CN108351589A - 着色感光性树脂组合物和由其制备的遮光间隔物 - Google Patents

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Abstract

本文公开包括共聚物、环氧树脂化合物或由其衍生的化合物、可聚合化合物、光引发剂和着色剂的着色感光性树脂组合物，其中所述光引发剂包括肟化合物和三嗪化合物。当所述组合物形成固化膜时可有助于制造必要的高度差并且满足用于遮光间隔物的灵敏度和曝光裕度的要求，并且因此，所述组合物可用作用于制造遮光间隔物(如用于包括LCD和OLED显示器的面板的各种电子部件中的黑色柱间隔物)的材料。

Description

着色感光性树脂组合物和由其制备的遮光间隔物
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物以及由所述组合物制备的遮光间隔物，所述着色感光性树脂组合物适合作为用于形成在液晶显示器(LCD)或有机光发光二极管(OLED)显示器的面板中采用的钝化层、层间电介质、间隔物、遮光部等等的材料。
背景技术
近来，为了保持LCD的液晶单元中的上透明基板和下透明基板之间的距离，采用由感光性树脂组合物形成的间隔物。在作为由施加到注入到两个透明基板之间的恒定间隙中的液晶材料的电压驱动的电光装置的LCD中，维持两个基板之间的间隙恒定是非常关键的。如果透明基板之间的间隙不是恒定的，则施加到其上的电压以及穿透此区域的光的透射率可变化，从而导致空间上不均匀亮度的缺陷。根据最近对大型LCD面板的需求，在两个透明基板之间保持恒定间隙更为重要。
间隔物可通过将感光性树脂组合物涂布到基板上并通过使用掩模将经涂布的基板暴露于紫外光等，然后进行显影来形成。近来，已经进行将遮光材料用于间隔物的努力；相应地，已经积极开发各种着色感光性树脂组合物。
在这方面，已经尝试通过使用其中采用各种光引发剂的着色感光性树脂组合物来改善间隔物的耐化学性、显影性、曝光裕度等。
举例来说，韩国注册专利第10-0842168号公开通过包括至少两种苯乙酮光引发剂和非咪唑光引发剂来完成微小图案的感光性树脂组合物。然而，就耐化学性和曝光裕度而言，感光性树脂组合物仍然存在不足。
同时，最近已经在尝试通过研发其中将柱状间隔物和黑色基质整合成一个模块的黑色柱状间隔物来简化制造工艺。用于制造这类黑色柱状间隔物的着色感光性树脂组合物需要有助于制造必要的高度差，并且同时具有令人满意的灵敏度和曝光裕度。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供着色感光性树脂组合物，其可有助于制造必要的高度差并且满足针对制造如黑色柱状间隔物的遮光间隔物的灵敏度和曝光裕度的要求。
问题的解决方案
根据本发明的一个方面，提供着色感光性树脂组合物，其包括(a)共聚物；(b)环氧树脂化合物或由其衍生的化合物；(c)可聚合化合物；(d)光引发剂；和(e)着色剂，其中光引发剂包括下式1的化合物和下式2的化合物。
[式1]
[式2]
其中在式1中，R1至R4各自独立地为氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C2-12烯基、取代或未取代的卤代C1-12烷基、取代或未取代的C6-12芳基、取代或未取代的C3-12环烷基、取代或未取代的C1-12烷氧基或C1-12酯；A是取代或未取代的5至12元杂芳基或取代或未取代的5至7元杂环烷基；R1至R4以及A的取代基各自独立地为选自由以下组成的组中的至少一个：卤素、卤代-C1-12烷基、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-12芳基、C3-12环烷基、C1-12烷氧基、羧基、硝基和羟基；Y1是-O-、-S-或-Se-；m是0至4的整数；在m是2或更大的整数的情况下，R4彼此相同或不同；p是0至5的整数；并且q是0或1，并且在式2中，R5和R6是卤代甲基；R7各自独立地为C1-4烷基或C1-4烷氧基；并且n是0至3的整数。
另外，提供通过固化上述着色感光性树脂组合物而形成的遮光间隔物。
发明的有益效果
本发明的着色感光性树脂组合物在形成固化膜时可有助于制造必要高度差，并且满足遮光间隔物的灵敏度和曝光裕度的要求，并且因此可作为材料用于制造用于包括LCD和OLED显示器的面板的各种电子部件中的遮光间隔物(如黑色柱状间隔物)。
附图说明
图1是遮光间隔物(黑色柱状间隔物)的横截面的实施例的示意图。
<符号说明>
A：柱状间隔物部分的厚度
B：黑色基质部分的厚度
C：柱状间隔物部分的临界尺寸(CD)
具体实施方式
根据本发明的感光性树脂组合物可包括(a)共聚物，(b)环氧树脂化合物或由其衍生的化合物，(c)可聚合化合物，(d)光引发剂和(e)着色剂并且(如果需要)可进一步包括(f)表面活性剂，(g)硅烷偶联剂和/或(h)溶剂。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
以下，对本发明的着色感光性树脂组合物的各组分进行详细说明。
(a)共聚物
在本发明中使用的共聚物可包括(a-1)衍生自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐或其组合的结构单元，和(a-2)衍生自含有芳环的烯属不饱和化合物的结构单元，并且可以另外包括(a-3)衍生自不同于结构单元(a-1)和(a-2)的烯属不饱和化合物的结构单元。
所述共聚物是用于在显影步骤中具有显影性的碱溶性树脂，并且还可以起到以下的作用：在其上形成涂膜的基底和用于获得最终图案的结构。
(a-1)衍生自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐或其组合的结构单元
在本发明中，结构单元(a-1)衍生自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐或其组合。烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸酐是分子中含有至少一个羧基的可聚合不饱和单体。其优选实例可包括不饱和单羧酸，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸和肉桂酸；不饱和二羧酸和其酸酐，如顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和中康酸；三价或更高价的不饱和聚羧酸和其酸酐；和二价或更高价的聚羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，如单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]丁二酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯等。衍生自上述化合物的结构单元可以单独包括在共聚物中或者作为两种或更多种的组合包括在共聚物中。
