JP2017173671A - 感光性樹脂組成物、フォトスペーサーの製造方法、液晶表示装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レンズスキャン方式で露光した場合においても形成されるフォトスペーサーの高さのばらつきが生じにくい、感光性樹脂組成物フォトスペーサーの製造方法、液晶表示装置の製造方法を提供する。
【解決手段】液晶表示装置に用いられるフォトスペーサー用感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物が溶剤または微粒子を含有する場合には溶剤および微粒子を除いた、組成物のエチレン性不飽和基当量が１００〜１５５であり、前記感光性樹脂組成物の乾燥後の２６℃における粘度が、１×１０^３〜１×１０^８Ｐａ・ｓであることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、フォトスペーサーの製造方法、液晶表示装置の製造方法に関する。

液晶表示装置は軽量、薄型、低消費電力等の特性を活かし、ノートパソコン、携帯情報端末、スマートフォン、デジタルカメラ及びデスクトップモニタ等の様々な用途で使用されている。

液晶表示装置は、カラーフィルター基板とＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板との間に、所定の配向により画像表示を可能とする液晶層を備えており、これらの基板の間隔（セルギャップ）を均一に保つことは、画質を左右する重要な要素の一つである。

従来は、セルギャップを均一に保つために、所定の粒子径を有するガラス又はアルミナ等のスペーサー粒子が使用されていたが、これらスペーサー粒子は基板上にランダムに散布されるため、表示領域にスペーサー粒子が混入すると、スペーサー粒子の写りこみや、入射光の散乱によるコントラストの低下等の問題が生じるものであった。

これらの問題を解消すべく、基板上の非表示領域にのみ柱状等のフォトスペーサーを形成する方法（特許文献１）が開発されている。しかし、柱状等のフォトスペーサーは、カラーフィルターとＴＦＴアレイ基板との組み立て（セル圧着）時に塑性変形し、所定距離のセルギャップを均一に維持できなくなって表示ムラが生じる等の問題があった。そのような塑性変形を防止する方法としては、フォトスペーサーを形成する樹脂の架橋密度を高めて、高復元率化する方法がある。具体的には、フォトスペーサーの原料となる感光性樹脂組成物において、光もしくは熱により硬化反応を進行させる、官能基数の多いモノマー量を増大させる方法（特許文献２）、又は、さらに感光性樹脂のアクリル当量を低減させ、感光性樹脂組成物全体のアクリル当量を２００以下にすること（特許文献３）で、高架橋密度のフォトスペーサーを形成することが提案されている。

一方で、面取り数を増やして歩留まりを向上させるために、マザーガラス基板の大型化が進んでおり、大型のフォトマスクを用いることなく、フォトマスク等を随時移動させて広範囲を露光する、スキャン露光なる方法も生み出されている（特許文献４）。

特に複数のレンズを二列に並べるレンズスキャン方式の露光では、通常部よりも露光量が低くなるレンズとレンズとの継目の部分において、２回の露光で通常部と同一露光量になるように設計がされており、広範囲の焼付けが可能となっている。

特開平１１−１７４４６４号公報 特開２００３−２４１１９９号公報 特開２００５−２９２２６９号公報 特開２００６−２９２９５５号公報

しかしながら、モノマーを多量に含有する感光性樹脂組成物の塗布膜は乾燥後であっても流動性が高く、生産工程において膜厚ムラが生じ、その結果としてフォトスペーサーの高さにばらつきが生じることから、多官能のモノマー量の増大は、最終製品である液晶表示装置の表示ムラ等の問題を解消し切れないものであった。

また、モノマーを多量に含有する感光性樹脂組成物をレンズスキャン方式で露光した場合には、レンズとレンズとの継目の部分で形成されるフォトスペーサーの高さのばらつきが大きくなることから、液晶表示装置の表示ムラをさらに悪化させかねないことが指摘されていた。

そこで本発明は、モノマーを多量に含有する感光性樹脂組成物をレンズスキャン方式で露光した場合においても形成されるフォトスペーサーの高さのばらつきが生じにくい、感光性樹脂組成物フォトスペーサーの製造方法、液晶表示装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討をした結果、感光性樹脂組成物の乾燥後の２６℃における粘度が、１×１０^３〜１×１０^８Ｐａ・ｓである感光性樹脂組成物が、上記課題の解決に極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、液晶表示装置に用いられるフォトスペーサー用感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物が溶剤またはフィラーを含有する場合には溶剤および微粒子を除いた組成物のエチレン性不飽和基当量が１００〜１５５であり、前記感光性樹脂組成物の乾燥後の２６℃における粘度が、１×１０^３〜１×１０^８Ｐａ・ｓであることを特徴とする。

