JP2014157204A - 感光性樹脂組成物、フォトスペーサー、カラーフィルター基板及び液晶表示装置 - Google Patents
感光性樹脂組成物、フォトスペーサー、カラーフィルター基板及び液晶表示装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】貯蔵安定性に優れながら、かつ波長350nm以上の照射光を用いても太りがなく、現像密着性が極めて良好な微細フォトスペーサーの形成を可能とする、感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明は、(A−1)オキシムエステル系化合物、特定構造を有する、(A−2)α−アミノアルキルフェノン系化合物及び(A−3)チオキサントン系化合物を特定割合で含有し、さらに(B)アクリル系ポリマー、(C)溶媒及び(D)光重合性モノマー、を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、(A−1)オキシムエステル系化合物、特定構造を有する、(A−2)α−アミノアルキルフェノン系化合物及び(A−3)チオキサントン系化合物を特定割合で含有し、さらに(B)アクリル系ポリマー、(C)溶媒及び(D)光重合性モノマー、を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、フォトスペーサー、カラーフィルター基板及び液晶表示装置に関する。
液晶表示装置は軽量、薄型、低消費電力等の特性を活かし、ノートパソコン、携帯情報端末、スマートフォン、デジタルカメラ及びデスクトップモニタ等の様々な用途で使用されている。
液晶表示装置は、カラーフィルター基板とTFT(Thin Film Transistor)基板との間に、所定の配向により画像表示を可能とする液晶層を備えており、これらの基板の間隔(セルギャップ)を均一に保つことが、画質を左右する重要な要素の一つである。
従来は、セルギャップを均一に保つために、所定の粒径を有するガラス又はアルミナ等のスペーサー粒子が使用されていたが、これらスペーサー粒子は基板上にランダムに散布されるため、表示領域にスペーサー粒子が混入すると、スペーサー粒子の写りこみや、入射光の散乱によるコントラストの低下等の問題が生じるものであった。
これらの問題を解消すべく、基板上の非表示領域にのみ柱状等のフォトスペーサーを形成する方法(特許文献1)が開発されている。また、近年の液晶パネルの高精細化や薄型化、さらにはタッチパネル機能の付与等の動きを受けて、フォトスペーサーの微細化や耐久性向上に対する要求は高まっており、メインのフォトスペーサーと共にサブのフォトスペーサーを設ける技術も開発されている(特許文献2)。メイン及びサブのフォトスペーサーは、省工程化のためにハーフトーンマスク等を用いて基板全面を一括露光(プロキシミティ露光)して作製可能であるが、高品質のフォトスペーサーを継続的に製造するためには、その原料となる感光性樹脂組成物が経時安定性に極めて優れることが前提となる。
一方で、面取り数を増やして歩留まりを向上させるために、マザーガラス基板の大型化が進んでおり、大型のフォトマスク用いることなく、フォトマスク等を随時移動させて広範囲を露光する、スキャン露光なる方法も生み出されている(特許文献3)。
しかしながら、スキャン露光では収差の影響低減のために短波長の光をカットする必要があることから、感光性樹脂組成物の硬化の度合いが十分ではなく、現像後のフォトスペーサーと基板等との密着性、すなわち現像密着性が劣ることが問題視されていた。これを解消するためには、感光性樹脂組成物中の感光成分を増加させて高感度化を図ることも考えられるが、フォトスペーサーの太りが生じて微細化が困難となり、かつその形状も悪化してしまうことから、有効な改良技術は一切見当たらないのが現状であった。
そこで本発明は、貯蔵安定性に優れながら、かつ波長350nm以上の照射光を用いても太りがなく、現像密着性が極めて良好な微細フォトスペーサーの形成を可能とする、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討をした結果、オキシムエステル系化合物等を特定の割合で含有する感光性樹脂組成物が上記課題の解決に極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、(A−1)オキシムエステル系化合物、下記一般式(1)で表される、(A−2)α−アミノアルキルフェノン系化合物、(A−3)チオキサントン系化合物、(B)アクリル系ポリマー、(C)溶媒、及び、(D)光重合性モノマー、を含有し、上記(B)アクリル系ポリマー及び上記(D)光重合性モノマーに対する、上記(A−1)オキシムエステル系化合物及び上記(A−2)α−アミノアルキルフェノン系化合物の割合は、13質量%以下であり、上記(B)アクリル系ポリマー及び上記(D)光重合性モノマーに対する、上記(A−3)チオキサントン系化合物の割合は、2〜15質量%である、感光性樹脂組成物を提供する。
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
本発明の感光性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れるばかりでなく、該感光性樹脂組成物によれば、波長350nm以上の照射光を用いても太りがなく、現像密着性が極めて良好な微細フォトスペーサーを形成することが可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A−1)オキシムエステル系化合物、下記一般式(1)で表される、(A−2)α−アミノアルキルフェノン系化合物、(A−3)チオキサントン系化合物、(B)アクリル系ポリマー、(C)溶媒、及び、(D)光重合性モノマー、を含有し、上記(B)アクリル系ポリマー及び上記(D)光重合性モノマーに対する、上記(A−1)オキシムエステル系化合物及び上記(A−2)α−アミノアルキルフェノン系化合物の合計量の割合は、13質量%以下であり、上記(B)アクリル系ポリマー及び上記(D)光重合性モノマーに対する、上記(A−3)チオキサントン系化合物の割合は、2〜15質量%であることを特徴とする。
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
(A−1)オキシムエステル系化合物、(A−2)α−アミノアルキルフェノン系化合物及び(A−3)チオキサントン系化合物は、いずれも光重合開始剤として用いられる。(B)アクリル系ポリマー及び(D)光重合性モノマーに対する、(A−1)オキシムエステル系化合物及び(A−2)α−アミノアルキルフェノン系化合物の合計量の割合は、13質量%以下である必要がある。(B)アクリル系ポリマー及び(D)光重合性モノマーに対する、(A−3)チオキサントン系化合物の割合は、2〜15質量%である必要がある。各光重合開始剤の含有割合が所定の範囲を満たすことにより、波長350nm以上の照射光を用いても現像密着性が良好となり、かつ微細フォトスペーサーを形成することが可能となる。特に、(B)アクリル系ポリマー及び(D)光重合性モノマーに対する、(A−1)オキシムエステル系化合物の割合は1質量%以上であることが好ましい。さらに、(B)アクリル系ポリマー及び(D)光重合性モノマーに対する、(A−2)α−アミノアルキルフェノン系化合物の割合は2質量%以上であることが好ましい。(A−1)オキシムエステル系化合物が1質量%以上、(A−2)α−アミノアルキルフェノン系化合物が2%以上であると、より形状が良好なフォトスペーサーを形成することができる。