以构成共聚物的结构单元的总摩尔数计，结构单元(a-1)的量可以是5到65摩尔％，并且优选10到50摩尔％。在这个量范围内，可以容易地保持可显影性。
(a-2)衍生自含有芳环的烯属不饱和化合物的结构单元
结构单元(a-2)衍生自含有芳环的烯属不饱和化合物，并且含有芳环的烯属不饱和化合物的优选实例可以包括：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三溴(甲基)丙烯酸苯酯；苯乙烯；含有烷基取代基的苯乙烯，如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯；含有卤素的苯乙烯，如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和碘苯乙烯；含有烷氧基取代基的苯乙烯，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯和丙氧基苯乙烯；4-羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰基苯乙烯；乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。
衍生自上述示例化合物的结构单元可以单独包括在共聚物中，或者可以作为两种或更多种的组合包括在共聚物中。
在上述化合物中，考虑到聚合性质，可以优选使用苯乙烯化合物。
以构成共聚物的结构单元的总摩尔数计，结构单元(a-2)的量可以是2到70摩尔％，并且优选5到60摩尔％。在此量范围内，可以获得良好的耐化学性。
(a-3)与(a-1)和(a-2)不同的衍生自烯属不饱和化合物的结构单元
除(a-1)和(a-2)之外，本发明中所用的共聚物可以另外包括衍生自不同于(a-1)和(a-2)的烯属不饱和化合物的结构单元。
与(a-1)和(a-2)不同的烯属不饱和化合物可包括不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟癸酯、十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯；含有N-乙烯基的叔胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吗啉；不饱和醚，如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚；含有环氧基的烯属不饱和化合物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯，丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸缩水甘油酯、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基)丙烯酰胺、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺、4-羟基丁基(甲基丙烯酸)甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和2-甲基烯丙基缩水甘油醚；不饱和酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。
衍生自上述示例化合物的结构单元可以单独包括在共聚物中，或者可以作为两种或更多种的组合包括在共聚物中。
优选地，可使用衍生自含有环氧基和/或不饱和酰亚胺的烯属不饱和化合物的结构单元，并且考虑到共聚性质的改善和绝缘膜的强度，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚和/或衍生自N-取代马来酰亚胺的结构单元可以是更优选的。
以构成共聚物的结构单元的总摩尔数计，结构单元(a-3)的量可以为10到80摩尔％，并且优选20到75摩尔％。在此量的范围内，可以保持着色感光性树脂组合物的储存稳定性并且可以改善残留膜厚度。
具有结构单元(a-1)到(a-3)的共聚物可以包括(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/N-环己基马来酰胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/4-羟丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油醚/N-苯基马来酰亚胺的共聚物等。
共聚物中的至少一种或至少两种可以包括在着色感光性树脂组合物中。
当通过凝胶渗透色谱法(洗脱剂：四氢呋喃)，以聚苯乙烯为基准测定时，共聚物的重均分子量(Mw)可以在3,000至5,0000，和优选地5,000至4,0000的范围内。在此范围内，可以有利地获得改善的对基板的粘附性、物理/化学性质和粘度。
以着色感光性树脂组合物的固体含量的总重量(即，排除溶剂的重量)计，共聚物可以按0.5至60重量％，优选5至50重量％的量比使用。在此范围内，所述组合物可以在显影后产生具有良好图案轮廓的膜，并改善如耐化学性的性质。
共聚物可以通过向反应器中注入分子量调节剂、自由基聚合引发剂、溶剂和结构单元(a-1)至(a-3)，再向其中注入氮气，然后缓慢搅拌以进行聚合来制备。
分子量调节剂可以是硫醇化合物(如丁硫醇和辛硫醇)或α-甲基苯乙烯二聚体，但不限于此。
自由基聚合引发剂可以是偶氮化合物，如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；或过氧化物，如过氧化苯甲酰、十二烷基过氧化物、过氧基特戊酸叔丁酯和1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷，但不限于此。自由基聚合引发剂可以单独使用，也可作为两种或更多种的混合物使用。
此外，溶剂可以是制备共聚物时常用的任何常规溶剂，并且可以包括例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
