KR101684195B1 - 감광성 필름 적층체, 플렉시블 프린트 배선판 및 그 제조 방법 - Google Patents

감광성 필름 적층체, 플렉시블 프린트 배선판 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

감광성 필름 적층체는, 기재와, 기재 상에 형성되며, (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제를 함유하고, (C) 광중합 개시제가, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조인 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 필름을 구비한다.
Figure 112015007838332-pct00018

(식(1) 중, Ar1은, 방향족을 포함하여 이루어진 1가의 유기기, R1은, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 유기기, R2는, 분기쇄 알킬기, 직쇄 알킬기, 지환 구조를 갖는 알킬기, 또는 방향족 구조를 갖는 알킬기 중 어느 것인 탄소수 3∼탄소수 50의 1가의 탄화수소기이다.)
알칼리 현상 가능하고 광감도가 우수하고, 박막화한 경우라 하더라도 우수한 배선 피복성을 가지며, 노광부와 미노광부의 시인성이 우수한 감광성 필름 및 그것을 이용한 플렉시블 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

Description

감광성 필름 적층체, 플렉시블 프린트 배선판 및 그 제조 방법{PHOTOSENSITIVE FILM LAMINATE, FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 반도체 패키지 기판, 플렉시블 프린트 기판용 보호 절연막으로서 유용하고 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 필름을 이용한 감광성 필름 적층체, 플렉시블 프린트 배선판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 플렉시블 프린트 기판(이하 「FPC」라고도 함)으로 불리는 필름형의 프린트 기판이 활황을 이루고 있다. 이 FPC는, 배선 가공된 FCCL(Flexible Copper Clad Laminate) 상에 폴리이미드 필름 등으로 구성되는 커버레이를 구비한 구조를 갖고 있으며, 주로 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 단말, 노트형 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 기기에 이용되고 있다. FPC는, 절곡되더라도 기능을 유지하기 때문에, 기기의 소형화, 경량화를 위해서는 없어서는 안되는 재료가 되고 있다. 특히 최근, 스마트폰이나 태블릿형 단말로 대표되는 전자 기기의 소형화, 경량화가 진행되고 있고, 이러한 제품에 FPC를 채용함으로써, 그 전자 기기의 치수 및 중량 감소 및 제품 비용의 저감 및 설계의 단순화를 하는 것 등에 공헌하고 있다.
FPC에는 프린트판의 외측 표면의 도체 패턴을 전면적 또는 부분적으로 커버하기 위해 사용되는 절연 재료의 층인 커버레이가 형성되어 있다. 가장 기본적인 커버레이는, 신뢰성이 높은 비감광성의 펀칭재로 구성된 필름 커버레이이지만, 그 접합 공정의 자동화는 매우 어렵고, 롤투롤화의 시도조차 이루어지지 않아, 사람의 손에 의지하고 있는 것이 실정이다. 커버레이 처리 프로세스의 현실적인 해결 방법으로는, 경질 프린트 기판의 솔더 마스크와 같이, 커버레이 잉크의 스크린 인쇄의 채용이 고려되고 있지만, 현재 시판되고 있는 재료는 모두 필름 커버레이에 비교해서, 기계적 특성, 내약품성(특히 내도금성) 등이 떨어져, 일반적으로 널리 사용되지는 못하고 있다.
FPC의 미세화나 제조 공정의 생력화를 위해, 리소그래피에 의한 미세 가공을 행하기 위한 감광성 커버레이의 개발이 정력적으로 행해지고 있다. 최근 환경에 대한 배려 때문에, 알칼리 수용액 현상에 대응한 재료 설계가 이루어지고 있고, 그 중에서도 폴리이미드 전구체를 이용한 감광성 커버레이는, 폴리이미드 유래의 전기 절연 신뢰성, 절곡 내성 등의 기계적 물성, 내열성, 내약품성, 난연성의 관점에서 우수한 커버레이로서 기대되고 있다. 특히, 드라이 필름 타입의 감광성 커버레이 필름은, 액상의 감광성 수지를 도포하는 방법에 비교해서, 도포 및 건조의 수고와 시간을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 양면 일괄로 라미네이트 성막 및 리소그래피함으로써, 다수의 천공 가공을 한번에 행하는 롤투롤 생산 방식이 가능해지기 때문에, FPC의 제조 공정의 단축화와 생력화(省力化)를 달성할 수 있다.
이러한 알칼리 수용액 현상이 가능한 감광성 폴리이미드를 얻기 위해서는, 전체 알칼리 가용성기의 일부에 광반응성기를 도입하는 방법에 의한 알칼리 네거티브 현상형 감광성 폴리이미드 전구체나, 폴리이미드에 알칼리 가용성기를 도입한 알칼리 가용성 폴리이미드에 대하여, 중합성 화합물과 광중합 개시제를 더하는 방법에 의한 네거티브형의 감광성 폴리이미드가 개발되어 있다(예컨대 특허문헌 1∼특허문헌 3 참조).
그러나, 이러한 감광성 폴리이미드에서는 충분한 광감도는 얻을 수 없었다. 한편, 광감도가 높은 광중합 개시제로서 특정한 옥심 화합물을 이용한 감광성 수지 조성물도 개발되어 있다(예컨대 특허문헌 4 및 특허문헌 5 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평3-220558호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-182378호 공보 특허문헌 3: 국제공개 제2004/109403호 팜플렛 특허문헌 4: 일본 특허 공표 제2004-534797호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2007-133377호 공보
그러나, 프로세스 회로 기판의 박막화의 요구에 대응하여 감광성 커버레이도 박막화한 경우, 특허문헌 5에 기재된 바와 같은 감광성 수지 조성물을 이용하면, 배선 상에서의 피복 신뢰성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 생산 현장에서 이중 노광을 피하기 위해 필요로 되는 노광부 및 미노광부의 시인성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명은, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 알칼리 현상 가능하며, 광감도가 우수하고, 더구나, 박막화한 경우라 하더라도 우수한 배선 피복성을 가지며, 노광부와 미노광부의 시인성이 우수한 감광성 필름을 이용한 감광성 필름 적층체, 플렉시블 프린트 배선판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 감광성 필름 적층체는, 기재와, 상기 기재 상에 형성되며, (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제를 함유하고, 상기 (C) 광중합 개시제가, 하기 화학식(1)로 표시되는 구조인 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 필름을 구비하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112015007838332-pct00001
(식(1) 중, Ar1은, 방향족을 포함하여 이루어진 1가의 유기기, R1은, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 유기기, R2는, 분기쇄 알킬기, 직쇄 알킬기, 지환 구조를 갖는 알킬기, 또는 방향족 구조를 갖는 알킬기 중 어느 것인 탄소수 3∼탄소수 50의 1가의 탄화수소기이다.)
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 배선을 갖는 회로 기판과, 상기 회로 기판 상에 있어서 소성 성막한 상기 감광성 필름을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법은, 배선을 갖는 회로 기판 상의 배선면에, 롤식 열진공 라미네이터를 이용하여 상기 감광성 필름 적층체를 적층한 후 소성 성막하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 상기 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 배선을 갖는 회로 기판과, 상기 회로 기판 상에, 상기 배선을 덮도록 형성된 커버레이 필름을 소성하여 얻은 막을 구비하는 플렉시블 프린트 배선판으로서, 상기 배선 상에서의 상기 소성하여 얻은 막의 최소 두께(a)가 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 배선을 갖는 회로 기판과, 상기 회로 기판 상에, 상기 배선을 덮도록 형성된 커버레이 필름을 소성하여 얻은 막을 구비하는 플렉시블 프린트 배선판으로서, 상기 배선 상과 배선이 없는 부분의, 상기 소성하여 얻은 막의 표면 단차의 최대치(b)가 3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 알칼리 현상 가능하며, 광감도가 우수하고, 더구나, 박막화한 경우라 하더라도 우수한 배선 피복성을 가지며, 노광부와 미노광부의 시인성이 우수한 감광성 필름을 이용한 감광성 필름 적층체, 플렉시블 프린트 배선판 및 그 제조 방법을 실현할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 플렉시블 프린트 배선판의 최소 두께 및 표면 단차를 나타내는 설명도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하 실시형태로 약기함)를 상세히 설명한다. 또, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위내에서 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태에 따른 감광성 필름 적층체는, 기재와, 이 기재 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 필름을 갖는다. 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제를 함유하고, (C) 광중합 개시제가, 하기 화학식(1)로 표시되는 구조이다.
Figure 112015007838332-pct00002
(식(1) 중, Ar1은, 방향족을 포함하여 이루어진 1가의 유기기, R1은, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 유기기, R2는, 분기쇄 알킬기, 직쇄 알킬기, 지환 구조를 갖는 알킬기, 또는 방향족 구조를 갖는 알킬기 중 어느 것인 탄소수 3∼탄소수 50의 1가의 탄화수소기이다.)
이 감광성 필름에 의하면, (A) 알칼리 가용성 수지를 포함하기 때문에, 알칼리 현상이 가능해지고, (C) 상기 화학식(1)로 표시되는 구조를 갖는 광중합 개시제를 포함하기 때문에, 광감도가 향상된다. 그리고, 이 (C) 광중합 개시제는, R2에 소수성이거나 부피가 큰 골격이 도입되기 때문에, (C) 광중합 개시제와 (B) 중합성 화합물의 상용성이 향상된다. 이에 따라, (C) 광중합 개시제와 (B) 중합성 화합물의 중합 반응성이 향상되기 때문에, 분자쇄 사이에 가교 결합에 의한 삼차원적인 네트워크가 적당하게 형성된다. 그 결과, 노광전에는 알칼리 현상액에 용이하게 용해되고, 노광후에 알칼리 현상액에 불용이 되는 광감도가 우수한 감광성 필름을 얻을 수 있다. 그리고, 이 감광성 필름은, 박막화한 경우라도 우수한 배선 피복성을 가지며, 노광부와 미노광부의 시인성이 우수하다. 이하, 각 구성 요건에 관해 설명한다.
<감광성 수지 조성물>
(A) 알칼리 가용성 수지
우선, 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물에서의 알칼리 가용성 수지에 관해 설명한다. 알칼리 가용성 수지로는, 종래부터 감광성 수지 조성물에 이용되고 있는 각종 폴리머를 사용할 수 있다. 이러한 폴리머로는, 예컨대 (메트)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화말레산 공중합체, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 폴리이미드 전구체 및 측쇄에 카르복실기나 수산기를 갖는 폴리이미드 수지 등의 알칼리 현상액에 가용인 유기 고분자 폴리머를 들 수 있다. 또, (메트)아크릴산 공중합체란, 아크릴산 공중합체 및 메타크릴산 공중합체의 쌍방을 의미한다.
