用於工業上之曝光波長之i射線(365nm)至g射線(436nm)中顯示較高之光感度。此時，藉由選擇長鏈烷基、支鏈烷基、具有芳香族結構之烷基、或具有脂環結構之烷基作為R2，可使曝光部視認性提高。
又，於本實施形態之光聚合起始劑中，上述通式(1)中之R2較佳為具有下述通式(2)所表示之結構。
(式(2)中，R3、R4、R5、R6、及R7為氫、或碳數1~碳數20之烷基，各自可相同亦可不同。n為0~20之整數，m為0~20之整數)
該情形時，R2由具有脂環式結構之烷基所構成，藉此將具有疏水性之體積較大之骨架導入至R2，因此上述效果進一步提高。再者，於上述通式(2)中，亦包含如下結構，即複數個R6及R7中一部分獨立為碳數1至碳數20之烷基之結構，例如一個R6為甲基，其他R6及R7為氫 之結構。
進而，於本實施形態之感光性樹脂組合物中，通式(1)之Ar1較佳為經取代或未經取代之下述通式(3)、或者經取代或未經取代之下述通式(4)所表示之結構。於該情形時，通式(3)及通式(4)之結構係包含通式(3)及通式(4)中之芳香族基中之氫經其他取代基取代者與未經取代者兩者。
(式(3)中，X為一價之有機基，R8為經取代或未經取代之呋喃基、噻吩基、或苯基)
就光感度及微影術特性之觀點而言，光聚合起始劑之量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.01質量份以上且40質量份以下，更佳為0.1質量份以上且20質量份以下。
本實施形態之光聚合起始劑亦可與其他公知之光聚合起始劑組合而使用。作為其他公知之光聚合起始劑，可列舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮之類之苯偶醯二甲基縮酮類、苯偶醯二丙基縮酮類、苯偶醯二苯基縮酮類、安息香甲醚類、安息香乙醚、9-氧硫 、2,4-二甲基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧 硫、4-異丙基-9-氧硫、2,4-異丙基-9-氧硫、2-氟-9-氧硫、4-氟-9-氧硫、2-氯-9-氧硫、4-氯-9-氧硫、1-氯-4-丙氧基-9-氧硫、二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮[米其勒酮]、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等芳香族酮化合物、咯吩二聚物等三芳基咪唑二聚物、9-苯基吖啶等吖啶化合物、α,α-二甲氧基-α-啉基-甲硫基苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、N-芳基-α-胺基酸等肟酯化合物、對二甲基胺基苯甲酸、對二甲基胺基苯甲酸、對二乙基胺基苯甲酸、對二異丙基胺基苯甲酸、對苯甲酸酯、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等α-羥基烷基苯酮類、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮等α-胺基烷基苯酮類、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦類、鋶鹽系光陽離子聚合起始劑、及錪鹽系光陽離子聚合起始劑等。該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
為了提高本實施形態之感光性組合物之熱穩定性、保存穩定性，亦可含有聚合抑制劑。作為此種聚合抑制劑，例如可列舉：對甲氧基苯酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘胺、第三丁基鄰苯二酚、氯化亞銅、2,6-二-第三丁基對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、及2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)等。
(D)亞硝基化合物及/或硝基化合物
於本實施形態之感光性組合物中，尤佳為含有至少1種亞硝基化合物及/或硝基化合物作為用於熱穩定性之聚合抑制劑。所謂亞硝基化合物及/或硝基化合物，係於結構式中含有亞硝基及/或硝基者。
作為亞硝基化合物，例如可列舉：亞硝基苯、亞硝基甲苯、對亞硝基苯酚、亞硝基間苯二酚、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚等亞硝基芳香族烴、及N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基-N-甲基苯胺、N-亞硝基-N-苯基苯胺、N-亞硝基苯基羥基胺、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(金屬鹽、銨鹽等)等N-亞硝基類。
又，作為硝基化合物，例如可列舉：鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯、2,4-二硝基氯苯、1,5-二硝基萘、2,4-二硝基-1-萘酚、2,4-二硝基苯酚、2,5-二硝基苯酚、2,4-二硝基-6-第二丁基-苯酚、4,6-二硝基-鄰甲酚、及1,3,5-三硝基苯等硝基芳香族化合物。
該等中，若考慮聚合抑制能力及獲取之容易性，則較佳為N-亞硝基苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、2,4-二硝基苯酚。
作為聚合抑制劑之添加量，相對於鹼可溶性樹脂之質量，較佳為1ppm~100000ppm，更佳為100ppm~10000ppm。又，就使聚合抑制效果充分發揮之觀點而言，添加量較佳為1ppm以上，就維持光感度之觀點而言，添加量較佳為100000ppm以下。
於本實施形態中，為了使聚合防止效果進一步提高，亦可於不明顯損害光感度之範圍內與包含亞硝基化合物及/或硝基化合物之聚合抑制劑共存其他聚合抑制劑。作為此種其他聚合抑制劑，例如可列舉：對第三丁基鄰苯二酚、對苯二酚、對甲氧基苯酚。
(E)封閉異氰酸酯
於本實施形態之樹脂組合物中，就防止向安裝零件時之回流焊製程中之高溫爐之金屬搬送系統或金屬治具貼附之觀點而言，較佳為含有封閉異氰酸酯。該所謂封閉異氰酸酯，係藉由使於分子內具有2個以上異氰酸酯基之異氰酸酯與封端劑反應而獲得之化合物。