(A−1)オキシムエステル系化合物、(A−2)α−アミノアルキルフェノン系化合物及び(A−3)チオキサントン系化合物は、いずれも光重合開始剤として用いられる。(B)アクリル系ポリマー及び(D)光重合性モノマーに対する、(A−1)オキシムエステル系化合物及び(A−2)α−アミノアルキルフェノン系化合物の合計量の割合は、13質量%以下である必要がある。(B)アクリル系ポリマー及び(D)光重合性モノマーに対する、(A−3)チオキサントン系化合物の割合は、2〜15質量%である必要がある。各光重合開始剤の含有割合が所定の範囲を満たすことにより、波長350nm以上の照射光を用いても現像密着性が良好となり、かつ微細フォトスペーサーを形成することが可能となる。特に、(B)アクリル系ポリマー及び(D)光重合性モノマーに対する、(A−1)オキシムエステル系化合物の割合は1質量%以上であることが好ましい。さらに、(B)アクリル系ポリマー及び(D)光重合性モノマーに対する、(A−2)α−アミノアルキルフェノン系化合物の割合は2質量%以上であることが好ましい。(A−1)オキシムエステル系化合物が1質量%以上、(A−2)α−アミノアルキルフェノン系化合物が2%以上であると、より形状が良好なフォトスペーサーを形成することができる。
(A−1)オキシムエステル系化合物としては、下記一般式(2)で表される化合物が好ましく、下記式(3)で表される化合物がより好ましい。
(式中、R4、R5、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、R6は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン基を表し、X1及びX2は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。)
上記以外の(A−1)オキシムエステル系化合物としては、例えば、イルガキュア(登録商標)OXE01(1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)])若しくは同OXE02(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム);いずれもBASF(株)製)、4−(p−メトキシフェニル)−2,6−ジ−(トリクロロメチル)−s−トリアジン又はアデカクルーズNCI−831(旭電化工業(株)製)が挙げられる。
(A−2)α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、下記式(4)で表される化合物が好ましい。
(A−3)チオキサントン系化合物としては、例えば、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソピルチオキサントン又は1−クロロ−4−プロピルチオキサントンが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A−1)オキシムエステル系化合物、(A−2)α−アミノアルキルフェノン系化合物及び(A−3)チオキサントン系化合物以外の光重合開始剤を含有しても構わない。そのような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アルキルフェノン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物又はチタネートが挙げられるが、より具体的には、ベンゾフェノン、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアルキルフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イルガキュア(登録商標)369(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン)若しくは同379(2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホルニル)フェニル]−1−ブタノン;いずれもBASF(株))、t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2,3−ジクロロアントラキノン、3−クロル−2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、1,2−ベンゾアントラキノン、1,4−ジメチルアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−メルカプトベンゾチアゾール又は2−メルカプトベンゾオキサゾールが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物が含有する(B)アクリル系ポリマーとは、共重合成分として不飽和カルボン酸又はその誘導体を含むポリマーをいう。共重合体成分となる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸若しくはビニル酢酸等のモノカルボン酸又はイタコン酸、マレイン酸若しくはフマル酸等のジカルボン酸あるいはその酸無水物が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸nープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸n−ペンチル、メタクリル酸n−ペンチル、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート若しくはイソボルニル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、アミノエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート若しくはグリシジル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル又はフタル酸モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)等の多価カルボン酸モノエステルが挙げられるが、(メタ)アクリル酸又はその誘導体が共重合成分として含まれることが好ましい。
(B)アクリル系ポリマーにおける、不飽和カルボン酸又はその誘導体以外の共重合成分としては、露光及び現像の際の感度向上のため、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物が含まれることが好ましい。ここでエチレン性不飽和基としては、アクリル基又はメタクリル基が好ましい。
(B)アクリル系ポリマーにおける、不飽和カルボン酸又はその誘導体以外の共重合成分としては、現像密着性の向上のため、さらにトリシクロデカン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有するエチレン性不飽和化合物が含まれることがより好ましい。トリシクロデカン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