(b)环氧树脂化合物或由其衍生的化合物
本发明的着色感光性树脂组合物包括环氧树脂化合物或由其衍生的化合物。
优选地，环氧树脂化合物或由其衍生的化合物可具有卡哆主链结构。
当通过凝胶渗透色谱(以苯乙烯为基准)测定时，环氧树脂化合物或由其衍生的化合物的重均分子量(Mw)可以在400至10,000的范围内。
优选地，环氧树脂化合物或由其衍生的化合物可以是具有卡哆主链结构的环氧树脂化合物，其由下式3表示。
[式3]
在式3中，X各自独立地为 L1各自独立地为C1-10亚烷基、C3-20亚环烷基或C1-10亚烷氧基；R1至R7各自独立地为H、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基或C6-14芳基；R8是H、甲基、乙基、CH3CHCl-、CH3CHOH-、CH2＝CHCH2-或苯基；并且n是0至10的整数。
C1-10亚烷基的优选实例可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、亚戊基、异亚戊基、叔亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、异亚辛基、叔亚辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、异亚壬基、亚癸基、异亚癸基等。C3-20亚环烷基的优选实例可以包括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、十氢化亚萘基、亚金刚烷基等。C1-10亚烷基氧基的优选实例可以包括亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基、仲亚丁氧基、叔亚丁氧基、亚戊氧基、亚己氧基、亚庚氧基、亚辛氧基、2-乙基亚己基氧基等。C1-10烷基的优选实例可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基等。C1-10烷氧基的优选实例可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基-己氧基等。C2-10烯基的优选实例可以包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基等。C6-14芳基的优选实例可以包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
在一个优选的实例中，具有卡哆主链结构的环氧树脂化合物可以通过以下合成路线制备：
[反应方案1]
在反应方案1中，Hal是卤素；X、R1、R2和L1与式3中定义的相同。
衍生自具有卡哆主链结构的环氧树脂的化合物可以通过使具有卡哆主链结构的环氧树脂与不饱和碱性酸反应以产生环氧加合物，然后使由此获得的环氧加合物与多元酸酐反应来获得，或通过进一步使如此获得的产物与单官能或多官能环氧化合物反应来获得。可以使用本领域已知的任何不饱和碱性酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸等。可以使用所属领域中已知的任何多元酸酐，例如琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、六氢邻苯二甲酸酐等。可以使用所属领域中已知的任何单官能或多官能环氧化合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、双酚Z缩水甘油醚等。
在一个优选实例中，衍生自具有卡哆主链结构的环氧树脂的化合物可以通过以下合成路线制备：
[反应方案2]
在反应方案2中，R9各自独立地为H、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基或C6-14芳基；R10和R11各自独立地为饱和或不饱和的C6脂肪族环或苯环；n是1至10的整数；X、R1、R2和L1与式3中定义的相同。
当使用具有卡哆主链结构的环氧树脂化合物或由其衍生的化合物时，卡哆主链结构可以改善固化材料对基板的粘附性，耐碱性，可加工性和强度等。此外，一旦显影时未固化部分被去除，具有高分辨率的图像可以以图案形式形成。
以着色感光性树脂组合物的固体含量(即，排除溶剂的重量)计，环氧树脂化合物或由此衍生的化合物的量可以是1重量％到70重量％，和优选地5重量％到50重量％。在此范围内，分辨率和耐化学性可改善。此外，图案轮廓可以保持良好，并且可以在期望的边缘宽度(即，可允许的宽度)内有利地获得图案之间的恒定高度差。
(c)可聚合化合物
本发明中所用的可聚合化合物可以是可以通过聚合引发剂的活性进行聚合的任何化合物，并且可以是常用于制备着色感光性树脂组合物的多官能单体、低聚物或聚合物。
更优选地，可聚合化合物可以包括具有至少一个烯属不饱和双键的丙烯酸或甲基丙烯酸的单官能或多官能酯化合物，并且考虑到耐化学性，可以优选包括具有至少两个官能团的多官能化合物。
可聚合的化合物可以选自由以下组成的组：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与琥珀酸的单酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸的单酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯(季戊四醇三丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的反应物)、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯和乙二醇单甲醚丙烯酸酯，以及其混合物，但不限于此。