作為異氰酸酯，例如可列舉：1,6-己二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、苯二亞 甲基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、4,4'-氫氧化二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4-二苯基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、伸苯基1,4-二異氰酸酯、伸苯基2,6-二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、及六亞甲基二異氰酸酯。
作為封端劑，例如可列舉：醇類、酚類、ε-己內醯胺、肟類、活性亞甲基類、硫醇類、胺類、醯亞胺類、醯胺類、咪唑類、脲類、胺基甲酸鹽類、亞胺類、及亞硫酸鹽類。
作為封閉異氰酸酯之具體例，可列舉：旭化成化學公司製造之商品名Duranate SBN-70D、TPA-B80E、TPA-B80X、17B-60PX、MF-B60X、E402-B80T、ME20-B80S、MF-K60X、及K6000等六亞甲基二異氰酸酯(以下，亦稱為「HDI」)系封閉異氰酸酯、Mitsui Chemicals Polyurethanes公司製造之商品名Takenate B-882N、作為甲苯二異氰酸酯系封閉異氰酸酯之商品名Takenate B-830、作為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯系封閉異氰酸酯之商品名Takenate B-815N、及作為1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷系封閉異氰酸酯之Takenate B-846N、Nippon Polyurethane Industry公司製造之商品名Coronate AP-M、2503、2515、2507、2513、及Millionate MS-50等、作為異佛爾酮二異氰酸酯系封閉異氰酸酯之Baxenden公司製造之產品編號7950、7951、7990等。該等封閉異氰酸酯可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
再者，於本實施形態中，對使用作為多官能異氰酸酯之封閉異氰酸酯之例進行了說明，於發揮本實施形態之效果之範圍內，亦可使用具有2個以上異氰酸酯基之多官能異氰酸酯。
(F)磷化合物
於本實施形態之樹脂組合物中，就樹脂組合物之阻燃性提高之觀點而言，較佳為含有磷化合物。作為磷化合物，尤佳為含有磷氮基 化合物。藉此，尤其是樹脂組合物之阻燃性提高，再者，所謂磷氮基化合物，係於分子內具有磷氮基結構之化合物。再者，作為磷化合物，可使用1種之磷化合物，亦可組合使用2種以上之磷化合物。
作為磷氮基化合物，可列舉具有下述通式(8)、下述通式(9)所表示之結構者等。
上述通式(8)及上述通式(9)中之R27、R28、R29、R30只要為碳數1以上且20以下之有機基，則無限定。若為碳數1以上，則有表現阻燃性之傾向，故而較佳。若為碳數20以下，則有與鹼可溶性樹脂相溶之傾向，故而較佳。
作為R27、R28、R29、R30，就表現阻燃性之觀點而言，尤佳為源自碳數6以上且碳數18以下之芳香族性化合物之官能基。作為此種官能基，例如可列舉：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、 4-氰基苯基等具有苯基之官能基、1-萘基、2-萘基等具有萘基之官能基、及源自吡啶、咪唑、三唑、四唑等含氮雜環化合物之官能基等。具有該等官能基之化合物根據需要可單獨使用，亦可組合使用2種以上。該等中，就獲取容易性之方面而言，較佳為具有苯基、3-甲基苯基、4-羥基苯基、及4-氰基苯基之化合物。
上述通式(8)所表示之磷氮基化合物中之V只要為3以上且25以下則無限定。若V為3以上，則表現阻燃性，若為25以下，則對有機溶劑之溶解性提高。其中，尤其是就獲取容易性之方面而言，V尤佳為3以上且10以下。
上述通式(9)所表示之磷氮基化合物中之W只要為3以上且10000以下則無限定。若為3以上，則表現阻燃性，若為10000以下，則對有機溶劑之溶解性較高。其中，尤其是就獲取容易性之方面而言，W尤佳為3以上且100以下。
上述通式(9)所表示之磷氮基化合物中之G及J只要為碳數3以上且30以下之有機基則無限定。其中，G較佳為-N=P(OC6H5)3、-N=P(OC6H5)2(OC6H4OH)、-N=P(OC6H5)(OC6H4OH)2、-N=P(OC6H4OH)3、-N=P(O)(OC6H5)、-N=P(O)(OC6H4OH)等。J較佳為-P(OC6H5)4、-P(OC6H5)3(OC6H4OH)、-P(OC6H5)2(OC6H4OH)2、-P(OC6H5)(OC6H4OH)3、-P(OC6H4OH)4、-P(O)(OC6H5)2、-P(O)(OC6H4OH)2、-P(O)(OC6H5)(OC6H4OH)等。
就顯影性等觀點而言，磷化合物之添加量相對於鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為50質量份以下，就感光性樹脂組合物之硬化物之阻燃性之觀點而言，更佳為45質量份以下。又，若添加量為5質量份以上則阻燃性提高。
(G)其他化合物
於本實施形態之樹脂組合物中，可於不對其性能造成不良影響 之範圍內含有其他化合物。作為其他化合物，具體而言，可列舉：為了使焙燒後之薄膜之韌性或耐溶劑性、耐熱性(熱穩定性)提高而使用之熱硬化性樹脂、與聚醯亞胺前驅物等鹼可溶性樹脂具有反應性之化合物、及為了提高密接性而使用之雜環化合物、及為了對使用感光性樹脂組合物而獲得之薄膜進行著色而使用之顏料或染料等著色物質。
作為熱硬化性樹脂，可列舉：環氧樹脂、氰酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯并樹脂、苯并唑啉、酚系樹脂、三聚氰胺樹脂、及馬來醯亞胺化合物等。
作為與鹼可溶性樹脂具有反應性之化合物，可列舉：與聚合物中之羧基及胺基、或具有源自酸酐之結構之末端反應而形成立體交聯結構之化合物等。該等中，較佳為藉由加熱而產生作為鹼之胺基之化合物，即所謂熱鹼產生劑。作為熱鹼產生劑，例如可列舉以如下方式獲得之化合物：於胺等鹼化合物之胺基與磺酸等酸之間形成鹽結構，而以二碳酸酯化合物或醯氯化合物之狀態進行保護。因此，熱鹼產生劑於室溫下不表現鹼性且穩定，藉由加熱可去保護而使鹼產生。