알칼리 가용성 수지로는, 전술한 폴리머를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 알칼리 가용성 수지로는, 중량 평균 분자량이 10000~250000이고, 또한 산가가 50 mgKOH/g~300 mgKOH/g인 것이 바람직하게 이용된다.
알칼리 가용성 수지로는, 전기 절연 신뢰성, 절곡 내성 등의 기계적 물성, 내열성, 내약품성, 난연성이 우수한 커버레이를 얻을 수 있다는 관점에서, 폴리이미드 전구체가 특히 바람직하다. 또한, 적정한 포토리소그래피 조건보다 저노광량 조건, 과현상 조건하 및 보다 박막화한 조건하에서, 높은 배선 피복성을 실현함에 있어서도, 폴리이미드 전구체를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 폴리이미드 전구체란, 이미드화에 의해 폴리이미드가 되는 것을 의미하며, 폴리아미드산만을 의미하는 것은 아니고, 폴리아미드산의 일부가 이미드화한 것도 포함한다.
폴리이미드 전구체는, 예컨대 테트라카르복실산이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 사용하는 테트라카르복실산이무수물에 제한은 없고, 종래 공지의 테트라카르복실산이무수물을 이용할 수 있다. 테트라카르복실산이무수물로는, 방향족 테트라카르복실산이나 지방족 테트라카르복실산이무수물 등을 적용할 수 있다. 또한, 사용하는 디아민에 제한은 없고, 종래 공지의 디아민을 이용할 수 있다.
테트라카르복실산이무수물로는, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산이무수물(이하 「BPDA」로 약칭함), 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산이무수물(이하 「BTDA」로 약칭함), 옥시디프탈산이무수물(이하 「ODPA」로 약칭함), 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산이무수물, 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)(이하 「TMEG」로 약칭함), p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), p-비페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), m-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), o-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 펜탄디올비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)(이하 「5-BTA」로 약칭함), 데칸디올비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 무수피로멜리트산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물, 메타-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물, 1-카르복시메틸-2,3,5-시클로펜타트리카르복실산-2,6:3,5-이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산무수물 및 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물 등을 들 수 있다. 전술한 테트라카르복실산이무수물은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 또, 폴리이미드 전구체의 현상성의 관점에서, BPDA, ODPA, BTDA, TMEG, 5-BTA 및 데칸디올비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)가 보다 바람직하다.
디아민으로는, 1,3-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,4-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,5-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜-5,5-디옥사이드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페닐)술피드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 1,2-비스[2-(4-아미노페녹시)에톡시]에탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 5-아미노-1-(4-아미노메틸)-1,3,3-트리메틸인단, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(이하 「APB」로 약칭함), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(이하 「BAPP」로 약칭함), 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트)(이하 「TMAB」로 약칭함), 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 2-메틸-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 및 1,3-비스(4-아미노페녹시벤젠) 등을 들 수 있다. 그 중에서, 폴리이미드 전구체의 유리 전이점(Tg)을 낮게 하고, 현상성을 향상시키는 관점에서, APB, BAPP 및 TMAB가 바람직하다. 이들 디아민은, 후술하는 폴리이미드 전구체의 폴리이미드 구조부의 합성에 이용하는 디아민 성분으로서도 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 폴리이미드 전구체로는, 현상성 및 분자량 안정성의 관점에서, 하기 화학식(5)로 표시되는 폴리이미드 구조 및 하기 화학식(6)으로 표시되는 폴리아미드산 구조를 각각 반복 구성 단위로서 갖는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112015007838332-pct00003
(식(5) 및 식(6) 중, R9, R10, R12, R13, R15, R16, R18, R19, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼탄소수 20의 1가의 유기기를 나타내고, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R11, R14, R17, R20 및 R23은, 탄소수 1∼탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내고, m, n 및 p는, 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수를 나타낸다. R24는, 4가의 유기기를 나타내고, R25는, 탄소수 1∼탄소수 90의 2가의 유기기를 나타내고, R26은 탄소수 1∼탄소수 50의 4가의 유기기를 나타낸다.)
또한, 폴리이미드 전구체로는, 상기 화학식(5)로 표시되는 폴리이미드 구조를 구성하는 디아민 성분으로서, 하기 화학식(7)로 표시되는 디아민을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112015007838332-pct00004
(식(7) 중, R9, R10, R12, R13, R15, R16, R18, R19, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼탄소수 20의 1가의 유기기를 나타내고, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R11, R14, R17, R20 및 R23은, 탄소수 1∼탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내고, m, n 및 p는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, 1≤(m+n+p)≤30을 만족한다.)
상기 화학식(5) 및 상기 화학식(6)으로 표시되는 폴리이미드 전구체에 있어서는, 폴리이미드 전구체의 분자쇄에 도입된 옥시알킬렌 골격에 의해, 폴리이미드 전구체의 분자쇄에 적당한 유연성이 부여되기 때문에, 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시키는 것이 가능해진다. 여기서, 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산 구조부에, 상기 화학식(7)로 표시되는 디아민에 의해 옥시알킬렌 골격을 도입한 경우, 그 디아민에 유래하는 제2급 아미노기가 폴리아미드산 구조부에 도입된다. 이 제2급 아미노기는, 염기성이 높고, 종래의 폴리아미드산과 비교하여, 폴리아미드산 구조부의 해중합을 촉진하여, 폴리이미드 전구체의 분자량 저하가 현저해지는 문제가 있다. 이 때문에, 본 실시형태에 있어서는, 폴리이미드 전구체의 폴리이미드 구조부에, 상기 화학식(7)로 표시되는 디아민에 의해 옥시알킬렌 골격을 도입함으로써, 전술한 제2급 아미노기의 염기성의 악영향을 방지하여, 분자량을 안정화시키면서, 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식(5)에서의 m, n 및 p는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이다. 절연 신뢰성의 관점에서, 1≤(m+n+p)≤30인 것이 바람직하고, 3≤(m+n+p)≤10인 것이 보다 바람직하다. 1≤(m+n+p)≤30의 범위내이면, 옥시알킬렌기를 갖는 골격이 짧아지기 때문에, 폴리이미드 전구체의 탄성율이 높아지고, 절연 신뢰성이 향상된다고 추정된다.
상기 화학식(7)로 표시되는 디아민으로는, 상기 화학식(5)로 표시되는 폴리이미드 구조를 얻을 수 있는 것이라면 제한은 없다. 이러한 디아민으로는, 1,8-디아미노-3,6-디옥시옥탄 등의 폴리옥시에틸렌디아민 화합물, 헌츠만사 제조 제파민 EDR-148, EDR-176 등의 폴리옥시알킬렌디아민 화합물, 제파민 D-230, D-400, D-2000, D-4000, BASF사 제조의 폴리에테르아민 D-230, D-400, D-2000 등의 폴리옥시프로필렌디아민 화합물 및 HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, XTJ-542 등의 상이한 옥시알킬렌기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 옥시알킬렌기를 갖는 골격에 의해 폴리이미드의 소성후의 FPC의 휘어짐을 저감시킬 수 있다.
폴리이미드 전구체의 주쇄 말단은, 성능에 영향을 미치지 않는 구조라면 특별히 제한은 없다. 폴리이미드 전구체를 제조할 때에 이용하는 산이무수물, 또는, 디아민에 유래하는 말단의 구조이어도 좋고, 그 밖의 산무수물 또는 아민 화합물 등에 의해 말단을 밀봉한 구조이어도 좋다.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량으로는, 1000 이상 1000000 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 기지의 중량 평균 분자량의 폴리스티렌을 표준으로 하여, 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 분자량을 말한다. 중량 평균 분자량은, 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 수지층의 강도의 관점에서, 1000 이상인 것이 바람직하고, 감광성 수지 조성물의 점도 및 성형성의 관점에서, 1000000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 5000 이상 500000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이상 300000 이하가 특히 바람직하고, 15000 이상 80000 이하가 가장 바람직하다.
폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 각각 반복 단위로서 갖는 폴리이미드 전구체는, 산이무수물과 디아민을 비등몰량으로 반응시켜 제1 단계의 폴리이미드 부분을 합성하는 공정(공정 1), 계속해서 제2 단계의 폴리아미드산 부분을 합성하는 공정(공정 2)에 의해 제작할 수 있다. 이하, 각각의 공정에 관해 설명한다.
(공정 1)
제1 단계의 폴리이미드 부분을 합성하는 공정에 관해 설명한다. 제1 단계의 폴리이미드 부분을 합성하는 공정으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 적용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 폴리이미드 부분을 합성할 수 있다. 우선, 디아민을 중합 용매에 용해 및/또는 분산하고, 여기에 산이무수물 분말을 첨가한다. 그리고, 물과 공비하는 용매를 더하고, 미케니컬 스터러를 이용하여 부생되는 물을 공비 제거하면서, 0.5 시간∼96 시간, 보다 바람직하게는 0.5 시간∼30 시간 가열 교반했다. 이 때, 모노머 농도는, 0.5 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드 부분은, 공지의 이미드화 촉매를 첨가하는 것에 의해서도, 무촉매에 의해서도, 폴리이미드 부분을 합성할 수 있다. 이미드화 촉매로는 특별히 제한되지 않지만, 무수아세트산과 같은 산무수물, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤, γ-테트론산, γ-프탈리드, γ-쿠마린 및 γ-프탈리드산과 같은 락톤 화합물 및 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린 및 트리에틸아민과 같은 3급 아민 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 1종, 또는 2종 이상의 이들의 혼합물을 이용해도 좋다. 이들 중에서도, 반응성의 높이 및 다음 반응에 미칠 영향을 저감하는 관점에서, γ-발레로락톤과 피리딘의 혼합계 및 무촉매가 특히 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은, 폴리아미드산 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 바람직하다.
폴리이미드 부분의 합성시에 사용되는 반응 용매로는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 탄소수 2 이상 탄소수 9 이하의 에테르 화합물; 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 탄소수 2 이상 탄소수 6 이하의 케톤 화합물; 노르말펜탄, 시클로펜탄, 노르말헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 데칼린과 같은 탄소수 5 이상 탄소수 10 이하의 포화 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 및 테트랄린과 같은 탄소수 6 이상 탄소수 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물; 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤 및 벤조산메틸과 같은 탄소수 3 이상 탄소수 12 이하의 에스테르 화합물; 클로로포름, 염화메틸렌 및 1,2-디클로로에탄과 같은 탄소수 1 이상 탄소수 10 이하의 할로겐 함유 화합물; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 탄소수 2 이상 탄소수 10 이하의 질소 함유 화합물; 디메틸술폭시드와 같은 황함유 화합물을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라서 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 혼합 용매로서 이용해도 좋다. 특히 바람직한 용매로는, 탄소수 2 이상 탄소수 9 이하의 에테르 화합물, 탄소수 3 이상 탄소수 12 이하의 에스테르 화합물, 탄소수 6 이상 탄소수 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물 및 탄소수 2 이상 탄소수 10 이하의 질소 함유 화합물을 들 수 있다. 이들은 공업적인 생산성 및 다음 반응에 미칠 영향 등을 고려하여 임의로 선택할 수 있다.
