JPWO2018021313A1 - 着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、および、画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)着色剤は、ピグメントグリーン7の緑色顔料を含み、
(B)アルカリ可溶性樹脂は、エポキシ基を含む第1樹脂及びエポキシ基と反応することができる酸作用基を含有し、酸価が170〜300mgKOH/gである第2樹脂を含有する、着色組成物が記載されている。
また、本発明者の検討によれば、この膜は、湿度の高い環境下において、耐光性が特に低下しやすいことが分かった。湿度の高い環境下では、膜中に水分が取り込まれやすくなり、膜中に存在する水分によって膜中成分が移動しやすくなり、その結果ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料とイソインドリン顔料とがより接触しやすくなり、耐光性が低下しやすくなると推測される。
そこで、本発明者は、膜中において、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料とイソインドリン顔料との接触を抑制できれば、両者の相互作用を抑制でき、耐光性を向上できると考えた。そして、鋭意検討した結果、後述する着色組成物を用いることで耐光性に優れた膜を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
<1> ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Aと、イソインドリン顔料Bと、樹脂Cと、エチレン性不飽和結合基を有する重合性化合物Dとを含有し、
重合性化合物Dは、1−オクタノール/水の分配係数Pの常用対数であるlogPの計算値であるCLogP値が4.0以上の重合性化合物D1を含み、
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Aの質量とイソインドリン顔料Bの質量との比が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Aの質量:イソインドリン顔料Bの質量=55:45〜85:15である、着色組成物。
<2> 重合性化合物Dの全質量中に重合性化合物D1を30質量%以上含有する、<1>に記載の着色組成物。
<3> 重合性化合物Dは環状構造を有する化合物である、<1>または<2>に記載の着色組成物。
<4> 環状構造が芳香族炭化水素環である、<3>に記載の着色組成物。
<5> 環状構造がフルオレン環である、<3>に記載の着色組成物。
<6> 重合性化合物D1の水酸基価が200mgKOH/g以下である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<7> 重合性化合物Dの下記式から求めた平均CLogP値が4.0以上である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の着色組成物:
式中、CLogPiは、重合性化合物Dの全量中に含まれる重合性化合物DiのCLogP値であり、γiは、重合性化合物Dの全量中に含まれる重合性化合物Diの質量分率であり、nは1以上の整数である。
<8> 重合性化合物D1は、アルキレンオキシ基を含む、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<9> 重合性化合物D1は、下記式(D−a)、(D−b)および(D−c)から選ばれる少なくとも1種の構造を有する、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の着色組成物;
式中nは、1〜30の整数を表す。
<10> 更に、光重合開始剤を含む、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<11> 更に、エポキシ基を有する化合物を含む、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<12> <1>〜<11>のいずれか1つに記載の着色組成物を用いたカラーフィルタ。
<13> <1>〜<11>のいずれか1つに記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法にて着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
<14> <12>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<15> <12>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光を意味するのみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含まれる。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計量をいう。なお、固形分は23℃での状態で定義するものとする。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
本発明において、顔料は、特定の溶剤に対し溶解しにくい不溶性の化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する化合物を意味する。ここで、溶剤とは、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる顔料は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−トに対し溶解しにくい不溶性の化合物であることが好ましい。
本発明の着色組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Aと、イソインドリン顔料Bと、樹脂Cと、エチレン性不飽和結合基を有する重合性化合物Dとを含有し、
重合性化合物Dは、1−オクタノール/水の分配係数Pの常用対数であるLogPの計算値であるCLogP値が4.0以上の重合性化合物D1を含み、
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Aの質量とイソインドリン顔料Bの質量との比が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Aの質量:イソインドリン顔料Bの質量=55:45〜85:15であることを特徴とする。
