KR20200115526A - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자 및 표시 장치 및 그 제조 방법 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자 및 표시 장치 및 그 제조 방법 Download PDF

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유키노리 토고
유고 타니가키
카즈토 미요시
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 고감도이며, 안료 기인의 현상잔사의 발생을 억제할 수 있고, 내열성 및 차광성이 우수한 경화막 및 그것을 형성하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻는 것을 과제로 해서, (A)알칼리 가용성 수지, (B)라디칼 중합성 화합물, (C)광중합 개시제 및 (Da)흑색 안료를 함유하고, (A)알칼리 가용성 수지가 (A1-1)폴리이미드, (A1-2)폴리이미드 전구체, (A1-3)폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상을 포함하고, (C)광중합 개시제가 적어도, (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제 및 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (C)광중합 개시제에 차지하는, 상기 (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유 비율이 51∼95질량%이며, 상기 (Da)흑색 안료의 함유 비율이 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 5∼50질량%인 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻는 것, 및 이것을 사용하는 것을 본 취지로 한다.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자 및 표시 장치 및 그 제조 방법
본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막, 소자, 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 스마트폰, 태블릿 PC 및 텔레비젼 등, 박형 디스플레이를 갖는 표시 장치에 있어서, 유기 일렉트로루미네선스(이하, 「유기 EL」이라고 기재할 경우가 있다) 디스플레이를 사용한 제품이 많이 개발되어 있다.
유기 EL 디스플레이는, 음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공의 재결합에 의한 에너지를 이용하여 발광하는 자발광 소자를 갖는다. 그 때문에, 전자 또는 정공의 이동을 저해하는 물질, 및 전자와 정공의 재결합을 저해하는 에너지 준위를 형성하는 물질 등이 존재하면, 발광 소자의 발광 효율의 저하 또는 발광 재료의 실활 등의 영향을 미치게 하기 때문에 발광 소자의 수명 저하로 연결된다. 화소 분할층은 발광 소자에 인접하는 위치에 형성되기 때문에, 화소 분할층으로부터의 탈가스나 이온 성분의 유출은 유기 EL 디스플레이의 수명 저하의 한가지 원인이 될 수 있다. 그 때문에, 화소 분할층에는 고내열성이 요구된다. 고내열성을 갖는 감광성 수지 조성물로서는, 고내열성의 폴리이미드 등의 수지를 사용한 네거티브형 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 유기 EL 디스플레이는 자발광 소자를 갖기 때문에, 옥외에 있어서의 태양광 등의 외부로부터의 광(외광)이 입사되면, 그 외광이 시인자측에 반사됨으로써 시인성 및 콘트라스트가 저하한다. 그 때문에, 외광의 반사를 저감하는 기술이 요구된다.
외광을 차단해서 외광의 반사를 저감하는 기술로서는, 액정 디스플레이의 컬러필터에 사용되는 블랙 매트릭스를 들 수 있다. 즉, 안료 등의 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 차광성을 갖는 화소 분할층을 형성함으로써 외광의 반사를 저감한다고 하는 방법이다. 그러나, 감광성 수지 조성물에 차광성을 부여시키기 위해서 착색제로서 안료 등을 함유시킬 경우, 안료의 함유량을 증가시킴에 따라 패턴 노광시에 사용하는 자외선 등의 활성 광선도 차단되기 때문에, 노광시의 감도가 저하해 버린다. 이러한 상황에 있어서, 감광성 수지 조성물의 감도를 양호하게 할 수 있는 광중합 개시제로서 옥심에스테르 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
국제공개 제2017/057281호 팜플릿 일본 특허공개 2012-189996호 공보
그러나, 종래 알려져 있던 안료를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 어느 것이나, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층을 형성하는 재료로서 사용하기 위해서는 감도, 내열성 및 차광성 중 어느 하나가 부족했다.
거기에다, 차광성을 향상시키기 위해서 감광성 수지 조성물에 안료를 함유시킬 경우, 알칼리 현상시에 경화부로부터 안료가 박리되어 떨어져, 안료 기인의 현상잔사가 개구부에 잔존해 버린다. 또한, 안료의 함유량을 증가시킴에 따라서 안료 기인의 현상잔사도 증가하기 때문에, 차광성과 현상잔사 억제의 양립이 곤란하게 되는 과제가 있었다. 또한, 안료 기인의 현상잔사는 유기 EL 발광 소자를 형성했을 때의 발광 영역에 있어서의 다크 스폿의 발생 등, 유기 EL 발광 소자의 불량 발생의 원인으로 된다고 하는 과제도 있었다.
그래서 본 발명은, 고감도이며, 또한 안료 기인의 현상잔사의 발생을 억제할 수 있고, 또한 내열성 및 차광성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (A)알칼리 가용성 수지, (B)라디칼 중합성 화합물, (C)광중합 개시제 및 (Da)흑색 안료를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A)알칼리 가용성 수지가, (A1-1)폴리이미드, (A1-2)폴리이미드 전구체, (A1-3)폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상을 포함하고,
상기 (C)광중합 개시제가 적어도, (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제 및 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (C)광중합 개시제에 차지하는, 상기 (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유 비율이 51∼95질량%이며, 상기 (Da)흑색 안료의 함유 비율이 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 5∼50질량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 안료 기인의 현상잔사의 발생을 억제하고, 고감도이며, 내열성 및 차광성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능하다.
도 1의 (1)∼(7)은 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용한 유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스를 예시하는 공정도이다.
도 2의 (1)∼(13)은 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용한 액정 디스플레이의 제조 프로세스를 예시하는 공정도이다.
도 3의 (1)∼(10)은 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용한 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스를 예시하는 공정도이다.
도 4의 (1)∼(4)는 발광 특성 평가에 사용한 유기 EL 표시 장치의 개략도이다.
도 5는 편광층을 갖지 않는 유기 EL 디스플레이를 예시하는 개략도이다.
도 6은 편광층을 갖지 않는 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 예시하는 개략도이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (A)알칼리 가용성 수지, (B)라디칼 중합성 화합물, (C)광중합 개시제 및 (Da)흑색 안료를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A)알칼리 가용성 수지가, (A1-1)폴리이미드, (A1-2)폴리이미드 전구체, (A1-3)폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상을 포함하고,
상기 (C)광중합 개시제가 적어도, (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제 및 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (C)광중합 개시제에 차지하는, 상기 (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유 비율이 51∼95질량%이며, 상기 (Da)흑색 안료의 함유 비율이 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 5∼50질량%인 것을 특징으로 한다.
<(A1)제 1 수지>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (A)알칼리 가용성 수지로서 적어도 (A1)제 1 수지를 함유한다. (A1)제 1 수지로서 (A1-1)폴리이미드, (A1-2)폴리이미드 전구체, (A1-3)폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상을 함유한다.
상기 수지는 그 구조 내에 극성을 가지는 구조를 갖기 때문에, (Da)흑색 안료와 강하게 상호작용 하므로 (Da)흑색 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, (A1-1)폴리이미드, (A1-2)폴리이미드 전구체, (A1-3)폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체는, 단일의 수지 또는 그것들의 공중합체의 어느 것이어도 관계없다.
(A)알칼리 가용성 수지로서는, 하프톤 특성 향상, 경화막의 내열성 향상, 및, 발광 소자의 신뢰성 향상의 관점으로부터, (A1)제 1 수지로서 (A1-1)폴리이미드, (A1-2)폴리이미드 전구체, (A1-3)폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하고, (A1-1)폴리이미드 및 (A1-3)폴리벤조옥사졸의 어느 하나 또는 양쪽을 함유하는 것이 보다 바람직하고, (A1-1)폴리이미드를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
<(A1-1)폴리이미드 및 (A1-2)폴리이미드 전구체>
(A1-2)폴리이미드 전구체로서는, 예를 들면, 테트라카르복실산, 대응하는 테트라카르복실산 2무수물 또는 테트라카르복실산 디에스테르 2염화물 등과, 디아민, 대응하는 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민 등을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 테트라카르복실산 또는 그 유도체의 잔기와, 디아민 또는 그 유도체의 잔기를 갖는다. (A1-2)폴리이미드 전구체로서는, 예를 들면 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산 아미드 또는 폴리이소이미드를 들 수 있다.
(A1-2)폴리이미드 전구체는 열경화성 수지이며, 고온에서 열경화시켜서 탈수 폐환시킴으로써 고내열성의 이미드 결합이 형성되고, (A1-1)폴리이미드가 얻어진다. 따라서, (A1-2)폴리이미드 전구체는 탈수 폐환 후에 내열성이 향상하는 수지이기 때문에, 탈수 폐환 전의 전구체 구조의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고 싶은 용도에 사용할 경우 등에 적합하다.
(A1-1)폴리이미드로서는, 예를 들면 상기 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산 아미드 또는 폴리이소이미드를, 가열 또는 산 혹은 염기 등을 사용한 반응에 의해 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 테트라카르복실산 또는 그 유도체의 잔기와, 디아민 또는 그 유도체의 잔기를 갖는다.
고내열성의 이미드 결합을 갖는 (A1-1)폴리이미드를 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 고내열성이 요구되는 용도에 사용할 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A1-1)폴리이미드로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점으로부터 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
일반식 (1)에 있어서, R1은 4∼10가의 유기기를 나타내고, R2는 2∼10가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 페놀성 수산기, 술폰산기, 메르캅토기 또는 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 나타내어지는 치환기를 나타낸다. p는 0∼6의 정수를 나타내고, q는 0∼8의 정수를 나타낸다.
일반식 (1)의 R1은 테트라카르복실산 또는 그 유도체의 잔기를 나타내고, R2는 디아민 또는 그 유도체의 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산 2염화물 또는 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다. 디아민 유도체로서는 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민을 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 2∼20의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 4∼10가의 유기기가 바람직하다. 또한, R2는 탄소수 2∼20의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2∼10가의 유기기가 바람직하다. q는 1∼8이 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로원자를 가져도 좋고, 무치환체 또는 치환체의 어느 것이여도 관계없다.
Figure pct00002
일반식 (5) 및 일반식 (6)에 있어서, R19∼R21은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼6의 아실기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (5) 및 일반식 (6)에 있어서, R19∼R21은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼4의 아실기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하다. 상기 알킬기, 아실기 및 아릴기는 무치환체 또는 치환체의 어느 것이여도 관계없다.
본 발명에 사용되는 (A1-2)폴리이미드 전구체로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점으로부터, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 구조단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
일반식 (3)에 있어서, R9는 4∼10가의 유기기를 나타내고, R10은 2∼10가의 유기기를 나타낸다. R11은 상기 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 나타내어지는 치환기를 나타내고, R12는 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 메르캅토기를 나타내고, R13은 페놀성 수산기, 술폰산기, 메르캅토기 또는 상기 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 나타내어지는 치환기를 나타낸다. t는 2∼8의 정수를 나타내고, u는 0∼6의 정수를 나타내고, v는 0∼8의 정수를 나타내고, 2≤t+u≤8이다.
일반식 (3)의 R9는 테트라카르복실산 또는 그 유도체의 잔기를 나타내고, R10은 디아민 또는 그 유도체의 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산 2염화물 또는 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다. 디아민 유도체로서는, 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민을 들 수 있다.
일반식 (3)에 있어서, R9는 탄소수 2∼20의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 4∼10가의 유기기가 바람직하다. 또한, R10은 탄소수 2∼20의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2∼10가의 유기기가 바람직하다. v는 1∼8이 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는 헤테로원자를 가져도 좋고, 무치환체 또는 치환체의 어느 것이여도 관계없다.
<(A1-3)폴리벤조옥사졸 및 (A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체>
(A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 예를 들면 디카르복실산, 대응하는 디카르복실산 2염화물 또는 디카르복실산 활성 디에스테르 등과, 디아민으로서 비스아미노페놀 화합물 등을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 디카르복실산 또는 그 유도체의 잔기와, 비스아미노페놀 화합물 또는 그 유도체의 잔기를 갖는다. (A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 예를 들면 폴리히드록시아미드를 들 수 있다.
(A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체는 열경화성 수지이며, 고온에서 열경화시켜서 탈수 폐환시킴으로써 고내열성 또한 강직한 벤조옥사졸환이 형성되어, (A1-3)폴리벤조옥사졸이 얻어진다. 따라서, (A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체는 탈수 폐환 후에 내열성이 향상하는 수지이기 때문에, 탈수 폐환 전의 전구체 구조의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고 싶은 용도에 사용할 경우 등에 적합하다.
(A1-3)폴리벤조옥사졸로서는, 예를 들면 디카르복실산과 디아민으로서 비스아미노페놀 화합물을, 폴리인산을 사용한 반응에 의해 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것이나, 상기 폴리히드록시아미드를, 가열 또는 무수 인산, 염기 또는 카르보디이미드 화합물 등을 사용한 반응에 의해 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 디카르복실산 또는 그 유도체의 잔기와, 비스아미노페놀 화합물 또는 그 유도체의 잔기를 갖는다.
고내열성 또한 강직한 벤조옥사졸환을 갖는 (A1-3)폴리벤조옥사졸을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 고내열성이 요구되는 용도에 사용할 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A1-3)폴리벤조옥사졸로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점으로부터 일반식 (2)로 나타내어지는 구조단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
일반식 (2)에 있어서, R5는 2∼10가의 유기기를 나타내고, R6은 방향족 구조를 갖는 4∼10가의 유기기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 독립적으로 페놀성 수산기, 술폰산기, 메르캅토기 또는 상기 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 나타내어지는 치환기를 나타낸다. r은 0∼8의 정수를 나타내고, s는 0∼6의 정수를 나타낸다.
일반식 (2)의 R5는 디카르복실산 또는 그 유도체의 잔기를 나타내고, R6은 비스아미노페놀 화합물 또는 그 유도체의 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 유도체로서는 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르, 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, R5는 탄소수 2∼20의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2∼10가의 유기기가 바람직하다. 또한,R6은 탄소수 6∼30의 방향족 구조를 갖는 4∼10가의 유기기가 바람직하다. s는 1∼8이 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는 헤테로원자를 가져도 좋고, 무치환체 또는 치환체의 어느 것이여도 관계없다.
본 발명에 사용되는 (A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점으로부터, 일반식 (4)로 나타내어지는 구조단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
일반식 (4)에 있어서, R14는 2∼10가의 유기기를 나타내고, R15는 방향족 구조를 갖는 4∼10가의 유기기를 나타낸다. R16은 페놀성 수산기, 술폰산기, 메르캅토기 또는 상기 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 나타내어지는 치환기를 나타내고, R17은 페놀성 수산기를 나타내고, R18은 술폰산기, 메르캅토기 또는 상기 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 나타내어지는 치환기를 나타낸다. w는 0∼8의 정수를 나타내고, x는 2∼8의 정수를 나타내고, y는 0∼6의 정수를 나타내고, 2≤x+y≤8이다.
일반식 (4)의 R14는 디카르복실산 또는 그 유도체의 잔기를 나타내고, R15는 비스아미노페놀 화합물 및 또는 그 유도체의 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 유도체로서는, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르, 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
일반식 (4)에 있어서, R14는 탄소수 2∼20의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2∼10가의 유기기가 바람직하다. 또한, R15는 탄소수 6∼30의 방향족 구조를 갖는 4∼10가의 유기기가 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는 헤테로원자를 가져도 좋고, 무치환체 또는 치환체의 어느 것이여도 관계없다.
<테트라카르복실산, 디카르복실산 및 그것들의 유도체>
테트라카르복실산으로서는, 예를 들면 방향족 테트라카르복실산, 지환식 테트라카르복실산 또는 지방족 테트라카르복실산을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산은 카르복시기의 산소원자 이외에 헤테로원자를 가져도 좋다.
방향족 테트라카르복실산 및 그 유도체로서는, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산(피로멜리트산), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 또는 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3,4-디카르복시벤조산 아미드), 또는, 그것들의 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산 2염화물 또는 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다.
지환식 테트라카르복실산 및 그 유도체로서는, 예를 들면 비시클로[2.2.2]옥탄-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 또는 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산, 또는, 그것들의 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산 2염화물 또는 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다.
지방족 테트라카르복실산 및 그 유도체로서는, 예를 들면 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 또는, 그 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산 2염화물 또는 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다.
(A1-3)폴리벤조옥사졸 및 (A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체를 얻는 것에 있어서, 바람직하게는 디카르복실산 및 그 유도체 및 트리카르복실산 및 그 유도체를 사용할 수 있다.
디카르복실산 및 트리카르복실산으로서는, 예를 들면 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 지환식 디카르복실산, 지환식 트리카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지방족 트리카르복실산을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 및 트리카르복실산은 카르복시기의 산소원자 이외에, 산소원자 이외의 헤테로원자를 가져도 좋다.
방향족 디카르복실산 및 그 유도체로서는, 예를 들면 4,4'-디카르복시비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 또는 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 또는, 그것들의 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르 또는 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
방향족 트리카르복실산 및 그 유도체로서는, 예를 들면 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 2,4,5-벤조페논트리카르복실산, 2,4,4'-비페닐트리카르복실산 또는 3,3',4'-트리카르복시디페닐에테르, 또는, 그것들의 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르 또는 디포르밀모노카르복실산을 들 수 있다.
지환식 디카르복실산 및 그 유도체로서는, 예를 들면 테트라히드로프탈산, 3-메틸테트라히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 1,2-시클로헥산디카르복실산, 또는, 그것들의 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르 또는 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
지환식 트리카르복실산 및 그 유도체로서는, 예를 들면 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 또는 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 또는, 그것들의 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르 또는 디포르밀모노카르복실산을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산 및 그 유도체로서는, 예를 들면 이타콘산, 말레산, 푸말산, 말론산, 숙신산 또는 헥산-1,6-디카르복실산, 또는, 그것들의 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르 또는 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
지방족 트리카르복실산 및 그 유도체로서는, 예를 들면 헥산-1,3,6-트리카르복실산 또는 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 또는, 그것들의 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르 또는 디포르밀모노카르복실산을 들 수 있다.