폴리이미드 부분의 합성에 있어서는, 반응 온도는 15℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응 온도가 15℃ 이상이면 반응이 시작되고, 또한 250℃ 이하이면 촉매의 실활이 없다. 반응 온도는, 20℃ 이상 220℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하다.
반응에 요하는 시간은, 목적이나 반응 조건에 따라 다르지만, 통상은 96 시간 이내이고, 특히 바람직하게는 30 분~30 시간의 범위이다.
(공정 2)
다음으로, 제2 단계의 폴리아미드산 부분을 합성하는 공정에 관해 설명한다. 제2 단계의 폴리아미드산 부분의 합성은, 공정 1에서 얻어진 폴리이미드 부분을 출발 원료로서 이용하고, 디아민 및/또는 산이무수물을 추가로 첨가하여 중합시킴으로써 실시할 수 있다. 제2 단계의 폴리아미드산 부분의 합성시의 중합 온도로는, 0℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 0℃ 이상 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 0℃ 이상 80℃ 이하가 특히 바람직하다.
폴리아미드산의 합성시의 반응에 요하는 시간은, 목적 또는 반응 조건에 따라 다르지만, 통상은 96 시간 이내이고, 특히 바람직하게는 30 분~30 시간의 범위에서 실시된다.
반응 용매로는, 공정 1에서 폴리이미드 부분의 합성에 사용한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다. 그 경우, 공정 1의 반응 용액을 그대로 이용하여 폴리아미드산 부분의 합성을 행할 수 있다. 또한, 폴리이미드 부분의 합성에 이용한 것과 상이한 용매를 이용해도 좋다.
제조한 폴리이미드 전구체는, 반응 용매에 녹인 채로 이용해도 좋고, 이하의 방법으로 회수 및 정제해도 좋다. 제조 종료후의 폴리이미드 전구체의 회수는, 반응 용액 중의 용매를 감압 증류 제거함으로써 행할 수 있다.
폴리이미드 전구체의 정제 방법으로는, 반응 용액 중의 용해되지 않은 산이무수물 및 디아민을 감압 여과, 가압 여과 등으로 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 반응 용액을 빈용매에 더하여 석출시키는, 소위 재침전에 의한 정제 방법을 실시해도 좋다. 또한 특별히 고순도인 폴리이미드 전구체가 필요한 경우에는, 초임계 이산화탄소를 이용한 추출에 의한 정제 방법도 가능하다.
(B) 중합성 화합물
본 실시형태에서의 감광성 수지 조성물은, 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 포함한다. 본 실시형태에서의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물이란, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등의 중합성 불포화 관능기를 함유하는 것이며, 이들 중에서도 공액형의 비닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 갖는 것이 중합성의 면에서 바람직하다. 또한, 중합성 화합물에서의 중합성 불포화 관능기의 수로는, 중합성의 관점에서 2개 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 중합성 불포화 관능기는, 반드시 동일한 관능기가 아니어도 상관없다. 또한, 중합성 화합물의 분자량으로는 100∼5000이 바람직하다. 특히, 분자량이 60∼2500의 범위이면, 알칼리 가용성 수지와의 상용성이 양호하고, 보존 안정성이 우수하다.
본 실시형태에 따른 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 광조사에 의해 구조가 변화함으로써, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 성질에 기여한다. 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서는, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 광중합 개시제를 포함함으로써, 광조사에 의해 가교체가 형성되기 때문에, 현상액 내성, 및 블로킹 및 땜납 리플로우 로에서의 반송 금속류에 대한 들러붙음성이 향상된다.
불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-히드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, β-히드록시프로필-β'-(아크릴로일옥시)-프로필프탈레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서, 현상성이나 소성후의 휘어짐의 관점에서, EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 특히 바람직한 형태로서, 블로킹 및 땜납 리플로우로에서의 반송 금속류에 대한 들러붙음성의 관점에서, (디)펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, (디)펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트에스테르 화합물이란, 디펜타에리스리톨메타크릴레이트에스테르 화합물, 디펜타에리스리톨아크릴레이트에스테르 화합물, 펜타에리스리톨메타크릴레이트에스테르 화합물 및 펜타에리스리톨아크릴레이트에스테르 화합물을 의미한다.
(디)펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트에스테르 화합물로는, 펜타에리스리톨트리/테트라아크릴레이트(상품명: 아로닉스(등록상표) M-303, 305, 306, 450, 452 토아합성사 제조), 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(상품명: A-TMMT, 신나카무라화학공업사 제조), 에톡시화펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(상품명: SARTOMER SR-494, 사트머사 제조), 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트(상품명: 아로닉스 M-400, 402, 403, 404, 405, 406, 토아합성사 제조) 등을 들 수 있다.
2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 양은, 폴리이미드 전구체의 양을 100 질량부로 한 경우, 현상성의 관점에서 5 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 80 질량부 이하가 보다 바람직하다.
(C) 광중합 개시제
본 실시형태에 따른 광중합 개시제는, 하기 화학식(1)로 표시된다.
Figure 112015007838332-pct00005
(식(1) 중, Ar1은, 방향족을 포함하여 이루어진 1가의 유기기, R1은, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 유기기, R2는, 분기쇄 알킬기, 직쇄 알킬기, 지환 구조를 갖는 알킬기, 또는 방향족 구조를 갖는 알킬기 중 어느 것인 탄소수 3∼탄소수 50의 1가의 탄화수소기이다.)
본 실시형태에서의 광중합 개시제는, 광조사에 의해 라디칼을 발생시키고, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 중합 반응시킴으로써, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 성질에 기여한다.
특히, R2가 장쇄 알킬기, 분기쇄 알킬기, 방향족 구조를 갖는 알킬기, 또는 지환 구조를 갖는 알킬기임으로써, 소수성이거나 부피가 큰 골격을 갖는 것에 의해, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 상용성이 좋아지고 중합 반응성이 향상된다. 특히, (디)펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트에스테르 화합물과 같이, 4급 탄소를 갖는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 조합함으로써 현저한 효과를 나타내고, 고감도이며, 감광성 수지 조성물을 박막화한 경우라도 우수한 배선 피복성을 발현한다. 중합 반응성의 관점에서, R2는 지환 구조를 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼탄소수 7의 지환 구조를 갖는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Ar1로서 방향족을 포함하여 이루어진 1가의 유기기를 가짐으로써, 광리소그래피 기술로서 공업적으로 널리 이용되고 있는 노광 파장인 i선(365 nm)으로부터 g선(436 nm)에 높은 광감도를 나타낸다. 이 때, R2로서 장쇄 알킬기, 분기쇄 알킬기, 방향족 구조를 갖는 알킬기, 또는 지환 구조를 갖는 알킬기를 선택함으로써 노광부 시인성이 향상된다.
또한, 본 실시형태에 따른 광중합 개시제에 있어서는, 상기 화학식(1)에서의 R2가, 하기 화학식(2)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112015007838332-pct00006
(식(2) 중, R3, R4, R5, R6 및 R7은, 수소, 또는 탄소수 1∼탄소수 20의 알킬기이며, 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다. n은 0∼20의 정수, m은 0∼20의 정수이다.)
이 경우에 있어서는, R2가, 지환식 구조를 갖는 알킬기로 구성됨으로써, R2에 소수성을 갖는 부피가 큰 골격이 도입되기 때문에, 전술한 효과가 보다 향상된다. 또, 상기 화학식(2)에 있어서는, 복수의 R6 및 R7 중 몇 개가 독립적으로 탄소수 1~탄소수 20의 알킬기인 구조, 예컨대 하나의 R6이 메틸기이고, 그 밖의 R6 및 R7이 수소인 구조도 포함하는 것으로 한다.
또한, 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서는, 화학식(1)의 Ar1이 치환 또는 무치환의 하기 화학식(3) 또는 치환 또는 무치환의 하기 화학식(4)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서는, 화학식(3) 및 화학식(4)의 구조는, 화학식(3) 및 화학식(4)에서의 방향족기에 있어서의 수소가 다른 치환기에 의해 치환된 것과 치환되지 않은 것의 쌍방을 포함하는 것으로 한다.
Figure 112015007838332-pct00007
(식(3) 중, X는, 1가의 유기기, R8은, 치환 또는 무치환의 푸릴기, 티에닐기 또는 페닐기이다.)
광중합 개시제의 양은, 광감도 및 리소그래피 특성의 관점에서, 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 40 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 따른 광중합 개시제는, 다른 공지의 광중합 개시제와 조합하여 이용할 수도 있다. 다른 공지의 광중합 개시제로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온과 같은 벤질디메틸케탈류, 벤질디프로필케탈류, 벤질디페닐케탈류, 벤조인메틸에테르류, 벤조인에틸에테르, 티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-이소프로필티옥산톤, 2-플루오로티옥산톤, 4-플루오로티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 4-클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논[미힐러 케톤], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 방향족 케톤 화합물, 로핀 이량체 등의 트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘 화합물, α,α-디메톡시-α-모르폴리노-메틸티오페닐아세토페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, N-아릴-α-아미노산 등의 옥심에스테르 화합물, p-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디이소프로필아미노벤조산, p-벤조산에스테르, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온 등의 α-히드록시알킬페논류, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포닐)페닐]-1-부타논 등의 α-아미노알킬페논류, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류, 술포늄염계 광양이온 중합 개시제 및 요오드늄염계 광양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
본 실시형태의 감광성 조성물의 열안정성, 보존 안정성을 향상시키기 위해, 중합 금지제를 함유시킬 수도 있다. 이러한 중합 금지제로는, 예컨대, p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert.-부틸카테콜, 염화제1구리, 2,6-디-tert.-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert.-부틸페놀) 및 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert.-부틸페놀) 등을 들 수 있다.
(D) 니트로소 화합물 및/또는 니트로 화합물
본 실시형태에 따른 감광성 조성물에 있어서는, 열안정성에 이용되는 중합 금지제로서, 니트로소 화합물 및/또는 니트로 화합물을 적어도 1종류 포함하는 것이 특히 바람직하다. 니트로소 화합물 및/또는 니트로 화합물이란, 구조식 중에 니트로소기 및/또는 니트로기를 함유하는 것이다.
니트로소 화합물로는, 예컨대, 니트로소벤젠, 니트로소톨루엔, p-니트로소페놀, 니트로소레조르시놀, 1-니트르소-2-나프톨, 2-니트르소-1-나프톨 등의 니트로소 방향족 탄화수소 및 N-니트로소디페닐아민, N-니트르소-N-메틸아닐린, N-니트르소-N-페닐아닐린, N-니트로소페닐히드록실아민, N-니트로소페닐히드록실아민염(금속염, 암모늄염 등) 등의 N-니트로소류를 들 수 있다.