本発明の着色組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Aを含む。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Aは、中心金属の亜鉛が、イソインドール環の4個の窒素で囲まれた領域内に位置する化合物である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Aは、式(A1)で表される化合物が好ましい。
<1> フタロシアニン1分子中のハロゲン原子の平均個数が8〜12個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。この態様において、X1〜X16は、塩素原子、臭素原子、水素原子を1個以上含むことが好ましい。また、X1〜X16は、塩素原子が0〜4個、臭素原子が8〜12個、水素原子が0〜4個であることが好ましい。具体例としては、特開2007−284592号公報の段落番号0013〜0039、0084〜0085の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<2> フタロシアニン1分子中のハロゲン原子の平均個数が10〜14個であり、臭素原子の平均個数が8〜12個であり、塩素原子の平均個数が2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。具体例としては、WO2015/118720公報に記載の化合物が挙げられる。
本発明の着色組成物は、イソインドリン顔料Bを含む。イソインドリン顔料Bとしては、イソインドリン骨格を有する化合物が挙げられる。イソインドリン顔料Bは、黄色顔料であることが好ましい。イソインドリン顔料Bは、式(B1)で表される化合物が好ましい。
Rb3およびRb4は、それぞれ独立して、置換基を表し、Rb3とRb4とは結合して環を形成していてもよい。Rb5は置換基を表し、nは0〜4の整数を表す。nが2以上の場合は、複数のRb5は同一であってもよく、異なっていてもよい。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7〜20が好ましく、7〜15がより好ましい。
複素環基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3〜20が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。
アルキル基、アラルキル基、アリール基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。例えば、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子などが挙げられる。
式(B1)において、nは、0または1が好ましく、0がより好ましい。
式(B1)において、Rb3およびRb4の一方がシアノ基を表し、他方が−CONRZ 1RZ 2を表すか、あるいは、Rb3とRb4とが結合して環を形成していることが好ましい。
式(B1−1)において、Rb11〜Rb14は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。Rb15は置換基を表し、nは0〜4の整数を表す。nが2以上の場合は、複数のRb15は同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(B1−2)において、Rb11およびRb12は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。Rb15およびRb16は置換基を表し、nは0〜4の整数を表す。nが2以上の場合は、複数のRb15は同一であってもよく、異なっていてもよい。
本発明の着色組成物において、イソインドリン顔料Bの含有量は、着色組成物の全固形分に対し、3〜41質量%が好ましい。下限は、例えば、4質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、36質量%以下がより好ましく、32質量%以下が更に好ましい。
本発明の着色組成物において、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Aとイソインドリン顔料Bとの合計含有量は、着色組成物の全固形分に対し、20〜90質量%が好ましい。下限は、例えば、30質量%以上がより好ましく、35質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下が更に好ましい。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Aとイソインドリン顔料Bとの合計含有量が上記範囲であれば、本発明の効果が効果的に得られる。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Aおよびイソインドリン顔料Bは、それぞれ1種であってもよく、2種以上を併用することもできる。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Aおよび/またはイソインドリン顔料Bを2種以上含む場合は、これらの合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の着色組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Aおよびイソインドリン顔料B以外の着色剤(他の着色剤)をさらに用いることができる。他の着色剤は、染料および顔料のいずれでもよく、両者を併用してもよい。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、0.01〜0.1μmが好ましく、0.01〜0.05μmがより好ましい。
C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,187,188,193,194,199,213,214
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012−247591号公報の段落番号0022〜0030、特開2011−157478号公報の段落番号0047に記載の化合物などが挙げられる。
本発明の着色組成物は、樹脂Cを含む。樹脂Cは、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
本発明の着色組成物は、樹脂Cとして分散剤を含有することができる。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。
また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。
本発明の着色組成物は、樹脂Cとしてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性やパターン形成性が向上する。