(B)アクリル系ポリマーは、上記以外のエチレン性不飽和化合物を共重合成分としては含んでも構わない。そのようなエチレン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン若しくはα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル若しくはα−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、1,3−ブタジエン若しくはイソプレン等の脂肪族共役ジエン、それぞれの末端にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有するポリスチレン又はポリメチルアクリレート、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート若しくはポリシリコーン等のマクロモノマーが挙げられる。
(B)アクリル系ポリマーは、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。ここでアルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はスルホン酸基が挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。
(B)アクリル系ポリマーは、露光及び現像の際の感度向上のため、側鎖にビニル基、アリル基、アクリル基又はメタクリル基のようなエチレン性不飽和基を有することが好ましい。(B)アクリル系ポリマーの側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、例えば、(B)アクリル系ポリマーが有するカルボキシル基又は水酸基に対し、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物又はアクリル酸若しくはメタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が挙げられる。ここでエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。より具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、N−(3,5−ジメチル−4−グリシジル)ベンジルアクリルアミド又は(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(B)アクリル系ポリマーの平均分子量Mw(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの)は、3千〜20万が好ましく、9千〜10万がより好ましい。平均分子量Mwが3千未満であると、十分なフォトスペーサー強度が得られない。一方で、平均分子量Mwが20万を超えると、現像性が悪化する。また(B)アクリル系ポリマーの酸価は、適度なアルカリ現像性を得るため、20〜200(mg/KOH/g)が好ましく、30〜150(mg/KOH/g)がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物が含有する(C)溶媒としては、例えば、エステル類、脂肪族アルコール類又はケトン類が挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル(沸点77℃)、酢酸ブチル(沸点126℃)、酢酸イソペンチル(沸点142℃)、ベンジルアセテート(沸点214℃)、エチルベンゾエート(沸点213℃)、γ−ブチロラクトン(沸点204℃)、メチルベンゾエート(沸点200℃)、マロン酸ジエチル(沸点199℃)、2−エチルヘキシルアセテート(沸点199℃)、2−ブトキシエチルアセテート(沸点192℃)、3−メトキシ−3−メチル−ブチルアセテート(沸点188℃)、シュウ酸ジエチル(沸点185℃)、アセト酢酸エチル(沸点181℃)、シクロヘキシルアセテート(沸点174℃)、3−メトキシ−ブチルアセテート(沸点173℃)、アセト酢酸メチル(沸点172℃)、エチル−3−エトキシプロピオネート(沸点170℃)、2−エチルブチルアセテート(沸点162℃)、イソペンチルプロピオネート(沸点160℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、酢酸ペンチル(沸点150℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点213℃)が挙げられるが、酢酸エステル系又はプロピオン酸エステル系の溶媒である、3−メトキシ−3−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、3−メトキシ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
脂肪族アルコール類としては、例えば、ブタノール(沸点118℃)、3−メチル−2−ブタノール(沸点112℃)、3−メチル−3−メトキシブタノール(沸点174℃)が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンが挙げられる。
上記以外の(C)溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点120℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(沸点133℃)、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル(沸点153℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)若しくはジプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点188℃)等の脂肪族エーテル類、エチルベンゼン(沸点136℃)又はソルベントナフサ(石油留分:沸点165〜178℃)が挙げられる。
基板の大型化に伴い、ダイコーティング装置による塗布が主流になってきているところ、適度な揮発性及び乾燥性を実現するため、(C)溶媒は2成分以上の混合溶媒が好ましく、沸点が150〜200℃の溶媒を30〜75質量%含有する混合溶媒がより好ましく、3−メトキシ−3−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート及び3−メトキシ−ブチルアセテートからなる群から選ばれるエステル類を30〜75質量%含有する混合溶媒がさらに好ましい。混合溶媒の沸点が150℃以下の溶媒を多く含むと、塗布膜厚が不均一となる、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗布膜にスジが発生するといった多くの問題が生じる。一方で、混合溶媒が沸点200℃以上の溶媒を多く含むと、塗膜表面の粘着性が増してスティッキングを生じる。
本発明の感光性樹脂組成物含有する(D)光重合性モノマーとしては、例えば、多官能若しくは単官能のアクリル系モノマー又はオリゴマーが挙げられる。多官能のアクリル系モノマーとしては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールAエポキシ(メタ)アクリレート、アジピン酸1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド(メタ)アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ(メタ)アクリレート、アルキッド変性(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、2,2−ビス[4−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]エーテル、4,4’−ビス[4−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]シクロヘキサン、9,9−ビス[4−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3−メチル−4−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3−クロロ−4−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート又はビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートが挙げられる。