<디아민 및 그 유도체>
디아민 및 그 유도체로서는, 예를 들면 방향족 디아민, 비스아미노페놀 화합물, 지환식 디아민, 지환식 디히드록시디아민, 지방족 디아민 또는 지방족 디히드록시디아민을 들 수 있다. 이들 디아민 및 그 유도체는 아미노기 및 그 유도체가 갖는 질소원자, 산소원자 이외에 헤테로원자를 가져도 좋다.
방향족 디아민 및 비스아미노페놀 화합물, 및 그것들의 유도체로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-비페놀, 1,5-나프탈렌디아민, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르, 디메르캅토페닐렌디아민 또는 N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3-아미노벤조산 아미드), 또는, 그것들의 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민을 들 수 있다.
지환식 디아민 및 지환식 디히드록시디아민 및 그것들의 유도체로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,6-디히드록시-1,2-시클로헥산디아민 또는 비스(3-히드록시-4-아미노시클로헥실)메탄, 또는, 그것들의 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민을 들 수 있다.
지방족 디아민 및 지방족 디히드록시 디아민 및 그것들의 유도체로서는, 예를 들면 1,6-헥사메틸렌디아민 또는 2,5-디히드록시-1,6-헥사메틸렌디아민, 또는, 그것들의 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민을 들 수 있다.
<말단 밀봉제>
상술의 (A1-1)폴리이미드, (A1-2)폴리이미드 전구체, (A1-3)폴리벤조옥사졸 및 (A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체는, 수지의 말단이 모노아민, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 염화물 또는 모노카르복실산 활성 에스테르 등의 말단 밀봉제로 밀봉되어 있어도 관계없다. 수지의 말단이 말단 밀봉제로 밀봉됨으로써, 말단 밀봉된 (A1-1)폴리이미드, (A1-2)폴리이미드 전구체, (A1-3)폴리벤조옥사졸 및 (A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 수지 조성물의 도포액의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
(A1-1)폴리이미드, (A1-2)폴리이미드 전구체, (A1-3)폴리벤조옥사졸 및 (A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체의 각각에 있어서, 각종 카르복실산에 유래하는 구조단위 및 각종 아민에 유래하는 구조단위의 폴리머 중에 있어서의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 15N-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합시켜서 구할 수 있다.
<(A1-1)폴리이미드, (A1-2)폴리이미드 전구체, (A1-3)폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체의 물성>
(A1-1)폴리이미드, (A1-2)폴리이미드 전구체, (A1-3)폴리벤조옥사졸 및 (A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체의 각각에 대해서 그 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 「GPC」)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 Mw로서 1,000∼500,000이 바람직하다. Mw를 상기 범위로 함으로써 도포시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A)알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도로서는 50㎚/분∼12,000㎚/분이 바람직하다. 알칼리 용해속도가 상기 범위이면, 알칼리 현상시에 있어서의 현상 후의 해상도를 향상시켜 막감소를 억제할 수 있다.
여기에서 말하는 알칼리 용해속도란, 수지를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을 Si 웨이퍼 상에 도포한 후, 120℃에서 4분간 프리베이킹해서 막두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이킹막을 성막하고, 상기 프리베이킹막을 23±1℃의 2.38질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 현상하고, 물로 30초간 린스한 후의 막두께 감소 값을 말한다.
(A1-1)폴리이미드 및 (A1-2)폴리이미드 전구체는 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 중에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민(일부를 말단 밀봉제인 모노아민으로 치환)을 80∼200℃에서 반응시키는 방법, 또는 테트라카르복실산 2무수물(일부를 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 염화물 또는 모노카르복실산 활성 에스테르로 치환)과 디아민을 80∼200℃에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(A1-3)폴리벤조옥사졸 및 (A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체는 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 중에서 디카르복실산 활성 디에스테르와 비스아미노페놀 화합물(일부를 말단 밀봉제인 모노아민으로 치환)을 80∼250℃에서 반응시키는 방법, 또는 디카르복실산 활성 디에스테르(일부를 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 염화물 또는 모노카르복실산 활성 에스테르로 치환)와 비스아미노페놀 화합물을 80∼250℃에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
<(A2)제 2 수지>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (A)알칼리 가용성 수지로서 (A2)제 2 수지를 함유하는 것이 바람직하다. (A2)제 2 수지로서 노광시의 감도 향상 및 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 저테이퍼화의 관점으로부터, (A2-1)폴리실록산을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 (A2-1)폴리실록산은, 단일 종의 모노머가 중합된 수지 및 복수종의 모노머가 중합된 중합체의 어느 것이여도 관계없다.
<(A2-1)폴리실록산>
본 발명에 사용되는 (A2-1)폴리실록산으로서는, 예를 들면, 3관능 오르가노실란, 4관능 오르가노실란, 2관능 오르가노실란 및 1관능 오르가노실란에서 선택되는 1종류 이상을 가수분해하고, 탈수 축합시켜서 얻어지는 폴리실록산을 들 수 있다.
(A2-1)폴리실록산은 열경화성 수지이며, 고온에서 열경화시켜서 탈수 축합 시킴으로써 고내열성의 실록산 결합(Si-O)이 형성된다. 따라서, 고내열성의 실록산 결합을 갖는 (A2-1)폴리실록산을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 탈수 축합 후에 내열성이 향상하는 수지이기 때문에, 탈수 축합 전의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고 싶은 용도로 사용할 경우 등에 적합하다.
3관능 오르가노실란으로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(4-아미노페닐)프로필트리메톡시실란, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)요소, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누르산, N-t-부틸-2-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 이미드 또는 N-t-부틸-2-(3-트리에톡시실릴프로필)숙신산 이미드 등의 3관능 오르가노실란을 들 수 있고, 특히 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 함유하는 것이 바람직하다. 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 함유함으로써 알칼리 현상시의 패턴 가공성 향상 및 노광시의 감도 향상이 가능해진다.
4관능 오르가노실란으로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 테트라-n-프로폭시실란 등의 4관능 오르가노실란 또는 메틸실리케이트 51(후소 카가쿠 고교(주)제), M 실리케이트 51(타마 카가쿠 고교(주)제) 또는 메틸실리케이트 51(콜코토(주)제) 등의 실리케이트 화합물을 들 수 있다.
2관능 오르가노실란으로서는, 예를 들면 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디메톡시디실록산 또는 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-디메톡시디실록산 등의 2관능 오르가노실란을 들 수 있다.
1관능 오르가노실란으로서는, 예를 들면 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란 또는 (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등의 1관능 오르가노실란을 들 수 있다.
<(A2-1)폴리실록산의 물성>
본 발명에 사용되는 (A2-1)폴리실록산의 Mw로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산의 Mw로서 500 이상이 바람직하고, 700 이상이 보다 바람직하고, 1,000 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 500 이상이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 100,000 이하이면 도포시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A2-1)폴리실록산은 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 반응 용매 중에서 오르가노실란을 가수분해하고, 탈수 축합시키는 방법 등을 들 수 있다. 오르가노실란을 가수분해하고, 탈수 축합하는 방법으로서는, 예를 들면 오르가노실란을 포함하는 혼합물에 반응 용매 및 물, 또한 필요에 따라서 촉매를 첨가하고, 50∼150℃, 바람직하게는 90∼130℃에서 0.5∼100시간 정도 가열 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 가열 교반 중, 필요에 따라서 증류에 의해 가수분해 부생물(메탄올 등의 알콜)이나 축합 부생물(물)을 증류에 의해 증류 제거해도 관계없다.
<(B)라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (B)라디칼 중합성 화합물을 함유한다.
(B)라디칼 중합성 화합물이란 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중결합기를 갖는 화합물을 말한다. 노광시, 후술하는 (C)광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해 (B)라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되고, 수지 조성물의 막의 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화 함으로써 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
(B)라디칼 중합성 화합물로서는 라디칼 중합이 진행되기 쉬운, (메타)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 노광시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점으로부터, (메타)아크릴기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. (B)라디칼 중합성 화합물의 이중결합 당량으로서는, 노광시의 감도 향상, 및, 저테이퍼 형상의 패턴형성의 관점으로부터 80∼800g/㏖이 바람직하다.
(B)라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨운데카(메타)아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨도데카(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산 또는 1,3-비스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산 또는 그것들의 산 변성체를 들 수 있다. 또한, 현상 후의 해상도 향상의 관점으로부터, 분자 중에 2개 이상의 글리시독시기를 갖는 화합물과 에틸렌성 불포화 이중결합기를 갖는 불포화 카르복실산을 개환 부가반응시켜서 얻어지는 화합물에, 다염기산 카르복실산 또는 다염기 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물도 바람직하게 사용된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 (B)라디칼 중합성 화합물의 함유량은, (A)알칼리 가용성 수지 및 (B)라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 했을 경우에 있어서, 15질량부∼65질량부가 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 노광시의 감도와 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 아울러, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<(B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로서는, (B)라디칼 중합성 화합물이 (B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중결합기, 및, 지방족쇄 또는 옥시알킬렌쇄 등의 유연골격을 갖는 화합물을 말하고, 그 구체적인 예로서는, 분자 중에 일반식 (24)로 나타내어지는 기, 및 2개 이상의 일반식 (25)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물이다. 일반식 (25)로 나타내어지는 기를 3개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00006
일반식 (24)에 있어서, R125는 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. Z17은 일반식 (29)로 나타내어지는 기 또는 일반식 (30)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. a는 1∼10의 정수를 나타내고, b는 1∼4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, d는 1∼4의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1을 나타낸다. c가 0일 경우, d는 1이다. 일반식 (25)에 있어서, R126∼R128은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (30)에 있어서, R129는 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 일반식 (24)에 있어서, c는 1이 바람직하고, e는 1이 바람직하다. 일반식 (25)에 있어서, R126은 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. R127 및 R128은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다. 일반식 (30)에 있어서, R129는 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 일반식 (24)에 있어서, c가 1이면 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써 노광시의 경화가 효율적으로 진행되고, 노광시의 감도를 향상시킬 수 있다. 부가하여, (Da)흑색 안료를 함유시킬 경우, (Da)흑색 안료가 (B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 경화시의 가교에 의해 경화부에 고정화됨으로써 (Da)흑색 안료에 유래하는 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 또한, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 후술하는 (Da)흑색 안료로서, 특히 (Da-1a)벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시킬 경우, 상술한 바와 같이, 상기 안료의 알칼리 내성 부족에 기인한 안료 유래의 현상잔사가 발생할 경우가 있다. 그러한 경우에도, (B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써 상기 안료 유래의 현상잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물로서는, 일반식 (27) 또는 일반식 (28)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00007
일반식 (27)에 있어서, X28은 2가의 유기기를 나타낸다. Y28∼Y33은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 상기 일반식 (24)로 나타내어지는 기를 나타내고, Y28∼Y33 중 적어도 1개는 상기 일반식 (24)로 나타내어지는 기이다. P12∼P17은 각각 독립적으로 수소 또는 상기 일반식 (25)로 나타내어지는 기를 나타내고, P12∼P17 중 적어도 3개는 상기 일반식 (25)로 나타내어지는 기이다. a1, b1, c1, d1, e1 및 f1은, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, g1은 0∼10의 정수를 나타낸다. 단, a1, b1, c1, d1, e1 및 f1 중 1인 것에 있어서는 그 경우의 카르보닐기에 인접하는 P12∼P17은 상기 일반식 (25)로 나타내어지는 기이다.
일반식 (27)에 있어서, X28은 탄소수 1∼10의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2가의 유기기가 바람직하다. a1, b1, c1, d1, e1 및 f1은 모두 1인 것이 바람직하고, g1은 0∼5가 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는 헤테로원자를 가져도 좋고, 무치환체 또는 치환체의 어느 것이여도 관계없다. 일반식 (27)에 있어서, Y28∼Y33 중 상기 일반식 (24)로 나타내어지는 기는 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. Y28∼Y33 중, 상기 일반식 (24)로 나타내어지는 기가 2개 이상이면, 노광시의 감도를 향상할 수 있음과 아울러, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
일반식 (28)에 있어서, X29는 2가의 유기기를 나타낸다. X30 및 X31은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌쇄를 나타낸다. Y34∼Y37은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 상기 일반식 (24)로 나타내어지는 기를 나타내고, Y34∼Y37 중 적어도 1개는 상기 일반식 (24)로 나타내어지는 기이다. R65 및 R66은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. P18∼P21은 각각 독립적으로 수소 또는 상기 일반식 (25)로 나타내어지는 기를 나타내고, P18∼P21 중 적어도 3개는 상기 일반식 (25)로 나타내어지는 기이다. h1, i1, j1 및 k1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, l1은 0∼10의 정수를 나타낸다. 단, h1, i1, j1 및 k1 중 1인 것에 있어서는, 그 경우의 카르보닐기에 인접하는 P18∼P21은 상기 일반식 (25)로 나타내어지는 기이다.
일반식 (28)에 있어서, X29는 탄소수 1∼10의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2가의 유기기가 바람직하다. h1, i1, j1 및 k1은 모두 1인 것이 바람직하고, l1은 0∼5가 바람직하다. 상기 알킬기, 알킬렌쇄, 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는 헤테로원자를 가져도 좋고, 무치환체 또는 치환체의 어느 것이여도 관계없다. 일반식 (28)에 있어서, Y34∼Y37 중 상기 일반식 (24)로 나타내어지는 기는 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. Y34∼Y37 중 상기 일반식 (24)로 나타내어지는 기가 2개 이상이면, 노광시의 감도를 향상할 수 있음과 아울러, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물로서는, 락톤 변성쇄 및 락탐 변성쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 변성쇄를 갖는 것이 바람직하다. (B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이, 락톤 변성쇄 또는 락탐 변성쇄를 가짐으로써 노광시의 감도를 향상할 수 있음과 아울러, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있고, 또한 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
또 여기에서, 락톤 변성쇄란 하기 일반식 (31)의 구조로 나타내어지는 구조단위를 말한다. 일반식 (31)의 구조는 락톤을 개환 부가시켜서 얻을 수 있지만, 다른 방법에 따라서 도입해도 관계없다. 락탐 변성쇄란 하기 일반식 (32)의 구조로 나타내어지는 구조단위를 말한다. 일반식 (32)의 구조는 락탐을 개환 부가시켜서 얻을 수 있지만, 다른 방법에 따라서 도입해도 관계없다.
Figure pct00008
일반식 (31) 및 (32)에 있어서, R125는 동일해도 달라도 좋은 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. a는 동일해도 달라도 좋은 1∼10의 정수를 나타내고, d는 동일해도 달라도 좋은 1∼4의 정수를 나타낸다.
(B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이, 상기 일반식 (27)로 나타내어지는 화합물 또는 상기 일반식 (28)로 나타내어지는 화합물일 경우, 상기 일반식 (24)에 있어서 c이 1이며, e가 1이면, (B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이 적어도 1개의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 1개의 락탐 변성쇄를 갖는 것으로 된다.
(B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중결합기 수는, 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중결합기 수가 2개 이상이면, 노광시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, (B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중결합기 수는, 12개 이하가 바람직하고, 10개 이하가 보다 바람직하고, 8개 이하가 더욱 바람직하고, 6개 이하가 특히 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중결합기 수가 12개 이하이면, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
(B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 이중결합 당량은, 100g/㏖∼800g/㏖이 바람직하다. 이중결합 당량이 상기 범위이면, 노광시의 감도를 향상할 수 있음과 아울러, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 부가하여, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다.
(B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 에톡시화 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, δ-발레로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, γ-부티로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, β-프로피오락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락탐 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 글리세린트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 또는 ε-카프로락톤 변성 1,3,5-트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, "KAYARAD"(등록상표) DPEA-12, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60 또는 동 DPCA-120(이상, 모두 니폰 카야쿠(주)제) 또는 "NK ESTER"(등록상표) A-DPH-6E, 동 A-DPH-6P, 동 M-DPH-6E, 동 A-9300-1CL 또는 동 A-9300-3CL(이상, 모두 신나카무라 카가쿠 고교주)제)을 들 수 있다.
(B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물은 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 (B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, (A)알칼리 가용성 수지 및 (B)라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부라고 했을 경우에 있어서, 5질량∼45질량부가 바람직하다. 함유량이 상기 범위이면, 노광시의 감도를 향상할 수 있음과 아울러, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있고, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다.
<(C)광중합 개시제>
(C)광중합 개시제란 노광에 의해 결합 개열 또는 반응해서 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (C)광중합 개시제가 (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제 및 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제를 함유하고, (C)광중합 개시제에 차지하는 (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유 비율은, 51∼95질량%이다.
(C1)옥심에스테르계 광중합 개시제는, 특히 블랙 매트릭스 형성용의 네거티브형 감광성 수지 조성물과 같이 조성물이 차광제를 포함할 경우이여도 양호한 감도를 초래하는 것이다. 이것은, (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제가 비교적 장파장까지 흡수를 갖고 있기 때문에, 노광시에 발생하는 라디칼이 증가하는 것에 추가해, 발생한 활성 라디칼의 반응성이 높기 때문이라고 생각된다. 또한, (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제는, 막표면의 경화를 촉진함으로써 패턴 형상의 붕괴를 억제, 현상잔사의 발생의 억제에 기여한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 후술하는 (Da)흑색 안료를 함유하고 있어도, (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제 및 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제를 함유하고, (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유 비율을 51∼95질량%로 함으로써 네거티브형 감광성 수지 조성물에 양호한 감도를 부여하면서, 안료 기인의 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 또한, 막두께 1㎛당의 광학농도가 1.0∼3.0으로 차광성이 높은 경화막이여도, 양호한 감도를 부여할 수 있다.