式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子、またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。
本発明の着色組成物は、樹脂Cとして、CLogP値が3.0以上でかつ分子内に環状構造を有する重合性化合物Cmに由来する繰り返し単位を有する樹脂(以下、樹脂C1ともいう)を含むことが好ましい。この態様によれば、耐光性に優れた膜を製造しやすい。
(A100)n−L100−(Z100)m ・・・(Cm−100)
式中Z100は重合性基を表し、L100は単結合または(n+m)価の連結基を表し、A100は、脂肪族環、芳香族炭化水素環または複素環を表し、nは1以上の整数を表し、mは1以上の整数を表し、L100が単結合の場合nおよびmは1である。
A100が表す脂肪族環、芳香族炭化水素環および複素環の詳細は、上述した範囲と同様である。A100は脂肪族環が好ましく、飽和脂肪族環がより好ましい。また、A100は脂肪族架橋縮合環が特に好ましい。
L100は単結合または(n+m)価の連結基を表す。(n+m)価の連結基としては、1〜100個の炭素原子、0〜10個の窒素原子、0〜50個の酸素原子、1〜200個の水素原子、および0〜20個までの硫黄原子から成り立つ基が挙げられる。
nは1以上の整数を表し、mは1以上の整数を表す。nは1〜3が好ましく、1または2がより好ましく、1が更に好ましい。mは1〜3が好ましく、1または2がより好ましく、1が更に好ましい。
L1が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基)、−NH−、−SO−、−SO2−、−CO−、−O−、−COO−、OCO−、−S−およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。L1は、単結合または−O−が好ましい。
Z1が表す重合性基は、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
また、本発明の着色組成物が樹脂C1を含有する場合、樹脂Cの全量中に樹脂C1を10質量%以上含有することが好ましく、20質量%以上含有することがより好ましく、40質量%以上含有することが更に好ましく、50質量%以上含有することがより一層好ましく、80質量%以上含有することが特に好ましい。上限は、100質量%とすることができる。
本発明の着色組成物は、エチレン性不飽和結合基を有する重合性化合物D(以下、重合性化合物Dともいう)を含有する。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられる。本発明において、重合性化合物Dは、ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。
重合性化合物は、2〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、2〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
本発明の着色組成物は、重合性化合物Dとして、CLogP値が4.0以上の重合性化合物(以下、重合性化合物D1ともいう)を含む。
式中nは、1〜30の整数を表す。nの下限は、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましい。nの上限は、25以下が好ましく、20以下が更に好ましい。
本発明の着色組成物は、重合性化合物Dとして、上述した重合性化合物D1以外のエチレン性不飽和結合基を有する重合性化合物(以下、他の重合性化合物ともいう)を含有することができる。他の重合性化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜0108、特開2013−29760号公報の段落0227、特開2008−292970号公報の段落番号0254〜0257に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、他の重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM−309、M−310、M−321、M−350、M−360、M−313、M−315、M−306、M−305、M−303、M−452、M−450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMM−3、A−TMM−3L、A−TMM−3LM−N、A−TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO−303、TMPTA、THE−330、TPA−330、PET−30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
式中、CLogPiは、重合性化合物Dの全量中に含まれる重合性化合物DiのCLogP値であり、γiは、重合性化合物Dの全量中に含まれる重合性化合物Diの質量分率であり、nは1以上の整数である。
重合性化合物Dの全質量中における重合性化合物D1の含有量は、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましく、70質量%以上が特に好ましく、75質量%以上が最も好ましい。上限は、例えば、100質量%とすることができる。重合性化合物Dは、重合性化合物D1のみで構成されている態様であってもよい。
本発明の着色組成物は、更にエポキシ基を有する化合物を含有することが好ましい。この態様によれば、膜の機械強度などを向上できる。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に2〜100個有することが好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。
脂肪族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、脂肪族環に直接結合(単結合)してなる化合物が好ましい。芳香族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、芳香族環に、連結基を介して結合してなる化合物が好ましい。連結基は、アルキレン基、または、アルキレン基と−O−との組み合わせからなる基が好ましい。
また、エポキシ基を有する化合物は、2以上の芳香族環が炭化水素基で連結した構造を有する化合物を用いることもできる。炭化水素基は、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましい。エポキシ基は、上記連結基を介して連結していることが好ましい。