上記以外の(D)光重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリス−3−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−3−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ−3−メルカプトプロピオネート、トリス−[(メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート又は特定のビスフルオレン系チオール化合物(特開2006−259716号公報)等の多官能チオール化合物が挙げられる。
(D)光重合性モノマーの種類の選択及び組み合わせによって、レジストの感度や加工性を調整することが可能であるが、感度向上のためには、官能基を3以上有するモノマーが好ましく、官能基を5以上有するモノマーがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
また、(D)光重合性モノマーとしては、下記一般式(5)で表される化合物が好ましい。
(式中、R9、R10及びR11は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、nは、0〜10の整数を表す。)
上記一般式(5)で表される化合物は、nが0〜5の整数であることが好ましく、nが0〜2の整数であることがより好ましく、下記式(6)で表される化合物であることがさらに好ましい。
上記一般式(5)で表される化合物は、nが0〜5の整数であることが好ましく、nが0〜2の整数であることがより好ましく、下記式(6)で表される化合物であることがさらに好ましい。
一般式(5)で表される(D)光重合性モノマーをフォトスペーサー用感光性樹脂組成物に含有する場合には、一般式(5)で表される(D)光重合性モノマーの含有量が(B)アクリル系ポリマー及び(D)光重合性モノマーの総量に対する、一般式(5)で表される化合物の割合は、現像密着性の向上のため、0.1〜50質量%であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂分を低減させてフォトスペーサーの強度を高めるため、フィラーを含有しても構わない。フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア若しくは硫酸バリウム等の無機酸化物粒子、金属粒子又はアクリル、スチレン、シリコーン若しくはフッ素含有ポリマー等の樹脂粒子が挙げられるが、分散性の観点から、シリカ又は硫酸バリウム粒子が好ましい。フィラーの粒子径は、重量平均径で4μm以下が好ましい。
(B)アクリル系ポリマー及び(D)光重合性モノマーに対する、フィラーの割合は、フォトスペーサーの強度を高めるため、10〜80質量%が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性が高く、かつ微細でテーパーの短いフォトスペーサーを形成するため、有機化合物系紫外線吸収剤を含有しても構わない。透明性及び非着色性に優れる有機化合物系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物又はトリアジン系化合物が挙げられるが、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−[5クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−(tert−ブチルフェノール)、2,4ジ−tert−ブチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−tert−ペンチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール又は2[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6テトラヒドロフタルイミド−メチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾールが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、オクタベンゾン又は2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンが挙げられる。
トリアジン系化合物としては、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノールが挙げられる。
(B)アクリル系ポリマー及び(D)光重合性モノマーに対する、有機化合物系紫外線吸収剤の割合は、0.3〜10質量%が好ましく、2.0〜8.0質量%がより好ましい。有機化合物系紫外線吸収剤が0.3質量%以下であると、テーパー部が十分に短くならない。一方で、有機化合物系紫外線吸収剤が10質量%を超えると、感度が低下し易くなる。
本発明の感光性着色組成物は、その他の添加剤を含有しても構わない。その他の添加剤としては、例えば、(B)アクリル系ポリマー以外の高分子化合物、密着改良剤、界面活性剤、重合禁止剤、有機酸、有機アミノ化合物又は硬化剤が挙げられる。
密着改良剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン又は3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。感光性樹脂組成物が含有する固形分に対する、密着改良剤の割合は、(B)アクリル系ポリマーや(D)光重合性モノマーの凝集を抑制しながら現像密着性を確保するため、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましい。なお、ここでいう固形分とは、感光性樹脂組成物に含まれる(C)溶媒を除くその他の成分、すなわち、(A−1)オキシムエステル系化合物、(A−2)α−アミノアルキルフェノン系化合物、(A−3)チオキサントン系化合物、(B)アクリル系ポリマー、(D)光重合性モノマー及び添加剤等をはじめとする(C)溶媒以外の全成分をいう。固形分の質量は、樹脂組成物を常圧又は減圧下、40℃〜200℃で10分〜24時間(例えば、150℃で60分間)加熱して(C)溶媒を気化させることで、その測定が可能となる。