<(C1)옥심에스테르계 광중합 개시제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 하기 일반식 (11)∼(13) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (11)∼(13) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물과 (A1-1)폴리이미드, (A1-2)폴리이미드 전구체, (A1-3)폴리벤조옥사졸, (A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종 이상을 포함한 (A)알칼리 가용성 수지를 함유시킴으로써 노광시의 감도를 향상할 수 있음과 아울러, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 노광시의 감도 향상의 관점으로부터, 일반식 (11)로 나타내어지는 화합물 또는 일반식 (12)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00009
일반식 (11)∼(13)에 있어서, X1∼X6은 각각 독립적으로 직접 결합, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6∼15의 아릴렌기를 나타낸다. Y1∼Y3은 각각 독립적으로 탄소, 질소, 산소, 또는 황을 나타낸다. R31∼R36은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼15의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소수 1∼10의 히드록시알킬기를 나타낸다. R37∼R39는 각각 독립적으로 일반식 (14)로 나타내어지는 기, 일반식 (15)로 나타내어지는 기, 일반식 (16)으로 나타내어지는 기, 일반식 (17)로 나타내어지는 기 또는 니트로기를 나타낸다. 노광시의 감도 향상의 관점으로부터, R37은 니트로기가 바람직하다. R40∼R45는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. 또한, R40과 R41, R42와 R43, R44와 R45는 축합환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 합계 탄소수는 4∼10이다. R46∼R48은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼15의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알케닐기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 할로알킬기, 탄소수 1∼10의 할로알콕시기, 또는 탄소수 2∼10의 아실기를 나타낸다. R49∼R51은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼15의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 할로알킬기, 탄소수 1∼10의 할로알콕시기, 탄소수 4∼10의 복소환기, 탄소수 4∼10의 복소환 옥시기, 탄소수 2∼10의 아실기 또는 니트로기를 나타낸다. R52∼R54는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. a2는 0∼3의 정수를 나타내고, b2, d2, j2, k2 및 l2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, c2는 0∼5의 정수를 나타내고, e2는 0∼4의 정수를 나타내고, f2는 0∼2의 정수를 나타내고, g2, h2 및 i2는 각각, Y1∼Y3이 탄소일 경우에는 2, 질소일 경우에는 1, 산소 또는 황일 경우에는 0을 나타내고, m2, n2 및 o2는 각각 독립적으로 1∼10의 정수를 나타낸다. 단, Y1이 질소, R37이 니트로기, X4가 탄소수 6∼15의 아릴렌기일 경우, R49는 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼15의 아릴기, 탄소수 1∼10의 할로알킬기, 탄소수 1∼10의 할로알콕시기, 탄소수 4∼10의 복소환기, 탄소수 4∼10의 복소환 옥시기, 탄소수 2∼10의 아실기 또는 니트로기를 나타낸다.
일반식 (11)∼(13)에 있어서, X1∼X6은 용제에 대한 용해성 향상의 관점으로부터, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬렌기가 바람직하고, 노광시의 감도 향상의 관점으로부터, 탄소수 6∼15의 아릴렌기가 바람직하다. R40∼R45에 있어서 형성하는, 탄소수 4∼10의 환으로서는, 예를 들면 벤젠환 또는 시클로헥산환을 들 수 있다. R46∼R48은 용제에 대한 용해성 향상의 관점으로부터, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 탄소수 1∼10의 할로알킬기 또는 탄소수 1∼10의 할로알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 플루오로알콕시기가 보다 바람직하다. 또한, R46∼R48은 노광시의 감도 향상 및 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴형성의 관점으로부터, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 할로알킬기, 탄소수 1∼10의 할로알콕시기 또는 탄소수 2∼10의 아실기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 플루오로 알콕시기가 보다 바람직하다. R49∼R51은 용제에 대한 용해성 향상의 관점으로부터, 각각 독립적으로 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 탄소수 1∼10의 할로알킬기 또는 탄소수 1∼10의 할로알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 플루오로 알콕시기가 보다 바람직하다. 또한, R49∼R51은 노광시의 감도 향상 및 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴형성의 관점으로부터, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 할로알킬기, 탄소수 1∼10의 할로알콕시기, 탄소수 4∼10의 복소환기, 탄소수 4∼10의 복소환 옥시기, 탄소수 2∼10의 아실기 또는 니트로기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 플루오로 알콕시기가 보다 바람직하다. R52∼R54는 노광시의 감도 향상의 관점으로부터, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸이 더욱 바람직하다. j2, k2 및 l2는 노광시의 감도 향상의 관점으로부터, 0이 바람직하다.
또한, 노광시의 감도 향상, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 저테이퍼화, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화 억제, 및, 하프톤 특성 향상의 관점으로부터, (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제로서는 일반식 (11)로 나타내어지는 화합물 또는 일반식 (12)로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 일반식 (11) 및 일반식 (12)에 있어서, Y1 및 Y2는 탄소 또는 질소인 것이 바람직하다. 또한, R46 또는 R47은 탄소수 1∼10의 알케닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알케닐기인 것이 보다 바람직하다. R49 또는 R50은 탄소수 1∼10의 알케닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알케닐기인 것이 보다 바람직하다. 이것은 알케닐기를 포함함으로써, 수지와 개시제의 상용성을 보다 높일 수 있고, 막의 심부에 있어서도 노광시의 UV 경화가 효율적으로 진행하기 때문이라 생각된다.
알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 1-메틸에테닐기, 알릴기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 3-부테닐기, 또는 신나밀기를 들 수 있다.
Figure pct00010
일반식 (14)∼(17)에 있어서, R55∼R58은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼15의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소수 1∼10의 히드록시알킬기를 나타낸다. p2는 0∼7의 정수를 나타내고, q2는 0∼2의 정수를 나타내고, r2 및 s2는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.
(C1)옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 1-페닐프로판-1,2-디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐부탄-1,2-디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판-1,2,3-트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-[4-[4-카르복시페닐티오]페닐]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐티오]페닐]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-3-시클로펜틸프로판-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-시클로펜틸에탄-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[9,9-디에틸플루오렌-2-일]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[9,9-디-n-프로필-7-(2-메틸벤조일)-플루오렌-2-일]에탄온-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-[1-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸옥시]벤조일]-9H-카르바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-1-(O-아세틸)옥심, 또는 1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)-1-[2-메틸-4-(1-메톡시프로판-2-일옥시)페닐]메타논-1-(O-아세틸)옥심을 들 수 있다. 바람직하게는, 이하에 나타내는 구조의 화합물(O-1, O-2)을 들 수 있다.
Figure pct00011
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (C)광중합 개시제에 차지하는 (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유 비율은, 51∼95질량%이며, 60질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하다. 함유 비율이 51질량% 이상이면 노광시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, (C)광중합 개시제에 차지하는 (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유 비율은, 90질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하가 보다 바람직하다. 함유량이 95질량% 이하이면 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있음과 아울러, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
<(C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로서는, (C)광중합 개시제가 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제를 함유한다. (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제로서는, 하기 일반식 (18)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 하기 일반식 (18)의 구조를 함유함으로써 방향족기의 내열성에 의해 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00012
일반식 (18)에 있어서, R59 및 R60은 각각 독립적으로 수소, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼6의 아실기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. 또한, R59와 R60으로써 환을 형성해도 좋고, 그 경우, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3∼20의 시클로알킬기를 나타낸다.
또한, (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제로서는, 감도 향상, 현상잔사 억제의 관점으로부터, 1분자 중에 2개 이상의 α-히드록시케톤 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 1분자 중에 2개 이상의 α-히드록시케톤 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (19) 또는 (20) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (19) 또는 (20)의 구조를 함유함으로써 분자량이 커지고, 1분자 중에 포함되는 관능기 수가 증가함으로써 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있음과 아울러, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
Figure pct00013
일반식 (19)에 있어서, R59∼R62는 각각 독립적으로 수소, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼6의 아실기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. 또한, R59와 R60, R61과 R62는 각각 환을 형성해도 좋고, 그 경우, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3∼20의 시클로알킬기를 나타낸다. Y4는 탄소원자 또는 산소원자를 나타내고, v2는 0 또는 2를 나타낸다. Y4가 산소원자일 경우 v2는 0이며, 탄소원자일 경우 v2는 2이다. R63, R64는 각각 독립적으로 수소, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼6의 아실기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. Y4가 탄소원자일 경우, R63, R64는 환을 형성해도 좋고, 그 경우, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3∼20의 시클로알킬기를 나타낸다. v2가 2일 경우, R64는 동일하여도 달라도 좋다.
Figure pct00014
일반식 (20)에 있어서, R101∼R105는 각각 독립적으로 수소, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼6의 아실기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. t2는 2∼10000의 정수를 나타낸다.
α-히드록시케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)페녹시]페닐]-2-메틸프로판-1-온(예를 들면 "Esacure"(등록상표) KIP 160(IGM사제)), 2-히드록시-1-[4-[5-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-1,3,3-트리메틸2,3-디히드로-1H-인덴-1-일]페닐]-2-메틸프로판-1-온(예를 들면 "Esacure"(등록상표) ONE(IGM사제)), 올리고[2-히드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온](예를 들면 "Esacure"(등록상표) KIP 150(IGM사제), TR-PPI-101(TRONLY사제))을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 잔사 발생의 억제의 관점으로부터, 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)페녹시]페닐]-2-메틸프로판-1-온(예를 들면 "Esacure"(등록상표) KIP 160(IGM사제)), 2-히드록시-1-[4-[5-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-1,3,3-트리메틸2,3-디히드로-1H-인덴-1-일]페닐]-2-메틸프로판-1-온(예를 들면 "Esacure"(등록상표) ONE(IGM사제)), 올리고[2-히드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온](예를 들면 "Esacure"(등록상표) KIP 150(IGM사제), TR-PPI-101(TRONLY사제))이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (C)광중합 개시제에 차지하는 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 5질량% 이상이면 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, (C)광중합 개시제에 차지하는 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제의 함유 비율은, 49질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유량이 49질량% 이하이면 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감도를 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (C)광중합 개시제에 차지하는 (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유 비율이 60질량% 이상 또한 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제의 함유 비율이 40질량% 이하가 바람직하고, (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유 비율이 70질량% 이상 또한 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제의 함유 비율이 30질량% 이하가 보다 바람직하다. (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유 비율이 60질량% 이상 또한 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제의 함유 비율이 40질량% 이하이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감도를 보다 양호하게 유지할 수 있다. (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유 비율이 85질량% 이하 또한 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제의 함유 비율이 15질량% 이상이 바람직하고, (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유 비율이 75질량% 이하 또한 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제의 함유 비율이 25질량% 이상이 보다 바람직하다. (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유 비율이 85질량% 이하 또한 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제의 함유 비율이 15질량% 이상이면, 보다 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있음과 아울러, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
또한, (C)광중합 개시제로서 (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제 및 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제를 함유하고 있어도 좋다.
(C1)옥심에스테르계 광중합 개시제 및 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제 이외의 (C)광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤질케탈계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 비이미다졸계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 방향족 케토에스테르계 광중합 개시제 또는 벤조산 에스테르계 광중합 개시제가 바람직하고, 노광시의 감도 향상의 관점으로부터, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 비이미다졸계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제 또는 벤조페논계 광중합 개시제가 보다 바람직하고, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 또는 비이미다졸계 광중합 개시제가 더욱 바람직하다.
벤질케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 들 수 있다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-옥틸-9H-카르바졸을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥사이드를 들 수 있다.
아크리딘계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 1,7-비스(아크리딘-9-일)-n-헵탄을 들 수 있다.
티타노센계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(IV) 또는 비스(η5-3-메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄(IV)을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-메틸벤조페논, 디벤질케톤 또는 플루올레논을 들 수 있다.
비이미다졸계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2',5-트리스(2-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2',5-트리스(2-플루오로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2-메톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을 들 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,3-디에톡시아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 벤잘아세토페논 또는 4-아지도벤잘아세토페논을 들 수 있다.
방향족 케토에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-페닐-2-옥시아세트산 메틸을 들 수 있다.
벤조산 에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 (2-에틸)헥실, 4-디에틸아미노벤조산 에틸 또는 2-벤조일벤조산 메틸을 들 수 있다.
또한, (C)광중합 개시제를 특정량 이상 함유시킴으로써 열경화 전후에 있어서의, 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다. 이것은 노광시에 있어서의 (C)광중합 개시제에 유래하는 라디칼 발생량의 증가에 기인한다고 생각된다. 즉, 노광시에 있어서의 라디칼 발생량을 증가시킴으로써, 발생한 라디칼과, 상기 (B)라디칼 중합성 화합물 중의 에틸렌성 불포화 이중결합기의 충돌 확률이 높아지고, 경화가 촉진되어, 가교밀도가 향상함으로써 열경화시에 있어서의 패턴의 테이퍼부 및 패턴 자락의 리플로우가 억제됨으로써 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다고 추측된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 (C)광중합 개시제의 함유량은, (A)알칼리 가용성 수지 및 (B)라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 했을 경우에 있어서, 1질량부 이상이 바람직하고, 2질량부 이상이 보다 바람직하고, 3질량부 이상이 더욱 바람직하고, 5질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 1질량부 이상이면 노광시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, (C1)광중합 개시제의 함유량은, 패턴 개구 치수폭의 제어의 관점으로부터 10질량부 이상이 바람직하고, 12질량부 이상이 보다 바람직하고, 14질량부 이상이 더욱 바람직하고, 15질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 10질량부 이상이면 열경화 전후에 있어서의, 패턴 개구 치수폭의 변화를 억제할 수 있다. 한편, (C)광중합 개시제의 함유량은, 30질량부 이하가 바람직하고, 25질량부 이하가 보다 바람직하고, 22질량부 이하가 더욱 바람직하고, 20질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 30질량부 이하이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 아울러, 저테이퍼 형상의 패턴의 경화막을 얻을 수 있다.
<(Da)흑색 안료>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (Da)흑색 안료를 함유한다.
(Da)흑색 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 안료를 말한다. 흑색 안료는 복수의 안료가 혼합되어서 흑색을 나타내는 것이여도 관계없다. (Da)흑색 안료를 함유시킴으로써 수지 조성물의 막이 흑색화됨과 아울러, 은폐성이 뛰어나기 때문에 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 용제를 제외한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 차지하는 (Da)흑색 안료의 함유 비율은, 5∼50질량%이다.
(Da)흑색 안료에 있어서의 흑색이란, Color Index Generic Number(이하, 「C.I.넘버」)에 "BLACK"이 포함되는 것을 말한다. 혼합물일 경우나 C.I.넘버가 부여되어 있지 않은 것은, 경화막으로 했을 경우에 흑색인 것을 말한다. 경화막으로 했을 경우에 있어서의 흑색이란, (Da)흑색 안료를 함유하는 수지 조성물의 경화막의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 550㎚에 있어서의 막두께 1.0㎛당의 투과율을, 람베르트-베르의 식에 의거하여 파장 550㎚에 있어서의 투과율이 10%로 되도록 막두께를 0.1∼1.5㎛의 범위 내에서 환산했을 경우에, 환산 후의 투과 스펙트럼에 있어서의, 파장 450∼650㎚에 있어서의 투과율이 25% 이하인 것을 말한다.
경화막의 투과 스펙트럼은 이하의 방법으로 구할 수 있다. 적어도 임의의 바인더 수지 및 (Da)흑색 안료를 포함하는 수지 조성물을, 수지 조성물의 전체 고형분 중에 차지하는 (Da)흑색 안료의 함유 비율이 35질량%가 되도록 조제한다. 템팍스 유리 기판(AGC 테크노 글라스사제) 상에, 상기 수지 조성물의 막을 도포한 후, 110℃에서 2분간 프리베이킹해서 성막하여 프리베이킹막을 얻는다. 다음에, 고온 불활성 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 사모시스템사제)을 이용하여, 질소분위기 하, 250℃에서 60분간 열경화시켜, (Da)흑색 안료를 함유하는 수지 조성물의 막두께 1.0㎛의 경화막(이하, 「흑색 안료 함유 경화막」)을 제작한다. 또한, 상기 바인더 수지를 포함하고, 또한, (Da)흑색 안료를 함유하지 않는 수지 조성물을 조제하고, 상기와 마찬가지의 방법으로 템팍스 유리 기판 상에, 도포, 프리베이킹 및 열경화 시켜, (Da)흑색 안료를 함유하지 않는 수지 조성물의 막두께 1.0㎛의 경화막(이하, 「블랭크용 경화막」)을 제작한다. 자외 가시 분광 광도계(MultiSpec-1500; 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용하여, 우선, 블랭크 경화막을 막두께 1.0㎛로 성막한 템팍스 유리 기판을 측정하고, 그 자외 가시 흡수 스펙트럼을 블랭크로 한다. 다음에, 제작한 흑색 안료 함유 경화막을 성막한 템팍스 유리 기판을 싱글 빔으로 측정하고, 파장 450∼650㎚에서 있어서의 막두께 1.0㎛당의 투과율을 구하여, 블랭크와의 차분으로부터 흑색 안료 함유 경화막의 투과율을 산출한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (Da)흑색 안료가 (Da-1)흑색 유기안료, 및 (Da-3)혼합되어서 흑색을 나타내는 2색 이상의 안료의 혼합물 중 어느 하나 또는 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
(Da)흑색 안료의 수 평균 입자지름은 1∼1,000㎚가 바람직하다. (Da)흑색 안료의 수 평균 입자지름이 1∼1,000㎚이면, 수지 조성물의 막의 차광성 및 (Da)흑색 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기에서, (Da)흑색 안료의 수 평균 입자지름은, 서브미크론 입도분포 측정 장치(N4-PLUS; 베크만쿨터(주)제) 또는 제타 전위·입자지름·분자량 측정 장치(제타사이저 나노 ZS; 시스멕스주)제)를 이용하여, 용액 중의 (Da)흑색 안료의 브라운 운동에 의한 레이저 산란을 측정함으로써(동적 광산란법) 구할 수 있다.