N−740、EPICLON N−770、EPICLON N−775(以上、DIC(株)製)等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N−660、EPICLON N−665、EPICLON N−670、EPICLON N−673、EPICLON N−680、EPICLON N−690、EPICLON N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020(日本化薬(株)製)等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP−4080S、同EP−4085S、同EP−4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、(株)ダイセル製)、デナコール EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等である。その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、jER1031S(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
また、重合性化合物と、エポキシ基を有する化合物との質量比は、重合性化合物の質量:エポキシ基を有する化合物の質量=100:1〜100:400が好ましく、100:1〜100:100がより好ましく、100:1〜100:50がさらに好ましい。
本発明の着色組成物は、フタルイミド化合物を含有してもよい。フタルイミド化合物を含有することで、針状結晶の発生などを抑制することができる。
フタルイミド化合物は、下記式(PI)で表される化合物であることが好ましい。
式(PI)において、A1〜A4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、アルキル基を表す。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
A1〜A4の少なくとも一つは、塩素原子、および、臭素原子から選ばれることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。また、A1〜A4の全てが、塩素原子、および、臭素原子から選ばれることがより好ましく、A1〜A4の全てが、臭素原子であることがより好ましい。
また、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料100質量部に対し、フタルイミド化合物を0.1〜10質量部含有することが好ましく、1〜5質量部含有することがより好ましい。
フタルイミド化合物は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。2種以上含む場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。
一般式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
本発明は、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/036910号公報に記載の化合物OE−01〜OE−75が挙げられる。
式(1)において、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環を表し、R1〜R3は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す;ただし、R1〜R3、Ar1およびAr2の少なくとも一つが、フッ素原子またはフッ素原子を有する基を有する。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのアルキル基、ならびに、RX1およびRX2が表すアルキル基の炭素数は、1〜30が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)で置換されていてもよい。また、アルキル基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
置換基としてのアリール基、ならびに、RX1およびRX2が表すアリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、アリール基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
置換基としてのヘテロ環基、ならびに、RX1およびRX2が表すヘテロ環基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。また、ヘテロ環基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
フッ素原子を含む基は、含フッ素アルキル基、および、−ORX11が好ましい。
フッ素原子を含む基は、下記式(F1)または式(F2)で表される末端構造を有することが好ましい。式中の*は、連結手を表す。
*−CHF2 (F1)
*−CF3 (F2)
含フッ素アルキル基は、フッ素原子の置換率が、40〜100%であることが好ましく、50〜100%であることがより好ましく、60〜100%であることが更に好ましい。なお、含フッ素アルキル基におけるフッ素原子の置換率とは、アルキル基の水素原子が、フッ素原子に置換された割合を百分率で表した値である。
光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明の着色組成物は、重合性化合物の反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物は安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、式(T1)で表される構造を有する化合物であることがより好ましい。
式(T1)
(式(T1)中、nは2〜4の整数を表し、Lは2〜4価の連結基を表す。)
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基及びその4級アンモニウム塩基などが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基などが挙げられる。