本発明の感光性樹脂組成物によれば、レンズスキャン方式で露光した場合においても得られるフォトスペーサーの高さにばらつきが生じにくく、さらには形成されたフォトスペーサーは高復元率であるため、表示ムラの問題が顕著に改善された液晶表示装置を製造することが可能となる。

フォトスペーサーの弾性特性評価により作成される、ヒステリシス曲線の一例を示す概略図である。

本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤または微粒子を含有する場合には溶剤および微粒子を除いた、組成物のエチレン性不飽和基当量が１００〜１５５であり、前記感光性樹脂組成物の乾燥後の２６℃における粘度が、１×１０^３〜１×１０^８Ｐａ・ｓであることを特徴とする。

ここで乾燥後の粘度とは、オーブンやホットプレートにより、溶剤を揮発させて残る固形分の粘度のことをいう。感光性樹脂組成物の乾燥後の２６℃における粘度は、１×１０^３以上であり、１×１０^４以上がより好ましい。乾燥後の粘度が１×１０^３未満であると、感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させた塗布膜の流動性が高く、乾燥工程後の搬送工程や露光工程、加熱乾燥（ポストベイク）工程でムラが生じる原因となる。また、１×１０^８Ｐａ・ｓを超えると、現像性が悪化する。

本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤および微粒子を除いた組成物のエチレン性不飽和基当量が１００〜１５５になる範囲で、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する。
また、エチレン性不飽和基当量はエチレン性不飽和基１モルに対するグラム数のことをいい、その値が小さい方が、含まれるエチレン性不飽和基の量が多くなる。 溶剤を除く感光性樹脂組成物全体のエチレン性不飽和基当量は、１００〜１５５であり、１０５〜１５３がより好ましく、１１０〜１５０がさらに好ましい。エチレン性不飽和基当量を１００未満にすることは、感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂、あるいは重合性モノマーの設計上困難である。また、１５５以上であると、架橋が不十分となり、高復元率のフォトスペーサーは得られない。

本発明の感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂とは、共重合成分として不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む樹脂をいう。共重合成分となる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸若しくはビニル酢酸等のモノカルボン酸又はイタコン酸、マレイン酸若しくはフマル酸等のジカルボン酸あるいはその酸無水物が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート若しくはイソボルニル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、アミノエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル又はフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステルが挙げられるが、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が共重合成分として含まれることが好ましい。

不飽和カルボン酸又はその誘導体以外の共重合成分としては、現像密着性の向上のため、さらにトリシクロデカン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有するエチレン性不飽和化合物が含まれることがより好ましい。トリシクロデカン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂は、上記以外のエチレン性不飽和化合物を共重合成分として含んでも構わない。そのようなエチレン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン若しくはα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル若しくはα−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン若しくはイソプレン等の脂肪族共役ジエン、それぞれの末端にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有するポリスチレン又はポリメチルアクリレート、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート若しくはポリシリコーン等のマクロモノマーが挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂は、露光及び現像の際の感度向上のため、側鎖にビニル基、アリル基、アクリル基又はメタクリル基のようなエチレン性不飽和基を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシル基又は水酸基に対し、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物又はアクリル酸若しくはメタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が挙げられる。ここでエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。より具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド又は（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。ここでエチレン性不飽和基としては、アクリル基又はメタクリル基が好ましい。

アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）は、８千〜１５万が好ましく、２万〜１０万がより好ましい。Ｍｗを８千以上とすることで、形成したフォトスペーサーの復元率をより向上させることができる。一方で、Ｍｗを１５万以下とすることで、現像性の悪化を防ぐことができる。アルカリ可溶性樹脂の分子量によって、感光性樹脂組成物の乾燥後の粘度の調整が可能である。多くの場合、同じ共重合比のアルカリ可溶性樹脂同士で比較した場合には、分子量が大きい方が乾燥後の粘度は大きくなる。またアルカリ可溶性樹脂の酸価は、適度なアルカリ現像性を得るため、２０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、３０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物に含まれる重合性モノマーとしては、例えば、多官能若しくは単官能のアクリル系モノマー又はオリゴマーが挙げられる。多官能のアクリル系モノマーとしては、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート又はビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレートが挙げられる。