界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム若しくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート若しくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド若しくはラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル若しくはソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤が挙げられる。感光性樹脂組成物が含有する固形分に対する、界面活性剤の割合は、樹脂組成物の塗布性を適度なものとしつつフォトスペーサーの表面均一性を向上させるため、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系又はカテコール系の重合禁止剤が挙げられる。ヒドロキノン系の重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ヒドロキノン又は2,5−ビス(1,1−ジメチルブチル)ヒドロキノンが挙げられ、カテコール系の重合禁止剤としては、例えば、カテコール又はtert−ブチルカテコールが挙げられる。感光性樹脂組成物が含有する固形分に対する、重合禁止剤の割合は、0.1〜0.5質量%が好ましい。重合禁止剤の割合が0.1質量%未満であると、フォトスペーサーの太りを軽減する効果が小さい。一方で、重合禁止剤の割合が0.5質量%を超えると、極性溶媒浸漬時に感度の低下により膜表面が浸食され、シミが発生し易くなる。
(B)アクリル系ポリマー以外の高分子化合物としては、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリイミド前駆体が挙げられる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させて形成されたフォトスペーサー、及び、それを用いたカラーフィルター基板や液晶表示装置の製造方法について説明する。
本発明のフォトスペーサーを用いたカラーフィルター基板としては、例えば、ガラス若しくは高分子フィルム等の透明基板又は駆動素子側基板が挙げられる。
カラーフィルターのパターン形状としては、例えば、ストライプ状又はアイランド状が挙げられる。カラーフィルターの画素の形成方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法、印刷法又は電着法が挙げられる。
例えばフォトリソグラフィー法による画素の形成では、まず透明基板上にブラックマトリックスを格子状に形成し、その格子により区画された開口部に、赤、緑及び青の各画素をそれぞれ形成する。その後、必要に応じてオーバーコートを製膜し、さらに必要に応じて透明電極を形成する。そこに本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥及び露光して露光部分を硬化させ、最後にアルカリ溶液にて現像して、本発明のフォトスペーサーのパターニングを行う。なお、フォトスペーサーは、非表示領域すなわちブラックマトリックスの上方に形成されることが好ましい。なお、駆動素子側基板にフォトスペーサーを形成する場合においては、駆動用基板上のブラックマトリックスの上方にフォトスペーサーを形成しても構わないし、貼り合わせるカラーフィルターのブラックマトリックスの対面の駆動基板上にフォトスペーサーを形成しても構わない。
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルター基板と、該カラーフィルター基板に対向して配置される電極基板と、該カラーフィルター基板及び該電極基板上にそれぞれ設けられた液晶配向膜と、これらの液晶配向膜間の間隔すなわちセルギャップを均一に保つフォトスペーサーと、該空間内に充填された液晶と、を具備する。液晶配向膜には、液晶配向のためのラビング処理が施されている。
カラーフィルター基板と、電極基板とを対向させて、フォトスペーサーを介して貼り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入してから注入口を封止し、最後にICドライバー等を実装することで、液晶表示装置を作製することができる。なお、電極基板上に走査線や信号線に加えて薄膜トランジスタ(TFT)素子又は薄膜ダイオード(TFD)素子を設けることで、TFT液晶表示装置又はTFD液晶表示装置を作製することもできる。
以下に本発明をその実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
(樹脂ブラックマトリックス付基板の作製)
無アルカリガラス基板(OA−10;日本電気硝子(株)製;50mm×70mm、厚さ0.7mm)基板表面上に、公知の方法によりポリイミド樹脂、カーボンブラックを含有する1.0μm厚の樹脂ブラックマトリクスを形成し、樹脂ブラックマトリックス付基板を作製した。
無アルカリガラス基板(OA−10;日本電気硝子(株)製;50mm×70mm、厚さ0.7mm)基板表面上に、公知の方法によりポリイミド樹脂、カーボンブラックを含有する1.0μm厚の樹脂ブラックマトリクスを形成し、樹脂ブラックマトリックス付基板を作製した。
(保護膜付基板の作製)
作製した樹脂ブラックマトリックス付基板を、UV/オゾン装置(OC−4010−S;岩崎電気(株)製)を用いて所定の露光量で洗浄処理し、保護膜材(NN901;JSR製)をスピンコート法により塗布して乾燥して、2.0μm厚の透明保護層を形成した。これを90℃で10分間加熱乾燥(プリベイク)し、所定の露光量で紫外線を照射して露光した。次に、0.1質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム(以下、「TMAH」)と、0.3質量%のエマルゲン A−60(以下、「A−60」;花王(株)製)をそれぞれ含む23℃の水溶液でシャワー現像し、さらに水洗して未露光の塗布膜を洗い流してから、230℃で30分間加熱乾燥(ポストベイク)をして、保護膜付基板を作製した。
作製した樹脂ブラックマトリックス付基板を、UV/オゾン装置(OC−4010−S;岩崎電気(株)製)を用いて所定の露光量で洗浄処理し、保護膜材(NN901;JSR製)をスピンコート法により塗布して乾燥して、2.0μm厚の透明保護層を形成した。これを90℃で10分間加熱乾燥(プリベイク)し、所定の露光量で紫外線を照射して露光した。次に、0.1質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム(以下、「TMAH」)と、0.3質量%のエマルゲン A−60(以下、「A−60」;花王(株)製)をそれぞれ含む23℃の水溶液でシャワー現像し、さらに水洗して未露光の塗布膜を洗い流してから、230℃で30分間加熱乾燥(ポストベイク)をして、保護膜付基板を作製した。
(フォトスペーサーの形成)
作製した保護膜付基板を、UV/オゾン装置を用いて所定の露光量で洗浄処理し、これに感光性樹脂組成物をスピンコーター(1HD2型;ミカサ(株)製)を用いて塗布した。これを90℃のイナートオーブン(PERFECTOVEN PV−210;ダバイエスペック(株)製)内で10分間加熱乾燥(プリベイク)し、3.50μm厚の塗布膜を形成した。次に、この基板を室温まで冷却し、ガラス製UVフィルター(UV−35;旭テクノガラス(株)製)を取り付けた紫外線露光機(PEM−6M;ユニオン光学(株)製;コリメーションアングルθ=2°、i線(365nm)照度=30mW/cm2)を用いてネガフォトマスク(;ストライプ設計線幅が50μmのもの、及び、;○パターン設計Φが4.5〜12.5μmの範囲において、0.5μm刻みで17種類のもの;いずれもHOYA(株)製)を介して、i線:365nm、h線:405nm及びg線:436nmの各波長を含む紫外線を照射光として24mJ/cm2の露光量(i線換算)で露光した。