本発明の着色組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも2種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物が好ましい、シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも1種の基と、アルコキシ基とを有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−602)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−603)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE−602)、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−903)、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE−903)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−503)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−403)等が挙げられる。シランカップリング剤の詳細については、特開2013−254047号公報の段落番号0155〜0158の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することも好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。
本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。本発明の着色組成物は、重合禁止剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましい。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV−503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、紫外線吸収剤として、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。具体例としては特開2013−68814号公報に記載の化合物が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
本発明の着色組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、特開2004−295116号公報の段落番号0155〜0156に記載の添加剤を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011−90147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。酸化防止剤の市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−80、AO−330など)が挙げられる。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。本発明の着色組成物は、特開2004−295116号公報の段落番号0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に、溶解および/または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して調製してもよい。
例えば、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。第2のフィルタとしては、第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
本発明の着色組成物は、耐光性に優れた膜を形成することができるため、カラーフィルタの着色層を形成するために好適に用いられる。また、本発明の着色組成物は、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)などの固体撮像素子や、液晶表示装置などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。さらに、印刷インキ、インクジェットインキ及び塗料などの用途としても好適に用いることができる。なかでも、CCD及びCMOS等の固体撮像素子用のカラーフィルタの製造に好適に用いることができる。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の着色組成物を用いてなるものである。本発明のカラーフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、画像表示装置などに用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。
着色組成物層を形成する工程では、着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。
<<露光工程>>
次に、着色組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cm2が好ましく、0.05〜1.0J/cm2がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後、純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
ポストベークは、現像後の膜(硬化膜)を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
また、硬化膜上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50〜110°の範囲である。接触角は、例えば接触角計CV−DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した着色剤組成物層を硬化して硬化物層とし、次いで、得られた硬化物層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
また、以下においてPGMEAは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略称である。
重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM−Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー製 HLC−8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン
測定サンプルをテトラヒドロフラン/水=9/1(質量比)混合溶媒に溶解し、得られた溶液を25℃において、電位差滴定装置(商品名:AT−510、京都電子工業製)を用いて、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
w:測定サンプルの質量(g)(固形分換算)