作為雜環化合物，只要為含有雜原子之環式化合物則無限定。作為雜原子，可列舉：氧、硫、氮、及磷。作為雜環化合物，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑之類之咪唑、1,2-二甲基咪唑等N-烷基取代咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等含有芳香族基之咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等含有氰基之咪唑、咪唑矽烷等含有矽之咪唑等咪唑化合物、5-甲基苯并三唑、1-(1',2'-二羧基乙基苯并三唑)、1-(2-乙基己基胺基甲基苯并三唑)等三唑化合物、及2-甲基-5-苯基苯并唑等唑化合物。
作為著色物質，例如可列舉：酞菁綠等酞菁系化合物、一品 紅、金黃胺鹼、Calkoxide Green S、薔薇洋紅(gul magenta)、結晶紫、甲基橙、尼祿藍2B、維多利亞藍、孔雀綠、鹼性藍20、及鑽石綠。
又，作為著色物質，亦可使用藉由光照射而顯色之顯色系染料。作為此種顯色系染料，存在隱色染料或螢光黃母體染料與鹵素化合物之組合。作為此種組合，例如可列舉：三(4-二甲基胺基-2-甲基苯基)甲烷[隱色結晶紫]、三(4-二甲基胺基-2-甲基苯基)甲烷[隱色孔雀綠]。作為鹵素化合物，例如可列舉：溴戊烷、溴異戊烷、1,2-二溴-2-甲基丙烷、1,2-二溴乙烷、二苯溴代甲烷、二溴甲苯、二溴甲烷、三溴甲基苯基碸、四溴化碳、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、三氯乙醯胺、碘戊烷、碘異丁烷、1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷、六氯乙烷、及三化合物。作為三化合物，例如可列舉：2,4,6-三(三氯甲基)-均三、及2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三。
其他化合物之添加量只要相對於鹼可溶性樹脂100質量份為0.01質量份以上且30質量份以下，則無限定。若添加量為0.01質量份以上，則有使添加之效果充分發揮之傾向，若為30質量份以下，則不會對光感度等造成不良影響。
於本實施形態之感光性樹脂組合物中，亦可進而含有有機溶劑。作為有機溶劑，只要為可使鹼可溶性樹脂均勻地溶解及/或分散者，則無限定。作為此種有機溶劑，可列舉：二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、及三乙二醇二甲醚之類之碳數2以上且碳數9以下之醚化合物；丙酮、及甲基乙基酮之類之碳數2以上且碳數6以下之酮化合物；正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷、及十氫萘之類之碳數5以上且碳數10以下之飽和烴化合物；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、及四氫萘之類之碳數6以上且碳數10以下之芳香族烴化合物；乙酸甲酯、乙酸 乙酯、γ-丁內酯、及苯甲酸甲酯之類之碳數3以上且碳數9以下之酯化合物；氯仿、二氯甲烷、及1,2-二氯乙烷之類之碳數1以上且碳數10以下之含鹵素化合物；乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯啶酮之類之碳數2以上且碳數10以下之含氮化合物；二甲基亞碸之類之含硫化合物。
該等根據需要可單獨使用，亦可以2種以上之混合溶劑之狀態使用。作為尤佳之有機溶劑，可列舉：碳數2以上且碳數9以下之醚化合物、碳數3以上且碳數9以下之酯化合物、碳數6以上且碳數10以下之芳香族烴化合物、及碳數2以上且碳數10以下之含氮化合物、以及該等之2種以上之混合溶劑。又，就鹼可溶性樹脂之溶解性之觀點而言，較佳為三乙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
於包含鹼可溶性樹脂與有機溶劑之樹脂組合物中，作為鹼可溶性樹脂之濃度，只要為可形成樹脂成型體之濃度則無特別限制。就製作之樹脂成型體之膜厚之觀點而言，鹼可溶性樹脂之濃度較佳為1質量%以上，就樹脂成型體之膜厚之均勻性之方面而言，鹼可溶性樹脂之濃度較佳為90質量%以下，更佳為2質量%以上且80質量%以下。
<感光性薄膜積層體>
本實施形態之感光性樹脂組合物可較佳地用於感光性薄膜之形成。藉由設為感光性薄膜之製品形態，與液狀之製品形態相比，於印刷布線板生產現場變得無需溶劑之乾燥揮發步驟，作業環境提高。又，因可兩面同時加工，故有助於提高生產性。又，存在如下優點，即，可容易地生產布線上之覆蓋材之表面平滑性優異之製品。本實施形態之感光性薄膜積層體包含基材、及設置於該基材上之含有感光性樹脂組合物之感光性薄膜。又，本實施形態之感光性薄膜積層體中，較佳為設為如下感光性薄膜積層體，其包含：基材、設置於該基材上 之含有上述感光性樹脂組合物之感光性薄膜、及形成於該感光性薄膜上之防污用或保護用之覆蓋薄膜。
作為基材，只要為於形成感光性薄膜積層體時不損傷感光性薄膜之基材則無限定。作為此種基材，例如可列舉：矽晶圓、玻璃、陶瓷、耐熱性樹脂、承載薄膜。該等中，就於輥對輥生產方式中之適合性、及操作之容易性之觀點而言，較佳為承載薄膜。
作為承載薄膜，較理想為可使紫外線活性光透過之透明者。作為可使紫外線活性光透過之承載薄膜，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚合薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚醯胺薄膜、纖維素衍生物薄膜。該等中，就電路基板壓接、曝光後之剝離性之觀點而言，較佳為PET薄膜。作為該等薄膜，亦可使用根據需要而延伸者。關於該等薄膜之厚度，較薄時於圖像形成性、經濟性之方面有利，但根據維持強度之需要等通常為10μm~30μm。
作為覆蓋薄膜，只要為低密度聚乙烯等保護使用感光性樹脂組合物而獲得之感光性薄膜之薄膜，則無限定。
繼而，對感光性薄膜積層體之製造方法進行說明。使用感光性樹脂組合物而製造感光性薄膜積層體之情形時，利用任意之方法將感光性樹脂組合物之溶液塗佈於任意之基材上。繼而，使感光性樹脂組合物乾燥，經乾燥薄膜化後，製成例如包含承載薄膜與感光性薄膜之感光性薄膜積層體。感光性樹脂組合物向基材上之塗佈例如可使用棒式塗佈、輥式塗佈、模具塗佈、刮塗(blade coat)、浸漬塗佈、刮刀(doctor knife)塗佈、噴塗、流塗、旋轉塗佈、狹縫式塗佈、及刷塗等塗佈方法。塗佈後，亦可根據需要藉由加熱板等進行被稱為預烘烤之加熱處理。
