KR20200055715A - 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자 및 유기 el 디스플레이, 그리고 유기 el 디스플레이의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자 및 유기 el 디스플레이, 그리고 유기 el 디스플레이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고감도이며, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제하는 것이 가능하며, 차광성이 우수한 경화막 및 그것을 형성하는 감광성 수지 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다. (A) 알칼리 가용성 수지, (C) 감광제, (Da) 흑색제 및 (F) 가교제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, (A) 알칼리 가용성 수지가, 특정의 (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 (A1) 제1 수지를 함유하고, 또한 불소 원자를 갖는 구조 단위를 특정 비율로 함유하고, (Da) 흑색제의 함유 비율이 특정 비율이며, (F) 가교제가, 특정 구조의 에폭시 화합물, 및/또는 특정 구조 단위를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자 및 유기 EL 디스플레이, 그리고 유기 EL 디스플레이의 제조 방법
본 발명은 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자 및 유기 EL 디스플레이, 그리고 유기 EL 디스플레이의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 스마트폰, 태블릿 PC, 및 텔레비전 등, 박형 디스플레이를 갖는 표시 장치에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스(Electroluminescence: EL) 디스플레이를 사용한 제품이 많이 개발되어 있다.
일반적으로, 유기 EL 디스플레이는, 발광 소자의 광 취출측에 산화인듐주석(이하, 「ITO」) 등의 투명 전극을 갖고, 발광 소자의 광 취출이 아닌 측에 마그네슘과 은의 합금 등의 금속 전극을 갖는다. 또한, 발광 소자의 화소 간을 분할하기 위해서, 투명 전극과 금속 전극의 층 사이에 화소 분할층이라고 하는 절연층이 마련된다. 화소 분할층을 형성한 후, 화소 영역에 상당하는, 화소 분할층이 개구하여 하지인 투명 전극 또는 금속 전극이 노출된 영역에, 증착 마스크를 통하여 발광 재료를 증착에 의해 성막하여, 발광층이 형성된다. 투명 전극 및 금속 전극은 스퍼터에 의해 성막되는 것이 일반적이지만, 성막된 투명 전극 또는 금속 전극이 단선되는 것을 방지하기 위해서, 화소 분할층에는 저테이퍼의 패턴 형상이 요구된다.
또한, 유기 EL 디스플레이는, 발광 소자를 제어하기 위한 박막 트랜지스터(이하, 「TFT」)를 갖고 있으며, 구동용 TFT와, 스위칭용 TFT 등을 구비한다. 일반적으로, 이들 TFT는 상기 화소 분할층의 하지인 투명 전극 또는 금속 전극의, 더 하층에 위치하는 적층 구조로서 형성된다. 이들 TFT나, TFT끼리를 접속하는 금속 배선 등을 형성한 TFT 어레이에 의한 단차는, 그 후에 형성되는 투명 전극, 금속 전극, 화소 분할층, 및 발광층의 성막에 있어서의 균일성 등을 악화시켜서, 유기 EL 디스플레이의 표시 특성 저하나 신뢰성 저하의 요인이 된다. 그 때문에, TFT 어레이를 형성한 후, TFT 평탄화층 및/또는 TFT 보호층을 형성하여, TFT 어레이에 의한 단차를 저감 또는 평활화하는 것이 일반적이다.
유기 EL 디스플레이는, 음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공의 재결합에 의한 에너지를 사용하여 발광하는 자발광 소자를 갖는다. 그 때문에, 전자 또는 정공의 이동을 저해하는 물질, 및 전자와 정공의 재결합을 저해하는 에너지 준위를 형성하는 물질 등이 존재하면, 발광 소자의 발광 효율의 저하나 발광 재료의 실활 등의 영향이 미치는 것으로부터, 발광 소자의 수명 저하로 이어진다. 화소 분할층은, 발광 소자에 인접하는 위치에 형성되기 때문에, 화소 분할층으로부터의 탈가스나 이온 성분의 유출은, 유기 EL 디스플레이의 수명 저하의 한요인으로 될 수 있다. 그 때문에, 화소 분할층에는 고내열성이 요구된다. 고내열성을 갖는 감광성 수지 조성물로서는, 고내열성의 폴리이미드 등의 수지를 사용한 네가티브형 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이러한 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 저테이퍼 형상의 패턴을 갖는 고내열성의 화소 분할층을 형성할 수 있다.