또한, 용제를 제외한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 차지하는 (Da)흑색 안료의 함유 비율은, 8질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 8질량% 이상이면 차광성, 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 이 (Da)흑색 안료의 함유 비율은, 65질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 55질량% 이하가 더욱 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 65질량% 이하이면 노광시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(Da-1)흑색 유기안료 및 (Da-3)2색 이상의 안료 혼합물>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (Da)흑색 안료가 (Da-1)흑색 유기안료 및 (Da-3)혼합되어서 흑색을 나타내는 2색 이상의 착색 안료 혼합물 중 어느 하나 또는 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
(Da-1)흑색 유기안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 유기안료를 말한다. (Da-1)흑색 유기안료를 함유시킴으로써 수지 조성물의 막이 흑색화함과 아울러, 은폐성이 뛰어나기 때문에 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기물이기 때문에 화학구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 소망의 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막의 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여 조색성을 향상시킬 수 있다. 또한, (Da-1)흑색 유기안료는 일반적인 무기안료와 비교하여 절연성 및 저유전성이 뛰어나기 때문에, (Da-1)흑색 유기안료를 함유시킴으로써 막의 저항값을 향상할 수 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등으로서 사용했을 경우에, 발광 불량 등을 억제하여 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(Da-1)흑색 유기안료로서는, 예를 들면 안트라퀴논계 흑색 안료, 벤조푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아닐린계 흑색 안료, 아조계 흑색 안료, 아조메틴계 흑색 안료 또는 카본블랙을 들 수 있다. 카본블랙으로서는, 예를 들면 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 및 램프 블랙을 들 수 있다. 차광성의 관점으로부터 채널 블랙이 바람직하다.
(Da-3)혼합되어서 흑색을 띠는 2색 이상의 안료 혼합물이란, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색의 안료에서 선택되는 2색 이상의 안료를 조합시킴으로써 의사적으로 흑색으로 착색되는 안료 혼합물을 말한다. 2색 이상의 안료 혼합물을 함유시킴으로써 수지 조성물의 막이 흑색화됨과 아울러, 은폐성이 뛰어나기 때문에 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 2색 이상의 안료를 혼합하기 때문에 소망의 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막의 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여 조색성을 향상시킬 수 있다.
흑색 유기안료, 적색 안료, 주황색 안료, 황색 안료, 녹색 안료, 청색 안료 및 보라색 안료 등의 안료로서는 공지의 것을 사용할 수 있다.
<(Da-1a)벤조푸라논계 흑색 안료, (Da-1b)페릴렌계 흑색 안료 및 (Da-1c)아조계 흑색 안료>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로서는, 단위 함유 비율당의 차광성과 절연성의 관점으로부터, 상기 (Da-1)흑색 유기안료가 (Da-1a)벤조푸라논계 흑색 안료, (Da-1b)페릴렌계 흑색 안료 및 (Da-1c)아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하고, (Da-1a)벤조푸라논계 흑색 안료가 보다 바람직하다.
(Da-1a)벤조푸라논계 흑색 안료, (Da-1b)페릴렌계 흑색 안료 및 (Da-1c)아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유시킴으로써 수지 조성물의 막이 흑색화함과 아울러, 은폐성이 뛰어나기 때문에 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 특히, 일반적인 유기안료와 비교하여, 수지 조성물 중의 안료의 단위 함유 비율당의 차광성이 뛰어나기 때문에, 적은 함유 비율로 동등한 차광성을 부여할 수 있다. 그 때문에, 막의 차광성을 향상할 수 있음과 아울러 노광시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 유기물이기 때문에 화학구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 소망의 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막의 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여 조색성을 향상시킬 수 있다. 특히, 근적외 영역의 파장(예를 들면, 700㎚ 이상)의 투과율을 향상시킬 수 있기 때문에, 차광성을 갖고, 근적외 영역의 파장의 광을 이용하는 용도에 적합하다. 또한, 일반적인 유기안료 및 무기안료와 비교하여 절연성 및 저유전성이 뛰어나기 때문에, 막의 저항값을 향상시킬 수 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등으로서 사용했을 경우에, 발광 불량 등을 억제하여 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 단위 함유 비율당의 차광성의 관점으로부터, (Da-1a)벤조푸라논계 흑색 안료가 바람직하다.
또한, (Da-1a)벤조푸라논계 흑색 안료는 가시광선의 파장의 광을 흡수하는 한편, 자외 영역의 파장(예를 들면, 400㎚ 이하)의 투과율이 높기 때문에, (Da-1a)벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시킴으로써 노광시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(Da-1a)벤조푸라논계 흑색 안료란, 분자 중에 벤조푸란-2(3H)-온 구조 또는 벤조푸란-3(2H)-온 구조를 갖는 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 화합물을 말한다.
한편, (Da-1a)벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시킬 경우, 상술한 바와 같이, 상기 안료의 알칼리 내성 부족에 기인한 안료 유래의 현상잔사가 발생할 경우가 있다. 즉, 현상시에 상기 (Da-1a)벤조푸라논계 흑색 안료의 표면이 알칼리 현상액에 노출됨으로써 표면의 일부가 분해 또는 용해되어, 상기 안료 유래의 현상잔사로서 기판 상에 잔존할 경우가 있다. 그러한 경우, 상술한 바와 같이, (B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써 상기 안료 유래의 현상잔사 발생을 억제할 수 있다.
(Da-1a)벤조푸라논계 흑색 안료로서는, 일반식 (63)∼(68) 중 어느 하나로 나타내어지는 벤조푸라논 화합물, 그 기하 이성체, 그 염, 또는, 그 기하 이성체의 염이 바람직하다.
Figure pct00015
일반식 (63)∼(65)에 있어서, R206, R207, R212, R213, R218 및 R219는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 불소원자를 1∼20개 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R208, R209, R214, R215, R220 및 R221은, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, R251, COOH, COOR251, COO-, CONH2, CONHR251, CONR251R252, CN, OH, OR251, OCOR251, OCONH2, OCONHR251, OCONR251R252, NO2, NH2, NHR251, NR251R252, NHCOR251, NR251COR252, N=CH2, N=CHR251, N=CR251R252, SH, SR251, SOR251, SO2R251, SO3R251, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR251 또는 SO2NR251R252를 나타내고, R251 및 R252는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 4∼10의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2∼10의 알키닐기를 나타낸다. 복수의 R208, R209, R214, R215, R220 또는 R221에서, 직접 결합, 또는, 산소원자 브릿지, 황원자 브릿지, NH 브릿지 또는 NR251 브릿지로 환을 형성해도 관계없다. R210, R211, R216, R217, R222 및 R223은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. a3, b3, c3, d3, e3 및 f3은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 및 아릴기는, 헤테로원자를 가져도 좋고, 무치환체 또는 치환체의 어느 것이여도 관계없다.
Figure pct00016
일반식 (66)∼(68)에 있어서, R253, R254, R259, R260, R265 및 R266은, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 불소원자를 1∼20개 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R255, R256, R261, R262, R267 및 R268은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, R271, COOH, COOR271, COO-, CONH2, CONHR271, CONR271R272, CN, OH, OR271, OCOR271, OCONH2, OCONHR271, OCONR271R272, NO2, NH2, NHR271, NR271R272, NHCOR271, NR271COR272, N=CH2, N=CHR271, N=CR271R272, SH, SR271, SOR271, SO2R271, SO3R271, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR271 또는 SO2NR271R272를 나타내고, R271 및 R272는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 4∼10의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2∼10의 알키닐기를 나타낸다. 복수의 R255, R256, R261, R262, R267 또는 R268에서, 직접 결합, 또는, 산소원자 브릿지, 황원자 브릿지, NH 브릿지 또는 NR271 브릿지로 환을 형성해도 관계없다. R257, R258, R263, R264, R269 및 R270은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. g3, h3, i3, j3, k3 및 l3은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 및 아릴기는, 헤테로원자를 가져도 좋고, 무치환체 또는 치환체의 어느 것이여도 관계없다.
(Da-1a)벤조푸라논계 흑색 안료로서는, 예를 들면 "IRGAPHOR"(등록상표) BLACK S0100CF(BASF사제), 국제공개 제2010-081624호 기재의 흑색 안료 또는 국제공개 제2010-081756호 기재의 흑색 안료를 들 수 있다.
(Da-1b)페릴렌계 흑색 안료란, 분자 중에 페릴렌 구조를 갖는 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 화합물을 말한다.
(Da-1b)페릴렌계 흑색 안료로서는, 일반식 (69)∼(71) 중 어느 하나로 나타내어지는 페릴렌 화합물, 그 기하 이성체, 그 염, 또는, 그 기하 이성체의 염이 바람직하다.
Figure pct00017
일반식 (69)∼(71)에 있어서, X92, X93, X94 및 X95는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R224 및 R225는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 2∼6의 아실기를 나타낸다. R249, R250 및 R251은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 불소원자를 1∼20개 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R273 및 R274는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. m3 및 n3은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다. u3, v3 및 w3은 각각 독립적으로 0∼8의 정수를 나타낸다. 상기 알킬렌쇄, 알콕시기, 아실기 및 알킬기는 헤테로원자를 가져도 좋고, 무치환체 또는 치환체의 어느 것이여도 관계없다.
(Da-1b)페릴렌계 흑색 안료로서는, 예를 들면 피그먼트 블랙 31 또는 32를 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
상기 이외에, "PALIOGEN"(등록상표) BLACK S0084, 동 K0084, 동 L0086, 동 K0086, 동 EH0788 또는 동 FK4281(이상, 모두 BASF사제)을 들 수 있다.
(Da-1c)아조계 흑색 안료란 분자 내에 아조기를 갖는, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 화합물을 말한다.
(Da-1c)아조계 흑색 안료로서는, 일반식 (72)로 나타내어지는 아조 화합물이 바람직하다.
Figure pct00018
일반식 (72)에 있어서, X96은 탄소수 6∼15의 아릴렌쇄를 나타낸다. Y96은 탄소수 6∼15의 아릴렌쇄를 나타낸다. R275, R276 및 R277은 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R278은 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 니트로기를 나타낸다. R279는 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 아실아미노기 또는 니트로기를 나타낸다. R280, R281, R282 및 R283은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. o3은 0∼4의 정수를 나타내고, p3은 0∼2의 정수를 나타내고, q3은 0∼4의 정수를 나타내고, r3 및 s3은 각각 독립적으로 0∼8의 정수를 나타내고, t3은 1∼4의 정수를 나타낸다. 상기 아릴렌쇄, 알킬기, 알콕시기 및 아실아미노기는, 헤테로원자를 가져도 좋고, 무치환체 또는 치환체의 어느 것이여도 관계없다.
(Da-1c)아조계 흑색 안료로서는, 예를 들면 "CHROMOFINE"(등록상표) BLACK A1103(다이이치 세이카 고교(주)제), 일본국 특허공개 평 01-170601호 공보 기재의 흑색 안료 또는 일본국 특허공개 평 02-034664호 공보 기재의 흑색 안료를 들 수 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 차지하는 (Da-1a)벤조푸라논계 흑색 안료, (Da-1b)페릴렌계 흑색 안료 및 (Da-1c)아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 함유 비율은, 8질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 8질량% 이상이면 차광성 및 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (Da-1a)벤조푸라논계 흑색 안료, (Da-1b)페릴렌계 흑색 안료 및 (Da-1c)아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 함유 비율은, 65질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 55질량% 이하가 더욱 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 65질량% 이하이면 노광시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(Db)흑색 이외의 안료>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (Da)흑색 안료가 (Da-1)흑색 유기안료일 경우, (Db)흑색 이외의 안료를 함유해도 좋다.
(Db)흑색 이외의 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색을 제외한 보라색, 청색, 녹색, 황색, 주황색 또는 적색으로 착색되는 안료를 말한다. (Db)흑색 이외의 안료를 함유시킴으로써 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있고, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. (Db)흑색 이외의 안료를 2색 이상 조합시킴으로써 수지 조성물의 막을 소망의 색좌표로 조색할 수 있고, 조색성을 향상시킬 수 있다. (Db)흑색 이외의 안료로서는, 예를 들면, (Db-1)흑색 이외의 유기안료를 들 수 있다. (Db-1)흑색 이외의 유기안료로서는, 예를 들면 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 티오인디고계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 스렌계 안료, 인도린계 안료, 페릴렌계 안료, 아닐린계 안료를 들 수 있다.
<(E)분산제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로서는, 또한, (E)분산제를 함유하는 것이 바람직하다.
(E)분산제란, 상술한 (Da)흑색 안료의 표면과 상호작용하는 표면 친화성기 및, (Da)흑색 안료의 분산 안정성을 향상시키는 분산 안정화 구조를 갖는 화합물을 말한다. (E)분산제의 분산 안정화 구조로서는, 폴리머쇄 및/또는 정전하를 갖는 치환기 등을 들 수 있다.
(E)분산제를 함유시킴으로써 네거티브형 감광성 수지 조성물이 (Da)흑색 안료를 함유할 경우, 그것들의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 특히, 예를 들면 (Da)흑색 안료가 1㎛ 이하의 수 평균 입자지름으로 해쇄된 입자의 경우, (Da)흑색 안료의 입자의 표면적이 증대하기 때문에 (Da)흑색 안료의 입자의 응집이 발생하기 쉬워진다. 한편, (E)분산제를 함유할 경우, 해쇄된 (Da)흑색 안료의 표면과 (E)분산제의 표면 친화성기가 상호작용함과 아울러, (E)분산제의 분산 안정화 구조에 의한 입체 장해 및/또는 정전 반발에 의해, (Da)흑색 안료의 입자의 응집을 저해하여 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
표면 친화성기를 갖는 (E)분산제로서는, 예를 들면 염기성기만을 갖는 (E)분산제, 염기성기 및 산성기를 갖는 (E)분산제, 산성기만을 갖는 (E)분산제를 들 수 있다. (Da)흑색 안료의 입자의 분산 안정성 향상의 관점으로부터, 염기성기만을 갖는 (E)분산제, 또는, 염기성기 및 산성기를 갖는 (E)분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 친화성기인 염기성기 및/또는 산성기가 산 및/또는 염기와 염 형성한 구조를 갖는 것도 바람직하다.
(E)분산제가 갖는 염기성기 또는 염기성기가 염 형성한 구조로서는, 3급 아미노기, 4급 암모늄염 구조, 또는, 피롤리딘 골격, 피롤 골격, 이미다졸 골격, 피라졸 골격, 트리아졸 골격, 테트라졸 골격, 이미다졸린 골격, 옥사졸 골격, 이소 옥사졸 골격, 옥사졸린 골격, 이소옥사졸린 골격, 티아졸 골격, 이소티아졸 골격, 티아졸린 골격, 이소티아졸린 골격, 티아진 골격, 피페리딘 골격, 피페라진 골격, 모르폴린 골격, 피리딘 골격, 피리다진 골격, 피리미딘 골격, 피라진 골격, 트리아진 골격, 이소시아누르산 골격, 이미다졸리디논 골격, 프로필렌요소 골격, 부틸렌요소 골격, 히단토인 골격, 바르비투르산 골격, 알록산 골격 또는 글리콜우릴 골격 등의 질소 함유 환 골격을 들 수 있다.
분산 안정성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점으로부터, 염기성기 또는 염기성기가 염 형성한 구조로서는, 3급 아미노기, 4급 암모늄염 구조, 또는, 피롤 골격, 이미다졸 골격, 피라졸 골격, 피리딘 골격, 피리다진 골격, 피리미딘 골격, 피라진 골격, 트리아진 골격, 이소시아누르산 골격, 이미다졸리디논 골격, 프로필렌요소 골격, 부틸렌요소 골격, 히단토인 골격, 바르비투르산 골격, 알록산 골격 또는 글리콜우릴 골격 등의 질소 함유 환 골격이 바람직하다.
염기성기만을 갖는 (E)분산제로서는, 예를 들면 "DISPERBYK"(등록상표)-108, 동-160, 동-167, 동-182, 동-2000 또는 동-2164, "BYK"(등록상표)-9075, 동-LP-N6919 또는 동-LP-N21116(이상, 모두 빅케미 재팬(주)제), "EFKA"(등록상표) 4015, 동 4050, 동 4080, 동 4300, 동 4400 또는 동 4800(이상, 모두 BASF사제), "아지스퍼"(등록상표) PB711(아지노모토 파인 테크노(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 13240, 동 20000 또는 동 71000(이상, 모두 Lubrizol사제)을 들 수 있다.
염기성기 및 산성기를 갖는 (E)분산제로서는, 예를 들면 "ANTI-TERRA"(등록상표)-U100 또는 동-204, "DISPERBYK"(등록상표)-106, 동-140, 동-145, 동-180, 동-191, 동-2001 또는 동-2020, "BYK"(등록상표)-9076(빅케미 재팬(주)제), "아지스퍼"(등록상표) PB821 또는 동 PB881(이상, 모두 아지노모토 파인 테크노(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 9000, 동 13650, 동 24000, 동 33000, 동 37500, 동 39000, 동 56000 또는 동 76500(이상, 모두 Lubrizol사제)을 들 수 있다.
산성기만을 갖는 (E)분산제로서는, 예를 들면 "DISPERBYK"(등록상표)-102, 동-118, 동-170 또는 동-2096, "BYK"(등록상표)-P104 또는 동-220S(이상, 모두 빅케미 재팬(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 3000, 동 16000, 동 21000, 동 36000 또는 동 55000(이상, 모두 Lubrizol사제)을 들 수 있다.
염기성기 및 산성기의 어느 것이나 갖지 않는 (E)분산제로서는, 예를 들면 "DISPERBYK"(등록상표)-103, 동-192, 동-2152 또는 동-2200(이상, 모두 빅케미 재팬(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 27000, 동 54000 또는 동 X300(이상, 모두 Lubrizol사제)을 들 수 있다.
(E)분산제의 아민가로서는 5mgKOH/g∼150mgKOH/g이 바람직하다. 아민가가 상기 범위이면 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
(E)분산제의 산가로서는 5mgKOH/g∼200mgKOH/g이 바람직하다. 산가가 상기 범위이면 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
폴리머쇄를 갖는 (E)분산제로서는, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 폴리올계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제 또는 폴리알릴아민계 분산제를 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성의 관점으로부터, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제 또는 폴리올계 분산제가 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 (E)분산제의 함유 비율은, (Da)흑색 안료 및 (E)분산제의 합계를 100질량%로 했을 경우에 있어서, 1질량%∼60질량%가 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면 (Da)흑색 안료의 분산 안정성, 현상 후의 해상도 및 경화막의 내열성을 양립시킬 수 있다.