重合性モノマーの種類の選択及び組み合わせによって、感光性樹脂組成物の乾燥後の粘度や、露光感度、さらには加工性を適宜調整することが可能である。

本発明の感光性樹脂組成物は、フィラーとして微粒子を含有しても構わない。感光性樹脂組成物がフィラーを含有すると、塗布膜の乾燥後の粘度が上昇し、流動性を抑制することができる。

フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア若しくは硫酸バリウム等の無機酸化物粒子、金属粒子又はアクリル、スチレン、シリコーン若しくはフッ素含有ポリマー等の樹脂粒子が挙げられるが、粒子径と分散性の観点から、シリカ粒子が好ましい。フィラーの粒子径は、比表面積換算の平均粒子径で４〜１２０ｎｍが好ましい。粒子径が４ｎｍ以上であると、フィラーの添加による効果が十分なものとなる。一方で、粒子径が１２０ｎｍ以内であると、フォトスペーサーの形状が良好なものになる。

感光性樹脂組成物の全固形分に対する微粒子の割合は、塗布膜の乾燥後の粘度の流動性の低減と形成するフォトスペーサーの高硬度化のため、５〜６０重量％が好ましく、さらに１０〜５０重量％がより好ましく、１５〜４５重量％がさらに好ましい。５重量％以上とすることで、乾燥後の流動性の低減を十分なものとすることができ、また、６０重量％以下とすることで、樹脂分が不足して加工性や形状の悪化が生じるのを防ぐことができる。

シリカ粒子を含むフォトスペーサーは、アルカリ可溶性樹脂をはじめとする樹脂成分を低減させることができ、形成するフォトスペーサーの硬度を高めることができる。一方で、シリカ粒子の有無による弾性復元率への影響は小さい。

本発明の感光性樹脂組成物は、その感度をさらに高めるため、光重合性開始剤を含有することが好ましい。ここで光重合開始剤とは、光（紫外線又は電子線を含む）により分解及び／又は反応し、ラジカルを発生させる化合物をいう。光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物又はチタネート等の無機系光重合開始剤が挙げられるが、中でも、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物が好ましい。

一般式（１）又は（２）で表される化合物以外の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソピルチオキサントン又は１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メチル）ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）、１，２−オクタンジオン，ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール又は４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。上記以外のオキシムエステル系化合物としては、例えば、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）若しくは同ＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；いずれもＢＡＳＦ（株）製）、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン又はアデカクルーズＮＣＩ−８３１（旭電化工業（株）製）が挙げられる。

また、本発明の感光性樹脂組成物が芳香族又は脂肪族の第３級アミン等の増感助剤を含有すると、さらに感度が高まるため、好ましい。

感光性樹脂組成物の全固形分に占める光重合開始剤の割合は、２〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。ここで全固形分とは、感光性樹脂組成物における、溶媒以外の全成分をいう。

本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を含有しても構わない。溶媒としては、例えば、エステル類、脂肪族アルコール類又はケトン類が挙げられる。

エステル類としては、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）が挙げられるが、酢酸エステル系又はプロピオン酸エステル系の溶媒である、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。

脂肪族アルコール類としては、例えば、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）又は３−メトキシ−１−ブタノール（沸点１５８℃）、３−メチル−３−メトキシブタノール（沸点１７４℃）が挙げられる。

ケトン類としては、例えば、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンが挙げられる。

上記以外の溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）若しくはジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）等の脂肪族エーテル類、エチルベンゼン（沸点１３６℃）又はソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）が挙げられる。

基板の大型化に伴い、ダイコーティング装置による塗布が主流になってきているところ、適度な揮発性及び乾燥性を実現するため、溶媒は２成分以上の混合溶媒が好ましく、沸点が１５０〜２００℃の溶媒を３０〜７５質量％含有する混合溶媒がより好ましく、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート及び３−メトキシ−ブチルアセテートからなる群から選ばれるエステル類を３０〜７５質量％含有する混合溶媒がさらに好ましい。混合溶媒は沸点が１５０℃未満の溶媒を多く含むと、塗布膜厚が不均一となる、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗布膜にスジが発生するといった多くの問題が生じる場合がある。一方で、混合溶媒が沸点２００℃を超える溶媒を多く含むと、塗布膜表面の粘着性が増して、スティッキングを生じる場合がある。