<可撓性印刷布線板>
本實施形態之感光性薄膜可較佳地用於可撓性印刷布線板之製造。本實施形態之可撓性印刷布線板包含：具有布線之電路基板、及以覆蓋該電路基板上之布線之方式設置且經焙燒成膜之上述感光性薄膜。布線例如為銅布線，並無特別限定。該可撓性印刷布線板可藉由將感光性薄膜壓接於具有布線之電路基板上，於鹼性顯影後進行焙燒而獲得。此時，就效率良好地量產可撓性印刷布線板之方法之觀點而言，較佳為使用輥式熱真空貼合機，將上述感光性薄膜積層於具有布線之電路基板上之布線面後進行焙燒成膜。
圖1係表示本實施形態之可撓性印刷布線板之最小厚度及表面階差之說明圖。圖1中，符號11表示電路基板，符號12表示經焙燒成膜之感光性薄膜，符號13表示布線。本實施形態之可撓性印刷布線板10較佳為上述布線13上之經焙燒成膜之感光性薄膜12之最小厚度(a)為0.1μm以上且10μm以下，更佳為1μm以上且8μm以下，進而較佳為2μm以上且5μm以下。就布線13之抗氧化或絕緣可靠性之觀點而言，較佳為(a)為0.1μm以上，就防止彎曲時產生龜裂之觀點而言，較佳為(a)為10μm以下。
再者，布線13上之經焙燒成膜之感光性薄膜12之最小厚度(a)可藉由利用光學顯微鏡觀察可撓性印刷布線板10之沿厚度方向研磨之面而求出。具體而言，將銅布線圖案與銅布線圖案間隙之間隔(L/S)之比為1：5以下且平行排列5條以上之布線13以垂直於該等之方式進行研磨，測定銅布線圖案兩端除外之中央之3條以上平行排列之布線13上之感光性薄膜12的最小厚度之平均值，對5處以上進行測定，將測定值之平均值規定為(a)。
又，於布線13上與無布線13之部分上，感光性薄膜12之表面階差之最大值(b)較佳為10μm以下，更佳為6μm以下，進而較佳為3μm 以下。
再者，上述表面階差之最大值(b)係表示對自電路基板11之表面至感光性薄膜12之表面的距離進行測定時，布線13上之距離(b1)與無布線13之部分之距離(b2)的差。表面階差之最大值(b)可藉由利用光學顯微鏡觀察可撓性印刷布線板10之厚度方向之經研磨之面而求出。
具體而言，對銅布線圖案與銅布線圖案間隙之間隔(L/S)之比為1：5以下，且排列5條以上之布線13進行垂直研磨。繼而，測定銅布線13上之感光性薄膜12之距電路基板11表面最遠之部分距電路基板11表面之距離(b1)。又，測定無銅布線13部分之感光性薄膜12之距電路基板11表面最近之部分距電路基板11表面之距離(b2)。求出(b1)-(b2)之差。測定5處以上之差，將獲得之平均值規定為(b)。
作為可撓性印刷布線板中之具有布線之電路基板，可列舉：玻璃環氧基板、玻璃馬來醯亞胺基板等之類之硬質基板、及銅箔積層板等可撓性基板等。其中，就可彎曲之觀點而言，較佳為可撓性基板。
可撓性印刷布線板之製造方法只要為可將感光性薄膜以覆蓋布線之方式設置於電路基板上者，則無特別限定。作為此種製造方法，可列舉：於使具有布線之電路基板之布線側與本實施形態之感光性薄膜積層體接觸之狀態下進行熱壓、熱層壓、熱真空加壓、熱真空層壓等之方法等。其中，就感光性薄膜向布線間之嵌入之觀點而言，較佳為熱真空加壓法、熱真空層壓法。
於具有布線之電路基板上積層感光性薄膜積層體時之加熱溫度只要為感光性薄膜可密接於電路基板之溫度，則無限定。就密接於電路基板之觀點、或感光性薄膜之分解或副反應之觀點而言，加熱溫度較佳為30℃以上且400℃以下。更佳為50℃以上且150℃以下。
具有布線之電路基板之整面處理並無特別限定，可列舉：鹽酸處理、硫酸處理、及過硫酸鈉水溶液處理等。
感光性薄膜積層體係根據任意之光罩選擇光照射部分，於光照射後利用鹼性顯影使光照射部位以外溶解，因此可為負型之光微影法。該情形時，較佳為於電路基板變為室溫後進行光照射。此外，就防止由於氧抑制之影響而使由(C)光聚合起始劑產生之自由基失活，提高光感度之穩定性之觀點而言，較佳為於光照射後剝離承載薄膜進行鹼性顯影處理。作為光照射所使用之光源，可列舉：高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、螢光燈、鎢絲燈、氬雷射、及氦-鎘雷射等。其中，較佳為高壓水銀燈、超高壓水銀燈。
作為顯影所使用之鹼性水溶液，只要為可使光照射部位以外溶解之溶液，則無限定。作為此種溶液，例如可列舉：碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化四甲基銨水溶液。就顯影性之觀點而言，較佳為碳酸鈉水溶液及氫氧化鈉水溶液。作為顯影方法，可列舉：噴射顯影、浸漬顯影、及浸置式顯影等。亦可根據需要實施水洗處理或乾燥處理。
繼而，對壓接有感光性薄膜之印刷布線板進行焙燒，藉此獲得可撓性印刷布線板。就溶劑之去除之觀點或者副反應或分解等觀點而言，焙燒較佳為於30℃以上且400℃以下之溫度下實施，更佳為於100℃以上且300℃以下之溫度下實施。
關於焙燒中之反應氛圍，可於空氣氛圍下實施，亦可於惰性氣體氛圍下實施。於印刷布線板之製造中，焙燒所需要之時間根據反應條件而不同，但通常為24小時以內，尤佳為於1小時至8小時之範圍內實施。
使用有本實施形態之感光性薄膜之感光性薄膜積層體於固化後之翹曲良好，且顯影性亦良好，於製成硬化體時顯示耐化學品性，因此可於電子設備領域中用於各種電子機器之操作面板等所使用之印刷 布線板、或電路基板之保護層形成、積層基板之絕緣層形成、以及用以用於半導體裝置所使用之矽晶圓、半導體晶片、半導體裝置周邊之構件、半導體搭載用基板、散熱板、引線接腳、半導體本身等之保護或絕緣及接著的對電子零件之膜形成用途。
又，使用有本實施形態之感光性薄膜之感光性薄膜積層體亦可用於可撓性印刷布線電路(FPC)用基板、捲帶式自動接合(TAB)用基板、各種電子器件中之電氣絕緣膜及液晶顯示器用基板、有機電致發光(EL)顯示器用基板、電子紙用基板、太陽電池用基板，尤其可較佳地用作保護矽晶圓、銅箔積層板、可撓性印刷布線電路用基板等之作為保護膜之覆蓋層。
[實施例]
以下，對為了明確本發明之效果而進行之實施例進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限定。再者，實施例中之各種物性及特性之測定法、定義係如下所述。
<試劑>
於實施例及比較例中，使用之試劑係如下所述。再者，於以下之實施例1至實施例10及比較例1至比較例7中，適當記載以下試劑之簡稱。