測定サンプルをアセチル化試薬に溶解した本液と、空試験用のアセチル化試薬を30分間還流した。冷却器を水ですすぎ、すすぎ液を反応液に入れた。得られた溶液を25℃において、電位差滴定装置(商品名:AT−510、京都電子工業製)を用いて、0.1mol/L水酸化ナトリウム溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により水酸基価を算出した。また、測定試料に必要な水酸化ナトリウム溶液の量が空試験に必要な量の80%未満の場合は,試料の量が多過ぎるため、試料の量を少なくして再試験を行った。
A=56.11×(V1−V2)×0.1×f/w
A:水酸基価(mgKOH/g)
V1:空試験で滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
V2:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
w:測定サンプルの質量(g)(固形分換算)
<顔料分散液の製造>
下記の表に記載の原料を混合して混合液を得た。得られた混合液を、循環型分散装置(ビーズミル)として寿工業株式会社製のウルトラアペックスミル(商品名)を用いて分散処理を行い、分散液を得た。得られた分散液の固形分は20.05質量%であった。なお、樹脂1の欄に記載の数値は固形分の値である。
PY185:C.I.ピグメントイエロー185(イソインドリン顔料)
PY139:C.I.ピグメントイエロー139(イソインドリン顔料)
PG58:C.I.ピグメントグリーン58(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料)
G2〜G7:後述する方法で合成したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料
顔料誘導体S−1:下記構造の化合物
樹脂1:下記構造の樹脂の30質量%PGMEA溶液(重量平均分子量=24000、酸価=50mgKOH/g、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の繰り返し数である)
塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素74部を混合し、130℃まで40時間かけて昇温した。次いで、混合物を水に取り出した後、ろ過することにより緑色素顔料を得た。得られた緑色素顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を双腕型ニーダーに注ぎ、100℃で6時間混練した。混練後、80℃の水1800部に取り出して、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料G2を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料G2は、質量分析とフラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から、ハロゲンと水素の原子比は14:2であった。
添加する臭素の量を調整し、ハロゲンと水素の原子比を下記表のように変更した以外は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料G2と同様の方法でハロゲン化フタロシアニン顔料G3〜G7を合成した。
下記の組成に記載の原料を混合して、着色組成物を調製した。
なお、実施例13は、重合性化合物Dとして、D−3とD−10とを質量比で、D−3/D−10=1/1の割合で混合して使用した。実施例21は、重合性化合物Dとして、D−3とD−Bとを質量比で、D−3/D−B=2/1の割合で混合して使用した。また、実施例22は、重合性化合物Dとして、D−3とD−Bとを質量比で、D−3/D−B=1/1の割合で混合して使用した。また、実施例23は、重合性化合物Dとして、D−3とD−Bとを質量比で、D−3/D−B=1/2の割合で混合して使用した。また、実施例30は、重合性化合物Dとして、D−3とD−Bとを質量比で、D−3/D−B=1/4の割合で混合して使用した。また、実施例38は、重合性化合物Dとして、D−10とD−CとD−Dとを質量比で、D−10/D−C/D−D=1/0.7/0.3の割合で混合して使用し、光重合開始剤としてOXE01とI−1とを質量比でOXE01/I−1=5/3.5の割合で混合して使用した。実施例41は、光重合開始剤としてOXE01とI−1とを質量比でOXE01/I−1=4/4.5の割合で混合して使用した。実施例42は、重合性化合物Dとして、D−3とD−Bとを質量比で、D−3/D−B=2/1の割合で混合して使用した。
・PGMEA:31.72質量部
・下記表に記載の樹脂:0.72質量部
・下記表に記載の重合性化合物D:2.42質量部
・界面活性剤W−1(シロキサン系):0.01質量部
・下記表に記載の光重合開始剤:0.93質量部
・エポキシ基を有する化合物((株)ダイセル製 商品名「EHPE3150」): 0.34質量部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.01質量部
・下記表に記載の顔料分散液:63.85質量部(固形分換算で12.77質量部)
・PGMEA:25.33質量部
・下記表に記載の樹脂:1.41質量部
・下記表に記載の重合性化合物D:2.10質量部
・界面活性剤W−1(シロキサン系):0.008質量部
・下記表に記載の光重合開始剤:0.85質量部
・エポキシ基を有する化合物((株)ダイセル製 商品名「EHPE3150」): 0.38質量部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.0011質量部
・下記表に記載の顔料分散液:69.73質量部(固形分換算で13.98質量部)
・シランカップリング剤1:0.19質量部
シランカップリング剤1:下記構造の化合物(構造式中のEtはエチル基である)
OXE 01:IRGACURE OXE−01(BASF社製)
OXE 02:IRGACURE OXE−02(BASF社製)I−1〜I−3:下記構造の化合物
D−1〜D−12、D−A、D−B、D−C、D−D:下記構造の化合物。以下の構造式に付記したCLogPの数値は、同化合物のCLogP値である。D−1の水酸基価は、230mgKOH/gである。D−2の水酸基価は、160mgKOH/gである。D−3〜D−7およびD−9〜D−11の水酸基価は、0mgKOH/gである。D−8の水酸基価は、210mgKOH/gである。D−12の水酸基価は、160mgKOH/gである。D−A〜D−Cの水酸基価は、0mgKOH/gである。D−Dの水酸基価は、109mgKOH/gである。
C−1:下記構造の樹脂(重量平均分子量=5500、酸価=100mgKOH/g、主鎖に付記した数値はモル比である)