本発明の感光性樹脂組成物は、透明性が高く、かつ微細でテーパーの短いフォトスペーサーを形成するため、有機化合物系紫外線吸収剤を含有しても構わない。透明性及び非着色性に優れる有機化合物系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物又はトリアジン系化合物が挙げられるが、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール又は２［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾールが挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、オクタベンゾン又は２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンが挙げられる。

トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールが挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂及び重合性化合物に対する、有機化合物系紫外線吸収剤の割合は、０．３〜１０質量％が好ましく、２．０〜８．０質量％がより好ましい。有機化合物系紫外線吸収剤を０．３質量％以上とすることで、テーパー部を十分に短くすることができる。一方で、有機化合物系紫外線吸収剤を１０質量％以下とすることで、感度の低下を防ぐことができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、その他の添加剤を含有しても構わない。その他の添加剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、密着改良剤、界面活性剤、重合禁止剤、有機酸、有機アミノ化合物又は硬化剤が挙げられる。

密着改良剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。

全固形分に占める密着改良剤の割合は、アルカリ可溶性樹脂や重合性化合物の凝集を抑制しながら現像密着性を確保するため、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。なお、ここでいう固形分とは、感光性樹脂組成物に含まれる溶媒を除くその他の成分をいう。固形分の質量は、感光性樹脂組成物を常圧又は減圧下、４０〜２００℃で１０分〜２４時間（例えば、１５０℃で６０分間）加熱して溶媒を気化させることで、その測定が可能となる。

界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム若しくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート若しくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド若しくはラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル若しくはソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤が挙げられる。

全固形分に占める界面活性剤の割合は、感光性樹脂組成物の塗布性を適度なものとしつつフォトスペーサーの表面均一性を向上させるため、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。

重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系又はカテコール系の重合禁止剤が挙げられる。ヒドロキノン系の重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン又は２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノンが挙げられ、カテコール系の重合禁止剤としては、例えば、カテコール又はｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。

全固形分に占める重合禁止剤の割合は、０．１〜０．５質量％が好ましい。重合禁止剤の割合を０．１質量％以上とすることで、フォトスペーサーの太りを軽減する効果を得ることができる。一方で、重合禁止剤の割合を０．５質量％以下とすることで、極性溶媒浸漬時に感度の低下により膜表面が浸食されシミが発生するのを防ぐことができる。

アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物としては、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリイミド前駆体が挙げられる。

次に、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、露光及び現像することで形成されたフォトスペーサーの製造方法、及び、そのフォトスペーサーを有するカラーフィルター基板、あるいはＴＦＴ基板を用いる液晶表示装置の製造方法について説明する。

本発明のフォトスペーサーを有するカラーフィルターの構成要素である基板としては、例えば、ガラス又は高分子フィルム等の透明基板が挙げられる。

カラーフィルターの画素のパターン形状としては、例えば、ストライプ状又はアイランド状が挙げられる。カラーフィルターの画素の形成方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法、印刷法又は電着法が挙げられる。

例えばフォトリソグラフィー法による画素の形成では、まず透明基板上にブラックマトリックスを格子状に形成し、その格子により区画された開口部に、赤、緑及び青の各画素をそれぞれ形成する。その後、必要に応じてオーバーコートを製膜し、さらに必要に応じて透明電極を形成する。そこに本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥及びマスクを介した露光をして露光部分を硬化させ、最後にアルカリ溶液で現像することで、フォトスペーサーのパターニングを行うことができる。露光の方式としては、例えば、プロキシミティ露光又はレンズスキャン露光が挙げられる。レンズスキャン露光装置として、例えば、ＦＸ−６５Ｓ（（株）ニコン製）が挙げられる。

フォトスペーサーは、非表示領域すなわちブラックマトリックスの上方に形成されることが好ましい。なお、駆動素子側基板にフォトスペーサーを形成する場合においては、駆動素子側基板上のブラックマトリックスの上方にフォトスペーサーを形成しても構わないし、貼り合わせるカラーフィルターのブラックマトリックスの対面基板上に直接フォトスペーサーを形成しても構わない。