(A)鹼可溶性樹脂成分
BPDA(三井化學公司製造)
APB(商品名：APB-N，三井化學公司製造)
通式(5)所表示之二胺：聚醚胺(商品名：聚醚胺D-400(以下，僅記載為「D-400」)，BASF公司製造，m+n+p=6.1)
JEFFAMINE(商品名：JEFFAMINE D-230(以下，僅記載為「D-230」)，Huntsman公司製造，m+n+p=2.5)
甲基丙烯酸(和光純藥工業公司製造)
甲基丙烯酸甲酯(單體，和光純藥工業公司製造)
苯乙烯(單體，和光純藥工業公司製造)
2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN，和光純藥工業公司製造)
(B)具有不飽和雙鍵之化合物
EO改性雙酚A二甲基丙烯酸酯(商品名：BPE-500，新中村化學工業公司製造)
乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(商品名：SARTOMER SR-494(以下，僅記載為「SR-494」)，Sartomer公司製造)
三羥甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯(商品名：ARONIX M-310(以下，僅記載為「M-310」)，東亞合成公司製造)
(C)光聚合起始劑
1,2-丙二酮-3-環戊基-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)(商品名：PBG-305，常州強力電子公司製造)
3-環戊基丙酮-1-(6-2-甲醯基噻吩-9-乙基咔唑-3-基)-1-肟乙酸酯(商品名：PBG-314，常州強力電子公司製造)
3-環戊基丙酮-1-(6-甲醯基呋喃-9-乙基咔唑-3-基)-1-肟乙酸酯(商品名：PBG-314F，常州強力合成公司製造)
3-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]丙酮-1-(O-乙醯基肟)(商品名：PBG-304，常州強力電子公司製造)
乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(商標名：IRGACURE OXE-02(以下，僅記載為「OXE-02」)，Ciba Japan公司製造)
(D)聚合抑制劑
N-亞硝基苯基羥基胺鋁(商品名：Q-1301，和光純藥工業公司製造)
N-亞硝基苯基羥基胺銨鹽(商品名：Q-1300，和光純藥工業公司 製造)
對甲氧基苯酚(和光純藥工業公司製造)
(E)封閉異氰酸酯：
封閉異氰酸酯(商品名：Duranate SBN-70D(以下，僅記載為「SBN-70D」)，旭化成化學公司製造)
(F)磷化合物：
磷氮基化合物(商品名：FP-300，伏見製藥所公司製造)
(G)其他化合物
溶劑藍70(商品名：OIL BLUE 650，Orient Chemical Industries公司製造)
甲苯(和光純藥工業公司製造，有機合成用)
γ-丁內酯(和光純藥工業公司製造)
甲基乙基酮(MEK，和光純藥工業公司製造)
碳酸鈉(和光純藥工業公司製造)
<重量平均分子量測定>
作為重量平均分子量之測定法之凝膠滲透層析法(GPC)係藉由下述條件而測定。作為溶劑，使用如下者，即，使用N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業公司製造，高效液相層析法用)，且於測定前加入24.8mmol/L之溴化鋰一水合物(和光純藥工業公司製造，純度99.5%)及63.2mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造，高效液相層析法用)者。又，用以算出重量平均分子量之校正曲線係使用標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)而製作。
管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造)
流速：1.0mL/min
管柱溫度：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造)
檢測器：RI-2031Plus(RI：示差折射計，JASCO公司製造)
UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可見吸光計，JASCO公司製造)
<感光性薄膜積層體之製造方法>
感光性樹脂組合物之塗佈方法係藉由使用FILM COATER(TESTER SANGYO公司製造，PI1210)之刮刀法而進行。將感光性樹脂組合物滴加於PET薄膜(Teijin Dupont Films公司製造，G2，膜厚=16μm)上，以乾燥後之膜厚成為15μm之方式進行塗佈後，使用乾燥機(SPHH-101，ESPEC公司製造)於95℃下乾燥12分鐘，藉此獲得感光性薄膜積層體。膜厚係使用膜厚計(ID-C112B，Mitutoyo公司製造)進行測定。
<感光性薄膜之微影圖案製作方法>
製作試驗基板，其係於可撓性基板(Espanex：MC12-20-00CEM，新日鐵化學公司製造)上，依據JPCA-2006-DG2附錄2而形成有耐遷移試驗布線(導體寬度/導體間距為50/50μm，圖案數為10條)及實體銅箔部分(5cm×5cm)。
進而，使用真空加壓機(SA-501，TESTER SANGYO公司製造)，並設定為加壓溫度80℃、缸體壓力0.5MPa、加壓時間30秒鐘，而將感光性薄膜積層體層壓於試驗基板之銅布線面。
繼而，以對耐遷移試驗布線之電極部分進行遮光之方式配置光罩，於實體銅箔部分配置階段式曝光表(Stouffer 21)。然後，使兩者真空密接後，利用超高壓水銀燈(HMW-201KB，ORC MANUFACTURING公司製造)，以200mJ/cm2進行曝光。其後，自獲得之積層體剝離PET薄膜，利用30℃、1.0質量%碳酸鈉水溶液進行22秒鐘噴射顯影處理，並利用水進行沖洗，之後進行乾燥而製作感光性薄膜之光微影圖案。
<實用特性評價>
於感光性薄膜之微影圖案製作過程中，利用目視或顯微鏡對實用特性進行觀察，根據其品質而進行感光性薄膜積層體之實用特性評價。關於以下之5項評價，將◎或○設為合格。
(光感度評價)
根據光微影圖案，觀察未經顯影去除且銅面完全未露出之部分之階段式曝光表之段數。
◎：9段以上