<용제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
용제란 수지 조성물 중에 함유시키는 각종 수지 및 각종 첨가제의 전부 또는 일부를 용해시킬 수 있는 화합물을 말한다. 용제를 함유시킴으로써 수지 조성물 중에 함유시키는 각종 수지 및 각종 첨가제를 균일하게 용해시켜, 경화막의 투과율을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물의 점도를 임의로 조정할 수 있고, 기판 상에 소망의 막두께로 성막할 수 있다. 부가하여, 수지 조성물의 표면장력 또는 도포시의 건조속도 등을 임의로 조정할 수 있고, 도포시의 레벨링성 및 도막의 막두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
용제로서는, 각종 수지 및 각종 첨가제의 용해성의 관점으로부터, 알콜성 수산기를 갖는 화합물, 카르보닐기를 갖는 화합물 또는 에테르 결합을 3개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 대기압 하의 비점이, 110∼250℃인 화합물이 보다 바람직하다. 비점을 110℃ 이상으로 함으로써 도포시에 적절하게 용제가 휘발해서 도막의 건조가 진행되기 때문에, 도포 불균일을 억제하여 막두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 한편, 비점을 250℃ 이하로 함으로써 도막 중에 잔존하는 용제량을 저감할 수 있다. 그 때문에, 열경화시의 막수축량을 저감시킬 수 있고, 경화막의 평탄성을 높이고, 막두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
알콜성 수산기를 갖고, 또한 대기압 하의 비점이 110∼250℃인 화합물로서는, 예를 들면 디아세톤알콜, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 또는 테트라히드로푸르푸릴알콜을 들 수 있다.
카르보닐기를 갖고, 또한 대기압 하의 비점이 110∼250℃인 화합물로서는, 예를 들면 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
에테르 결합을 3개이상 갖고, 또한 대기압 하의 비점이 110∼250℃인 화합물로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 용제의 함유 비율은, 도포 방법 등에 따라 적당하게 조정 가능하다. 예를 들면, 스핀코팅에 의해 도막을 형성할 경우, 네거티브형 감광성 수지 조성물 전체의 50∼95질량%로 하는 것이 일반적이다.
(Da)흑색 안료를 함유할 경우, 용제로서는 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제가 바람직하다. 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제를 함유시킴으로써 (Da)흑색 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 분산 안정성의 관점으로부터, 용제로서는 아세테이트 결합을 갖는 용제가 보다 바람직하다. 아세테이트 결합을 갖는 용제를 함유시킴으로써 (Da)흑색 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세테이트 결합을 갖는 용제로서는, 예를 들면, 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-n-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 또는 1,4-부탄디올디아세테이트를 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 용제에 차지하는 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제의 함유 비율은, 30∼100질량%가 바람직하다. 함유 비율이 30∼100질량%이면 (Da)흑색 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로서는, 본 발명의 효과를 달성하는 범위에서 다른 첨가제로서, 가교제, 증감제, 광산발생제, 연쇄이동제, 중합금지제, 실란커플링제, 계면활성제 등의 공지의 것을 함유해도 좋다. 또한, 다른 수지 또는 그것들의 전구체를 함유해도 관계없다. 다른 수지 또는 그것들의 전구체로서는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 아크릴 수지, 카르도 수지, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 우레아 수지 또는 폴리우레탄 또는 그것들의 전구체를 들 수 있다.
<네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의, 대표적인 제조 방법에 대해서 예를 들어서 설명한다. (A)알칼리 가용성 수지의 용액에 (E)분산제를 첨가하고, 분산기를 이용하여, 이 혼합 용액에 (Da)흑색 안료를 분산시켜 안료 분산액을 조제한다. 다음에, 이 안료 분산액에, (B)라디칼 중합성 화합물, (C)광중합 개시제, 그 밖의 첨가제 및 임의의 용제를 첨가해, 20분∼3시간 교반하여 균일한 용액으로 한다. 교반 후, 얻어진 용액을 여과함으로써 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
분산기로서는, 예를 들면 볼밀, 비드밀, 샌드 그라인더, 3롤밀 또는 고속도충격 밀을 들 수 있다. 분산 효율화 및 미분산화의 관점으로부터, 비드밀이 바람직하다. 비드밀로서는, 예를 들면 코볼밀, 바스켓밀, 핀밀 또는 다이노밀을 들 수 있다. 비드밀의 비드로서는, 예를 들면 티타니아 비드, 지르코니아 비드 또는 지르콘 비드를 들 수 있다. 비드밀의 비드 지름으로서는, 0.01∼6㎜이 바람직하고, 0.015∼5㎜이 보다 바람직하고, 0.03∼3㎜이 더욱 바람직하다. (Da)흑색 안료의 1차 입자지름 및 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자의 입자지름이, 수백㎚ 이하인 경우, 0.015∼0.1㎜의 미소한 비드가 바람직하다. 이 경우, 미소한 비드와 안료 분산액을 분리하는 것이 가능한, 원심분리 방식에 의한 세퍼레이터를 구비하는 비드밀이 바람직하다. 한편, (Da)흑색 안료가 수백㎚ 이상의 조대한 입자를 포함할 경우, 분산 효율화의 관점으로부터 0.1∼6㎜의 비드가 바람직하다.
<저테이퍼의 패턴 형상의 경화 패턴>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 저테이퍼의 패턴 형상의 경화 패턴을 포함하는 경화막을 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는, 경화막이 포함하는 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변의 테이퍼각은 1°∼60°가 바람직하다. 테이퍼각이 상기 범위이면 발광 소자를 고밀도로 집적 및 배치할 수 있음으로써 표시 장치의 해상도를 향상시킬 수 있음과 아울러, 투명 전극 또는 반사전극 등의 전극을 형성할 때의 단선을 방지할 수 있다. 또한, 전극의 엣지부에 있어서의 전계 집중을 억제할 수 있음으로써 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
또 여기에서, 본 발명의 경화막은 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지지만, 본 발명의 경화막에 있어서 경화란 열을 가해 유동성이 없어진 상태를 말한다.
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막은, 막두께 1㎛당의 광학농도가 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 이상인 것이 특히 바람직하다. 막두께 1㎛당의 광학농도가 0.3 이상이면 경화막에 의해 차광성을 향상시킬 수 있기 때문에, 유기 EL 디스플레이 또는 액정 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서 전극배선의 가시화 방지 또는 외광 반사 저감이 가능해지고, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 컬러필터의 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이의 블랙 칼럼 스페이서 등의 차광막이나, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 또는 TFT 평탄화층 등, 외광 반사의 억제에 의해 고콘트라스트화가 요구되는 용도에 적합하다. 한편, 막두께 1㎛당의 광학농도는 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 막두께 1㎛당의 광학농도가 3.0 이하이면 노광시의 감도를 향상할 수 있음과 아울러, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다. 경화막의, 막두께 1㎛당의 광학농도는, 상술한 (D)착색제의 조성 및 함유 비율에 의해 조절할 수 있다.
<유기 EL 표시 장치의 제조 프로세스>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 프로세스로서, 상기 조성물의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 차광성의 화소 분할층으로서 사용한 프로세스를 예로, 도 1에 모식적인 단면도를 나타내서 설명한다. 우선, (1)유리 기판(1) 상에 박막트랜지스터(이하, 「TFT」)(2)를 형성하고, TFT 평탄화막용의 감광성 재료를 성막하여 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 TFT 평탄화용의 경화막(3)을 형성한다. 다음에, (2)은-팔라듐-구리 합금(이하, 「APC」)을 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 이용하여 에칭에 의해 패턴 가공해서 APC층을 형성하고, 또한, APC층의 상층에 산화인듐주석(이하, 「ITO」)을 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용한 에칭에 의해 패턴 가공하여 제1전극으로서 반사전극(4)을 형성한다. 그 후, (3)본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이킹하여 프리베이킹막(5a)을 형성한다. 이어서, (4)소망의 패턴을 갖는 마스크(6)을 통해서 활성 화학선(7)을 조사한다. 다음에, (5)현상해서 패턴 가공을 한 후, 필요에 따라서 브리칭(breaching) 노광 및 미들 베이킹하여 열경화시킴으로써, 차광성의 화소 분할층으로서 소망의 패턴을 갖는 경화 패턴(5b)을 형성한다. 그 후, (6)유기 EL 발광 재료를, 마스크를 통한 증착에 의해 성막해서 유기 EL 발광층(8)을 형성하고, 마그네슘-은 합금(이하, 「MgAg」)을 증착에 의해 성막하고, 포토레지스트를 이용하여 에칭에 의해 패턴 가공하여, 제2전극으로서 투명전극(9)을 형성한다. 다음에 (7)평탄화막용의 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 평탄화용의 경화막(10)을 형성하고, 그 후, 커버 유리(11)를 접합시킴으로써 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 차광성의 화소 분할층으로서 갖는 유기 EL 디스플레이를 얻는다.
<액정 디스플레이(액정 표시 장치)의 제조 프로세스>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 별도의 프로세스로서, 상기 조성물의 경화막을 액정 표시 장치의 블랙 칼럼 스페이서(이하, 「BCS」) 및 컬러필터의 블랙 매트릭스(이하, 「BM」)로서 사용한 프로세스를 예로, 도 2에 모식적 단면도를 나타내서 설명한다. 우선, (1)유리 기판(12) 상에 백라이트 유닛(이하, 「BLU」)(13)을 형성하고, BLU를 갖는 유리 기판(14)을 얻는다.
또한, (2)다른 유리 기판(15) 상에 TFT(16)를 형성하고, TFT 평탄화막용의 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 TFT 평탄화용의 경화막(17)을 형성한다. 다음에, (3)ITO를 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 이용하여 에칭에 의해 패턴 가공하고, 투명전극(18)을 형성하고, 그 위에 평탄화막(19) 및 배향 막(20)을 형성한다. 그 후, (4)본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이킹하여 프리베이킹막(21a)을 형성한다. 이어서, (5)소망의 패턴을 갖는 마스크(22)를 통해서 활성 화학선(23)을 조사한다. 다음에, (6)현상해서 패턴 가공을 한 후, 필요에 따라서 브리칭 노광 및 미들 베이킹하고, 열경화시킴으로써, 차광성의 BCS로서 소망의 패턴을 갖는 경화 패턴(21b)을 형성하고, BCS를 갖는 유리 기판(24)을 얻는다. 이어서, (7)상기 유리 기판(14)과 상기 유리 기판(24)을 접합시킴으로써 BLU 및 BCS를 갖는 유리 기판(25)을 얻는다.
또한, (8)다른 유리 기판(26) 상에 적색, 녹색, 청색의 3색의 컬러필터(27)를 형성한다. 다음에, (9)상기와 마찬가지의 방법으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 차광성의 BM으로서 소망의 패턴을 갖는 경화 패턴(28)을 형성한다. 그 후, (10)평탄화용의 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 평탄화용의 경화막(29)을 형성하고, 그 위에 배향막(30)을 형성함으로써 컬러필터 기판(31)을 얻는다. 이어서, (11)상기 BLU 및 BCS를 갖는 유리 기판(25)과 상기 컬러필터 기판(31)을 접합시킴으로써 (12)BLU, BCS 및 BM을 갖는 유리 기판(32)을 얻는다. 다음에, (13)액정을 주입해서 액정층(33)을 형성함으로써 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 BCS 및 BM으로서 갖는 액정 디스플레이를 얻는다.
이상과 같이, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치의 제조 방법에 의하면, 패턴 가공되고, 폴리이미드 및/또는 폴리벤조옥사졸를 함유하는, 고내열성 또한 차광성의 경화막을 얻는 것이 가능하기 때문에, 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치의 제조에 있어서의 수율 향상, 성능 향상 및 신뢰성 향상으로 연결된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 프로세스에 의하면, 수지 조성물이 감광성이기 때문에 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공 가능하다. 따라서, 포토레지스트를 사용한 프로세스와 비교하여 공정수를 삭감할 수 있기 때문에, 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치의 생산성의 향상, 프로세스 타임 단축 및 택트타임 단축이 가능해진다.
<본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용한 표시 장치>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치를 적합하게 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있고, 고내열성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능하다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등, 고내열성 및 저테이퍼의 패턴 형상이 요구되는 용도에 적합하다. 특히, 열분해에 의한 탈가스에 기인한 소자의 불량 또는 특성 저하나, 고테이퍼의 패턴 형상에 의한 전극 배선의 단선 등, 내열성 및 패턴 형상에 기인하는 문제가 상정되는 용도에 있어서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용함으로써 상기 문제가 발생하지 않는, 고신뢰성의 소자를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 경화막은 차광성이 뛰어나기 때문에 전극 배선의 가시화 방지 또는 외광 반사의 저감이 가능해지고, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층으로서 사용함으로써 발광 소자의 광인출측에, 편광판 및 1/4 파장판을 형성하지 않고 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 표시 장치는, 곡면의 표시부를 갖는 것이 바람직하다. 이 곡면의 곡률반경은, 곡면으로 이루어지는 표시부에 있어서의 단선 등에 기인하는 표시 불량 억제의 관점으로부터, 0.1㎜ 이상이 바람직하고, 0.3㎜ 이상이 보다 바람직하다. 또한 곡면의 곡률반경은 표시 장치의 소형화 및 고해상화의 관점으로부터, 10㎜ 이하가 바람직하고, 7㎜ 이하가 보다 바람직하고, 5㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
<본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용한 플렉시블 유기 EL 표시 장치>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 경화막으로 했을 때의 가요성이나 기재 등 인접하는 구성에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 기판으로서 가요성이 있는 재료가 사용된 유기 EL 표시 장치인 플렉시블 유기 EL 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 프로세스로서, 상기 조성물의 경화막을 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 차광성의 화소 분할층으로서 사용한 프로세스를 예로, 도 3에 나타내서 설명한다. 우선, (1)유리 기판(34) 상에 가요성 있는 기재인 폴리이미드(이하, 「PI」)필름 기판(35)을 가고정한다. 다음에, (2)PI 필름 기판 상에 산화물 TFT(36)를 형성하여 TFT 평탄화막용의 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 TFT 평탄화용의 경화막(37)을 형성한다. 그 후, (3)APC를 스퍼터에 의해 성막해서 APC층을 형성하고, 또한, APC층의 상층에 ITO를 스퍼터에 의해 성막하여 포토레지스트를 사용한 에칭에 의해 패턴 가공하고, 포토레지스트를 이용하여 에칭에 의해 패턴 가공하여, 제1전극으로서 반사전극(38)을 형성한다. 다음에, (4)본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이킹하여 프리베이킹막(39a)을 형성한다. 이어서, (5)소망의 패턴을 갖는 마스크(40)를 통해서 활성 화학선(41)을 조사한다. 그 후, (6)현상해서 패턴 가공을 한 후, 필요에 따라서 브리칭 노광 및 미들 베이킹하여 열경화시킴으로써, 플렉시블 및 차광성의 화소 분할층으로서 소망의 패턴을 갖는 경화 패턴(39b)을 형성한다. 다음에, (7)EL 발광 재료를, 마스크를 통한 증착에 의해 성막해서 EL 발광층(42)을 형성하고, MgAg를 증착에 의해 성막하고, 포토레지스트를 이용하여 에칭에 의해 패턴 가공하여 제2전극으로서 투명전극(43)을 형성한다. 그 후, (8)평탄화막용의 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 평탄화용의 경화막(44)을 형성한다. 다음에, (9)다른 유리 기판(45)에 가고정된 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」) 필름 기판(46)을 접합한다. 그 후, (10)상기 PI 필름 기판(35)으로부터 상기 유리 기판(34)을 박리하고, 상기 PET 필름 기판(46)으로부터 상기 유리 기판(45)을 박리함으로써 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 플렉시블 및 차광성의 화소 분할층으로서 갖는 톱 에미션형 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 얻는다.
이상과 같이, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조 방법에 의하면, 패턴 가공되어, 고내열성 또한 차광성의 경화막을 얻는 것이 가능하기 때문에, 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서의 수율 향상, 성능 향상 및 신뢰성 향상으로 연결된다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 고해상도 또한 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있고, 플렉시블성을 갖는 경화막을 얻는 것이 가능하다. 그 때문에, 상기 경화막을 플렉시블 기판 상의 적층 구조로서 가질 수 있고, 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등, 플렉시블성 및 저테이퍼의 패턴 형상이 요구되는 용도에 적합하다. 또한, 경화막은 고내열성을 갖기 때문에, 열분해에 의한 탈가스에 기인한 소자의 불량 또는 특성 저하나, 고테이퍼의 패턴 형상에 의한 전극 배선의 단선 등, 내열성 및 패턴 형상에 기인하는 문제가 상정되는 용도에 있어서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용함으로써 상기 문제가 발생하지 않는, 고신뢰성의 소자를 제조하는 것이 가능해진다.
가요성이 있는 기판으로서는, 고분자로 만들어진 필름 또는 시트 형상의 기판 등의 탄소원자를 주성분으로서 함유하는 기판인 것이 바람직하다. 탄소원자를 주성분으로서 함유함으로써 상기 기판에 플렉시블성을 부여할 수 있다. 플렉시블 기판으로서는 기판의 기계물성 향상에 의한 플렉시블성 향상의 관점으로부터, 폴리이미드를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 가요성이 있다는 것은, JIS P 8115:2001 기재의 MIT 시험에 있어서 최저 100회의 내굴성이 있는 것을 말한다. 또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막도 수지 성분을 포함하는 것이기 때문에, 하지의 기판이 되는, 플렉시블 기판에 대한 경화막의 상호작용을 높이고, 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 하지의 기판에 추종하는 경화막의 플렉시블성을 향상시킬 수 있다.