C−2:下記構造の樹脂(重量平均分子量=5500、酸価=90mgKOH/g、主鎖に付記した数値はモル比である。CLogP値が3.0以上でかつ分子内に環状構造を有する重合性化合物Cmに由来する繰り返し単位を有する樹脂である)
C−3:下記構造の樹脂(重量平均分子量=11000、酸価=70mgKOH/g、主鎖に付記した数値はモル比である)
C−4:下記構造の樹脂(重量平均分子量=12000、酸価=120mgKOH/g、主鎖に付記した数値はモル比である)
C−5:下記構造の樹脂(重量平均分子量=8000、酸価=130mgKOH/g、主鎖に付記した数値はモル比である)
ソーダガラス(75mm×75mm正方、厚さ1.1mm)上に、各着色組成物をスピンコーター(H−360S[商品名]、ミカサ(株)製)で塗布した。次いで、ホットプレ−トを用いて、ソーダガラス上の着色組成物を100℃で2分間プリベークすることにより塗布膜を得た。
得られた塗布膜について、ウシオ電機(株)製の超高圧水銀ランプ(「USH−500BY」(商品名))を用いて1000mJ/cm2で露光した。続いて、露光後の塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレートを用いて、200℃で5分加熱して、膜厚0.5μmの硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、大塚電子(株)製「MCPD−3000」(商品名)を用い、400nm〜700nmの範囲の光透過率(透過率)を測定した。試験は各試料につき5回行い、最大値と最小値を除いた3回の結果の平均値を採用した。
(耐光性1)
上記で作製した硬化膜に紫外線カットフィルター(アズワン社製KU−1000100[商品名])を装着し、耐光試験機(スガ試験機(株)製Xenon Weather Meter SX75[商品名])を用いて10万luxの光を50時間かけて照射(累計で500万luxh)して、耐光性試験を行った。硬化膜の温度(試験装置内温度)は
63℃に設定した。試験装置内の相対湿度は50%とした。耐光性試験の後、硬化膜の透過率の変化量を測定し、以下の基準により耐光性の評価を行った。試験は、同様の条件で作製された硬化膜につき5回行い、最大値と最小値を除いた3回の結果の平均値を採用した。なお、透過率の変化量とは、波長が400nm〜700nmの範囲において、もっとも透過率変化量が大きい波長についての変化量(|耐光性試験前の透過率(%)−耐光性試験後の透過率(%)|)を指す。
5:透過率の変化量が3%以下。
4:透過率の変化量が3%を超えて、5%以下。
3:透過率の変化量が5%を超えて、7%以下。
2:透過率の変化量が7%を超えて、10%以下。
1:透過率の変化量が10%を超えている。
上記耐光性1の条件に対し、装置内相対湿度を50%から90%に変更した以外は、耐光性1と同様の試験方法にて耐光性の評価を行った。
上記で作製した硬化膜上に、化学蒸着(CVD)法で100nmのSiO2膜を蒸着させた。得られた蒸着処理済みの硬化膜に、紫外線カットフィルター(アズワン社製KU−1000100[商品名])を装着し、耐光試験機(スガ試験機(株)製Xenon Weather Meter SX75[商品名])を用いて10万luxの光を50時間かけて照射(累計で500万luxh)して、耐光性試験を行った。硬化膜の温度(試験装置内温度)は63℃に設定した。試験装置内の相対湿度は50%とした。耐光性試験の後、硬化膜の透過率の変化量により、以下の基準により耐光性の評価を行った。試験は、同様の条件で作製された硬化膜につき5回行い、最大値と最小値を除いた3回の結果の平均値を採用した。上記同様、透過率の変化量とは、波長が400nm〜700nmの範囲において、もっとも透過率変化量が大きい波長についての変化量を指す。
5:透過率の変化量が3%以下。
4:透過率の変化量が3%を超えて、5%以下。
3:透過率の変化量が5%を超えて、7%以下。
2:透過率の変化量が7%を超えて、10%以下。
1:透過率の変化量が10%を超えている。
上記で作製した硬化膜に紫外線カットフィルター(アズワン社製KU−1000100[商品名])を装着し、耐光試験機(スガ試験機(株)製Xenon Weather Meter SX75[商品名])を用いて10万luxの光を100時間かけて照射(累計で1000万luxh)して、耐光性試験を行った。硬化膜の温度(試験装置内温度)は63℃に設定した。試験装置内の相対湿度は50%とした。耐光性の評価は耐光性1の評価基準に準ずる。なお、耐光性4の試験は、実施例3、10、36〜42の硬化膜についてのみ実施した。
上記で得られた各着色組成物を、塗布後の膜厚が0.7μmになるように8インチ(1インチ=2.54cm)のシリコンウェハ上に、東京エレクトロン製Act8[商品名]を用いてスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱して硬化膜を得た。
次いで、得られた硬化膜に対し、i線ステッパー露光装置「FPA−3000i5+」(商品名、Canon(株)製)を用い、2.0μm四方のパターンを有するマスクを介して露光(露光量50〜1700mJ/cm2)した。
次いで、露光後の硬化膜に対し、現像装置(東京エレクトロン製Act8[商品名])を使用して現像を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、パターンを得た。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)(S−4800H[商品名]、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、倍率20000倍で観察した。そして、観察された画像に基づき、以下の基準にしたがってリソグラフィ性能を評価した。リソグラフィ性能の評価試験は、各着色組成物につき3回ずつ行い、その結果を総合して判定した。
5:パターンがはっきり形成されており、残渣が無い。
4:パターンがはっきり形成されており、残渣が少ない。
3:パターンがややテーパー形状に形成されているが、残渣は少ない。
2:パターンがテーパー形状に形成されており、残渣が多い。
1:パターンが形成されていない。
1」または「2」であり、耐光性が劣っていた。
<ドライエッチパターニング用着色組成物の調製>
下記の組成に記載の原料を混合して、着色組成物を調製した。
・PGMEA:17.89質量部
・樹脂C−1:0.23質量部
・重合性化合物D−3:0.71質量部
・界面活性剤W−1(シロキサン系):0.01質量部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.01質量部
・顔料分散液1:81.15質量部(固形分換算で16.23質量部)
・PGMEA:19.82質量部
・樹脂C−1:0.41質量部
・重合性化合物D−3:0.72質量部
・界面活性剤W−1(シロキサン系):0.01質量部