作製した保護膜付基板を、UV/オゾン装置を用いて所定の露光量で洗浄処理し、これに感光性樹脂組成物をスピンコーター(1HD2型;ミカサ(株)製)を用いて塗布した。これを90℃のイナートオーブン(PERFECTOVEN PV−210;ダバイエスペック(株)製)内で10分間加熱乾燥(プリベイク)し、3.50μm厚の塗布膜を形成した。次に、この基板を室温まで冷却し、ガラス製UVフィルター(UV−35;旭テクノガラス(株)製)を取り付けた紫外線露光機(PEM−6M;ユニオン光学(株)製;コリメーションアングルθ=2°、i線(365nm)照度=30mW/cm2)を用いてネガフォトマスク(;ストライプ設計線幅が50μmのもの、及び、;○パターン設計Φが4.5〜12.5μmの範囲において、0.5μm刻みで17種類のもの;いずれもHOYA(株)製)を介して、i線:365nm、h線:405nm及びg線:436nmの各波長を含む紫外線を照射光として24mJ/cm2の露光量(i線換算)で露光した。
次に、0.3質量%のTMAH0.3質量%と、0.3質量%のA−60をそれぞれ含む23℃の水溶液を現像液として、自動現像装置(AD−2000;ミカサ(株)製)でシャワー現像し、さらに水洗して風乾した。最後に、230℃のイナートオーブン内で30分間加熱乾燥(ポストベイク)をして、ストライプフォトスペーサー及び○パターンフォトスペーサーをそれぞれ形成した。
(○パターンフォトスペーサーの欠け評価)
形成した○パターンフォトスペーサーを1サイズ当たり1000箇所、光学顕微鏡(BH3−MJL;オリンパス販売(株)製)を用いて観察し、フォトスペーサー欠けの有無を計数した。900個以上のフォトスペーサーが残っている最小サイズの○パターンフォトスペーサーを、9割残存○パターンフォトスペーサーと判定した。
形成した○パターンフォトスペーサーを1サイズ当たり1000箇所、光学顕微鏡(BH3−MJL;オリンパス販売(株)製)を用いて観察し、フォトスペーサー欠けの有無を計数した。900個以上のフォトスペーサーが残っている最小サイズの○パターンフォトスペーサーを、9割残存○パターンフォトスペーサーと判定した。
(ストライプフォトスペーサーの線幅評価)
形成したストライプフォトスペーサーの線幅を、光学顕微鏡を用いて観察し、以下の基準に基づき判定をした。
◎ : 線幅が50±1μm未満であるもの
○ : 線幅が50±1μm以上であり、かつ50±2μm以下であるもの
× : 線幅がマ50±2μm以上であるもの
(アクリル系ポリマー1の作製)
33gのメタクリル酸メチル、33gのスチレン、34gのメタクリル酸、3gの2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、及び150gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」)を重合容器中に仕込み、90℃にて2時間撹拌してから液温を100℃に上げ、さらに1時間反応させた。得られた反応溶液に33gのメタクリル酸グリシジル、1.2gのジメチルベンジルアミンを及び0.2gのp−メトキシフェノールを添加して90℃で4時間撹拌し、反応終了時に50gのPGMEAを添加して、アクリル系ポリマー1の溶液(固形分40質量%)を得た。アクリル系ポリマー1の酸価は80.0(mg/KOH/g)であり、重量平均分子量(Mw)は22000であった。
形成したストライプフォトスペーサーの線幅を、光学顕微鏡を用いて観察し、以下の基準に基づき判定をした。
◎ : 線幅が50±1μm未満であるもの
○ : 線幅が50±1μm以上であり、かつ50±2μm以下であるもの
× : 線幅がマ50±2μm以上であるもの
(アクリル系ポリマー1の作製)
33gのメタクリル酸メチル、33gのスチレン、34gのメタクリル酸、3gの2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、及び150gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」)を重合容器中に仕込み、90℃にて2時間撹拌してから液温を100℃に上げ、さらに1時間反応させた。得られた反応溶液に33gのメタクリル酸グリシジル、1.2gのジメチルベンジルアミンを及び0.2gのp−メトキシフェノールを添加して90℃で4時間撹拌し、反応終了時に50gのPGMEAを添加して、アクリル系ポリマー1の溶液(固形分40質量%)を得た。アクリル系ポリマー1の酸価は80.0(mg/KOH/g)であり、重量平均分子量(Mw)は22000であった。
(アクリル系ポリマー2の作製)
25gのメタクリル酸メチル、25gのスチレン、25gのトリシクロデカニルメタクリレート、34gのメタクリル酸、3gの2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)及び150gのPGMEAを重合容器中に仕込み、90℃にて2時間撹拌してから液温を100℃に上げ、さらに1時間反応させた。得られた反応溶液に33gのメタクリル酸グリシジル、1.2gのジメチルベンジルアミン及び0.2gのp−メトキシフェノールを添加して90℃で4時間撹拌し、反応終了時に50gのPGMEAを添加して、アルカリアクリル系ポリマー2の溶液(固形分40質量%)を得た。アクリル系ポリマー2の酸価は82.4(mg/KOH/g)であり、重量平均分子量(Mw)は21000であった。
25gのメタクリル酸メチル、25gのスチレン、25gのトリシクロデカニルメタクリレート、34gのメタクリル酸、3gの2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)及び150gのPGMEAを重合容器中に仕込み、90℃にて2時間撹拌してから液温を100℃に上げ、さらに1時間反応させた。得られた反応溶液に33gのメタクリル酸グリシジル、1.2gのジメチルベンジルアミン及び0.2gのp−メトキシフェノールを添加して90℃で4時間撹拌し、反応終了時に50gのPGMEAを添加して、アルカリアクリル系ポリマー2の溶液(固形分40質量%)を得た。アクリル系ポリマー2の酸価は82.4(mg/KOH/g)であり、重量平均分子量(Mw)は21000であった。
(実施例1)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製;以下、「DPHA」):13.33質量部
式(4)の化合物:0.67質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE DETX−S;日本化薬(株)製;以下、「DETX」):1.11質量部
メガファックR−08(大日本化学工業(株)製;以下、「R−08」):0.1質量部
2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ヒドロキノン(和光純薬工業(株)製;以下、「DOHQ」):0.1質量部
PGMEA:62.03質量部
(実施例2)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:61.58質量部
(実施例3)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:2.22質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:60.47質量部
(実施例4)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