또한, 니트로 화합물로는, 예컨대, o-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, p-디니트로벤젠, 2,4-디니트로클로로벤젠, 1,5-디니트로나프탈렌, 2,4-디니트로-1-나프톨, 2,4-디니트로페놀, 2,5-디니트로페놀, 2,4-디니트로-6-제2급-부틸-페놀, 4,6-디니트로-o-크레졸 및 1,3,5-트리니트로벤젠 등의 니트로 방향족 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 중합 금지 능력 및 입수의 용이함을 고려하면, N-니트로소페닐히드록실아민암모늄염, N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염, 2,4-디니트로페놀이 바람직하다.
중합 금지제의 첨가량으로는, 알칼리 가용성 수지의 질량에 대하여 1 ppm∼100000 ppm인 것이 바람직하고, 100 ppm∼10000 ppm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 첨가량은, 중합 금지 효과를 충분히 발휘시키는 관점에서 1 ppm 이상인 것이 바람직하고, 광감도를 유지하는 관점에서 100000 ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 중합 방지 효과를 더욱 향상시키기 위해, 광감도를 현저하게 손상하지 않는 범위에서, 니트로소 화합물 및/또는 니트로 화합물로 이루어진 중합 금지제와 다른 중합 금지제를 공존시켜도 좋다. 이러한 다른 중합 금지제로는, 예컨대 p-제3급-부틸카테콜, 히드로퀴논, p-메톡시페놀을 들 수 있다.
(E) 블록 이소시아네이트
본 실시형태에서의 수지 조성물에 있어서는, 부품 실장시의 땜납 리플로우 프로세스에서의 고온로의 금속 반송계나, 금속 지그에 대한 들러붙음 방지의 관점에서, 블록 이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이 블록 이소시아네이트란, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트에 블록제를 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이다.
이소시아네이트로는, 예컨대, 1,6-헥산디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 4,4'-수산화디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 페닐렌 2,6-디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
블록제로는, 예컨대, 알콜류, 페놀류, ε-카프로락탐, 옥심류, 활성 메틸렌류, 메르캅탄류, 아민류, 이미드류, 산아미드류, 이미다졸류, 요소류, 칼바민산염류, 이민류 및 아황산염류를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트의 구체예로는, 아사히카세이케미컬사 제조의 상품명 듀라네이트 SBN-70D, TPA-B80E, TPA-B80X, 17B-60PX, MF-B60X, E402-B80T, ME20-B80S, MF-K60X 및 K6000 등의 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하 「HDI」라고도 함)계 블록 이소시아네이트, 미쓰이화학폴리우레탄사 제품의 상품명 타케네이트 B-882N, 톨릴렌디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트인 상품명 타케네이트 B-830, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트인 상품명 타케네이트 B-815N 및 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산계 블록 이소시아네이트인 타케네이트 B-846N, 니혼폴리우레탄공업사 제조의 상품명 콜로네이트 AP-M, 2503, 2515, 2507, 2513 및 밀리오네이트 MS-50 등, 이소포론디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트인 Baxenden사 제조의 품번 7950, 7951, 7990 등을 들 수 있다. 이들 블록 이소시아네이트는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
또, 본 실시형태에 있어서는, 다관능 이소시아네이트로서의 블록 이소시아네이트를 이용하는 예에 관해 설명했지만, 본 실시형태의 효과를 나타내는 범위에서 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트를 이용하는 것도 가능하다.
(F) 인 화합물
본 실시형태에서의 수지 조성물에 있어서는, 수지 조성물의 난연성이 향상되는 관점에서, 인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 인 화합물로는, 포스파젠 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이에 따라, 특히 수지 조성물의 난연성이 향상된다. 또, 포스파젠 화합물이란, 분자 내에 포스파젠 구조를 갖는 화합물이다. 또, 인 화합물로는, 1종류의 인 화합물을 이용해도 좋고, 2종류 이상의 인 화합물을 조합하여 이용해도 좋다.
포스파젠 화합물로는, 하기 화학식(8), 하기 화학식(9)로 표시되는 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112015007838332-pct00008
상기 화학식(8) 및 상기 화학식(9)에서의 R27, R28, R29, R30은, 탄소수 1 이상 20 이하의 유기기라면 한정되지 않는다. 탄소수 1 이상이면, 난연성이 발현되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 탄소수 20 이하이면, 알칼리 가용성 수지와 상용하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
R27, R28, R29, R30으로는, 난연성 발현의 관점에서, 탄소수 6 이상 탄소수 18 이하의 방향족성 화합물에 유래하는 관능기가 특히 바람직하다. 이러한 관능기로는, 예컨대, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2-시아노페닐기, 3-시아노페닐기, 4-시아노페닐기 등의 페닐기를 갖는 관능기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 나프틸기를 갖는 관능기 및 피리딘, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 등의 질소 함유 복소환 화합물에 유래하는 관능기 등을 들 수 있다. 이들 관능기를 갖는 화합물은, 필요에 따라서 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서도, 입수의 용이함 때문에, 페닐기, 3-메틸페닐기, 4-히드록시페닐기 및 4-시아노페닐기를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 화학식(8)로 표시되는 포스파젠 화합물에서의 V는, 3 이상 25 이하이면 제한은 없다. V가 3 이상이면 난연성이 발현되고, 25 이하이면 유기 용제에 대한 용해성이 향상된다. 그 중에서 특히, 입수의 용이함 때문에 V가 3 이상 10 이하인 것이 바람직하다.
상기 화학식(9)로 표시되는 포스파젠 화합물에서의 W는, 3 이상 10000 이하이면 한정되지 않는다. 3 이상이면 난연성이 발현되고, 10000 이하이면, 유기 용제에 대한 용해성이 높다. 그 중에서 특히, 입수의 용이함 때문에 3 이상 100 이하가 바람직하다.
상기 화학식(9)로 표시되는 포스파젠 화합물에서의 G 및 J는, 탄소수 3 이상 30 이하의 유기기라면 한정되지 않는다. 그 중에서, G는, -N=P(OC6H5)3, -N=P(OC6H5)2(OC6H4OH), -N=P(OC6H5)(OC6H4OH)2, -N=P(OC6H4OH)3, -N=P(O)(OC6H5), -N=P(O)(OC6H4OH) 등인 것이 바람직하다. J는, -P(OC6H5)4, -P(OC6H5)3(OC6H4OH), -P(OC6H5)2(OC6H4OH)2, -P(OC6H5)(OC6H4OH)3, -P(OC6H4OH)4, -P(O)(OC6H5)2, -P(O)(OC6H4OH)2, -P(O)(OC6H5)(OC6H4OH) 등인 것이 바람직하다.
인 화합물의 첨가량은, 현상성 등의 관점에서, 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 감광성 수지 조성물의 경화물의 난연성의 관점에서, 45 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 첨가량이 5 질량부 이상이면 난연성이 향상된다.
(G) 기타 화합물
본 실시형태에서의 수지 조성물에 있어서는, 그 성능에 악영향을 미치지 않는 범위에서 기타 화합물을 포함할 수 있다. 기타 화합물로는, 구체적으로는, 소성후의 필름의 인성이나 내용제성, 내열성(열안정성)을 향상시키기 위해 이용되는 열경화성 수지, 폴리이미드 전구체 등의 알칼리 가용성 수지와 반응성을 갖는 화합물, 밀착성 향상을 위해 이용되는 복소환 화합물 및 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 필름의 착색을 위해 이용되는 안료나 염료 등의 착색 물질을 들 수 있다.
열경화성 수지로는, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 벤조옥사진 수지, 벤조옥사졸린, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지와 반응성을 갖는 화합물로는, 폴리머 중의 카르복실기 및 아미노기나, 산무수물에 유래하는 구조를 갖는 말단과 반응하여 삼차원 가교 구조를 형성하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가열함으로써 염기인 아미노기를 발생시키는 화합물인, 소위 열염기 발생제가 바람직하다. 열염기 발생제로는, 예컨대, 아민 등의 염기 화합물의 아미노기와 술폰산 등의 산 사이에서 염구조를 만들어 디카르보네이트 화합물이나, 산클로라이드 화합물로서 보호함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 이 때문에, 열염기 발생제는, 실온에서는 염기성이 발현되지 않아 안정적이며, 가열에 의해 탈보호하여 염기를 발생시킬 수 있다.
복소환 화합물로는, 헤테로원자를 포함하는 고리형 화합물이라면 한정되지 않는다. 헤테로 원자로는, 산소, 황, 질소 및 인을 들 수 있다. 복소환 화합물로는, 예컨대, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸과 같은 이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸 등의 N-알킬기 치환 이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 등의 방향족기 함유 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 등의 시아노기 함유 이미다졸, 이미다졸실란 등의 규소 함유 이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 5-메틸벤조트리아졸, 1-(1',2'-디카르복시에틸벤조트리아졸), 1-(2-에틸헥시아미노메틸벤조트리아졸) 등의 트리아졸화합물 및 2-메틸-5-페닐벤조옥사졸 등의 옥사졸 화합물을 들 수 있다.
착색 물질로는, 예컨대, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 화합물, 푹신, 오라민 염기, 칼코시드 그린 S, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린, 베이직 블루 20 및 다이아몬드 그린을 들 수 있다.
또한, 착색 물질로는, 광조사에 의해 발색하는 발색계 염료를 이용할 수도 있다. 이러한 발색계 염료로는, 류코 염료 또는 플루오란 염료와 할로겐 화합물의 조합이 있다. 이러한 조합으로는, 예컨대, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄[류코 크리스탈 바이올렛], 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄[류코 말라카이트 그린]을 들 수 있다. 할로겐 화합물로는, 예컨대, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화 이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤잘, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 사브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 헥사클로로에탄 및 트리아진 화합물을 들 수 있다. 트리아진 화합물로는, 예컨대, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 들 수 있다.
기타 화합물의 첨가량은, 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 30 질량부 이하이면 한정되지 않는다. 첨가량이, 0.01 질량부 이상이면 첨가한 효과가 충분히 발휘되는 경향이 있고, 30 질량부 이하이면 광감도 등에 악영향을 미치지 않는다.
본 실시형태에서의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 유기 용제를 더 함유해도 좋다. 유기 용제로는, 알칼리 가용성 수지를 균일하게 용해 및/또는 분산시킬 수 있는 것이라면 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 탄소수 2 이상 탄소수 9 이하의 에테르 화합물; 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 탄소수 2 이상 탄소수 6 이하의 케톤 화합물; 노르말펜탄, 시클로펜탄, 노르말헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 데칼린과 같은 탄소수 5 이상 탄소수 10 이하의 포화 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 및 테트랄린과 같은 탄소수 6 이상 탄소수 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물; 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤 및 벤조산메틸과 같은 탄소수 3 이상 탄소수 9 이하의 에스테르 화합물; 클로로포름, 염화메틸렌 및 1,2-디클로로에탄과 같은 탄소수 1 이상 탄소수 10 이하의 할로겐 함유 화합물; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 탄소수 2 이상 탄소수 10 이하의 질소 함유 화합물; 디메틸술폭시드와 같은 황함유 화합물을 들 수 있다.