○：7~8段以上
×：6段以下
(曝光部視認性評價)
經由光罩進行曝光後，立即於黃光室(Yellow Room)環境下利用目視觀察曝光部與未曝光部之色調差異。
◎：可明確地辨別曝光部與未曝光部
○：可辨別曝光部與未曝光部
×：無法辨別曝光部與未曝光部
(顯影殘渣評價)
於光微影圖案上，利用目視觀察經顯影去除且銅面完全露出之階段式曝光表之銅面，與未處理之試驗基板之銅面比較色調。
○：銅表面之色調無差異
×：經顯影去除之銅面變色
(黏連性評價)
利用橡膠輥，以接觸於顯影處理後之光微影圖案面之方式貼合低密度聚乙烯薄膜(GF-858，厚度=35μm，Tamapoly公司製造)。將其於23℃、50%RH之環境下保存24小時，以剝離速度0.1m/min、剝離角度90°進行剝離試驗。測定裝置係使用拉伸試驗機(Orientec公司製造，Tensilon RTM-500：額定荷重元1Kgf)。剝離試驗距離為60 mm，根據相對於延伸而對負荷進行繪圖時之積分平均負荷，評價顯影後之間隔紙脫模性。
◎：積分平均負荷未達0.01N/25mm
○：積分平均負荷0.01~未達0.1N/25mm
×：積分平均負荷為0.1N/25mm以上
(布線被覆性之評價)
利用光學顯微鏡(50倍)對光微影圖案之耐遷移試驗布線上之感光性薄膜之狀態進行觀察。
○：未觀察到布線上之感光性薄膜之膨潤或剝離
×：觀察到布線上之感光性薄膜發生膨潤，且表面形狀為起伏狀，或布線上之感光性薄膜剝離，銅布線露出
(對金屬治具之貼附性評價)
利用SUS板(150mm×75 mm，厚度=0.5mm，SUS304製)自兩面夾持獲得之光微影圖案，使用焙燒爐(NRY-325-5Z，大和製作所製造)，於以SUS板表面溫度260℃維持30秒之條件下，於空氣氛圍下進行焙燒。放置冷卻至室溫後將光微影圖案自SUS板剝離，利用目視觀察向SUS板之轉印狀態。
◎：感光性薄膜層未向SUS板轉印
○：感光性薄膜層之一部分向SUS板熔融轉印
×：感光性薄膜層完全熔接於SUS板而無法剝離
<合成例> (鹼可溶性樹脂(A1))
氮氣氛圍下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分離式燒瓶中加入γ-丁內酯(255g)、甲苯(51.0g)、聚醚胺D-400(86.8g(201.9mmol))、BPDA(120g(407.9mmol))，升溫至180℃，於180℃下加熱攪拌1小時。去除作為共沸溶劑之甲苯後，冷卻至40℃，繼而加入 APB-N(48.4g(165.7mmol))，於40℃下攪拌4小時，而獲得聚醯亞胺前驅物(A1)之溶液。獲得之聚醯亞胺前驅物(A1)之重量平均分子量為23000。
(鹼可溶性樹脂(A2))
氮氣氛圍下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分離式燒瓶中加入γ-丁內酯(80.0g)、甲苯(16.0g)、聚醚胺D-230(16.8g(73.04mmol))、BPDA(30.0g(102.0mmol))，升溫至180℃，於180℃下加熱攪拌1小時。去除作為共沸溶劑之甲苯後，冷卻至40℃，繼而加入APB-N(5.60g(19.16mmol)，於40℃下攪拌4小時，而獲得聚醯亞胺前驅物(A2)之溶液。獲得之聚醯亞胺前驅物(A2)之重量平均分子量為21000。
(鹼可溶性樹脂(A3))
氮氣氛圍下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分離式燒瓶中加入MEK 300g及甲基丙烯酸(100g)、甲基丙烯酸甲酯(200g)、苯乙烯(100g)，一面進行攪拌一面使熱水浴之溫度升高至70℃。繼而，將2g之AIBN溶解於30g之MEK中並添加於燒瓶中，進行聚合6小時。進而，將3g之AIBN溶解於30g之MEK中，每隔1小時分兩次添加於燒瓶中，然後使燒瓶內之溫度上升至溶劑之沸點，於該溫度下聚合2小時。聚合結束後添加MEK 240g，將聚合反應物自燒瓶取出而獲得丙烯酸系樹脂溶液(A3)之溶液。獲得之鹼可溶性丙烯酸系樹脂(A3)之重量平均分子量為55000。
[實施例1]
相對於鹼可溶性樹脂(A1)50質量份，混合BPE-500(15質量份)、SR-494(10質量份)、PBG-305(0.5質量份)、Q-1301(0.1質量份)、SBN-70D(10質量份)、FP-300(15質量份)、OIL BLUE 650(0.15質量份)，而製備感光性樹脂組合物。利用上述方法，由獲得之感光性樹脂組合物 獲得厚度15μm之感光性薄膜。針對該感光性薄膜，利用上述方法對其光感度、曝光部視認性、顯影殘渣、黏連性、布線被覆性、貼附性進行評價。將感光性樹脂組合物之組成示於下述表1，將評價結果示於下述表2。
[實施例2、實施例3、及比較例1至比較例3]
使用表1記載之化合物作為鹼可溶性樹脂及光聚合起始劑，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得厚度15μm之感光性薄膜。針對該感光性薄膜，利用上述方法對其光感度、曝光部視認性、顯影殘渣、黏連性、布線被覆性、貼附性進行評價。將感光性樹脂組合物之組成示於下述表1，將評價結果示於下述表2。
[實施例4至實施例6]
使用表1記載之化合物作為光聚合起始劑，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得厚度15μm之感光性薄膜。針對該感光性薄膜，利用上述方法對其光感度、曝光部視認性、顯影殘渣、黏連性、布線被覆性、貼附性進行評價。將感光性樹脂組合物之組成示於下述表1，將評價結果示於下述表2。
[實施例7、實施例8、比較例4、及比較例5]
使用表1記載之化合物作為光聚合起始劑及聚合抑制劑，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得厚度15μm之感光性薄膜。針對該感光性薄膜，利用上述方法對其光感度、曝光部視認性、顯影殘渣、黏連性、布線被覆性、貼附性進行評價。將感光性樹脂組合物之組成示於下述表1，將評價結果示於下述表2。
[實施例9、及比較例6]
使用表1記載之化合物作為光聚合起始劑及具有不飽和雙鍵之聚合性化合物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得厚度15μm之感光性薄膜。針對該感光性薄膜，利用上述方法對其光感度、曝光部視 認性、顯影殘渣、黏連性、布線被覆性、貼附性進行評價。將感光性樹脂組合物之組成示於下述表1，將評價結果示於下述表2。