가요성 있는 기판 중의 탄소원자 함유 비율은, 상기 기판의 질량에 대하여 20질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 플렉시블성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 플렉시블성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제 및 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제를 포함하기 때문에, 폴리이미드를 함유하는 플렉시블 기판 상에 경화막을 형성할 경우에 있어서도 감도를 양호하게 유지하면서, 현상 후의 흑색 안료 유래의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 외광 반사 억제를 위해서 흑색 안료의 함유가 필수적이고, 차광성과 고감도화, 현상잔사 억제의 양립이 요구되는 폴리이미드를 함유하는 플렉시블 기판을 구비하는 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 용도에 적합하다. 특히, 개구부의 잔사에 기인한 다크스폿의 발생 등, 현상 후의 잔사에 기인하는 문제가 상정되는 용도에 있어서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용함으로써 상술한 문제가 발생하지 않는, 고신뢰성의 소자를, 감도가 양호하기 때문에 생산 효율 좋게 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 표시 장치의 제조 방법은, 이하의 (1)∼(4)의 공정을 갖는다.
(1)기판 상에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정,
(2)상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 통해서 활성 화학선을 조사하는 공정,
(3)알칼리 용액을 이용하여 현상하고, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정, 및,
(4)상기 패턴을 가열하여 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화 패턴을 얻는 공정.
<도막을 성막하는 공정>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 표시 장치의 제조 방법은, (1)기판 상에 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정을 갖는다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 성막하는 방법으로서는, 예를 들면 기판 상에 상기 수지 조성물을 도포하는 방법, 또는, 기판 상에 상기 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포하는 방법을 들 수 있다.
기판으로서는, 예를 들면 유리 상에, 인듐, 주석, 아연, 알루미늄 및 갈륨 에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 산화물, 금속(몰리브덴, 은, 구리, 알루미늄, 크롬 또는 티타늄 등) 또는 CNT(Carbon Nano Tube)가, 전극 또는 배선으로서 형성된 기판 등이 사용된다.
인듐, 주석, 아연, 알루미늄 및 갈륨에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 산화물로서는, 예를 들면 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화알루미늄아연(AZO), 산화인듐갈륨아연(IGZO) 또는 산화아연(ZnO)을 들 수 있다.
<기판 상에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법>
기판 상에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 마이크로그라비아 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 또는 슬릿 코팅을 들 수 있다. 도포막 두께는 도포 방법, 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 따라 다르지만, 통상은 도포 및 프리베이킹 후의 막두께가 0.1∼30㎛로 되도록 도포한다.
기판 상에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 프리베이킹해서 성막하는 것이 바람직하다. 프리베이킹은, 오븐, 핫플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 프리베이킹 온도로서는, 50∼150℃가 바람직하다. 프리베이킹 시간으로서는, 30초∼수시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리베이킹한 후, 120℃에서 2분간 프리베이킹하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 프리베이킹해도 관계없다.
<기판 상에, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포하는 방법>
기판 상에, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 철판인쇄, 요판 인쇄, 공판 인쇄, 평판 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 레이저 인쇄를 들 수 있다. 도포막 두께는, 도포 방법, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 따라 다르지만, 통상은 도포 및 프리베이킹 후의 막두께가 0.1∼30㎛로 되도록 도포한다.
기판 상에, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포한 후, 프리베이킹해서 성막하는 것이 바람직하다. 프리베이킹은 오븐, 핫플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 프리베이킹 온도로서는, 50∼150℃가 바람직하다. 프리베이킹 시간으로서는, 30초∼수시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리베이킹한 후, 120℃에서 2분간 프리베이킹하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 프리베이킹해도 관계없다.
<기판 상에 성막한 도막을 패턴 가공하는 방법>
기판 상에 성막한 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 패턴 가공하는 방법으로서는, 예를 들면 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공하는 방법 또는 에칭에 의해 패턴 가공하는 방법을 들 수 있다. 공정수의 삭감에 의한 생산성의 향상 및 프로세스 타임 단축의 관점으로부터, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공하는 방법이 바람직하다.
<포토마스크를 통해서 활성 화학선을 조사하는 공정>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 표시 장치의 제조 방법은, (2)상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 통해서 활성 화학선을 조사하는 공정을 갖는다.
기판 상에, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이킹해서 성막한 후, 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 평행광 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 이용하여 노광한다. 노광시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들면 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248㎚) 레이저 또는 ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 들 수 있다. 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 또는 g선(파장 436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 또 노광량은 통상 100∼40,000J/㎡(10∼4,000mJ/㎠ )정도(i선 조도계의 값)이며, 필요에 따라서 소망의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 노광할 수 있다.
노광 후, 노광 후 베이킹을 해도 관계없다. 노광 후 베이킹을 행함으로써, 현상 후의 해상도 향상 또는 현상 조건의 허용폭 증대 등의 효과를 기대할 수 있다. 노광 후 베이킹은 오븐, 핫플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 노광 후 베이킹 온도로서는, 50∼180℃가 바람직하다. 노광 후 베이킹 시간은, 10초∼수시간이 바람직하다. 노광 후 베이킹 시간이 10초∼수시간이면, 반응이 양호하게 진행되고, 현상 시간을 짧게 할 수 있을 경우가 있다.
<알칼리 용액을 이용하여 현상하고, 패턴을 형성하는 공정>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 표시 장치의 제조 방법은, (3)알칼리 용액을 이용하여 현상하고, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정을 갖는다. 노광 후, 자동 현상 장치 등을 이용하여 현상한다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 감광성을 갖기 때문에 현상 후, 노광부 또는 미노광부가 현상액으로 제거되어, 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
현상액으로서는 알칼리 현상액이 일반적으로 사용된다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하고, 환경면의 관점으로부터 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액, 즉 알칼리 수용액이 보다 바람직하다.
유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, 2-아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 아세트산(2-디메틸아미노)에틸, (메타)아크릴산 (2-디메틸아미노)에틸, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨을 들 수 있지만, 경화막의 금속 불순물 저감 및 표시 장치의 표시 불량 억제의 관점으로부터, 수산화테트라메틸암모늄 또는 수산화테트라에틸암모늄이 바람직하다.
현상액으로서는 유기용매를 이용하여도 관계없다. 현상액으로서는, 유기용매와, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대한 빈용매의, 양쪽을 함유하는 혼합 용액을 이용하여도 관계없다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들 현상, 스프레이 현상 또는 딥 현상을 들 수 있다. 퍼들 현상으로서는, 예를 들면 노광 후의 막에 상기 현상액을 그대로 도포한 후, 임의의 시간 방치하는 방법, 또는, 노광 후의 막에 상기 현상액을 임의의 시간의 동안, 안개 형상으로 방사해서 도포한 후, 임의의 시간 방치하는 방법을 들 수 있다. 스프레이 현상으로서는, 노광후의 막에 상기 현상액을 안개 형상으로 방사하여 임의의 시간 계속해서 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 딥 현상으로서는, 노광 후의 막을 상기 현상액 중에 임의의 시간 침지하는 방법, 또는, 노광 후의 막을 상기 현상액 중에 침지 후, 초음파를 임의의 시간 계속해서 조사하는 방법을 들 수 있다. 현상시의 장치 오염 억제 및 현상액의 사용량 삭감에 의한 프로세스 비용 삭감의 관점으로부터, 현상 방법으로서는 퍼들 현상이 바람직하다. 현상시의 장치 오염을 억제함으로써 현상시의 기판 오염을 억제할 수 있고, 표시 장치의 표시 불량을 억제할 수 있다. 한편, 현상 후의 잔사 발생의 억제의 관점으로부터, 현상 방법으로서는 스프레이 현상이 바람직하다. 또한, 현상액의 재이용에 의한 현상액의 사용량 삭감 및 프로세스 비용 삭감의 관점으로부터, 현상 방법으로서는 딥 현상이 바람직하다.
현상 시간은 5초∼30분이 바람직하다.
현상 후, 얻어진 릴리프 패턴을, 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용했을 경우 물이 바람직하다. 린스액으로서는, 예를 들면, 에탄올 또는 이소프로필알콜 등의 알콜류의 수용액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류의 수용액 또는 탄산 가스, 염산 또는 아세트산 등의 산성을 나타내는 화합물의 수용액을 이용하여도 관계없다. 린스액으로서는 유기용매를 이용하여도 관계없다.
포토리소그래피에 의해, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 얻은 후, 브리칭 노광을 해도 관계없다. 브리칭 노광을 함으로써 열경화 후의 패턴 형상을 임의로 제어할 수 있다. 또한, 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있다.
브리칭 노광은 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 평행광 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용할 수 있다. 브리칭 노광시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들면 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248㎚)레이저 또는 ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 들 수 있다. 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 또는 g선(파장 436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 또 노광량은 통상 500∼500,000J/㎡(50∼50,000mJ/㎠) 정도(i선 조도계의 값)이며, 필요에 따라서 소망의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 노광할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 얻은 후, 미들 베이킹을 해도 관계없다. 미들 베이킹을 행함으로써 열경화 후의 해상도가 향상함과 아울러, 열경화 후의 패턴 형상을 임의로 제어할 수 있다. 미들 베이킹은 오븐, 핫플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 미들 베이킹 온도로서는 50℃∼250℃가 바람직하다. 미들 베이킹 시간으로서는 10초∼수시간이 바람직하다. 100℃에서 5분간 미들 베이킹한 후, 150℃에서 5분간 미들 베이킹하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 미들 베이킹해도 관계없다.
<패턴을 가열하여 경화 패턴을 얻는 공정>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 표시 장치의 제조 방법은, (4)상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 가열하여, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화 패턴을 얻는 공정을 갖는다.
기판 상에 성막한 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴의 가열은, 오븐, 핫플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 가열해서 열경화시킴으로써 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 아울러, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
열경화 시키는 온도로서는, 150℃∼500℃가 바람직하다.
열경화시키는 시간으로서는, 1분∼300분이 바람직하다. 또 150℃에서 30분간 열경화시킨 후, 250℃에서 30분간 열경화시키는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 열경화시켜도 관계없다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층, 컬러필터, 컬러필터의 블랙 매트릭스, 액정 디스플레이의 블랙 칼럼 스페이서, 반도체의 게이트 절연막, 반도체의 층간 절연막, 금속 배선용 보호막, 금속 배선용 절연막 또는 TFT용 평탄화막 등의 용도에 적합하게 사용되는 경화막을 얻는 것이 가능해진다. 특히, 차광성이 뛰어나기 때문에 유기 EL 디스플레이의 차광성을 갖는 화소 분할층, 컬러필터의 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이의 블랙 칼럼 스페이서로서 적합하다. 추가하여, 상기 경화막을 상기 용도로서 구비하는 소자 및 표시 장치를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 표시 장치에 있어서, 표시 에리어에 있어서의 화소 분할층의 개구부의 개구율은 20% 이하가 바람직하다. 개구율이 20% 이하이면 표시 장치를 고해상화/고정세화할 수 있음과 아울러, 외광 반사를 저감하는 화소 분할층의 면적이 증가하기 때문에 표시 장치의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 한편, 화소 분할층의 개구부의 개구율이 작아지면, 현상잔사에 의한 다크스폿의 발생 또는 휘도의 저하 등의 표시 불량 발생에의 기여가 커진다. 그 때문에, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 화소 분할층을 형성함으로써 현상잔사의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 표시 장치의 표시 불량 발생을 억제하여 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 표시 장치의 제조 방법에 의하면, 패턴 가공되고, 폴리이미드 및/또는 폴리벤조옥사졸을 함유하는 고내열성 또한 차광성의 경화막을 얻는 것이 가능하기 때문에, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 제조에 있어서의 수율 향상, 성능 향상 및 신뢰성 향상으로 연결된다. 추가하여, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공 가능하기 때문에, 포토레지스트를 사용한 프로세스와 비교하여 공정수를 삭감할 수 있기 때문애 생산성의 향상, 프로세스 타임 단축 및 택트타임 단축이 가능해진다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 한정해서 해석되는 아니다. 또, 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서, 명칭을 이하에 나타낸다.
6FDA: 2,2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 4,4'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(1,2-프탈산 무수물)
APC: Argentum-Palladium-Cupper(은-팔라듐-구리 합금)
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
BFE: 1,2-비스(4-포르밀페닐)에탄
Bk-A1103: "CHROMOFINE"(등록상표) BLACK A1103(다이이치 세이카 고교(주)제; 1차 입자지름 50∼100㎚의 아조계 흑색 안료)
Bk-S0084: "PALIOGEN"(등록상표) BLACK S0084(BASF사제; 1차 입자지름 50∼100㎚의 페릴렌계 흑색 안료)
Bk-S0100CF: "IRGAPHOR"(등록상표) BLACK S0100CF(BASF사제; 1차 입자지름 40∼80㎚의 벤조푸라논계 흑색 안료)
cyEpoTMS: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
D. BYK-167: "DISPERBYK"(등록상표)-167(빅케미 재팬(주)제; 염기성기만을 갖는 분산제)
DMF-DFA: N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈
DPCA-60: "KAYARAD"(등록상표) DPCA-60(니폰 카야쿠(주)제; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 중에 6개 갖는 ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
DPHA: "KAYARAD"(등록상표) DPHA(니폰 카야쿠(주)제; 디펜타에리스리톨헥사 아크릴레이트)
GMA: 메타크릴산 글리시딜
HA: N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3-아미노벤조산 아미드)
IGZO: 산화인듐갈륨아연
ITO: 산화인듐주석
MAA: 메타크릴산
MAP: 3-아미노페놀; 메타아미노페놀
MBA: 3-메톡시-n-부틸아세테이트
MeTMS: 메틸트리메톡시실란
MgAg: Magnesium-Argentum(마그네슘-은 합금)
NA: 5-노보넨-2,3-디카르복실산 무수물; 나딕산 무수물
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
ODPA: 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물; 옥시디프탈산 2무수물
P.B. 15:6: C.I. 피그먼트 블루 15:6
P.R. 254: C.I. 피그먼트 레드 254
P.V. 23: C.I. 피그먼트 바이올렛 23
P.Y. 139: C.I. 피그먼트 옐로 139
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PhTMS: 페닐트리메톡시실란
S-20000: "SOLSPERSE"(등록상표) 20000(Lubrizol사제; 폴리에테르계 분산제)
SiDA: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산
STR: 스티렌
TCDM: 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일; 디메틸올-트리시클로데칸디메타아크릴레이트
TMAH: 수산화테트라메틸암모늄
TMOS: 테트라메톡시실란
TPK-1227: 술폰산기를 도입하는 표면 처리가 된 카본블랙(CABOT제)
합성예(A)
3구 플라스크에, BAHF를 18.31g(0.05㏖), 프로필렌옥사이드를 17.42g(0.3㏖), 아세톤을 100mL 칭량해서 용해시켰다. 여기에, 아세톤 10mL에 염화 3-니트로벤조일을 20.41g(0.11㏖) 녹인 용액을 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출된 백색 고체를 여과 채취하고, 50℃에서 진공 건조시켰다. 얻어진 고체 30g을, 300mL의 스테인레스 오토클레이브에 넣고, 2-메톡시에탄올 250mL에 분산시켜, 5% 팔라듐-탄소를 2g 첨가했다. 여기에 수소를 풍선으로 도입해서 실온에서 2시간 반응시켰다. 2시간 후, 풍선이 더이상 오므라들지 않는 것을 확인했다. 반응 종료 후, 여과해서 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 감압 증류제거시켜서 농축하여, 하기 구조의 히드록시기 함유 디아민 화합물(HA)을 얻었다.
Figure pct00019
합성예 1 폴리이미드(PI-1)의 합성
건조 질소기류 하, 3구 플라스크에, BAHF를 31.13g(0.085㏖; 전체 아민 및 그 유도체에 유래하는 구조단위에 대하여 77.3㏖%), SiDA를 1.24g(0.0050㏖; 전체 아민 및 그 유도체에 유래하는 구조단위에 대하여 4.5㏖%), 말단 밀봉제로서 MAP를 2.18g(0.020㏖; 전체 아민 및 그 유도체에 유래하는 구조단위에 대하여 18.2㏖%), NMP를 150.00g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, NMP 50.00g에 ODPA를 31.02g(0.10㏖;전체 카르복실산 및 그 유도체에 유래하는 구조단위에 대하여 100㏖%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 크실렌 15g을 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서 150℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출된 고체 침전을 여과해서 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공건조기로 24시간 건조하여 폴리이미드(PI-1)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 Mw는 27,000이었다.
합성예 2 폴리이미드 전구체(PIP-1)의 합성
건조 질소기류 하, 3구 플라스크에, 6FDA를 44.42g(0.10㏖; 전체 카르복실산 및 그 유도체에 유래하는 구조단위에 대하여 100㏖%), NMP를 150g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, NMP 50g에 BAHF를 14.65g(0.040㏖; 전체 아민 및 그 유도체에 유래하는 구조단위에 대하여 32.0㏖%), HA를 18.14g(0.030㏖; 전체 아민 및 그 유도체에 유래하는 구조단위에 대하여 24.0㏖%), SiDA를 1.24g(0.0050㏖; 전체 아민 및 그 유도체에 유래하는 구조단위에 대하여 4.0㏖%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 2시간 교반했다. 다음에, 말단 밀봉제로서, NMP 15g에 MAP를 5.46g(0.050㏖; 전체 아민 및 그 유도체에 유래하는 구조단위에 대하여 40.0㏖%) 녹인 용액을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 그 후, NMP 15g에 DMF-DFA를 23.83g(0.20㏖) 녹인 용액을 10분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출된 고체 침전을 여과해서 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공건조기로 24시간 건조하여, 폴리이미드 전구체(PIP-1)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 Mw는 20,000이었다.