이들은 필요에 따라서 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 혼합 용제로서 이용해도 좋다. 특히 바람직한 유기 용제로는, 탄소수 2 이상 탄소수 9 이하의 에테르 화합물, 탄소수 3 이상 탄소수 9 이하의 에스테르 화합물, 탄소수 6 이상 탄소수 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물 및 탄소수 2 이상 탄소수 10 이하의 질소 함유 화합물 및 이들의 2종 이상의 혼합 용제를 들 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지의 용해성의 관점에서는, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지와 유기 용제로 이루어진 수지 조성물에 있어서는, 알칼리 가용성 수지의 농도로는, 수지 성형체를 형성 가능한 농도라면 특별히 제한되지 않는다. 제작하는 수지 성형체의 막두께의 관점에서 알칼리 가용성 수지의 농도가 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 수지 성형체의 막두께의 균일성의 관점에서 알칼리 가용성 수지의 농도가 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상 80 질량% 이하가 보다 바람직하다.
<감광성 필름 적층체>
본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, 감광성 필름의 형성에 바람직하게 이용할 수 있다. 감광성 필름의 제품 형태로 함으로써, 액상의 제품 형태에 비교해서 프린트 배선판 생산 현장에서의 용제의 건조 휘발 공정이 불필요해져 작업 환경이 향상된다. 또한, 양면 동시 가공이 가능해지기 때문에 생산성 향상에 기여한다. 또한, 배선 상의 커버재의 표면 평활성이 우수한 제품을 용이하게 생산할 수 있는 장점이 있다. 본 실시형태에 따른 감광성 필름 적층체는, 기재와, 이 기재 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 필름을 갖는다. 또한, 본 실시형태에 따른 감광성 필름 적층체에 있어서는, 기재와, 이 기재 상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 필름과, 이 감광성 수지 상에 형성된 방오용이나 보호용의 커버 필름을 구비하는 감광성 필름 적층체로 하는 것이 바람직하다.
기재로는, 감광성 필름 적층체 형성시에, 감광성 필름을 손상하지 않는 기재라면 한정되지 않는다. 이러한 기재로는, 예컨대, 실리콘 웨이퍼, 유리, 세라믹, 내열성 수지, 캐리어 필름을 들 수 있다. 이들 중에서도, 롤투롤 생산 방식에서의 적합성 및 취급의 용이함의 관점에서, 캐리어 필름인 것이 바람직하다.
캐리어 필름으로는, 자외선 활성광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 자외선 활성광을 투과하는 캐리어 필름으로는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리비닐알콜 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름을 들 수 있다. 이들 중에서도, 회로 기판 압착, 노광후의 박리성의 관점에서, PET 필름인 것이 바람직하다. 이들 필름으로는, 필요에 따라서 연신된 것도 사용할 수 있다. 이들 필름의 두께는, 얇은 편이 화상 형성성, 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지할 필요 등이 있는 점에서 10 ㎛∼30 ㎛인 것이 일반적이다.
커버 필름으로는, 저밀도 폴리에틸렌 등 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 감광성 필름을 보호하는 필름이라면 한정되지 않는다.
다음으로, 감광성 필름 적층체의 제조 방법에 관해 설명한다. 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광성 필름 적층체를 제조하는 경우에는, 감광성 수지 조성물의 용액을 임의의 방법으로 임의의 기재 상에 도포한다. 다음으로, 감광성 수지 조성물을 건조시켜 드라이 필름화한 후, 예컨대 캐리어 필름과 감광성 필름을 갖는 감광성 필름 적층체로 한다. 감광성 수지 조성물의 기재 상에 대한 도포는, 예컨대, 바코트, 롤러코트, 다이코트, 블레이드코트, 딥코트, 닥터나이프, 스프레이코트, 플로우코트, 스핀코트, 슬릿코트 및 솔칠 등의 코트 방법을 이용할 수 있다. 코트후, 필요에 따라서 핫플레이트 등에 의해 프리베이크라고 불리는 가열 처리를 행해도 좋다.
<플렉시블 프린트 배선판>
본 실시형태에 따른 감광성 필름은, 플렉시블 프린트 배선판의 제조에 바람직하게 이용하는 것이 가능하다. 본 실시형태에 따른 플렉시블 프린트 배선판은, 배선을 갖는 회로 기판과, 이 회로 기판 상의 배선을 덮도록 형성되고, 소성 성막된 상기 감광성 필름을 구비한다. 배선은 예컨대 구리 배선이지만, 특별히 한정되지 않는다. 이 플렉시블 프린트 배선판은, 배선을 갖는 회로 기판 상에 감광성 필름을 압착하여 알칼리 현상한 후, 소성을 행함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 배선을 갖는 회로 기판 상의 배선면에, 롤식 열진공 라미네이터를 이용하여 상기 감광성 필름을 적층한 후 소성 성막하는 것이, 플렉시블 프린트 배선판을 효율적으로 양산하는 방법의 관점에서 바람직하다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 플렉시블 프린트 배선판의 최소 두께 및 표면 단차를 나타내는 설명도이다. 도 1 중, 부호 11은 회로 기판을 나타내고, 부호 12는 소성 성막된 감광성 필름을 나타내고, 부호 13은 배선을 나타낸다. 본 실시형태에 따른 플렉시블 프린트 배선판(10)은, 상기 배선(13) 상에서의, 소성 성막된 감광성 필름(12)의 최소 두께(a)가 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. (a)가 0.1 ㎛ 이상인 것이, 배선(13)의 산화 방지나 절연 신뢰성의 관점에서 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이, 절곡시의 크랙 발생이 방지되는 관점에서 바람직하다.
또, 배선(13) 상에서의 소성 성막된 감광성 필름(12)의 최소 두께(a)는, 플렉시블 프린트 배선판(10)을 두께 방향으로 연마한 면을 광학 현미경에 의해 관찰함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는, 구리 배선 패턴과 구리 배선 패턴 간극의 간격(L/S)의 비가 1:5 이하이고, 5개 이상 평행하게 나열한 배선(13)을 이들에 수직으로 연마하고, 구리 배선 패턴 양끝을 제외한 중앙의 3개 이상의 평행한 배선(13) 상의 감광성 필름(12)의 최소 두께의 평균치를 측정하여, 그것을 5개소 이상 측정한 측정치의 평균치를 (a)로 규정한다.
또한, 배선(13) 상과, 배선(13)이 없는 부분에 있어서, 감광성 필름(12)의 표면 단차의 최대치(b)가 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 표면 단차의 최대치(b)는, 회로 기판(11)의 표면으로부터 감광성 필름(12)의 표면까지의 거리를 측정했을 때, 배선(13) 상의 거리(b1)와, 배선(13)이 없는 부분의 거리(b2)의 차를 나타낸다. 표면 단차의 최대치(b)는, 플렉시블 프린트 배선판(10)을 두께 방향으로 연마한 면을 광학 현미경에 의해 관찰함으로써 구할 수 있다.
구체적으로는, 내구리 배선 패턴과 구리 배선 패턴 간극의 간격(L/S)의 비가 1:5 이하이고, 5개 이상 나열한 배선(13)을 수직으로 연마한다. 다음으로, 구리 배선(13) 상의, 감광성 필름(12)의 회로 기판(11) 표면으로부터 가장 먼 부분의 회로 기판(11) 표면으로부터의 거리(b1)를 측정한다. 또한, 구리 배선(13)이 없는 부분의, 감광성 필름(12)의 회로 기판(11) 표면에 가장 가까운 부분의 회로 기판(11) 표면으로부터의 거리(b2)를 측정한다. (b1)-(b2)의 차를 구한다. 차를 5개소 이상 측정하여, 그 평균치를 (b)로 규정한다.
플렉시블 프린트 배선판에서의 배선을 갖는 회로 기판으로는, 유리 에폭시 기판, 유리 말레이미드 기판 등과 같은 경질 기판 및 구리 피복 적층판 등의 플렉시블 기판 등을 들 수 있다. 그 중에서, 절곡 가능하다는 관점에서 플렉시블 기판이 바람직하다.
플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법은, 감광성 필름이 배선을 덮도록 회로 기판 상에 형성되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 제조 방법으로는, 배선을 갖는 회로 기판의 배선측과 본 실시형태에 따른 감광성 필름 적층체를 접촉시킨 상태로, 열프레스, 열라미네이트, 열진공 프레스, 열진공 라미네이트 등을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서, 배선 사이에 감광성 필름을 매립하는 관점에서, 열진공 프레스법, 열진공 라미네이트법이 바람직하다.
배선을 갖는 회로 기판 상에 감광성 필름 적층체를 적층할 때의 가열 온도는, 감광성 필름이 회로 기판에 밀착할 수 있는 온도라면 한정되지 않는다. 회로 기판에 대한 밀착의 관점이나 감광성 필름의 분해나 부반응의 관점에서, 30℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 50℃ 이상 150℃ 이하이다.
배선을 갖는 회로 기판의 정면(整面) 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 염산 처리, 황산 처리 및 과황산나트륨 수용액 처리 등을 들 수 있다.
감광성 필름 적층체는, 임의의 포토마스크에 의해 광조사 부분을 선택하여 광조사후, 광조사 부위 이외를 알칼리 현상으로 용해함으로써, 네거티브형의 포토리소그래피가 가능하다. 이 경우에 있어서, 회로 기판이 실온이 된 후에 광조사하는 것이 바람직하다. 덧붙여, 광조사후에 캐리어 필름을 박리하고, 알칼리 현상 처리를 행하는 것이, 산소 저해의 영향에 의해 (C) 광중합 개시제에 의해 발생한 라디칼이 실활하는 것을 방지하고, 광감도의 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 광조사에 이용하는 광원으로는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 아르곤 레이저 및 헬륨카드뮴 레이저 등을 들 수 있다. 그 중에서, 고압 수은등, 초고압 수은등이 바람직하다.
현상에 이용하는 알칼리 수용액으로는, 광조사 부위 이외를 용해할 수 있는 용액이라면 한정되지 않는다. 이러한 용액으로는, 예컨대, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 들 수 있다. 현상성의 관점에서, 탄산나트륨 수용액 및 수산화나트륨 수용액이 바람직하다. 현상 방법으로는, 스프레이 현상, 침지 현상 및 퍼들 현상 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 수세 처리나 건조 처리를 실시할 수도 있다.