市售的可聚合化合物的实例可以包括(i)单官能(甲基)丙烯酸酯，如东亚合成有限公司(Toagosei Co.,Ltd.)制造的Aronix M-101、M-111和M-114，日本化学有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)制造的KAYARAD T4-110S和T4-120S，和大阪有机化学工业有限公司(Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co.,Ltd.)制造的V-158和V-2311；(ii)双官能(甲基)丙烯酸酯，如东亚合成有限公司制造的Aronix M-210、M-240和M-6200，日本化学有限公司制造的KAYARAD HDDA、HX-220和R-604，和大阪有机化学工业有限公司制造的V-260、V-312和V-335HP；以及(iii)三官能和更多官能性(甲基)丙烯酸酯，如东亚合成有限公司制造的Aronix M-309、M-400、M-403、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060和TO-1382，日本化学有限公司制造的KAYARAD TMPTA、DPHA、DPHA-40H、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60和DPCA-120，以及大阪有机化学工业有限公司制造的V-295、V-300、V-360、V-GPT、V-3PA、V-400和V-802。
以着色感光性树脂组合物的总固体含量(即排除溶剂的重量)，可聚合化合物的量可以为1至60重量％，并且优选为5至45重量％。在此范围内，可以容易地形成图案，并且在显影期间在终端部分处不会产生如浮渣的图案轮廓的缺陷。
(d)光引发剂
用于本发明的光引发剂包括肟光引发剂(肟酯光引发剂)和三嗪光引发剂。
肟光引发剂是由下式1表示的化合物。
[式1]
在式1中，R1至R4各自独立地为氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C2-12烯基、取代或未取代的卤代C1-12烷基、取代或未取代的C6-12芳基、取代或未取代的C3-12环烷基、取代或未取代的C1-12烷氧基或C1-12酯；A是取代或未取代的5至12元杂芳基或取代或未取代的5至7元杂环烷基；R1至R4和A的取代基各自独立地为选自由以下组成的组中的至少一个：卤素、卤代-C1-12烷基、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-12芳基、C3-12环烷基、C1-12烷氧基、羧基、硝基和羟基；Y1是-O-、-S-或-Se-；m是0至4的整数；在m是2或更大的整数的情况下，R 4彼此相同或不同；p是0至5的整数；并且q是0或1。
这里，5至12元杂芳基或5至7元杂环烷基各自独立地包括至少一个选自N、S和O的杂原子。
此外，C1-12酯是指具有1至12个碳原子并且含有酯基(-C(＝O)-O-)的烃基。
具体地，式1的化合物可由下式1a表示。
[式1a]
在式1a中，R1至R4，p和A与式1中所定义的相同。
具体地，式1的化合物可由下式1b表示。
[式1b]
三嗪类光引发剂是由下式2表示的化合物。
[式2]
在式2中，R5和R6是卤代甲基；R7各自独立地为C1-4烷基或C1-4烷氧基；并且n是0至3的整数。
具体地，式2的化合物可由下式2a表示：
[式2a]
式1的肟光引发剂是在短波长下反应的高度敏感的引发剂。在单独使用肟光引发剂的情况下，虽然可以改善着色感光性树脂组合物的灵敏度，但是曝光裕度可变差，并且可难以形成对于黑色柱状间隔物等所需的高度差。另一方面，尽管着色感光性树脂组合物的曝光裕度可为有利的，但是式2的三嗪感光性引发剂是在长波长下并且在单独使用三嗪感光性引发剂的情况下反应的引发剂，敏感度可劣化，由此降低固化膜的生产率。在本发明中，肟光引发剂和三嗪光引发剂作为光引发剂的组合使用有助于制造对于黑色柱状间隔物等所需的高度差，并且改善着色感光性树脂组合物的灵敏度和曝光裕度两者。
式1的肟光引发剂和式2的三嗪光引发剂的相应量以着色感光性树脂组合物的总固体含量(即，排除溶剂的重量)计可为0.01至10重量％，并且优选0.2至5重量％。
在这种情况下，式1的化合物和式2的化合物的重量比可为2：8至8：2，优选2.5：7.5至7.5：2.5，并且更优选3：7至7：3。在这些范围内，组合物可以通过曝光充分固化，由此有利地实现优异的灵敏度和曝光裕度。
本发明的着色感光性树脂组合物可以进一步包括另一种光引发剂，其可以是任何已知的光引发剂。
另外的光引发剂可以选自由以下组成的组：苯乙酮化合物、非咪唑化合物、鎓盐化合物、安息香化合物、二苯甲酮化合物、二酮化合物、α-二酮化合物、多核醌化合物、噻吨酮化合物、重氮化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、咔唑化合物、硼酸锍化合物及其混合物。
以着色感光性树脂组合物的总固体含量(即排除溶剂的重量)计，光引发剂的含量可以为0.02至20重量％，并且优选为0.2至10重量％。在此范围内，通过曝光可以使树脂组合物充分固化，从而容易地获得间隔物图案，并且由此形成的间隔物可以在显影期间对基板具有足够的粘附性。
(e)着色剂
在本发明的着色感光性树脂组合物中添加着色剂，以赋予遮光性质。
用于本发明的着色剂可以是两种或更多种无机或有机着色剂的混合物，并且优选具有高显色性质和耐热性。特别地，两种或更多种有机着色剂的混合物可有利地用于防止通过黑色基质的光泄漏并用于确保用于掩模对准的透射率。
另外，着色剂可以包括黑色着色剂和蓝色着色剂。黑色着色剂可以是黑色无机着色剂和/或黑色有机着色剂。
根据一个实施例，着色感光性树脂组合物可以包括黑色有机着色剂作为着色剂；并且任选地，可进一步包括黑色无机着色剂和蓝色着色剂。
在本发明中可以使用本领域已知的任何黑色无机着色剂，任何黑色有机着色剂和任何蓝色着色剂。举例来说，可以使用在《色彩指数(Color Index)》(由英国染整暨色彩师协会(The Society of Dyers and Colourists)出版)中分类为颜料的化合物和本领域已知的任何染料。
黑色无机着色剂的具体实例可以包括炭黑、钛黑、金属氧化物如Cu-Fe-Mn基氧化物和合成铁黑等。由于理想的图案性质和耐化学性，其中优选的是炭黑。另外，黑色有机着色剂的具体实例可以包括苯胺黑、内酰胺黑、苝黑等。由于期望的光密度，介电常数等，其中优选的是内酰胺黑(例如，BASF的Black 582)。蓝色着色剂的具体实例可以包括C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝16等。出于防止漏光的目的，其中优选的是C.I.颜料蓝15：6。
以着色感光性树脂组合物的总固体含量(即排除溶剂的重量)计，黑色无机着色剂的量可以为0至20重量％，优选大于0重量％并且至多20重量％，并且更优选0至6重量％。以着色感光性树脂组合物的总固体含量(即排除溶剂的重量)计，黑色有机着色剂的量可以为10至40重量％。以着色感光性树脂组合物的总固体含量(即排除溶剂的重量)计，蓝色着色剂的量可以为0至15重量％，并且优选1至15重量％。