本発明のフォトスペーサーの弾性復元率は、６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。弾性復元率を６５％以上とすることで、塑性変形による表示ムラを防ぐことができる。また、１００％であればフォトスペーサーの変形によるセルギャップへの影響はなく、表示ムラは生じない。弾性復元率は、図１にその一例を示すような、フォトスペーサーに加えた荷重と、フォトスペーサーの変形量とのヒステリシス曲線が得られる。このとき、総変形量Ｈａ、塑性変形量Ｈｂ及び弾性変形量Ｈｃを求め、フォトスペーサーの弾性復元率（（Ｈｃ／Ｈａ）×１００）を算出した。

液晶表示装置としては、例えば、本発明のカラーフィルターと、該カラーフィルターに対向して配置される駆動素子側基板と、該カラーフィルター及び該駆動素子側基板上にそれぞれ設けられた液晶配向膜と、これらの液晶配向膜間の間隔すなわちセルギャップを均一に保つフォトスペーサーと、該空間内に充填された液晶と、を具備する。液晶配向膜には、液晶配向のためのラビング処理が施されている。

カラーフィルターと、駆動素子側基板とを対向させて、フォトスペーサーを介して貼り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入してから注入口を封止し、最後にＩＣドライバー等を実装することで、液晶表示装置を作製することができる。なお、駆動素子側基板上に走査線や信号線に加えて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子又は薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子を設けることで、ＴＦＴ液晶表示装置又はＴＦＤ液晶表示装置を作製することもできる。

以下に本発明をその実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。

（樹脂ブラックマトリックス付基板の作製）
無アルカリガラス基板（ＯＡ−１０；日本電気硝子（株）製；５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）の表面上に、公知の方法によりポリイミド樹脂及びカーボンブラックからなる１．０μｍ厚の樹脂ブラックマトリクスを形成し、樹脂ブラックマトリックス付基板を作製した。

（保護膜付基板の作製）
作製した樹脂ブラックマトリックス付基板を、ＵＶ／オゾン装置（ＳＳＰ１６−１１０；セン特殊光源（株）製）を用いて６０秒間の露光により洗浄処理し、保護膜材（ＮＮ９０１；ＪＳＲ製）をスピンコート法により塗布して乾燥して、２．０μｍ厚の透明保護層を形成した。これを９０℃で１０分間加熱乾燥（プリベイク）し、飽和露光量に達するまで紫外線を照射して露光した。次に、０．１質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、「ＴＭＡＨ」）と、０．３質量％のエマルゲン Ａ−６０（以下、「Ａ−６０」；花王（株）製）とをそれぞれ含む２３℃の水溶液でシャワー現像し、さらに水洗して未露光の塗布膜を洗い流してから、２３０℃で３０分間加熱乾燥（ポストベイク）をして、保護膜付基板を作製した。

（アルカリ可溶性樹脂１の合成）
８４ｇのメタクリル酸、１．８ｇのベンジルメタクリレート、２．２ｇのトリシクロデカニルメタクリレート、３ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２２０ｇのＰＧＭＥＡを重合容器中に仕込み、窒素雰囲気下で９０℃にて２時間撹拌してから液温を１００℃に上げ、さらに５時間反応させた。次に、空気置換し、得られた反応溶液に９７ｇのメタクリル酸グリシジル、１．２ｇのジメチルベンジルアミン及び０．２ｇのｐ−メトキシフェノールを添加して１１０℃で６時間撹拌し、反応終了時に５０ｇのＰＧＭＥＡを添加して、アルカリ可溶性樹脂１の溶液を得た（固形分４０質量%、Ｍｗ２３０００、エチレン性不飽和基当量２５０）。

（アルカリ可溶性樹脂２の合成）
３３ｇのメタクリル酸メチル、３３ｇのスチレン、３４ｇのメタクリル酸、３ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び１４０ｇのＰＧＭＥＡを重合容器中に仕込み、窒素雰囲気下で９０℃にて２時間撹拌してから液温を１００℃に上げ、さらに１時間反応させた。次に、空気置換し、得られた反応溶液に２０ｇのメタクリル酸グリシジル、１．２ｇのジメチルベンジルアミン及び０．２ｇのｐ−メトキシフェノールを添加して９０℃で４時間撹拌し、反応終了時に３０ｇのＰＧＭＥＡを添加して、アルカリ可溶性樹脂２の溶液を得た。（固形分４５質量%、Ｍｗ２１０００、エチレン性不飽和基当量５７０）。