다음으로, 감광성 필름을 압착한 프린트 배선판을 소성함으로써 플렉시블 프린트 배선판을 얻는다. 소성은, 용매 제거의 관점이나 부반응이나 분해 등의 관점에서, 30℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 100℃ 이상 300℃ 이하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
소성에서의 반응 분위기는, 공기 분위기하에서도 불활성 가스 분위기하에서도 실시가능하다. 프린트 배선판의 제조에 있어서, 소성에 요하는 시간은, 반응 조건에 따라 다르지만, 통상은 24시간 이내이며, 특히 바람직하게는 1시간 내지 8시간의 범위에서 실시된다.
본 실시형태에 따른 감광성 필름을 이용한 감광성 필름 적층체는, 경화후의 휘어짐이 양호하고, 또한 현상성도 양호하고, 경화체로 했을 때에 내약품성을 나타낸다는 점에서, 일렉트로닉스 분야에서 각종 전자 기기의 조작 패널 등에 사용되는 프린트 배선판이나, 회로 기판의 보호층 형성, 적층 기판의 절연층 형성, 반도체 장치에 사용되는 실리콘 웨이퍼, 반도체 칩, 반도체 장치 주변의 부재, 반도체 탑재용 기판, 방열판, 리드핀, 반도체 자신 등의 보호나 절연 및 접착에 사용하기 위한 전자 부품에 대한 막형성 용도로 이용된다.
또한, 본 실시형태에 따른 감광성 필름을 이용한 감광성 필름 적층체는, 플렉시블 프린트 배선 회로(FPC)용 기판, 테이프 오토메이션 본딩(TAB)용 기판, 각종 전자 디바이스에서의 전기 절연막 및 액정 디스플레이용 기판, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이용 기판, 전자 페이퍼용 기판, 태양 전지용 기판에도 이용할 수 있고, 특히, 실리콘 웨이퍼, 구리 피복 적층판, 플렉시블 프린트 배선 회로용 등을 보호하는 보호막인 커버레이로서 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 효과를 명확하게 하기 위해 행한 실시예에 관해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또, 실시예에서의 여러가지 물성 및 특성의 측정법, 정의는 하기와 같다.
<시약>
실시예 및 비교예에 있어서 이용한 시약은 이하이다. 또, 이하의 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1 내지 비교예 7에서는, 이하의 시약의 약칭을 적절하게 표기하고 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지 성분
BPDA(미쓰이화학사 제조)
APB(상품명: APB-N, 미쓰이화학사 제조)
화학식(5)로 표시되는 디아민:폴리에테르아민(상품명: 폴리에테르아민 D-400(이하 단순히 「D-400」로 표기함), BASF사 제조, m+n+p=6.1)
제파민(상품명: 제파민 D-230(이하 단순히 「D-230」로 표기함), 헌츠만사 제조, m+n+p=2.5)
메타크릴산(와코쥰야쿠공업사 제조)
메타크릴산메틸(모노머, 와코쥰야쿠공업사 제조)
스티렌(모노머, 와코쥰야쿠공업사 제조)
2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 와코쥰야쿠공업사 제조)
(B) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물
EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트(상품명: BPE-500, 신나카무라화학공업사 제조)
에톡시화펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(상품명: SARTOMER SR-494(이하 단순히 「SR-494」로 표기함), 사토머사 제조)
트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트(상품명: 아로닉스 M-310(이하 단순히 「M-310」로 표기함), 토아합성사 제조)
(C) 광중합 개시제
1,2-프로판디온-3-시클로펜틸-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O 벤조일옥심)(상품명: PBG-305, 상주강력전자사 제조)
3-시클로펜틸프로파논-1-(6-2-포르밀티오펜-9-에틸카르바졸-3-일)-1-옥심아세테이트(상품명: PBG-314, 상주강력전자사 제조)
3-시클로펜틸프로파논-1-(6-포르밀푸란-9-에틸카르바졸-3-일)-1-옥심아세테이트(상품명: PBG-314F, 상주강력합성사 제조)
3-시클로펜틸-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]프로파논-1-(O-아세틸옥심)(상품명: PBG-304, 상주강력전자사 제조)
에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(상표명: IRGACURE OXE-02(이하 단순히 「OXE-02」로 표기함), 치바ㆍ재팬사 제조)
(D) 중합 금지제
N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄(상품명: Q-1301, 와코쥰야쿠공업사 제조)
N-니트로소페닐히드록실아민암모늄염(상품명: Q-1300, 와코쥰야쿠공업사 제조)
p-메톡시페놀(와코쥰야쿠공업사 제조)
(E) 블록 이소시아네이트
블록 이소시아네이트(상품명: 듀라네이트 SBN-70D(이하 단순히 「SBN-70D」로 표기함), 아사히카세이케미컬사 제조)
(F) 인 화합물
포스파젠 화합물(상품명: FP-300, 후시미제약소사 제조)
(G) 기타 화합물
솔벤트 블루 70(상품명: OIL BLUE 650, 오리엔트화학공업사 제조)
톨루엔(와코쥰야쿠공업사 제조, 유기 합성용)
γ-부티로락톤(와코쥰야쿠공업사 제조)
메틸에틸케톤(MEK, 와코쥰야쿠공업사 제조)
탄산나트륨(와코쥰야쿠공업사 제조)
<중량 평균 분자량 측정>
중량 평균 분자량의 측정법인 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)는, 하기의 조건에 따라 측정을 했다. 용매로는, N,N-디메틸포름아미드(와코쥰야쿠공업사 제조, 고속액체 크로마토그래프용)를 이용하고, 측정전에 24.8 mmol/L의 브롬화리튬 일수화물(와코쥰야쿠공업사 제조, 순도 99.5%) 및 63.2 mmol/L의 인산(와코쥰야쿠공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용)을 더한 것을 사용했다. 또한, 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은, 스텐다드 폴리스티렌(도소사 제조)을 이용하여 작성했다.
컬럼: Shodex KD-806M(쇼와덴꼬사 제조)
유속: 1.0 mL/분
컬럼 온도: 40℃
펌프: PU-2080Plus(JASCO사 제조)
검출기: RI-2031Plus(RI: 시차 굴절계, JASCO사 제조)
UV-2075Plus(UV-VIS: 자외가시 흡광계, JASCO사 제조)
<감광성 필름 적층체의 제조 방법>
감광성 수지 조성물의 도포 방법은, FILM COATER(TESTER SANGYO사 제조, PI1210)를 이용하는 닥터블레이드법에 의해 행했다. PET 필름(데이진듀퐁필름사 제조, G2, 막두께=16 ㎛)에 감광성 수지 조성물을 적하하고, 건조후의 막두께가 15 ㎛가 되도록 도포한 후, 건조기(SPHH-10l, ESPEC사 제조)를 이용하여 95℃에서 12분간 건조시킴으로써, 감광성 필름 적층체를 얻었다. 막두께는, 막두께계(ID-C112B, Mitutoyo사 제조)를 이용하여 측정했다.
<감광성 필름의 리소그래피 패턴 제작 방법>
플렉시블 기판(에스파넥스: MC12-20-00CEM, 신닛테츠화학사 제조) 상에, JPCA-2006-DG2 부속서 2에 준하여 내마이그레이션 시험 배선(도체폭/도체 간극은 50/50 ㎛, 패턴수는 10개) 및 베타 동박 부분(5 cm×5 cm)을 형성한 시험 기판을 작성했다.
다음으로, 진공 프레스기(SA-501, 테스터산업사 제조)를 이용하여, 프레스 온도 80℃, 실린더압 0.5 MPa, 프레스 시간 30초로 설정하여, 시험 기판의 구리 배선면에 감광성 필름 적층체를 라미네이트했다.
다음으로, 내마이그레이션 시험 배선의 전극 부분을 차광하도록 포토마스크를 배치하고, 베타 동박 부분에는 스텝ㆍ태블릿(Stouffer21)을 배치했다. 그리고, 양자를 진공 밀착시킨 후, 초고압 수은등(HMW-201KB, 오쿠제작소사 제조)으로 200 mJ/㎠ 노광했다. 그 후, 얻어진 적층체로부터 PET 필름을 박리하고, 30℃, 1.0 질량% 탄산나트륨 수용액으로 22초간 스프레이 현상 처리와 물에 의한 린스를 행한 후, 건조시켜 감광성 필름의 포토리소그래피 패턴을 제작했다.
<실용 특성 평가>
감광성 필름의 리소그래피 패턴 제작 과정에서 실용 특성을 육안 또는 현미경을 이용하여 관찰하여, 그 품질에 의해 감광성 필름 적층체의 실용 특성 평가를 행했다. 이하의 5개의 평가에 관해 ◎ 또는 ○을 합격으로 했다.
(광감도 평가)
포토리소그래피 패턴에 의해, 현상 제거되지 않고 구리면이 완전히 노출되지 않은 부분의 스텝ㆍ태블릿의 단수를 관찰했다.
◎ : 9단 이상
○ : 7∼8단
× : 6단 이하
(노광부 시인성 평가)
포토마스크를 통해 노광한 직후에, 옐로우룸 환경하에서 노광부와 미노광부의 색조 차이를 육안으로 관찰했다.
◎ : 노광부와 미노광부를 명확하게 판별할 수 있다
○ : 노광부와 미노광부를 판별할 수 있다
× : 노광부와 미노광부를 판별할 수 없다
(현상 잔사 평가)
포토리소그래피 패턴에 의해, 현상 제거되어 구리면이 완전히 노출된 스텝ㆍ태블릿의 구리면을 육안으로 관찰하여, 미처리된 시험 기판의 구리면과의 색조를 비교했다.
○ : 구리 표면의 색조의 차이는 없다
× : 현상 제거된 구리면이 변색되어 있다
(블로킹 평가)
현상 처리후의 포토그래피 패턴면에 접촉하도록, 저밀도 폴리에틸렌 필름(GF-858, 두께=35 um, 타마폴리사 제조)을 고무 롤러로 접합했다. 이것을 23℃, 50%RH의 환경하에서 24시간 보존하고, 박리 속도 0.1 m/min, 박리 각도 90°로 박리 시험했다. 측정 장치는, 인장 시험기(오리엔테크사 제조, 텐실론 RTM-500 : 로드셀 정격 1 Kgf)를 이용했다. 박리 시험 거리는 60 mm, 신장에 대하여 가중을 플롯했을 때의 적분 평균 가중으로부터 현상후의 합지 이형성을 평가했다.
◎ : 적분 평균 가중이 0.01 N/25 mm 미만
○ : 적분 평균 가중이 0.01∼0.1 N/25 mm 미만
× : 적분 평균 가중이 0.1 N/25 mm 이상
(배선 피복성의 평가)
포토리소그래피 패턴의 내마이그레이션 시험 배선 상의 감광성 필름의 상태를 광학 현미경(50배)으로 관찰했다.