합성예 3 폴리벤조옥사졸(PBO-1)의 합성
톨루엔을 채운 딘스타크 물 분리기 및 냉각관을 붙인 500mL 둥근바닥 플라스크에, BAHF를 34.79g(0.095㏖; 전체 아민 및 그 유도체에 유래하는 구조단위에 대하여 95.0㏖%), SiDA를 1.24g(0.0050㏖; 전체 아민 및 그 유도체에 유래하는 구조단위에 대하여 5.0㏖%), NMP를 75.00g 칭량하여, 용해시켰다. 여기에, NMP 25.00g에, BFE를 19.06g(0.080㏖; 전체 카르복실산 및 그 유도체에 유래하는 구조단위에 대하여 66.7㏖%), 말단 밀봉제로서 NA를 6.57g(0.040㏖; 전체 카르복실산 및 그 유도체에 유래하는 구조단위에 대하여 33.3㏖%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 1시간 교반했다 그 후, 질소분위기 하, 200℃ 이상에서 10시간 가열 교반하여 탈수반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출된 고체 침전을 여과해서 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공건조기로 24시간 건조하여 폴리벤조옥사졸(PBO-1)을 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸의 Mw는 25,000이었다.
합성예 4 폴리벤조옥사졸 전구체(PBOP-1)의 합성
톨루엔을 채운 딘스타크 물 분리기 및 냉각관을 붙인 500mL 둥근바닥 플라스크에, BAHF를 34.79g(0.095㏖; 전체 아민 및 그 유도체에 유래하는 구조단위에 대하여 95.0㏖%), SiDA를 1.24g(0.0050㏖; 전체 아민 및 그 유도체에 유래하는 구조단위에 대하여 5.0㏖%), NMP를 70.00g 칭량하여, 용해시켰다. 여기에, NMP 20.00g에 BFE를 19.06g(0.080㏖; 전체 카르복실산 및 그 유도체에 유래하는 구조단위에 대하여 66.7㏖%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 2시간 교반했다. 다음에, 말단 밀봉제로서 NMP 10g에 NA를 6.57g(0.040㏖; 전체 카르복실산 및 그 유도체에 유래하는 구조단위에 대하여 33.3㏖%) 녹인 용액을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 질소분위기 하, 100℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출된 고체 침전을 여과해서 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공건조기로 24시간 건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBOP-1)를 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체의 Mw는 20,000이었다.
합성예 5 폴리실록산 용액(PS-1)의 합성
3구 플라스크에, MeTMS를 20.43g(30㏖%), PhTMS를 49.57g(50㏖%), cyEpoTMS를 12.32g(10㏖%), TMOS를 7.61g(10㏖%), PGMEA를 83.39g 투입했다. 플라스크 내에 공기를 0.05L/분으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서, 물 28.83g에 인산 0.27g을 녹인 인산 수용액을 10분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 40℃에서 30분간 교반하여 실란 화합물을 가수분해시켰다. 가수분해 종료 후, 배스 온도를 70℃로 해서 1시간 교반한 후, 계속해서 배스 온도를 115℃까지 승온했다. 승온 개시 후, 약 1시간 후에 용액의 내부온도가 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반했다(내부온도는 100∼110℃). 2시간 가열 교반해서 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각하고, 폴리실록산 용액(PS-1)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산의 Mw는 4,500이었다.
합성예 6 아크릴 수지 용액(AC-1)의 합성
3구 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴)을 0.821g(1㏖%), PGMEA를 29.29g 투입했다. 다음에, MAA를 21.52g(50㏖%), TCDM을 22.03g(20㏖%), STR을 15.62g(30㏖%) 투입하고, 실온에서 잠시 교반하여 플라스크 내를 버블링에 의해 충분하게 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 교반했다. 다음에, 얻어진 용액에, PGMEA를 59.47g에 GMA를 14.22g(20㏖%), 디벤질아민을 0.676g(1㏖%), 4-메톡시페놀을 0.186g(0.3㏖%) 녹인 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반하여 아크릴 수지 용액(AC-1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지의 Mw는 15,000이었다.
합성예 1∼6의 조성을, 정리하여 표 1-1∼표 1-3에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00020
[표 1-2]
Figure pct00021
[표 1-3]
Figure pct00022
조제예 1 안료 분산액(Bk-1)의 조제
분산제인 34.5g의 S-20000을, 용제인 782.0g의 MBA에 혼합해서 10분간 교반한 후, 안료인 103.5g의 Bk-S0100CF를 투입해서 30분 교반하고, 0.40㎜φ의 지르코니아 비드가 충전된 횡형 비드밀을 이용하여 수 평균 입자지름이 150㎚가 되도록 습식 미디어 분산 처리를 행하였다.
조제예 2 안료 분산액(Bk-2)의 조제
수지로서, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드(PI-1)의 30질량%의 MBA 용액을 92.0g, 분산제인 27.6g의 S-20000을, 용제인 717.6g의 MBA에 혼합해서 10분간 확산한 후, 안료인 82.8g의 Bk-S0100CF를 투입해서 30분 교반하고, 0.40㎜φ의 지르코니아 비드가 충전된 횡형 비드밀을 이용하여 수 평균 입자지름이 150㎚가 되도록 습식 미디어 분산 처리를 행하였다.
조제예 3∼8 안료 분산액(Bk-3)∼안료 분산액(Bk-8)의 조제
표 2-1에 기재된 안료, (A)알칼리 가용성 수지 및 (E)분산제의 종류 및 이것들의 비율로, 조제예 2와 마찬가지로 안료 분산을 하여 안료 분산액(Bk-3)∼안료 분산액(Bk-8)을 얻었다.
조제예 1∼8의 조성을, 정리하여 표 2-1에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00023
각 실시예 및 비교예에서 사용한, 일반식 (11)에 적합한 (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제(O-1), 일반식 (12)에 적합한 (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제(O-2), 일반식 (11)∼(13)에 적합하지 않은 (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제(O-3)와, (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제(H-1∼H-7) 및 벤질케탈계 광중합 개시제(B-1), 각각의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure pct00024
u2는 2∼5의 정수를 나타낸다.
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1)수지의 중량 평균 분자량
GPC 분석 장치(HLC-8220; 토소(주)제)를 사용하고, 유동층으로서 테트라히드로푸란 또는 NMP를 이용하여, 「JIS K7252-3(2008)」에 의거하여 상온 부근에서의 방법에 의해, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정해서 구했다.
(2)기판의 전처리
유리 상에, ITO를 스퍼터에 의해 100㎚ 성막한 유리 기판(지오마텍(주)제; 이하, 「ITO 기판」)은, 탁상형 광표면 처리 장치(PL16-110; 센 토쿠슈 코엔(주)제)를 이용하여 100초간 UV-O3 세정 처리를 해서 사용했다.
(3)감도
프리베이킹막을 하기 실시예 1에 기재한 방법으로 제작하고, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 코가쿠(주)제)를 이용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International제)를 통해서, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 타키자와 산교(주)제)를 이용하여 현상하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상 후 막을 제작했다. 또, 상세한 노광·현상 조건은 실시예 1에 기재한 내용과 같다.
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; (주)니콘제)을 이용하여, 제작한 현상 후 막의 해상 패턴을 관찰하고, 20㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 1대1의 폭으로 형성하는 노광량(i선 조도계의 값)을 감도로 했다. 감도는 소수점 이하 첫째자리를 사사 오입하여 하기와 같이 판정하고, 감도가 90mJ/㎠ 이하로 되는 A+, A, B 및 C를 합격으로 하고, 감도가 60mJ/㎠ 이하로 되는 A+, A 및 B를 감도 양호로 하고, 감도 45mJ/㎠ 이하로 되는 A+ 및 A를 감도 우수로 했다.
A+: 감도가 1∼30mJ/㎠
A: 감도가 31∼45mJ/㎠
B: 감도가 46∼60mJ/㎠
C: 감도가 61∼90mJ/㎠
D: 감도가 91∼150mJ/㎠
E: 감도가 151∼500mJ/㎠.
(4)현상잔사
프리베이킹막을 하기 실시예 1에 기재한 방법에서 제작하고, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 코가쿠(주)제)를 이용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International제)를 통해서 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 타키자와 산교(주)제)를 이용하여 현상한 후, 고온 불활성 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 사모시스템(주)제)을 이용하여 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다. 또, 상세한 노광·현상·경화 조건은 실시예 1에 기재한 내용과 같다.
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; (주)니콘제)을 이용하여, 제작한 경화막의 해상 패턴을 관찰했다. 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적은 20㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴에 대해서, 관찰한 해상 패턴에 있어서 개구부의 면적(St) 및 개구부 중에 존재하고 있는 안료 유래의 잔사물이 차지하는 면적(Sc)으로부터 Sc/St×100(%)으로서 구해진다. 이것을 무작위로 선택한 10개의 라인 앤드 스페이스 패턴에 대해서 구하고, 그 수 평균값으로 했다. 존재 면적은 소수점 이하 첫째자리를 사사 오입하여 하기와 같이 판정하고, 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 10%이하로 되는 A+, A 및 B를 합격으로 하고, 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 5% 이하로 되는 A+ 및 A를 현상잔사 양호로 하고, 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 없는 A+를 현상잔사 우수로 했다.
A+: 개구부에 있어서의 잔사 없음
A: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 1∼5%
B: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 6∼10%
C: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 11∼30%
D: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 31∼50%
E: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 51∼100%.
(5)패턴 단면형상
프리베이킹막을 하기 실시예 1에 기재한 방법으로 제작하고, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 코가쿠(주)제)를 이용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International제)를 통해서 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 타키자와 산교(주)제)를 이용하여 현상한 후, 고온 불활성 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 사모시스템(주)제)을 이용하여 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다. 또, 상세한 노광·현상·경화 조건은 실시예 1에 기재한 내용과 같다.
전계방출형 주사 전자현미경(S-4800; (주)히타치 하이 테크놀러지즈제)을 이용하여, 제작한 경화막의 해상 패턴 중, 스페이스 치수폭 20㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면을 관찰하고, 단면의 테이퍼각을 측정했다. 테이퍼각은 소수점 이하 첫째자리를 사사 오입하여 하기와 같이 판정하고, 단면의 테이퍼각이 60° 이하로 되는 A+, A 및 B를 합격으로 하고, 단면의 테이퍼각이 45° 이하로 되는 A+ 및 A를 패턴형상 양호로 하고, 단면의 테이퍼각이 30° 이하로 되는 A+를 패턴 형상 우수로 했다.
A+: 단면의 테이퍼각이 1∼30°
A: 단면의 테이퍼각이 31∼45°
B: 단면의 테이퍼각이 46∼60°
C: 단면의 테이퍼각이 61∼70°
D: 단면의 테이퍼각이 71∼80°
E: 단면의 테이퍼각이 81∼179°。
(6)내열성(고온 중량 잔존율 차)
프리베이킹막을 하기 실시예 1에 기재한 방법으로 제작하고, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 코가쿠(주)제)를 이용하여 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International제)를 통해서 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 타키자와 산교(주)제)를 이용하여 현상한 후, 고온 불활성 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 사모시스템(주)제)을 이용하여 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다. 또, 상세한 노광·현상·경화 조건은 실시예 1에 기재한 내용과 같다.
열경화 후, 제작한 경화막을 기판으로부터 깎아 내고, 알루미늄 셀에 약 10mg 넣었다. 이 알루미늄 셀을, 열중량 측정 장치(TGA-50; (주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 질소분위기 중, 30℃에서 10분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 승온시키고, 그 후, 150℃에서 30분간 유지하고, 또한 승온 속도 10℃/분으로 500℃까지 승온시키면서 열중량 분석을 행하였다. 150℃에서 30분간 가열한 후의 중량 100질량%에 대하여, 더욱 가열했을 경우의 350℃에서의 중량 잔존율을 (Ma)질량%, 400℃에서의 중량 잔존율을 (Mb)질량%로 하고, 내열성의 지표로서 고온 중량 잔존율 차((Ma)-(Mb))를 산출했다.
고온 중량 잔존율 차는 소수점 이하 둘째자리를 사사 오입하여 하기와 같이 판정하고, 고온 중량 잔존율 차가 25.0질량% 이하로 되는 A+, A 및 B를 합격으로 하고, 고온 중량 잔존율 차가 15.0% 이하로 되는 A+ 및 A를 내열성 양호로 하고, 고온 중량 잔존율 차가 5.0% 이하로 되는 A+를 내열성 우수로 했다.
A+: 고온 중량 잔존율 차가 0∼5.0%
A: 고온 중량 잔존율 차가 5.1∼15.0%
B: 고온 중량 잔존율 차가 15.1∼25.0%
C: 고온 중량 잔존율 차가 25.1∼35.0%
D: 고온 중량 잔존율 차가 35.1∼45.0%
E: 고온 중량 잔존율 차가 45.1∼100%.
(7)차광성(광학농도(이하, 「OD」)값)
프리베이킹막을 하기 실시예 1에 기재한 방법으로 제작하고, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 코가쿠(주)제)를 이용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International제)를 통해서 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 타키자와 산교(주)제)를 이용하여 현상한 후, 고온 불활성 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 사모시스템(주)제)을 이용하여 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다. 또, 상세한 노광·현상·경화 조건은 실시예 1에 기재한 내용과 같다.
투과 농도계(X-Rite 361T(V); X-Rite제)를 이용하여, 제작한 경화막의 입사광 강도(I0) 및 투과광 강도(I)를 각각 측정했다. 차광성의 지표로서 OD값을 하기 식에 의해 산출했다.
OD값=log10(I0/I)
(8)절연성(표면 저항률)
프리베이킹막을 하기 실시예 1에 기재한 방법으로 제작하고, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 코가쿠(주)제)를 이용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International제)를 통해서 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 타키자와 산교(주)제)를 이용하여 현상한 후, 고온 불활성 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 사모시스템(주)제)을 이용하여 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다. 또, 상세한 노광·현상·경화 조건은 실시예 1에 기재한 내용과 같다.
고저항 저항률계("하이 레스터" UP; 미쓰비시 카가쿠(주)제)를 이용하여, 제작한 경화막의 표면 저항률(Ω/□)을 측정했다.
(9)유기 EL 표시 장치의 발광 특성
(유기 EL 표시 장치의 제작 방법)
도 4(1)∼(4)에, 사용한 기판의 개략도를 나타낸다. 우선, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판(47)에, 스퍼터법에 의해 ITO 투명도전막 10㎚를 기판 전면에 형성하고, 제1전극(48)으로서 에칭하여 투명전극을 형성했다. 또한, 제2전극을 꺼내기 위해서 보조전극(49)도 동시에 형성했다(도 3(1)). 얻어진 기판을 "세미코클린"(등록상표) 56(후루우치 카가쿠(주)제)으로 10분간 초음파 세정하고, 초순수로 세정했다. 다음에, 이 기판 상에 네거티브형 감광성 수지 조성물을 실시예 1 기재의 방법으로 도포 및 프리베이킹하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 패터닝 노광, 현상 및 린스한 후, 가열해 열경화시켰다. 이상의 방법으로, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭방향으로 피치 155㎛ 및 길이방향으로 피치465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1전극을 노출시키는 형상의 절연층(50)을, 기판 유효 에리어에 한정해서 형성했다(도 3(2)). 또, 이 개구부가 최종적으로 유기 EL 표시 장치의 발광 화소가 된다. 또한 기판 유효 에리어는 사방 16㎜이며, 절연층(50)의 두께는 약 1.0㎛로 형성했다.
다음에, 제1전극(48), 보조전극(49) 및 절연층(50)을 형성한 기판을 이용하여 유기 EL 표시 장치의 제작을 행하였다. 전처리로서, 질소 플라스마 처리를 행한 후, 진공증착법에 의해 발광층을 포함하는 유기 EL층(51)을 형성했다(도 3(3)). 또, 증착시의 진공도는 1×10-3Pa 이하이며, 증착 중은 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 우선, 정공주입층으로서 화합물(HT-1)을 10㎚, 정공수송층으로서 화합물(HT-2)을 50㎚ 증착했다. 다음에, 발광층에, 호스트 재료로서 화합물(GH-1)과 도펀트 재료로서 화합물(GD-1)을, 도프 농도가 10%로 되도록 40㎚의 두께로 증착했다. 그 후, 전자 수송 재료로서 화합물(ET-1)과 화합물(LiQ)을, 체적비 1:1로 40㎚의 두께로 적층했다. 유기 EL층에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00025
다음에, 화합물(LiQ)을 2㎚ 증착한 후, MgAg를 체적비 10:1로 100㎚ 증착해서 제2전극(52)으로 하고, 반사전극을 형성했다(도 3(4)). 그 후, 저습 질소분위기 하, 에폭시 수지계 접착제를 이용하여 캡 형상 유리판을 접착함으로써 밀봉을 하고, 1매의 기판 상에 사방 5㎜의 보텀 에미션형 유기 EL 표시 장치를 4개 제작했다. 또, 여기에서 말하는 막두께는, 수정 발진식 막두께 모니터 표시값이다.
(발광 특성 평가)
상기의 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜, 비발광 영역이나 휘도편차 등의 발광 불량이 없는지를 관찰했다. 제작한 유기 EL 표시 장치를, 내구성 시험으로서 80℃에서 500시간 유지했다. 내구성 시험 후, 유기 EL 표시 장치를 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜, 발광 영역이나 휘도편차 등의 발광 특성에 변화가 없는지를 관찰했다. 내구시험 후 특성은 내구시험 전후에서의 발광 영역 면적의 유지율로서 구해지고, 내구시험 전에 발광 불량이 없었던 화소의 면적(Nt)에 대하여, 내구시험 후에 있어서 발광 불량이 없는 화소의 면적(Nc)으로부터, Nc/Nt×100(%)로서 구해진다. 이것을 무작위로 선택한 20개의 화소에 대해서 구하고, 수 평균값으로서 구했다. 또, 내구시험 전후에서 휘도가 변화되고 있는 발광 영역은 휘도편차가 발생하고 있다고 간주하고, 휘도편차가 발생하고 있는 영역은 발광하고 있지 않는 것으로 간주해서 구했다. 발광 영역 면적은 소수점 이하 첫째자리를 사사 오입하여 하기와 같이 판정하고, 내구시험 전의 발광 영역 면적을 100%로 했을 경우의, 내구시험 후의 발광 영역 면적이 80% 이상으로 되는 A+, A 및 B를 합격으로 하고, 발광 영역 면적이 90% 이상으로 되는 A+ 및 A를 발광 특성 양호로 하며, 발광 영역 면적이 95% 이상으로 되는 A+를 발광 특성 우수로 했다.