（アルカリ可溶性樹脂３の合成）
８４ｇのメタクリル酸、１．８ｇのベンジルメタクリレート、２．２ｇのトリシクロデカニルメタクリレート、３．６ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び１８０ｇのＰＧＭＥＡを重合容器中に仕込み、窒素雰囲気下で９０℃にて２時間撹拌してから液温を１００℃に上げ、さらに５時間反応させた。次に、空気置換し、得られた反応溶液に９７ｇのメタクリル酸グリシジル、１．２ｇのジメチルベンジルアミン及び０．２ｇのｐ−メトキシフェノールを添加して１１０℃で６時間撹拌し、反応終了時に１００ｇのＰＧＭＥＡを添加して、アルカリ可溶性樹脂３の溶液を得た。（固形分４０質量%、Ｍｗ１００００、エチレン性不飽和基当量２５０）。

（感光性樹脂組成物１の調製）
下記分量の各材料を室温で撹拌及び混合し、感光性樹脂組成物１を得た。
アルカリ可溶性樹脂１：７．１２質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬；以下、「ＤＰＨＡ」）（エチレン性不飽和基当量１００）：４．２８質量部
シリカ粒子（ＰＭＡ−ＳＴ；日産化学工業（株）製：５．９４質量部
上記一般式（１）の化合物：０．１８質量部
上記一般式（２）の化合物：０．４５質量部
２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ；日本化薬（株）製；以下、「ＤＥＴＸ」）：０．４５質量部
メガファック（登録商標）Ｒ−０８（大日本化学工業（株）製；以下、「Ｒ−０８」）：０．０２質量部
２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製；以下、「ＤＯＨＱ」）：０．０１質量部
ＰＧＭＥＡ：３１．５６質量部
（感光性樹脂組成物２〜９の調製）
表１記載の分量の各材料を室温で撹拌及び混合し、感光性樹脂組成物２〜９をそれぞれ得た。

なお、表１における「ＡＣＡ（Ｚ２５１）」とは、サイクロマーＰ ＡＣＡ（Ｚ−２５１）（Ｚ２５１；ダイセル・オルネクス（株）製）をいい、そのエチレン性不飽和基当量は３８０である。また、「Ｍ５２０」とは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物と無水コハク酸との反応物（Ｍ５２０；東亞合成（株）製）をいい、そのエチレン性不飽和基当量を１０４、「Ｖ＃８０２」とは、トリペンタエリスリトールオクタアクリレートを主成分とする混合物（Ｖ＃８０２;大阪有機化学工業（株）製）をいい、そのエチレン性不飽和基当量を１０１とした。

（実施例１）
＜乾燥後の粘度評価＞
感光性樹脂組成物１をアルミカップに入れ、１０５℃のオーブン（ＰＥＲＦＥＣＴＯＶＥＮ ＰＶ−２１０；ダバイエスペック（株）製）で２時間乾燥して溶剤を除去し、厚み０．５ｍｍでセットした加熱残分について、φ１５ｍｍのプレートを用いて、周波数１Ｈｚ、歪み０．５％、２５℃から０．０８３℃／ｓｅｃで昇温したときの２６℃における粘度をレオメーター（ＭＣＲ−３０２；アントンパール（株）製）により測定した。
なお、オーブンにおける乾燥温度や時間は、上述に限らず、感光性樹脂組成物が含有する溶剤の種類により適宜変更することができるが、その際、加熱残分の重量が感光性樹脂組成物の固形分から計算される重量の５％以内となることを条件とする。

＜フォトスペーサーの弾性特性評価＞
保護膜付基板を、ＵＶ／オゾン装置を用いて６０秒間の露光により洗浄処理し、感光性樹脂組成物１をスピンコーター（１ＨＤ２型；ミカサ（株）製）を用いて塗布した。これを１０５℃のオーブン（ＰＥＲＦＥＣＴＯＶＥＮ ＰＶ−２１０；ダバイエスペック（株）製）内で１０分間加熱乾燥（プリベイク）し、３．００μｍ厚の塗布膜を形成した。次に、この基板を室温まで冷却し、ガラス製ＵＶフィルター（ＵＶ−３５；旭テクノガラス（株）製）を取り付けた紫外線露光機（ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製；コリメーションアングルθ＝２°、ｉ線（３６５ｎｍ）照度＝３０ｍＷ／ｃｍ^２）を用いてネガフォトマスク（○（丸型）パターン設計Φが７及び１０μｍのもの；ＨＯＹＡ（株）製）を介して、ｉ線：３６５ｎｍ、ｈ線：４０５ｎｍ及びｇ線：４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を照射光として２４ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（ｉ線換算）で露光した。