○ : 배선 상의 감광성 필름의 팽윤이나 박리는 관찰되지 않는다
× : 배선 상의 감광성 필름이 팽윤되어 표면형상이 주름형으로 관찰되거나, 또는 배선 상의 감광성 필름이 박리되어 구리 배선이 노출되어 있다
(금속 지그에 대한 들러붙음성 평가)
얻어진 포토리소그래피 패턴을, SUS판(150 mm×75 mm, 두께=0.5 mm, SUS304제) 양면 사이에 끼우고, 소성로(NRY-325-5Z, 야마토제작소 제조)를 이용하여, SUS판 표면 온도 260℃에서 30초 유지하는 조건으로 공기 분위기에서 소성했다. 실온까지 방랭한 후에 포토리소그래피 패턴을 SUS판으로부터 박리하여, SUS판으로의 전사 상태를 육안으로 관찰했다.
◎ : SUS판으로의 감광성 필름층의 전사는 없다
○ : SUS판으로 감광성 필름층의 일부가 용융 전사되어 있다
× : SUS판에 감광성 필름층이 완전히 용착되어 박리되지 않는다
<합성예>
(알칼리 가용성 수지(A1))
질소 분위기하, 딘-스타크 장치 및 환류기를 구비한 세퍼러블 플라스크에, γ-부티로락톤(255 g), 톨루엔(51.0 g), 폴리에테르아민 D-400(86.8 g(201.9 mmol)), BPDA(120 g(407.9 mmol))을 넣고 180℃까지 승온하여 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에 40℃까지 냉각시키고, 계속해서 APB-N(48.4 g(165.7 mmol))을 더하여 40℃에서 4시간 교반하여, 폴리이미드 전구체(A1)의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체(A1)의 중량 평균 분자량은 23000이었다.
(알칼리 가용성 수지(A2))
질소 분위기하, 딘-스타크 장치 및 환류기를 구비한 세퍼러블 플라스크에, γ-부티로락톤(80.0 g), 톨루엔(16.0 g), 폴리에테르아민 D-230(16.8 g(73.04 mmol)), BPDA(30.0 g(102.0 mmol))을 넣고 180℃까지 승온하여 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에 40℃까지 냉각시키고, 계속해서 APB-N(5.60 g(19.16 mmol)를 더하여 40℃에서 4시간 교반하여, 폴리이미드 전구체(A2)의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체(A2)의 중량 평균 분자량은 21000이었다.
(알칼리 가용성 수지(A3))
질소 분위기하, 딘-스타크 장치 및 환류기를 구비한 세퍼러블 플라스크에, MEK 300 g 및 메타크릴산(100 g), 메타크릴산메틸(200 g), 스티렌(100 g)을 넣고 교반하면서 온수욕의 온도를 70℃로 높였다. 이어서, AIBN 2g를 30 g의 MEK에 용해하여 첨가하고, 6시간 중합했다. 또한 AIBN 3 g을 30 g의 MEK에 용해하여 1시간 간격으로 2회로 나눠 첨가한 후, 플라스크 내의 온도를 용제의 비점까지 상승시켜 그 온도에서 2시간 중합했다. 중합 종료후 MEK 240 g을 첨가하고 중합 반응물을 플라스크로부터 꺼내어 아크릴 수지 용액(A3)의 용액을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 아크릴 수지(A3)의 중량 평균 분자량은 55000이었다.
[실시예 1]
알칼리 가용성 수지(A1) 50 질량부에 대하여, BPE-500(15 질량부), SR-494(10 질량부), PBG-305(0.5 질량부), Q-1301(0.1 질량부), SBN-70D(10 질량부), FP-300(15 질량부), OIL BLUE 650(0.15 질량부)을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 전술한 방법으로 15 ㎛ 두께의 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을 전술한 방법으로, 광감도, 노광부 시인성, 현상 잔사, 블로킹, 배선 피복성, 들러붙음성에 관해 평가했다. 감광성 수지 조성물의 조성을 하기 표 1에 나타내고, 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3]
알칼리 가용성 수지 및 광중합 개시제로서, 표 1에 기재된 화합물을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 15 ㎛ 두께의 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을 전술한 방법으로, 광감도, 노광부 시인성, 현상 잔사, 블로킹, 배선 피복성, 들러붙음성에 관해 평가했다. 감광성 수지 조성물의 조성을 하기 표 1에 나타내고, 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 4 내지 실시예 6]
광중합 개시제로서, 표 1에 기재된 화합물을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 15 ㎛ 두께의 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을 전술한 방법으로, 광감도, 노광부 시인성, 현상 잔사, 블로킹, 배선 피복성, 들러붙음성에 관해 평가했다. 감광성 수지 조성물의 조성을 하기 표 1에 나타내고, 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 7, 실시예 8, 비교예 4 및 비교예 5]
광중합 개시제 및 중합 금지제로서, 표 1에 기재된 화합물을 이용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 15 ㎛ 두께의 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을 전술한 방법으로, 광감도, 노광부 시인성, 현상 잔사, 블로킹, 배선 피복성, 들러붙음성에 관해 평가했다. 감광성 수지 조성물의 조성을 하기 표 1에 나타내고, 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 9 및 비교예 6]
광중합 개시제 및 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물로서, 표 1에 기재된 화합물을 이용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 15 ㎛ 두께의 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을 전술한 방법으로, 광감도, 노광부 시인성, 현상 잔사, 블로킹, 배선 피복성, 들러붙음성에 관해 평가했다. 감광성 수지 조성물의 조성을 하기 표 1에 나타내고, 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 10 및 비교예 7]
블록 이소시아네이트 화합물을 제외하고, 표 1에 기재된 화합물을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 15 ㎛ 두께의 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을 전술한 방법으로, 광감도, 노광부 시인성, 현상 잔사, 블로킹, 배선 피복성, 들러붙음성에 관해 평가했다. 감광성 수지 조성물의 조성을 하기 표 1에 나타내고, 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
하기 표 1 중의 약호는 이하와 같다. 또, 하기 표 1에 있어서는, 배합량을 질량 고형분비로 나타내고 있다.
(A) 성분 : 알칼리 가용성 수지
A1 : 알칼리 가용성 수지(A1)
A2 : 알칼리 가용성 수지(A2)
A3 : 알칼리 가용성 수지(A3)
(B) 성분 : 불포화 이중 결합을 갖는 화합물
B1 : EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트
B2 : 에톡시화펜타에리스리톨테트라아크릴레이트
B3 : 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트
(C) 성분 : 광중합 개시제
C1 : 1,2-프로판디온-3-시클로펜틸-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O 벤조일옥심)
C2 : 3-시클로펜틸프로파논-1-(6-2-포르밀티오펜-9-에틸카르바졸-3-일)-1-옥심아세테이트
C3 : 3-시클로펜틸프로파논-1-(6-포르밀푸란-9-에틸카르바졸-3-일)-1-옥심아세테이트
C4 : 3-시클로펜틸-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]프로파논-1-(O-아세틸옥심)
C5 : 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)
(D) 성분 : 중합 금지제
D1 : N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄
D2 : N-니트로소페닐히드록실아민암모늄염
D3 : p-메톡시페놀
(E) 성분 : 블록 이소시아네이트
E1 : 블록 이소시아네이트
(F) 성분 : 인 화합물
F1 : 포스파젠 화합물
(G) 성분 : 기타 화합물
G1 : 솔벤트 블루 70
Figure 112015007838332-pct00009
Figure 112015007838332-pct00010
실시예 1 내지 실시예 10에서 얻어진 감광성 필름을 사용한 배선 보호막은, 비교예 1 내지 비교예 7의 감광성 필름을 사용한 배선 보호막과 비교하여, 배선 피복성이 양호하고, 우수한 실용 특성을 나타내는 고품질인 것이었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 10에서 얻어진 감광성 필름을 사용한 배선 보호막은, 노광부와 미노광부의 시인성이 양호하고, 생산 현장에서 이중 노광을 피하는 것이 용이했다. 실시예 1 및 실시예 7의 니트로소 화합물 및/또는 니트로 화합물로 이루어진 화합물을 이용한 감광성 필름은, 실시예 8의 감광성 필름에 비교하여 광감도가 우수했다. 실시예 1의 감광성 필름은, 실시예 9 및 10의 감광성 필름과 비교하여, 현상후 및/또는 소성후의 감광성 필름층의 점착성이 작고, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서의 (디)펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트에스테르 화합물 및 블록 이소시아네이트 화합물은 블로킹이나 금속 지그에 대한 들러붙음성 등의 프로세스 마진의 향상에는 특히 바람직하며, 롤투롤 생산 방식에서의 적합성이나 생산성의 향상에 기여할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이에 비해, 비교예 1 내지 비교예 7에서 얻어진 감광성 필름을 사용한 배선 보호막은, 노광부 시인성 및 배선 피복성이 불량했다. 이것은, 광중합 개시제가 부피가 큰 치환기를 갖고 있지 않기 때문에, 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물과 광중합 개시제 사이에서 충분히 가교 결합이 형성되지 않았기 때문이라고 생각된다.
[실시예 11]
<감광성 필름 롤의 제조>
실시예 1에 기재된 감광성 수지 조성물을, 콤마코터(히라노테크시드사 제조)를 이용하여 도공했다. PET 필름(데이진듀퐁필름사 제조, G2, 막두께=16 ㎛)에 건조후의 막두께가 8 ㎛과 12 ㎛가 되도록 각각 도포했다. 다음으로, 드라이어존을 95℃에서 6분간 건조시킨 후, 보호층으로서 폴리에틸렌 필름(타마폴리사 제조, GF-818, 막두께=19 ㎛)을 접합하여 감광성 필름 롤을 얻었다. 막두께는 막두께계(ID-C112B, Mitutoyo사 제조)를 이용하여 측정했다.
<플렉시블 프린트 배선판의 제조>
플렉시블 기판 롤(에스파넥스 : MC12-20-00CEM, 신닛테츠화학사 제조)의 구리 두께를 6 ㎛로 하프 에칭한 후, 그 구리면 위에 JPCA-2006-DG2 부속서 2에 준하여 내마이그레이션 시험 배선(도체폭/도체 간극은 50/50 ㎛, 패턴수는 10개) 및 베타 동박 부분(5 cm×5 cm)을 형성한 시험 롤 기판을 작성했다.
다음으로, 롤식 열진공 라미네이터(엠ㆍ시ㆍ케이사 제조, MVR-250)를 이용하여, 롤 온도 80℃, 실린더압 0.4 MPa, 진공도=100 Pa, 속도 1 m/분으로 설정하고, 시험 롤 기판의 구리 배선면에 감광성 필름(막두께=8 ㎛, 12 ㎛)을 각각 라미네이트한 후, 내마이그레이션 시험 배선(도체폭/도체 간극은 50/50 ㎛, 패턴수는 10개) 및 베타 동박 부분(5 cm×5 cm)을 절취하여, 시험 시트 기판을 작성했다.