以着色感光性树脂组合物的总固体含量(即排除溶剂的重量)计，着色剂的总量可以为10至60重量％，并且优选20至60重量％。在所述范围内，树脂组合物可有利地具有高光学密度以防止光泄漏和掩模对准所需的透射率。
同时，分散剂可以用于将着色剂分散在本发明的着色感光性树脂组合物中。分散剂的实例可以包括任何已知用于着色剂的分散剂。具体实例可以包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、硅表面活性剂、氟表面活性剂等。市售的分散剂可以包括来自BYK公司(BYK Co.)的Disperbyk-182、-183、-184、-185、-2000、-2150、-2155、-2163或-2164。这些化合物可以单独或者作为两种或更多的组合使用。在着色感光性树脂组合物的制备期间，分散剂可以通过用分散剂对着色剂进行表面处理而提前添加到着色剂中，或者与着色剂一起添加。
或者，着色剂可以与粘合剂混合以用于制备着色感光性树脂组合物。在这种情况下，粘合剂可以是本发明中描述的共聚物(a)，已知的共聚物或其混合物。
因此，本发明中使用的着色剂可以通过将着色剂与分散剂、粘合剂、溶剂等混合而获得的着色分散体(即着色研磨基料)的形式添加到着色感光性树脂组合物中。
(f)表面活性剂
本发明的着色感光性树脂组合物还可以包括表面活性剂，以改善涂布性并且防止产生缺陷。
虽然表面活性剂的种类不受特定限制，但可使用例如基于氟的表面活性剂或基于硅的表面活性剂。
市售基于硅的表面活性剂可以包括来自道康宁东丽硅(Dowcorning Toraysilicon)的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA和SH8400；来自GE toshiba silicone的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460和TSF-4452；来自BYK的BYK 333、BYK307、BYK3560、BYK UV 3535、BYK 361N、BYK 354和BYK 399等。表面活性剂可以单独使用或以其两种或两种以上的组合形式使用。
市售的基于氟的表面活性剂可以包括DIC(Dainippon Ink Kayaku Kogyo Co.)的Megaface F-470、F-471、F-475、F-482、F-489和F-563。其中，来自BYK的BYK333、BYK307和来自BYK的F-563可优选用作表面活性剂。
以着色感光性树脂组合物的总固体含量(即，排除溶剂的重量)计，表面活性剂的量可以是0.01重量％到10重量％，和优选地0.05重量％到5重量％。在此范围内，着色感光性树脂组合物可以展现合适的可涂布性。
(g)硅烷偶联剂
如果需要，则本发明的着色感光性树脂组合物可以进一步包括具有选自由以下组成的组的反应性取代基的硅烷偶合剂来改善与基板的粘附性：羧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、氨基、巯基、乙烯基、环氧基以及其组合。
硅烷偶联剂的种类没有特别限定，而是可以优选地选自由以下组成的组：三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、苯基氨基三甲氧基硅烷及其混合物。其中优选的是具有异氰酸酯基的γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(例如来自信越株式会社(Shin-Etsu Co.)的KBE-9007)或苯基氨基三甲氧基硅烷，其具有良好的耐化学性和良好的与基板的粘附性。
以着色感光性树脂组合物的总固体含量(即排除溶剂的含量)计，硅烷偶合剂的量可以是0.01重量％到10重量％，和优选地0.05重量％到5重量％。在所述范围内，着色感光性树脂组合物可具有改善的粘附性。
(h)溶剂
本发明的着色感光性树脂组合物优选通过将上述组分与溶剂混合而制成液体组合物。本领域已知的与着色感光性树脂组合物中的组分相容但不反应的任何溶剂可用于制备着色感光性树脂组合物。
溶剂的实例可以包括乙二醇醚如乙二醇单乙醚；乙二醇烷基醚乙酸酯如乙基溶纤剂乙酸酯；酯如2-羟基丙酸乙酯；二乙二醇如二乙二醇单甲醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇丙醚乙酸酯；和烷氧基烷基乙酸酯如3-甲氧基乙酸丁酯。溶剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合形式使用。
对溶剂的量没有特别限制，但是可考虑到最终着色感光性树脂组合物的可涂覆性和稳定性而被确定为使得除了溶剂之外的组合物的固体含量的浓度可以为5至70重量％，并且优选10至55重量％。
此外，只要着色感光性树脂组合物的物理性质没有受到不利影响，也可以包括其它添加剂如抗氧化剂和稳定剂。
本发明的着色感光性树脂组合物形在成为固化膜时可以获得良好高度差，并且可以满足对于敏感度和曝光裕度两者的要求。
包括上述组分的本发明的着色感光性树脂组合物可以通过常规方法制备，例如通过以下方法。
着色剂预先与溶剂混合并使用珠磨机分散在其中，直到着色剂的平均粒径达到期望值为止。在此情况下，可以使用表面活性剂，或者可以混合共聚物的一部分或全部。向由此获得的分散剂中加入共聚物的其余部分和表面活性剂、环氧树脂化合物或由其衍生的化合物、可聚合化合物和光引发剂，以及添加剂如硅烷偶联剂或另外的溶剂(如果需要的话)，并且进一步混合至一定的浓度，然后充分搅拌以获得期望的着色感光性树脂组合物。
本发明还提供通过固化着色感光性树脂组合物而形成的遮光间隔物。
优选地，在本发明中提供使用所述着色感光性树脂组合物形成的黑色柱状间隔物(BCS)，其中柱状间隔物和黑色基质被集成到一个模块中。图1中说明黑色柱状间隔物的图案的实施例。
柱状间隔物、黑色基质或黑色柱状间隔物可以经由形成涂层的步骤、曝光步骤、显影步骤和加热步骤来制造。
在形成涂层的步骤中，通过旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法、丝网印刷法、涂布器法等将根据本发明的着色感光性树脂组合物涂布在经预处理的基板上以具有期望厚度，例如1至25μm，并且然后在70℃至100℃的温度下预固化1至10分钟，并且通过从中除去溶剂而形成涂层。