・光重合開始剤(IRGACURE OXE−02):0.28質量部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.01質量部
・顔料分散液1:78.75質量部(固形分換算で15.75質量部)
実施例3と同じ組成物。
上記で得られた各着色組成物を、塗布後の膜厚が0.7μmになるように8インチ(1インチ=2.54cm)のシリコンウェハ上に、東京エレクトロン製Act8[商品名]を用いてスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、実施例102、103のみ、更に、i線ステッパー露光装置「FPA−3000i5+」(商品名、Canon(株)製)を用い、露光量1000mJ/cm2で全面露光した。
次いで(実施例101においては上記加熱後、実施例102、103においては露光後)、空気雰囲気下のホットプレートを用いて、200℃で5分加熱して、硬化膜(緑色層)を得た。
次いで、硬化膜(緑色層)上に、特開2010−134283号公報の段落0328の実施例2に記載のフォトレジスト組成物を塗布し、120℃で60秒間加熱して膜厚0.7μmのフォトレジスト層を形成した。得られたフォトレジスト層に、KrFエキシマレーザースキャナー(ASML製PAS5500/850C、波長248nm、NA=0.70、Sigma=0.80)を用いて、パターン露光した。照射後に130℃で60秒間加熱し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間現像した。次いで、30秒間水でリンスし、さらに110℃で1分間のポストベーク処理を実施して、膜厚0.8μmのレジストパターンを形成した。
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、上記硬化膜(緑色層)のドライエッチングを以下の手順で行った。
ドライエッチング装置(日立ハイテクノロジーズ社製、U−621)を用い、RF(高周波)パワー:800W、アンテナバイアス:400W、ウエハバイアス:200W、チャンバーの内部圧力:4.0Pa、基板温度:50℃、混合ガスのガス種及び流量をCF4:80mL/min、O2:40mL/min、Ar:800mL/minとして、80秒の第1段階のエッチング処理を実施した。次いで、同一のエッチングチャンバーにて、RFパワー:600W、アンテナバイアス:100W、ウエハバイアス:250W、チャンバーの内部圧力:2.0Pa、基板温度:50℃、混合ガスのガス種及び流量をN2:500mL/min、O2:50mL/min、Ar:500mL/minとし(N2/O2/Ar=10/1/10)、エッチングトータルでのオーバーエッチング率を20%として、第2段階エッチング処理、オーバーエッチング処理を実施した。
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「MS230C」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を使用して120秒間、剥離処理を実施してレジストパターンを除去し、更に純水による洗浄、スピン乾燥を実施した。その後、100℃で2分間の脱水ベーク処理を行った。以上により、緑色パターンを得た。この緑色パターンのサイズは、0.8μmであった。
いずれの着色組成物を用いた場合においても、固体撮像素子の作製に好適な、矩形な緑色パターンを形成した。
実施例101〜103の着色組成物を用いたパターンについて、試験例1と同様の耐光性試験を実施したところ、実施例3と同等の良好な結果が得られた。
Claims (15)
- ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Aと、イソインドリン顔料Bと、樹脂Cと、エチレン性不飽和結合基を有する重合性化合物Dとを含有し、
前記重合性化合物Dは、1−オクタノール/水の分配係数Pの常用対数であるlogPの計算値であるCLogP値が4.0以上の重合性化合物D1を含み、
前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Aの質量と前記イソインドリン顔料Bの質量との比が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Aの質量:イソインドリン顔料Bの質量=55:45〜85:15である、着色組成物。 - 前記重合性化合物Dの全質量中に前記重合性化合物D1を25質量%以上含有する、請求項1に記載の着色組成物。
- 前記重合性化合物Dは環状構造を有する化合物である、請求項1または2に記載の着色組成物。
- 前記環状構造が芳香族炭化水素環である、請求項3に記載の着色組成物。
- 前記環状構造がフルオレン環である、請求項3に記載の着色組成物。
- 前記重合性化合物D1の水酸基価が200mgKOH/g以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記重合性化合物Dの下記式から求めた平均CLogP値が4.0以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色組成物:
式中、CLogPiは、重合性化合物Dの全量中に含まれる重合性化合物DiのCLogP値であり、γiは、重合性化合物Dの全量中に含まれる重合性化合物Diの質量分率であり、nは1以上の整数である。 - 前記重合性化合物D1は、アルキレンオキシ鎖を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記重合性化合物D1は、下記式(D−a)、(D−b)および(D−c)から選ばれる少なくとも1種の構造を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色組成物;
式中nは、1〜30の整数を表す。 - 更に、光重合開始剤を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 更に、エポキシ基を有する化合物を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の着色組成物を用いたカラーフィルタ。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により前記着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
- 請求項12に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項12に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
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