A+: 발광 영역 면적의 유지율이 95∼100%
A: 발광 영역 면적의 유지율이 90∼94%
B: 발광 영역 면적의 유지율이 80∼89%
C:발광 영역 면적의 유지율이 70∼79%
D: 발광 영역 면적의 유지율이 50∼69%
E:발광 영역 면적의 유지율이 0∼49%.
[실시예 1]
황색등 아래, O-1을 0.324g, H-1을 0.017g 칭량하고, MBA를 6.533g, PGMEA를 5.100g 첨가하고, 교반해서 용해시켰다. 다음에, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드(PI-1)의 30질량%의 MBA 용액을 5.059g, DPHA의 50질량%의 MBA 용액을 1.989g 첨가해서 교반하여, 균일 용액으로서 조합액을 얻었다. 다음에, 조제예 2에서 얻어진 안료 분산액(Bk-2)을 9.149g 칭량하고, 여기에, 상기에서 얻어진 조합액을 15.851g 첨가해서 교반하여 균일 용액으로 했다. 그 후, 얻어진 용액을 0.45㎛φ의 필터로 여과하여 조성물 1을 조제했다.
조제한 조성물 1을, ITO 기판 상에 스핀코터(MS-A100; 미카사(주)제)를 이용하여 임의의 회전수로 스핀코팅에 의해 도포한 후, 부저 핫플레이트(HPD-3000BZN; 애즈원(주)제)를 이용하여 110℃에서 120초간 프리베이킹하고, 막두께 약 1.8㎛의 프리베이킹막을 제작했다.
제작한 프리베이킹막을, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 타키자와 산교(주)제)를 이용하여 2.38질량% TMAH 수용액으로 스프레이 현상하고, 프리베이킹막(미노광부)이 완전하게 용해되는 시간(Breaking Point; 이하, 「B.P.」)을 측정했다.
상기와 마찬가지로 프리베이킹막을 제작하고, 제작한 프리베이킹막을, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 코가쿠(주)제)를 이용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International제)를 통해서 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광했다. 노광 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 타키자와 산교(주)제)를 이용하여 2.38질량% TMAH 수용액을 10초간 도포한 후, 퍼들 현상하고, 물로 30초간 린스했다. 현상 시간은 B.P.의 1.5배로 했다. 또, 현상 시간은 상기 2.38질량% TMAH 수용액을 도포하는 10초간과, 퍼들 현상하는 시간의 합계이다.
현상 후, 고온 불활성 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 사모시스템(주)제)을 이용하여, 250℃에서 열경화시켜, 막두께 약 1.2㎛의 경화막을 제작했다. 열경화 조건은 질소분위기 하, 250℃에서 60분간 열경화시켰다.
[실시예 2∼28 및 비교예 1∼9]
실시예 1과 마찬가지로, 조성물 2∼37을 표 3-1, 표 4-1 또는 표 5-1에 기재된 조성으로 조제했다. 얻어진 각 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 기판 상에 조성물을 성막하고, 감광 특성 및 경화막의 특성의 평가를 행하였다. 그것들의 평가 결과를, 정리하여 표 3-2, 표 4-2 및 표 5-2에 나타낸다.
[표 3-1]
Figure pct00026
[표 3-2]
Figure pct00027
[표 4-1]
Figure pct00028
[표 4-2]
Figure pct00029
[표 5-1]
Figure pct00030
[표 5-2]
Figure pct00031
[실시예 29]
(편광층을 갖지 않는 유기 EL 표시 장치의 제조 방법)
제작하는 유기 EL 표시 장치의 개략을 도 5에 나타낸다. 우선, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판(53) 상에, 전자빔 증착법에 의해 크롬과 금의 적층막을 성막하고, 에칭에 의해 소스 전극(54)과 드레인 전극(55)을 형성했다. 다음에, APC(은/팔라듐/구리=98.07/0.87/1.06(질량비))를 스퍼터에 의해 100㎚ 성막하고, 에칭에 의해 패턴 가공해서 APC층을 형성하고, 또한, APC층의 상층에 ITO를 스퍼터에 의해 10㎚ 성막하여, 에칭에 의해 제1전극으로서 반사전극(56)을 형성했다. 전극 표면을 산소 플라즈마로 세정한 후, 스퍼터법에 의해 비정질 IGZO를 성막하고, 에칭에 의해 소스·드레인 전극간에 산화물 반도체층(57)을 형성했다. 다음에, 스핀코트법에 의해 포지티브형 감광성 폴리실록산계 재료(SP-P2301; 도레이(주)제)를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 비아 홀(58)과 화소영역(59)을 개구한 후, 열경화시켜서 게이트 절연층(60)을 형성했다. 그 후, 전자빔 증착법에 의해 금을 성막하고, 에칭에 의해 게이트 전극(61)을 형성함으로써 산화물 TFT 어레이로 했다.
상기 조성물 3을 사용하고, 또한 실시예 1 기재의 방법으로 산화물 TFT 어레이 상에 도포 및 프리베이킹해서 성막하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 패터닝 노광, 현상 및 린스해서 화소영역을 개구한 후, 열경화시켜서 차광성을 갖는 TFT 보호층/화소 분할층(62)을 형성했다. 이상의 방법으로, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭방향으로 피치 155㎛ 및 길이방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 반사전극을 노출시키는 형상의 화소 분할층을, 기판 유효 에리어에 한정해서 형성했다. 또, 이 개구부가 최종적으로 유기 EL 표시 장치의 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에리어는 사방 16㎜이며, 화소 분할층의 두께는 약 1.0㎛로 형성했다.
다음에, 상기 (9) 기재의 유기 EL 표시 장치의 제작 방법으로, 정공주입층으로서 화합물(HT-1), 정공수송층으로서 화합물(HT-2), 호스트 재료로서 화합물(GH-1), 도펀트 재료로서 화합물(GD-1), 전자수송 재료로서 화합물(ET-1)과 화합물(LiQ)을 이용하여, 유기 EL 발광층(63)을 형성했다.
그 후, 증착법에 의해, MgAg(마그네슘/은=10/1(체적비))를 10:1로 10㎚ 성막하고, 에칭에 의해 제2전극으로서 투명전극(64)을 형성했다. 이어서, 저습 질소분위기 하, 유기 EL 밀봉재(스트럭 본드(등록상표) XMF-T; 미츠이 카가쿠(주)제)를 이용하여 밀봉막(65)을 형성했다. 또한, 무알칼리 유리 기판(66)을, 밀봉막 상에 접합하여 1매의 기판 상에 사방 5㎜의, 편광층을 갖지 않는 톱 에미션형 유기 EL 표시 장치를 4개 제작했다. 또, 여기에서 말하는 막두께는, 수정 발진식 막두께 모니터 표시값이다.
(발광 특성 평가)
상기의 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜, 외광을 화소 분할층부에 조사했을 경우의 휘도(Y'), 외광을 조사하지 않을 경우의 휘도(Y0)를 측정했다. 외광의 반사 저감의 지표로서 콘트라스트를 하기 식에 의해 산출했다. 또, 소수점 이하 셋째자리를 사사 오입했다.
콘트라스트=Y0/Y'.
하기와 같이 판정하고, 콘트라스트가 0.80 이상으로 되는 A+, A 및 B를 합격으로 하고, 콘트라스트가 0.90 이상으로 되는 A+ 및 A를 외광 반사 저감 효과 양호로 하고, 콘트라스트가 0.95 이상으로 되는 A+를 외광의 반사 저감 효과가 우수라고 했다. 상기 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치는, 콘트라스트가 0.90이며, 외광의 반사 저감이 가능한 것을 확인했다.
A+: 콘트라스트가 0.95∼1.00
A: 콘트라스트가 0.90∼0.94
B: 콘트라스트가 0.80∼0.89
C: 콘트라스트가 0.70∼0.79
D: 콘트라스트가 0.50∼0.69
E: 콘트라스트가 0.01∼0.49.
[실시예 30]
(편광층을 갖지 않는 플렉시블 유기 EL 표시 장치의 제조 방법)
제작하는 유기 EL 표시 장치의 개략을 도 6에 나타낸다. 우선, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판 상에, PI 필름 기판(67)을 점착층에서 가고정하고, 핫플레이트(SCＷ-636; 다이니폰 스크린 세이조(주)제)를 이용하여 130℃에서 120초간 탈수 베이킹했다. 다음에, PI 필름 기판(67) 상에, CVD법에 의해 가스 배리어층으로서 산화규소막(68)을 형성했다. 가스 배리어층 상에, 전자빔 증착법에 의해 크롬과 금의 적층막을 성막하고, 에칭에 의해 소스 전극(69)과 드레인 전극(70)을 형성했다. 다음에, APC(은/팔라듐/구리=98.07/0.87/1.06(질량비))를 스퍼터에 의해 100㎚ 성막하고, 에칭에 의해 패턴 가공해서 APC층을 형성하고, 또한, APC층의 상층에 ITO를 스퍼터에 의해 10㎚ 성막하고, 에칭에 의해 제1전극으로서 반사전극(71)을 형성했다. 전극 표면을 산소 플라즈마로 세정한 후, 스퍼터법에 의해 비정질 IGZO를 성막하고, 에칭에 의해 소스·드레인 전극간에 산화물 반도체층(72)을 형성했다. 다음에, 스핀코트법에 의해 포지티브형 감광성 폴리실록산계 재료(SP-P2301; 도레이(주)제)를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 비아 홀(73)과 화소영역(74)을 개구한 후, 열경화시켜서 게이트 절연층(75)을 형성했다. 그 후, 전자빔 증착법에 의해 금을 성막하고, 에칭에 의해 게이트 전극(76)을 형성함으로써 산화물 TFT 어레이로 했다.
상기 조성물 3을 사용하고, 또한, 실시예 1에 기재된 방법으로 산화물 TFT 어레이 상에 도포 및 프리베이킹해서 성막하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 패터닝 노광, 현상 및 린스해서 화소영역을 개구한 후, 열경화시켜서 차광성을 갖는 TFT 보호층/화소 분할층(77)을 형성했다. 이상의 방법으로, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가 폭방향으로 피치 155㎛ 및 길이방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 반사전극을 노출시키는 형상의 화소 분할층을, 기판 유효 에리어에 한정해서 형성했다. 또, 이 개구부가 최종적으로 유기 EL 표시 장치의 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에리어는 사방 16㎜이며, 화소 분할층의 두께는 약 1.0㎛로 형성했다.
다음에, 상기 (9) 기재의 유기 EL 표시 장치의 제작 방법으로, 정공주입층으로서 화합물(HT-1), 정공수송층으로서 화합물(HT-2), 호스트 재료로서 화합물(GH-1), 도펀트 재료로서 화합물(GD-1), 전자수송 재료로서 화합물(ET-1)과 화합물(LiQ)을 이용하여, 유기 EL 발광층(78)을 형성했다.
그 후, 증착법에 의해 MgAg(마그네슘/은=10/1(체적비))를 10㎚ 성막하고, 에칭에 의해 제2전극으로서 투명전극(79)을 형성했다. 이어서, 저습 질소분위기 하, 유기 EL 밀봉재(스트럭 본드(등록상표) XMF-T; 미츠이 카가쿠(주)제)를 이용하여 밀봉막(80)을 형성했다. 또한, 가스 배리어층으로서 산화규소막(81)을 형성한 PET필름 기판(82)을, 밀봉막 상에 서로 접합한 후, PI 필름 기판(67)으로부터 무알칼리 유리 기판을 박리하고, 1매의 기판 상에 사방 5㎜의, 편광층을 갖지 않는 톱 에미션형 플렉시블 유기 EL 표시 장치를 4개 제작했다. 또, 여기에서 말하는 막두께는, 수정 발진식 막두께 모니터 표시값이다.
(발광 특성 평가)
상기의 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜, 외광을 화소 분할층부에 조사했을 경우의 휘도(Y'), 외광을 조사하지 않을 경우의 휘도(Y0)를 측정했다. 외광의 반사 저감의 지표로서 콘트라스트를 하기 식에 의해 산출했다. 또, 소수점 이하 셋째자리를 사사 오입했다.
콘트라스트=Y0/Y'.
하기와 같이 판정하고, 콘트라스트가 0.80 이상으로 되는 A+, A 및 B를 합격으로 하고, 콘트라스트가 0.90 이상으로 되는 A+ 및 A를 외광 반사 저감 효과 양호로 하고, 콘트라스트가 0.95 이상으로 되는 A+를 외광의 반사 저감 효과가 우수라고 했다. 상기의 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치는, 콘트라스트가 0.90이며, 외광의 반사 저감이 가능한 것을 확인했다.
A+: 콘트라스트가 0.95∼1.00
A: 콘트라스트가 0.90∼0.94
B: 콘트라스트가 0.80∼0.89
C: 콘트라스트가 0.70∼0.79
D: 콘트라스트가 0.50∼0.69
E: 콘트라스트가 0.01∼0.49.
(플렉시블성 평가)
상기의 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켰다. 발광시킨 채, 표시면이 되는 PET 필름의 면을 외측으로 해서, 유기 EL 표시 장치를 U자형으로 만곡시킨 상태에서 60초간 유지하고, 이상한 발광을 일으키지 않고, 플렉시블성을 갖는 것을 확인했다.
1 : 유리 기판
2 : TFT
3 : TFT 평탄화용의 경화막
4 : 반사전극
5a : 프리베이킹막
5b : 경화 패턴
6 : 마스크
7 : 활성 화학선
8 : 유기 EL 발광층
9 : 투명전극
10 : 평탄화용의 경화막
11 : 커버 유리
12 : 유리 기판
13 : BLU
14 : BLU를 갖는 유리 기판
15 : 유리 기판
16 : TFT
17 : TFT 평탄화용의 경화막
18 : 투명전극
19 : 평탄화막
20 : 배향막
21a : 프리베이킹막
21b : 경화 패턴
22 : 마스크
23 : 활성 화학선
24 : BCS를 갖는 유리 기판
25 : BLU 및 BCS를 갖는 유리 기판
26 : 유리 기판
27 : 컬러필터
28 : 경화 패턴
29 : 평탄화용의 경화막
30 : 배향막
31 : 컬러필터 기판
32 : BLU, BCS 및 BM을 갖는 유리 기판
33 : 액정층
34 : 유리 기판
35 : PI 필름 기판
36 : 산화물 TFT
37 : TFT 평탄화용의 경화막
38 : 반사전극
39a : 프리베이킹막
39b : 경화 패턴
40 : 마스크
41 : 활성 화학선
42 : EL 발광층
43 : 투명전극
44 : 평탄화용의 경화막
45 : 유리 기판
46 : PET 필름 기판
47 : 무알칼리 유리 기판
48 : 제1전극
49 : 보조전극
50 : 절연층
51 : 유기 EL층
52 : 제2전극
53 : 무알칼리 유리 기판
54 : 소스 전극
55 : 드레인 전극
56 : 반사전극
57 : 산화물 반도체층
58 : 비아 홀
59 : 화소영역
60 : 게이트 절연층
61 : 게이트 전극
62 : TFT 보호층/화소 분할층
63 : 유기 EL 발광층
64 : 투명전극
65 : 밀봉막
66 : 무알칼리 유리 기판
67 : PI 필름 기판
68 : 산화규소막
69 : 소스 전극
70 : 드레인 전극
71 : 반사전극
72 : 산화물 반도체층
73 : 비아 홀
74 : 화소영역
75 : 게이트 절연층
76 : 게이트 전극
77 : TFT 보호층/화소 분할층
78 : 유기 EL 발광층
79 : 투명전극
80 : 밀봉막
81 : 산화규소막
82 : PET 필름 기판

Claims (15)

  1. (A)알칼리 가용성 수지, (B)라디칼 중합성 화합물, (C)광중합 개시제 및 (Da)흑색 안료를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A)알칼리 가용성 수지가 (A1-1)폴리이미드, (A1-2)폴리이미드 전구체, (A1-3)폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4)폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상을 포함하고,
    상기 (C)광중합 개시제가 적어도 (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제 및 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (C)광중합 개시제에 차지하는 상기 (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유 비율이 51∼95질량%이며,
    상기 (Da)흑색 안료의 함유 비율이 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 대하여 5∼50질량%인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C)광중합 개시제에 차지하는, 상기 (C1)옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유 비율이 60∼85질량%이며, 상기 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제의 함유 비율이 15∼40질량%인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C2)α-히드록시케톤계 광중합 개시제가 1분자 중에 2개 이상의 α-히드록시케톤 구조를 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)라디칼 중합성 화합물이 (B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 함유하고,
    상기 (B1)유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이 락톤 변성쇄 및 락탐 변성쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 변성쇄를 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (Da)흑색 안료가 (Da-1)흑색 유기안료, 및 (Da-3)혼합되어서 흑색을 나타내는 2색 이상의 안료의 혼합물 중 어느 하나 또는 양쪽을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (Da)흑색 안료가 (Da-1a)벤조푸라논계 흑색 안료, (Da-1b)페릴렌계 흑색 안료 및 (Da-1c)아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이미드를 함유하는 플렉시블 기판을 구비하는 유기 EL 표시 장치의 화소 분할층의 형성에 사용하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막.
  9. 제 8 항에 있어서,
    막두께 1㎛당의 광학농도가 0.3∼3.0인 경화막.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 경화막을 구비하는 소자.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 경화막을 구비하는 표시 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 경화막은 화소 분할층으로서 사용됨과 아울러, 표시 에리어에 있어서의 화소 분할층의 개구부의 개구율이 20% 이하인 표시 장치.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    표시 장치가 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치인 표시 장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 EL 표시 장치에 사용되는 기판이 가요성을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  15. (1)기판 상에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정,
    (2)상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 통해서 활성 화학선을 조사하는 공정,
    (3)알칼리 용액을 이용하여 현상하고, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정, 및,
    (4)상기 패턴을 가열하여 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화 패턴을 얻는 공정,
    을 갖는 표시 장치의 제조 방법.
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