为了在涂膜中形成图案，将具有预定形状的掩模置于其上并用200至500nm的活化光线照射。在此情况下，为了制造集成型黑色柱状间隔物，可以使用具有不同透射率的具有图案的掩模来同时完成柱状间隔物和黑色基质。作为用于照射的光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等；如果需要，也可以使用X射线，电子射线等。曝光量可以根据组合物的组分的种类和组成比以及干燥涂层的厚度而变化。当使用高压汞灯时，曝光量可以是500mJ/cm2或更小(在365nm的波长下)。
在曝光步骤之后，进行使用碱性水溶液如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等作为显影溶剂的显影步骤，以溶解和除去不必要的部分，其中仅剩下曝光部分以形成图案。将通过显影获得的图像图案冷却至室温，并在180℃至250℃温度的热空气循环型干燥炉中后烘烤10至60分钟，由此获得最终图案。
归因于其良好的物理性质，由此产生遮光间隔物可以用于制造如LCD、OLED显示器等的电子部件。因此，本发明提供包括遮光间隔物的电子部件。
除了根据本发明的遮光间隔物之外，LCD、OLED显示器等可以包括本领域技术人员已知的任何元件。也就是说，本发明涵盖其中可以采用本发明的遮光间隔物的任何LCD、任何OLED显示器等。
本发明的模式
在下文中，将参照以下实例更详细地描述本发明。然而，阐述这些实例是为了说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
制备实例1：共聚物的制备
向配备有回流冷凝器和搅拌器的500mL圆底烧瓶中加入100g具有下表1中所述组成比的单体混合物，300g作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和2g作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，并且加热到70℃且搅拌5小时，以获得固体含量为31wt％的共聚物溶液。由此制备的共聚物具有100mg KOH/g的酸值和通过凝胶渗透色谱法测量的20,000的以聚苯乙烯为参照的重均分子量(Mw)。
[表1]
制备实例2：衍生自具有卡哆主链结构的环氧树脂的化合物
步骤(1)：9,9-双[4-(缩水甘油氧基)苯基]芴的制备
向3000mL的三口圆底烧瓶中加入200g甲苯，125.4g 4,4'-(9-亚芴基)二苯酚，和78.6g表氯醇，并且一边搅拌一边升温至40℃，以获得溶液。在容器中混合0.1386g叔丁基溴化铵和50％NaOH水溶液(3当量)，并且在搅拌下将混合物缓慢加入到所得溶液中。
将由此获得的反应混合物加热至90℃持续1小时以完全除去4,4'-(9-亚芴基)二酚，这通过HPLC或TLC证实。将反应混合物冷却至30℃，并且在搅拌下向其中加入400mL二氯甲烷和300mL 1N HCl。然后，分离有机层，用300mL蒸馏水洗涤两次或三次，用硫酸镁干燥，并且在减压下蒸馏以除去二氯甲烷。所得物用二氯甲烷和甲醇的混合物重结晶，以获得标题化合物，环氧树脂化合物。
步骤(2)：(((9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧))二(2-羟基丙烷-3,1-二 基)二丙烯酸酯(CAS No.143182-97-2)的制备
向1000mL三口烧瓶加入步骤(1)中获得的化合物115g、50mg四甲基氯化铵、50mg2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚，和35g丙烯酸。一边以25mL/分钟的流量吹入空气，一边升温至90℃至100℃，并且进一步升温至120℃，以获得溶液。搅拌所得溶液约12小时，直至其酸值降至低于1.0mg KOH/g为止，并且然后冷却至室温。在搅拌下将300mL二氯甲烷和300mL蒸馏水加入到反应混合物中。然后，分离有机层，用300mL蒸馏水洗涤两次或三次，用硫酸镁干燥，并且在减压下蒸馏以除去二氯甲烷，从而提供标题化合物。
步骤(3)：衍生自具有卡哆主链结构的环氧树脂化合物的化合物的制备
将在PGMEA中的在步骤(2)中获得的化合物放入1000mL三口烧瓶中，加入1,2,4,5-苯四甲酸二酐(0.75当量)、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(0.5当量)和三苯基膦(0.01当量)。在搅拌下将反应混合物加热至120℃至130℃持续2小时，然后冷却至80℃至90℃，随后搅拌6小时。冷却至室温后，获得重均分子量(Mw)为6000，酸值为107mgKOH/g(以固体含量计)的聚合物溶液(固体含量为49重量％)。
制备实例3：着色分散液的制备
将8g上述制备实例1中获得的共聚物溶液、8g聚合物分散剂(DISPERBYK-2000，BYK)、12g炭黑、53g作为有机黑的内酰胺黑(Black 582，BASF)、16克C.I.颜料蓝15：6和384g作为溶剂的PGMEA放入着色用摇动器中，并且将混合物在25℃至60℃下分散持续6小时。此分散步骤用0.3mm氧化锆珠粒进行。在分散完成后，使用过滤器将珠粒从分散液中分离，由此获得固体含量为23重量％的着色分散液。
实例1：着色感光性树脂组合物的制备
(a)将7.7g制备实例1中获得的共聚物溶液、(b)7.5g制备实例2中获得的聚合物溶液、(c)4.3g作为可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，日本化学(NipponKayaku))、(d-1)0.205g由式1b表示的肟感光性引发剂(N-1919，ADEKA)、(d-2)0.205g由式2a表示的三嗪引发剂(TY，PHARMASYNTEHSE)、(e)36.0g在制备实例3中制备的作为着色剂的着色分散液和(f)0.009g表面活性剂(BYK-307，BYK)加入到44.0g PGMEA溶剂中，然后根据常规方法混合并搅拌5小时，以获得着色感光性树脂组合物。
实例2到5和比较实例1到6：着色感光性树脂组合物的制备
通过与实例1中所述相同的程序制备着色感光性树脂组合物，不同之处在于如下表2说明来改变光引发剂的量。
[表2]
肟光引发剂(d-1) 三嗪光引发剂(d-2)
实例1 0.205g 0.205g
实例2 0.241g 0.241g
实例3 0.277g 0.277g
实例4 0.272g 0.205g
实例5 0.205g 0.272g
比较实例1 0.000g 0.401g
比较实例2 0.000g 0.471g
比较实例3 0.000g 0.532g
比较实例4 0.482g 0.000g
比较实例5 0.410g 0.000g
比较实例6 0.224g 0.000g
实验例1：由着色感光性树脂组合物制造固化膜