[實施例10、及比較例7]
將封閉異氰酸酯化合物除去，使用表1記載之化合物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得厚度15μm之感光性薄膜。針對該感光性薄膜，利用上述方法對其光感度、曝光部視認性、顯影殘渣、黏連性、布線被覆性、貼附性進行評價。將感光性樹脂組合物之組成示於下述表1，將評價結果示於下述表2。
下述表1中之縮寫係如下所述。再者，於下述表1中，以質量固形物成分比表示調配量。
(A)成分：鹼可溶性樹脂
A1：鹼可溶性樹脂(A1)
A2：鹼可溶性樹脂(A2)
A3：鹼可溶性樹脂(A3)
(B)成分：具有不飽和雙鍵之化合物
B1：EO改性雙酚A二甲基丙烯酸酯
B2：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯
B3：三羥甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯
(C)成分：光聚合起始劑
C1：1,2-丙二酮-3-環戊基-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)
C2：3-環戊基丙酮-1-(6-2-甲醯基噻吩-9-乙基咔唑-3-基)-1-肟乙酸酯
C3：3-環戊基丙酮-1-(6-甲醯基呋喃-9-乙基咔唑-3-基)-1-肟乙酸酯
C4：3-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]丙酮-1-(O-乙醯基肟)
C5：乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙 醯基肟)
(D)成分：聚合抑制劑
D1：N-亞硝基苯基羥基胺鋁
D2：N-亞硝基苯基羥基胺銨鹽
D3：對甲氧基苯酚
(E)成分：封閉異氰酸酯
E1：封閉異氰酸酯
(F)成分：磷化合物
F1：磷氮基化合物
(G)成分：其他化合物
G1：溶劑藍70
與使用有比較例1至比較例7之感光性薄膜之布線保護膜相比，使用有於實施例1至實施例10中獲得之感光性薄膜之布線保護膜係布線被覆性良好，且顯示優異之實用特性之高品質者。又，使用有於實施例1至實施例10中獲得之感光性薄膜之布線保護膜的曝光部與未曝光部之視認性良好，於生產現場容易避免雙重曝光。實施例1及實施例7之使用有包含亞硝基化合物及/或硝基化合物之化合物的感光性薄膜與實施例8之感光性薄膜相比，光感度優異。實施例1之感光性薄膜與實施例9及10之感光性薄膜相比，顯影後及/或焙燒後之感光性薄膜層之黏性較小，從而可確認作為具有不飽和雙鍵之化合物之(二)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物及封閉異氰酸酯化合物對提高黏連性或對金屬治具之貼附性等之製程範圍而言尤佳，而可有助於輥對輥生產方式中之適合性或生產性之提高。
相對於此，使用有於比較例1至比較例7中獲得之感光性薄膜之布線保護膜的曝光部視認性及布線被覆性欠佳。可認為其原因在於：光聚合起始劑不具有體積較大之取代基，因此於具有不飽和雙鍵之聚合性化合物與光聚合起始劑之間未充分地形成交聯鍵。
[實施例11] <感光性薄膜輥之製造>
使用缺角輪塗佈機(HIRANO TECSEED公司製造)塗佈實施例1中記載之感光性樹脂組合物。於PET薄膜(Teijin Dupont Films公司製造，G2，膜厚=16μm)上以乾燥後之膜厚成為8μm與12μm之方式分別進行塗佈。繼而，將乾燥機區域以95℃乾燥6分鐘後，貼合作為保護層之聚乙烯薄膜(Tamapoly公司製造，GF-818，膜厚=19μm)，而獲得感光性薄膜輥。膜厚係使用膜厚計(ID-C112B，Mitutoyo公司製造)進行測定。
<可撓性印刷布線板之製造>
製作試驗輥基板，其係將可撓性基板輥(Espanex：MC12-20-00CEM，新日鐵化學公司製造)之銅厚半蝕刻為6μm後，於該銅表面上依據JPCA-2006-DG2附錄2而形成有耐遷移試驗布線(導體寬度/導體間距為50/50μm，圖案數為10條)及實體銅箔部分(5cm×5cm)。
繼而，使用輥式熱真空貼合機(MCK公司製造，MVR-250)，並設定為輥溫度80℃、缸體壓力0.4MPa、真空度=100Pa、速度1m/min，而分別將感光性薄膜(膜厚=8μm、12μm)層壓於試驗輥基板之銅布線面，之後切下耐遷移試驗布線(導體寬度/導體間距50/50μm，圖案數為10條)及實體銅箔部分(5cm×5cm)，而製作試驗片基板。
繼而，以對耐遷移試驗布線之電極部分進行遮光之方式配置光罩，於實體銅箔部分配置階段式曝光表(Stouffer 21)。然後，使兩者真空密接後，利用超高壓水銀燈(HMW-201KB，ORC MANUFACTURING公司製造)以100mJ/cm2進行曝光。其後，自獲得之積層體剝離PET薄膜，利用30℃、1.0質量%碳酸鈉水溶液進行60秒鐘噴射顯影處理，並利用水進行沖洗，之後進行乾燥而製作感光性樹脂組合物之光微影圖案。
繼而，使用乾燥機(SPHH-101，ESPEC公司製造)於180℃下焙燒1小時，藉此獲得於銅布線面包含覆蓋層薄膜之可撓性印刷布線板。
<實用特性評價>
利用目視或顯微鏡，對利用上述方法製造之可撓性印刷布線板之實用特性進行觀察，根據其品質而進行感光性薄膜之實用特性評價。關於以下之評價，將◎或○設為合格。將評價結果示於下述表3。
(100mJ/cm2曝光及60秒鐘顯影後之布線被覆性之評價)
利用光學顯微鏡(50倍)對光微影圖案之耐遷移試驗布線上之感光性薄膜之狀態進行觀察。評價之標準係如下所述。
◎：未觀察到布線上之感光性薄膜之膨潤或剝離
○：觀察到布線端部上之感光性薄膜之膨潤，但感光性薄膜未剝離，銅布線未露出
△：布線上之感光性薄膜之一部分剝離，銅布線露出
×：布線上之感光性薄膜之大部分剝離，銅布線完全露出
(可撓性印刷布線板之剖面觀察)
利用環氧樹脂包埋利用上述方法製造之可撓性印刷布線板，使用研磨裝置(Marumoto Struers公司製造)，以垂直於布線之方式研磨被包埋之布線板後，藉由附帶測長功能之光學顯微鏡對其進行觀察，測定銅布線圖案兩端除外之中央之8條銅布線上之覆蓋層薄膜之最小厚度(a)的平均值、及上述布線上與無布線之部分的進行焙燒而獲得之膜之表面階差之最大值(b)之值。再者，關於評價，對10處進行觀察，算出(a)及(b)之平均值。
(耐折性試驗)