次に、０．３質量％のＴＭＡＨと、０．３質量％のＡ−６０とをそれぞれ含む２３℃の水溶液を現像液として、自動現像装置（ＡＤ−２０００；ミカサ（株）製）でシャワー現像し、さらに水洗して風乾した。最後に、２３０℃のオーブン内で３０分間加熱乾燥（ポストベイク）をして、設計Φが異なる○（丸型）パターンフォトスペーサーをそれぞれ形成した。

形成した○（丸型）パターンフォトスペーサーを設計Φの１サイズ当たり５箇所ずつ、フィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｈ１００；Ｈｅｌｍｕｔ Ｆｉｓｃｈｅｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ社製）を用いて弾性特性を評価した。

より具体的には、φ５０μｍの平型圧子を用い、設計Φが７μｍの○（丸型）パターンフォトスペーサーに、速度２．５ｍＮ／ｓｅｃで荷重５０ｍＮに到達するまで圧力を加えた後、速度２．５ｍＮ／ｓｅｃで開放した。このときのヒステリシス曲線から、総変形量Ｈａ、塑性変形量Ｈｂ及び弾性変形量Ｈｃを求め、フォトスペーサーの弾性復元率（（Ｈｃ／Ｈａ）×１００）を算出した。さらに、設計Φが１０μｍの○（丸型）パターンについても同様に弾性復元率を算出し、圧力との関係からφ６μｍにおける弾性復元率を算出し、以下の基準に基づきフォトスペーサーの復元率を評価した。評価結果を表２に示す。

×：φ６μｍにおける弾性復元率が６５％未満
○：φ６μｍにおける弾性復元率が６５％以上
◎：φ６μｍにおける弾性復元率が７０％以上
＜フォトスペーサーのスキャンムラ評価＞
保護膜付基板を、ＵＶ／オゾン装置を用いて所定の露光量で洗浄処理し、感光性樹脂組成物１をスピンコーターを用いて塗布した。これを１０５℃のオーブン内で１０分間加熱乾燥（プリベイク）し、３．００μｍ厚の塗布膜を形成した。次に、この基板を室温まで冷却し、マルチレンズスキャンシステムを用いてネガフォトマスク（○（丸型）パターン設計Φが１０μｍのもの）を介して露光をした。

次に自動現像装置でシャワー現像し、さらに水洗して風乾した。最後に、２３０℃のオーブン内で３０分間加熱乾燥（ポストベイク）をして、○（丸型）パターンフォトスペーサーを形成した。

形成したフォトスペーサーのうち、レンズとレンズとの継目の部分に該当する基板面内２０ｍｍ角の範囲において、基板面内で複数のレンズが二列に並ぶのと直行する方向に一定の間隔で２０個のフォトスペーサーの高さのばらつき（最大高さ−最小高さ）を段差測定器で測定し、以下の基準に基づきフォトスペーサーのスキャンムラを評価した。

×：フォトスペーサーの高さのばらつきが０．０３μｍ以上。

○：フォトスペーサーの高さのばらつきが０．０２μｍ以上０．０３μｍ未満。

◎：フォトスペーサーの高さのばらつきが０．０２μｍ未満。

（実施例２〜７及び比較例１〜２）
表２記載の感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様の評価をした。評価結果を表２に示す。

本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示装置のフォトスペーサーを形成するための材料として好適に用いられる。

Claims (6)

1. 液晶表示装置に用いられるフォトスペーサー用感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物が溶剤または微粒子を含有する場合には溶剤および微粒子を除いた、組成物のエチレン性不飽和基当量が１００〜１５５であり、前記感光性樹脂組成物の乾燥後の２６℃における粘度が、１×１０^３〜１×１０^８Ｐａ・ｓであることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
2. さらに平均粒子径が４〜１２０ｎｍの微粒子を含有することを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 上面の直径が６μｍ、高さが３μｍのフォトスペーサーとし、５０ｍＮの荷重をかけたときの弾性復元率が６５％以上を示すことを特徴とする、請求項１又は２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、露光及び現像することでフォトスペーサーを形成する、フォトスペーサーの製造方法。
5. 前記露光が、レンズスキャン方式の露光であることを特徴とする、請求項４に記載のフォトスペーサーの製造方法。
6. 請求項５、又は６に記載の製造方法で形成されたフォトスペーサーを有するカラーフィルター、あるいは駆動素子側基板を用いる、液晶表示装置の製造方法。

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