将实例和比较实例中获得的着色感光性树脂组合物用旋转涂布机涂布在玻璃基板上，并且在80℃下预烘烤150秒，以形成涂膜。在由此形成的涂布膜上，涂覆由100％全色调柱状间隔物(CS)图案和20％半色调黑色基质图案组成的图案掩模，并用波长365nm的光以曝光量40mJ/cm2照射。在23℃检查断点(BP)时间之后，使用0.04重量％氢氧化钾水溶液进行显影持续另外15秒，然后用纯水清洗1分钟。将由此形成的图案在230℃的烘箱中后烘烤30分钟以获得每个固化膜(遮光间隔物)。
实验例2：灵敏度的评估(中央曝光能量的测量)
在根据实验例1中所述的程序使用实例和比较实例的组合物制造固化膜期间，测量用于通过施加20％半色调掩模获得2.0μm膜厚度(即，对应于图1中的B的厚度)的曝光能量(mJ/cm2)。考虑到灵敏度，如此测量的曝光能量为65mJ/cm2或更小是优选的。
实验例3：曝光裕度的测量
在根据与实验例1中所述相同的程序使用实例和比较实例的组合物制造固化膜期间，测量通过施加20％半色调掩模获得的膜厚度。具体而言，将每种组合物暴露于比其中央曝光能量大3.5mJ的能量下，并且测定由此获得的膜厚度(μm)(“TE+3.5”)。单独地，将每种组合物暴露于比中央曝光能量小3.5mJ的能量下，并且测量由此获得的膜厚度(μm)(“TE-3.5”)。使用非接触型光学装置测量膜厚度(SNU精度)。基于以下公式，使用测量的膜厚度计算曝光裕度。
曝光裕度(μm/mJ)＝[TE+3.5(μm)-TE-3.5(μm)]/7.0mJ
如此测量的曝光裕度优选为0.10μm/mJ或更小。
实验例2和3的结果总结在下表3中。
[表3]
组 中央曝光能量(mJ/cm2) 曝光裕度(μm/mJ)
实例1 56 0.08
实例2 52.5 0.09
实例3 45.5 0.09
实例4 45.5 0.10
实例5 59.5 0.09
比较实例1 157.5 0.06
比较实例2 143.5 0.06
比较实例3 133.5 0.06
比较实例4 23.5 0.225
比较实例5 28.4 0.195
比较实例6 54.5 0.145
如表3所示，使用实例1至5的着色感光性树脂组合物制造的固化膜的中央曝光能量为65mJ/cm2或更小，并且曝光裕度为0.10μm/mJ或更小，这指示良好灵敏度和暴露裕度。根据实例的组合物在制造具有高度差的黑色柱状间隔物时表现出可靠性。
与此相对，使用比较实例1至3的着色感光性树脂组合物制造的固化膜的中心曝光能量超过65mJ/cm2，并且使用比较实例4至6的着色感光性树脂组合物制造的固化膜的曝光裕度超过0.10μm/mJ。由此可知，比较实例中制造的固化膜与实例的固化膜相比，在灵敏度和曝光裕度方面劣化。

Claims (8)

1.一种着色感光性树脂组合物，其包含：
(a)聚合物；
(b)环氧树脂化合物或由其衍生的化合物；
(c)可聚合化合物；
(d)光引发剂；和
(e)着色剂，
其中所述光引发剂包含下式1的化合物和下式2的化合物：
[式1]
[式2]
其中在式1中，R1至R4各自独立地为氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C2-12烯基、取代或未取代的卤代C1-12烷基、取代或未取代的C6-12芳基、取代或未取代的C3-12环烷基、取代或未取代的C1-12烷氧基或C1-12酯；A是取代或未取代的5至12元杂芳基或取代或未取代的5至7元杂环烷基；R1至R4和A的取代基各自独立地为选自由以下组成的组中的至少一个：卤素、卤代-C1-12烷基、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-12芳基、C3-12环烷基、C1-12烷氧基、羧基、硝基和羟基；Y1是-O-，-S-或-Se-；m是0至4的整数；在m是2或更大的整数的情况下，R4彼此相同或不同；p是0至5的整数；并且q是0或1，并且
在式2中，R5和R6是卤代甲基；R7各自独立地为C1-4烷基或C1-4烷氧基；并且n是0至3的整数。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其中式1的所述化合物由下式1a表示：
[式1a]
其中在式1a中，R1至R4、p和A与权利要求1中定义的相同。
3.根据权利要求2所述的着色感光性树脂组合物，其中式1的所述化合物由下式1b表示：
[式1b]
4.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其中式2的所述化合物由下式2a表示：
[式2a]
5.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其中所述光引发剂包含重量比为8：2至2：8的式1的所述化合物和式2的所述化合物。
6.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其中所述环氧树脂化合物或由其衍生的所述化合物具有卡哆主链结构。
7.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其中以所述着色感光性树脂组合物的总固体含量计，所述着色剂包含：
0至20重量％的黑色无机着色剂；
10至40重量％的黑色有机着色剂；和
0至15重量％的蓝色着色剂。
8.一种遮光间隔物，其通过使权利要求1至7中任一项所述的着色感光性树脂组合物固化而形成。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180135375A (ko) 2017-06-12 2018-12-20 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서
UY38349A (es) 2018-08-30 2020-03-31 Array Biopharma Inc Compuestos de pirazolo[3,4-b]piridina como inhibidores de cinasas tam y met
WO2020141470A1 (en) 2019-01-03 2020-07-09 Array Biopharma Inc. Quinoline compounds as inhibitors of tam and met kinases

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1805955A (zh) * 2004-08-20 2006-07-19 旭电化工业株式会社 肟酯化合物和含有该化合物的光聚合引发剂