將利用上述方法製造之可撓性印刷布線板作為試樣，以變得與銅布線垂直之方式進行180°彎折(bending to 180 degree)試驗。彎折係以覆蓋層薄膜成為內側之方式進行，將試樣夾持於10cm×10cm之玻璃板後，以750g之砝碼保持10秒鐘。其後，利用光學顯微鏡(50倍)自覆蓋層薄膜側進行觀察。評價之標準係如下所述。
◎：布線上之覆蓋層薄膜未產生龜裂
○：觀察到布線上之覆蓋層薄膜產生細微之龜裂，但銅布線未露出
×：布線上之覆蓋層薄膜產生細微之龜裂及/或較大之龜裂，銅布線露出
[實施例12~20、比較例8~14]
使用實施例2~10、比較例1~7中記載之感光性薄膜，除此以外，以與實施例11相同之方式進行感光性薄膜輥之製造、可撓性印刷布線板之製造、及實用特性評價。將評價結果示於下述表3。
[比較例15~17]
將比較例1~3所記載之感光性樹脂組合物以乾燥後之膜厚成為25μm之方式分別進行塗佈，除此以外，以與實施例11相同之方式進行感光性薄膜輥之製造、可撓性印刷布線板之製造、及實用特性評價。將評價結果示於下述表4。
使用有於實施例11~實施例20中獲得之感光性薄膜輥之布線保護膜與使用有比較例8~比較例14之感光性薄膜之布線保護膜相比，即便於布線上之厚度(a)較小之區域，於較之適當之光微影法條件為低曝光量且過顯影條件下，布線被覆性亦良好。又，使用有於實施例11~實施例20中獲得之感光性薄膜之覆蓋層薄膜具有銅布線上之膜厚(a)與表示表面平滑性之(b)均顯示較小值之膜厚區域，其結果，彎曲時之應力得以均勻地分散，因此可認為於覆蓋層薄膜表面未產生龜裂，銅布線未露出。其結果，確認實施例11~20所記載之感光性薄膜具有非常優異之布線被覆性與較高之可撓性。
另一方面，比較例8~10中記載之感光性薄膜於布線上之厚度(a)較薄之情形時無法滿足布線被覆性。如比較例15~17所示，藉由使布線上之厚度(a)變厚可改善布線被覆性，但無法滿足耐折性。推測其原因在於：不具有同時滿足(a)值及(b)值之膜厚區域。
根據以上，可確認本實施形態之感光性薄膜為適合用於有助於輥對輥生產方式中之適合性或生產性之提高之可撓性印刷布線板的布線保護膜。
[產業上之可利用性]
本發明具有可獲得光感度優異，且能獲得可靠性較高之布線保護層之感光性薄膜之效果，尤其是可較佳地用於半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、半導體封裝基板、可撓性印刷基板用保護絕緣膜之領域。
本申請案係基於2012年8月8日提出申請之日本專利特願2012-175936。於此處包含其全部內容。

Claims (12)

  1. 一種感光性薄膜積層體，其特徵在於包含：基材、及設置於上述基材上且包含感光性樹脂組合物之感光性薄膜，該基材係承載薄膜，該感光性樹脂組合物含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)具有不飽和雙鍵之聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑，上述(C)光聚合起始劑為下述通式(1)所表示之結構，上述承載薄膜係選自聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚合薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚醯胺薄膜、纖維素衍生物薄膜中之任一種，且上述感光性薄膜之厚度係8μm~15μm， (式(1)中，Ar1為含有芳香族而成之1價之有機基，R1為具有烷基或芳基之有機基，R2為下述通式(2)所表示之結構， (式(2)中，R3、R4、R5、R6、及R7為氫、或碳數1~碳數20之烷基，各自可相同亦可不同；n為0~20之整數，m為0~20之整數)。
  2. 如請求項1之感光性薄膜積層體，其中上述m為2~4之整數。
  3. 如請求項1或2之感光性薄膜積層體，其中上述Ar1為經取代或未經取代之下述通式(3)或者經取代或未經取代之下述通式(4)， (式(3)中，X為一價之有機基，R8為經取代或未經取代之呋喃基、噻吩基、或苯基)。
  4. 如請求項1或2之感光性薄膜積層體，其中上述(A)鹼可溶性樹脂分別具有下述通式(5)所表示之聚醯亞胺結構、及下述通式(6)所表示之聚醯胺酸結構作為重複結構單元，[化4]通式(5) (式(5)、及式(6)中，R9、R10、R12、R13、R15、R16、R18、R19、R21、及R22分別獨立表示氫原子或碳數1~碳數20之1價之有機基，可相同亦可不同；R11、R14、R17、R20、及R23表示碳數1~碳數20之4價之有機基，m、n、及p分別獨立表示0以上且100以下之整數；R24表示4價之有機基，R25表示碳數1~碳數90之2價之有機基，R26表示碳數1~碳數50之4價之有機基)。
  5. 如請求項4之感光性薄膜積層體，其包含下述通式(7)所表示之二胺作為構成上述通式(5)所表示之聚醯亞胺結構之二胺成分， (式(7)中，R9、R10、R12、R13、R15、R16、R18、R19、R21、及R22分別獨立表示氫原子或碳數1~碳數20之1價之有機基，可相同亦可不同；R11、R14、R17、R20、及R23表示碳數1~碳數20之4 價之有機基，m、n、及p分別獨立為0以上且30以下之整數，且滿足1≦(m+n+p)≦30)。
  6. 如請求項1或2之感光性薄膜積層體，其含有至少1種之(D)包含亞硝基化合物及/或硝基化合物之聚合抑制劑。
  7. 如請求項1或2之感光性薄膜積層體，其含有(二)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物作為上述(B)具有不飽和雙鍵之聚合性化合物。
  8. 如請求項1或2之感光性薄膜積層體，其含有至少1種之(E)封閉異氰酸酯化合物。
  9. 如請求項1或2之感光性薄膜積層體，其含有至少1種之(F)磷化合物。
  10. 一種可撓性印刷布線板，其特徵在於包含：具有布線之電路基板、及於上述電路基板上經焙燒成膜之如請求項1至9中任一項之感光性薄膜積層體。
  11. 一種可撓性印刷布線板之製造方法，其特徵在於：使用輥式熱真空貼合機，將如請求項1至9中任一項之感光性薄膜積層體積層於具有布線之電路基板上之布線面後進行焙燒成膜。
  12. 一種可撓性印刷布線板，其特徵在於：藉由如請求項11之製造方法而製造。
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