式(5)の化合物:0.44質量部
DETX:0.67質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:62.03質量部
(実施例5)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
DETX:2.22質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:60.47質量部
(実施例6)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:12.93質量部
式(6)の化合物:0.40質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:61.58質量部
(実施例7)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー2:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:61.58質量部
(実施例8)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー2:22.22質量部
DPHA:12.93質量部
式(6)の化合物:0.40質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:61.58質量部
(比較例1)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:4.44質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:58.25質量部
(比較例2)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
式(3)の化合物:2.22質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:59.81質量部
(比較例3)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
DETX:0.22質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:62.47質量部
(比較例4)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
DETX:4.44質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:58.25質量部
(比較例5)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(3)の化合物:0.67質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:62.47質量部
(比較例6)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(3)の化合物:1.33質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:61.81質量部
(比較例7)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:62.03質量部
(比較例8)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:2.22質量部
DETX:2.22質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:59.81質量部
(比較例9)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホルニル)フェニル]−1−ブタノン(イルガキュア(登録商標)379EG;BASF(株)製;以下、「IC379」):0.67質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:62.03質量部
(比較例10)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
IC379:1.11質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:61.58質量部
(比較例11)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
IC379:2.22質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:60.47質量部
実施例1〜8及び比較例1〜13で得られた感光性樹脂組成物それぞれについて、○パターンフォトスペーサーの欠け評価、及び、ストライプフォトスペーサーの線幅評価を行った。評価結果を表1にまとめる。
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製;以下、「DPHA」):13.33質量部
式(4)の化合物:0.67質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE DETX−S;日本化薬(株)製;以下、「DETX」):1.11質量部
メガファックR−08(大日本化学工業(株)製;以下、「R−08」):0.1質量部
2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ヒドロキノン(和光純薬工業(株)製;以下、「DOHQ」):0.1質量部
PGMEA:62.03質量部
(実施例2)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:61.58質量部
(実施例3)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:2.22質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:60.47質量部
(実施例4)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
式(5)の化合物:0.44質量部
DETX:0.67質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:62.03質量部
(実施例5)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
DETX:2.22質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:60.47質量部
(実施例6)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:12.93質量部
式(6)の化合物:0.40質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:61.58質量部
(実施例7)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー2:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:61.58質量部
(実施例8)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー2:22.22質量部