KR20080068368A (ko) * 2007-01-19 2008-07-23 주식회사 엘지화학 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 포함하는 광활성화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물
JP2012058498A (ja) * 2010-09-09 2012-03-22 Toray Ind Inc カラーフィルター用感光性着色組成物及びカラーフィルター
CN102645843A (zh) * 2011-02-22 2012-08-22 东京应化工业株式会社 感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的滤色器和显示装置
KR20130104305A (ko) * 2012-03-13 2013-09-25 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광성 스페이서

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3471425B2 (ja) * 1994-05-30 2003-12-02 三菱化学株式会社 カラーフィルター用重合組成物
US5916713A (en) * 1995-01-25 1999-06-29 Mitsubishi Chemical Corporation Polymerizable composition for a color filter
JP3852516B2 (ja) * 1998-05-13 2006-11-29 三菱化学株式会社 カラーフィルター用重合組成物、カラーフィルターおよび液晶表示装置
JPH11338128A (ja) * 1998-05-25 1999-12-10 Fujifilm Olin Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP4619250B2 (ja) * 2005-09-21 2011-01-26 富士フイルム株式会社 光学補償シート、偏光板、および液晶表示装置
KR100787715B1 (ko) * 2005-12-29 2007-12-21 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙매트릭스
JP5577659B2 (ja) * 2008-09-18 2014-08-27 東レ株式会社 感光性黒色樹脂組成物、樹脂ブラックマトリクス基板、カラーフィルター基板および液晶表示装置
JP2012013734A (ja) * 2010-06-29 2012-01-19 Toppan Printing Co Ltd 赤色感光性樹脂組成物およびカラーフィルタ
TWI472877B (zh) * 2012-11-20 2015-02-11 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其液晶顯示元件
KR101658374B1 (ko) * 2013-01-25 2016-09-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스를 동시에 구현할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물
JP2014157204A (ja) * 2013-02-15 2014-08-28 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物、フォトスペーサー、カラーフィルター基板及び液晶表示装置
JP2015143840A (ja) * 2013-12-27 2015-08-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用感光性着色組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP2015125402A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用感光性着色組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP6502670B2 (ja) * 2014-02-20 2019-04-17 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 染料及び着色硬化性樹脂組成物
KR20150134989A (ko) * 2014-05-23 2015-12-02 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스를 동시에 구현할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1805955A (zh) * 2004-08-20 2006-07-19 旭电化工业株式会社 肟酯化合物和含有该化合物的光聚合引发剂
KR20080068368A (ko) * 2007-01-19 2008-07-23 주식회사 엘지화학 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 포함하는 광활성화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물
JP2012058498A (ja) * 2010-09-09 2012-03-22 Toray Ind Inc カラーフィルター用感光性着色組成物及びカラーフィルター
CN102645843A (zh) * 2011-02-22 2012-08-22 东京应化工业株式会社 感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的滤色器和显示装置
KR20130104305A (ko) * 2012-03-13 2013-09-25 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광성 스페이서

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