다음으로, 내마이그레이션 시험 배선의 전극 부분을 차광하도록 포토마스크를 배치하고, 베타 동박 부분에는 스텝ㆍ태블릿(Stouffer21)을 배치했다. 그리고, 양자를 진공 밀착시킨 후, 초고압 수은등(HMW-201KB, 오쿠제작소사 제조)으로 100 mJ/㎠ 노광했다. 그 후, 얻어진 적층체로부터 PET 필름을 박리하고, 30℃, 1.0 질량% 탄산나트륨 수용액으로 60초간 스프레이 현상 처리와 물에 의한 린스를 행한 후, 건조시켜 감광성 수지 조성물의 포토리소그래피 패턴을 제작했다.
다음으로, 건조기(SPHH-10l, ESPEC사 제조)를 이용하여 180℃에서 1시간 소성함으로써, 구리 배선면에 커버레이막을 구비한 플렉시블 프린트 배선판을 얻었다.
<실용 특성 평가>
상기 방법으로 제조한 플렉시블 프린트 배선판의 실용 특성을, 육안 또는 현미경을 이용하여 관찰하여, 그 품질에 따라 감광성 필름의 실용 특성 평가를 했다. 이하의 평가에 관해 ◎ 또는 ○을 합격으로 했다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
(100 mJ/㎠ 노광 및 60초간 현상후의 배선 피복성의 평가)
포토리소그래피 패턴의 내마이그레이션 시험 배선 상의 감광성 필름의 상태를 광학 현미경(50배)으로 관찰했다. 평가의 기준은 다음과 같다.
◎ : 배선 상의 감광성 필름의 팽윤이나 박리는 관찰되지 않는다
○ : 배선 단부 상의 감광성 필름의 팽윤이 관찰되지만, 박리되지 않아 구리 배선은 노출되지 않는다
△ : 배선 상의 감광성 필름의 일부가 박리되어 구리 배선이 노출되어 있다
× : 배선 상의 감광성 필름의 대부분이 박리되어 있어 완전히 구리 배선이 노출되어 있다
(플렉시블 프린트 배선판의 단면 관찰)
상기 방법으로 제조한 플렉시블 프린트 배선판을 에폭시 수지로 포매하고, 연마 장치(마루모토 스트라트스사 제조)를 이용하여, 포매된 배선판을 배선에 수직으로 연마한 후, 측장 기능이 있는 광학 현미경에 의해 관찰하여, 구리 배선 패턴 양끝을 제외한 중앙의 8개의 구리 배선 상에서의 커버레이막의 최소 두께(a)의 평균치 및 상기 배선 상과 배선이 없는 부분의 소성하여 얻은 막의 표면 단차의 최대치(b)의 값을 측정했다. 또, 평가에 관해서는 10개소를 관찰하여, (a) 및 (b)의 평균치를 산출했다.
(내절성 시험)
상기 방법으로 제조한 플렉시블 프린트 배선판을 시료로 하여, 구리 배선과 수직이 되도록 180° 절곡(bending to 180 degree) 시험을 행했다. 절곡은, 커버레이막이 내측이 되도록 하여, 10 cm×10 cm의 유리판에 시료를 끼운 후 750 g의 분동으로 10초간 유지했다. 그 후, 커버레이막측에서 광학 현미경(50배)으로 관찰했다. 평가의 기준은 다음과 같다.
◎ : 배선 상의 커버레이막에는 크랙의 발생은 없다
○ : 배선 상의 커버레이막에 작고 미세한 크랙의 발생이 관찰되었지만, 구리 배선의 노출은 없다
× : 배선 상의 커버레이막에 작고 미세한 크랙 및/또는 큰 크랙이 발생하고, 구리 배선이 노출되어 있다
[실시예 12∼20, 비교예 8∼14]
실시예 2∼10, 비교예 1∼7에 기재된 감광성 필름을 이용하는 것 외에는 실시예 11과 동일하게 하여 감광성 필름 롤의 제조, 플렉시블 프린트 배선판의 제조, 실용 특성 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112015007838332-pct00011
[비교예 15∼17]
비교예 1∼3에 기재된 감광성 수지 조성물을, 건조후의 막두께가 25 ㎛가 되도록 각각 도포한 것 외에는 실시예 11과 동일하게 하여 감광성 필름 롤의 제조, 플렉시블 프린트 배선판의 제조, 실용 특성 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112015007838332-pct00012
실시예 11∼실시예 20에서 얻어진 감광성 필름 롤을 사용한 배선 보호막은, 비교예 8∼비교예 14의 감광성 필름을 사용한 배선 보호막과 비교하여, 배선 상의 두께(a)가 작은 영역에 있어서도, 적정한 포토리소그래피 조건보다 저노광량 및 과현상 조건하에서도 배선 피복성이 양호했다. 또한, 실시예 11∼실시예 20에서 얻어진 감광성 필름을 사용한 커버레이막은 구리 배선 상의 막두께(a)와 표면 평활성을 나타내는 (b)가 모두 작은 값을 나타내는 막두께 영역을 가지며, 그 결과 절곡시의 응력이 균일하게 분산되기 때문에, 커버레이막 표면에 크랙은 발생하지 않고 구리 배선이 노출되지 않는다고 생각된다. 그 결과, 실시예 11∼20에 기재된 감광성 필름은, 매우 우수한 배선 피복성과 높은 가요성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
한편, 비교예 8∼10에 기재된 감광성 필름은, 배선 상의 두께(a)가 얇은 경우는 배선 피복성을 만족할 수 없다. 비교예 15∼17과 같이 배선 상의 두께(a)를 크게 함으로써 배선 피복성은 개선되지만, 내절성을 만족할 수 없다. 이것은, (a)값 및 (b)값을 동시에 만족하는 막두께 영역을 갖지 않는 것이 원인이라고 추찰된다.
이상에서, 본 실시형태의 감광성 필름은, 롤투롤 생산 방식에서의 적합성이나 생산성의 향상에 기여하는 플렉시블 프린트 배선판에 적합한 배선 보호막인 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은, 광감도가 우수하고, 신뢰성이 높은 배선 보호층을 얻을 수 있는 감광성 필름을 얻을 수 있다고 하는 효과를 가지며, 특히, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 반도체 패키지 기판, 플렉시블 프린트 기판용 보호 절연막의 분야에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 출원은 2012년 8월 8일 출원의 일본 특허 출원 2012-175936에 기초한다. 그 내용은 모두 여기에 포함시켜 놓는다.

Claims (17)

  1. 기재와,
    상기 기재 상에 형성되며, (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, 및, (C) 광중합 개시제, 를 함유하는 감광성 필름을 적층하여 구성되는 감광성 필름 적층체로서,
    상기 (C) 광중합 개시제가, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조인 화합물을 포함하고, R2가, 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조이며, 상기 감광성 필름이 상기 기재로부터 박리 가능한 것을 특징으로 하는 감광성 필름 적층체:
    Figure 112016101817661-pct00013

    (식(1) 중, Ar1은, 방향족을 포함하여 이루어진 1가의 유기기, R1은, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 유기기이다.)
    Figure 112016101817661-pct00020

    (식(2) 중, R3, R4, R5, R6 및 R7은, 수소, 또는 탄소수 1∼탄소수 20의 알킬기이며, 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다. n은 0∼20의 정수, m은 0∼20의 정수이다.)
  2. 기재와,
    상기 기재 상에 형성되며, (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, 및, (C) 광중합 개시제,를 함유하는 감광성 필름과,
    상기 감광성 필름 상에 형성된 커버 필름
    을 적층하여 구성되는 감광성 필름 적층체로서,
    상기 (C) 광중합 개시제가, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조인 화합물을 포함하고, R2가, 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 감광성 필름 적층체:
    Figure 112016101817661-pct00021

    (식(1) 중, Ar1은, 방향족을 포함하여 이루어진 1가의 유기기, R1은, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 유기기이다.)
    Figure 112016101817661-pct00022

    (식(2) 중, R3, R4, R5, R6 및 R7은, 수소, 또는 탄소수 1∼탄소수 20의 알킬기이며, 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다. n은 0∼20의 정수, m은 0∼20의 정수이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재가 캐리어 필름인 것을 특징으로 하는 감광성 필름 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 m이 2∼4의 정수인 것을 특징으로 하는 감광성 필름 적층체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Ar1이, 치환 또는 무치환의 하기 화학식 (3) 또는 치환 또는 무치환의 하기 화학식 (4)인 것을 특징으로 하는 감광성 필름 적층체.
    Figure 112015007985896-pct00015

    (식(3) 중, X는, 1가의 유기기, R8은, 치환 또는 무치환의 푸릴기, 티에닐기 또는 페닐기이다.)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, 하기 화학식 (5)로 표시되는 폴리이미드 구조, 및 하기 화학식 (6)으로 표시되는 폴리아미드산 구조를 각각 반복 구성 단위로서 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 필름 적층체.
    Figure 112015007985896-pct00016

    (식(5) 및 식(6) 중, R9, R10, R12, R13, R15, R16, R18, R19, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼탄소수 20의 1가의 유기기를 나타내고, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R11, R14, R17, R20 및 R23은, 탄소수 1∼탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내고, m, n 및 p는, 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수를 나타낸다. R24는, 4가의 유기기를 나타내고, R25는, 탄소수 1∼탄소수 90의 2가의 유기기를 나타내고, R26은 탄소수 1∼탄소수 50의 4가의 유기기를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 (5)로 표시되는 폴리이미드 구조를 구성하는 디아민 성분으로서, 하기 화학식 (7)로 표시되는 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 필름 적층체.
    Figure 112015007838332-pct00017

    (식(7) 중, R9, R10, R12, R13, R15, R16, R18, R19, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼탄소수 20의 1가의 유기기를 나타내고, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R11, R14, R17, R20 및 R23은, 탄소수 1∼탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내고, m, n 및 p는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, 1≤(m+n+p)≤30을 만족한다.)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 니트로소 화합물 또는 니트로 화합물 또는 둘다를 포함하는 중합 금지제를 적어도 1종류 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 필름 적층체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물로서, (디)펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 필름 적층체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 블록 이소시아네이트 화합물을 적어도 1종류 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 필름 적층체.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, (F) 인 화합물을 적어도 1종류 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 필름 적층체.
  12. 배선을 갖는 회로 기판과, 상기 회로 기판 상에 있어서 소성 성막한 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
  13. 배선을 갖는 회로 기판 상의 배선면에, 롤식 열진공 라미네이터를 이용하여 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 필름 적층체를 적층한 후, 소성 성막하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법.
  14. 제13항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
  15. 제1항에 있어서, 상기 기재는 10 ㎛~30 ㎛의 PET 필름인 것인 감광성 필름 적층체.
  16. 제2항에 있어서, 상기 커버 필름은 폴리에틸렌을 포함하는 것인 감광성 필름 적층체.
  17. 삭제
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