DPHA:12.93質量部
式(6)の化合物:0.40質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:61.58質量部
(比較例1)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:4.44質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:58.25質量部
(比較例2)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
式(3)の化合物:2.22質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:59.81質量部
(比較例3)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
DETX:0.22質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:62.47質量部
(比較例4)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
DETX:4.44質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:58.25質量部
(比較例5)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(3)の化合物:0.67質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:62.47質量部
(比較例6)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(3)の化合物:1.33質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:61.81質量部
(比較例7)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:1.11質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:62.03質量部
(比較例8)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(4)の化合物:2.22質量部
DETX:2.22質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:59.81質量部
(比較例9)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホルニル)フェニル]−1−ブタノン(イルガキュア(登録商標)379EG;BASF(株)製;以下、「IC379」):0.67質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:62.03質量部
(比較例10)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
IC379:1.11質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:61.58質量部
(比較例11)
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー1:22.22質量部
DPHA:13.33質量部
式(3)の化合物:0.44質量部
IC379:2.22質量部
DETX:1.11質量部
R−08:0.1質量部
DOHQ:0.1質量部
PGMEA:60.47質量部
実施例1〜8及び比較例1〜13で得られた感光性樹脂組成物それぞれについて、○パターンフォトスペーサーの欠け評価、及び、ストライプフォトスペーサーの線幅評価を行った。評価結果を表1にまとめる。
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示装置のフォトスペーサーを形成するための材料として好適に用いられる。
Claims (7)
- (A−1)オキシムエステル系化合物、
下記一般式(1)で表される、(A−2)α−アミノアルキルフェノン系化合物、
(A−3)チオキサントン系化合物、
(B)アクリル系ポリマー、
(C)溶媒、及び、
(D)光重合性モノマー、を含有し、
前記(B)アクリル系ポリマー及び前記(D)光重合性モノマーに対する、前記(A−1)オキシムエステル系化合物及び前記(A−2)α−アミノアルキルフェノン系化合物の割合は、13質量%以下であり、
前記(B)アクリル系ポリマー及び前記(D)光重合性モノマーに対する、前記(A−3)チオキサントン系化合物の割合は、2〜15質量%である、感光性樹脂組成物。
- 前記(B)アクリル系ポリマーは、アルカリ可溶性基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、トリシクロデカン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有する、請求項1〜3のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成された、フォトスペーサー。
- 請求項5記載のフォトスペーサーを用いた、カラーフィルター基板。
- 請求項6記載のカラーフィルター基板を用いた、液晶表示装置。
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JP2013027333A JP2014157204A (ja) | 2013-02-15 | 2013-02-15 | 感光性樹脂組成物、フォトスペーサー、カラーフィルター基板及び液晶表示装置 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2013027333A JP2014157204A (ja) | 2013-02-15 | 2013-02-15 | 感光性樹脂組成物、フォトスペーサー、カラーフィルター基板及び液晶表示装置 |
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---|---|---|---|---|
WO2018021313A1 (ja) * | 2016-07-29 | 2018-02-01 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、および、画像表示装置 |
JP2019501402A (ja) * | 2015-11-04 | 2019-01-17 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド | 着色感光性樹脂組成物及びそれから調製される遮光スペーサ |
CN113467183A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-01 | 东友精细化工有限公司 | 绝缘膜形成用树脂组合物、利用其制造的绝缘膜、图像显示装置及绝缘膜制造方法 |
-
2013
- 2013-02-15 JP JP2013027333A patent/JP2014157204A/ja active Pending
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