또한, 유기 EL 디스플레이는 자발광 소자를 갖기 때문에, 옥외에 있어서의 태양광 등의 외광이 입사하면, 그 외광 반사에 의해 시인성 및 콘트라스트가 저하된다. 그 때문에, 외광 반사를 저감하는 기술이 요구된다.
외광을 차단하여 외광 반사를 저감하는 기술로서는, 알칼리 가용성 폴리이미드와 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 즉, 폴리이미드, 및 안료 등의 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여, 고내열성 및 차광성을 갖는 화소 분할층을 형성함으로써, 외광 반사를 저감하는 방법이다.
국제 공개 제2017/057281호 국제 공개 제2016/158672호
유기 EL 디스플레이의 신뢰성 향상의 관점에서, 발광 소자에 인접하는 화소 분할층에 고내열성이 요구되는 것에 추가로, TFT 평탄화층 및 TFT 보호층도, 화소 분할층을 통하여 발광층에 근접하는 위치에 형성되기 때문에, 마찬가지로, 고내열성이 요구된다. 그러나, 감광성 수지 조성물에 차광성을 부여시키기 위하여 안료 등의 착색제를 함유시키는 경우, 착색제의 함유량을 증가시킴에 따라서, 패턴 노광 시의 자외선 등도 차단되기 때문에, 노광 시의 감도가 저하되어버린다. 따라서, 종래 알려져 있었던 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 모두, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층을 형성하는 재료로서 사용하기에는 특성이 불충분하였다. 구체적으로는, 감도, 차광성, 또는 저테이퍼 형상의 패턴 가공성 중 어느 것이 부족하였다.
예를 들어, 감광성 수지 조성물의 차광성을 향상시키는 경우, 패턴 노광 시에 막심부의 경화가 부족하기 때문에, 현상 시에 막심부가 사이드 에칭되어버린다. 그 때문에, 현상 후에 역테이퍼형 형상으로 되어버려, 저테이퍼 형상의 패턴 형성의 저해 요인이 된다. 한편, 막심부까지 충분히 경화시키기 위해서는, 패턴 노광 시의 노광량을 높게 하여 자외선 경화(UV 경화)를 촉진할 필요가 있다. 그러나, 노광량이 높아지면, UV 경화 시에 막이 과잉으로 가교하여 열 경화 시의 리플로우성이 저하되기 때문에, 고테이퍼 형상의 패턴이 형성되어버린다. 따라서, 예를 들어 특허문헌 2에 기재된 알칼리 가용성 폴리이미드, 및 안료 등의 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물에서는, 감도, 차광성, 및 저테이퍼 형상의 패턴 형성 등의 특성을 겸비하는 것이 곤란하였다.
또한, 현상 후에 고테이퍼 형상의 패턴을 형성하고, 열 경화 시의 리플로우에 의해 저테이퍼 형상의 패턴을 형성하는 경우, 열 경화 시에 패턴 밑단도 리플로우해버린다. 그 때문에, 현상 후의 패턴 개구 치수 폭과 비교하여, 열 경화 후의 패턴 개구 치수 폭이 작아지기 때문에, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치의 화소 설계 등에 오차가 발생하는 요인이 된다. 또한, 열 경화 시의 리플로우에 의한 패턴 개구 치수 폭의 변동이, 패널 제조 수율 저하의 요인이 된다. 따라서, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 고내열성의 폴리이미드 등의 수지, 및 안료 등의 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물에서는, 저테이퍼 형상의 패턴 형성과, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화의 억제의 양립이 곤란하였다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 고감도이며, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제하는 것이 가능하며, 차광성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능한 감광성 수지 조성물을 얻는 데 있다.
본 발명의 일 형태에 관한 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (C) 감광제, (Da) 흑색제, 및 (F) 가교제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 (A1) 제1 수지를 함유하고, 상기 (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상이, 불소 원자를 갖는 구조 단위를, 전체 구조 단위의 10 내지 100mol％로 함유하고, 상기 (Da) 흑색제의 함유 비율이, 전체 고형분 중에 있어서의 5 내지 70질량％이며, 상기 (F) 가교제가, (F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, (F3) 방향족 구조, 지환식 구조 및 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지, (F4) 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지, (F5) 분자 중에 2개 이상의 플루오렌 골격 또는 2개 이상의 인단 골격, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, (F6) 분자 중에 스피로 골격으로 연결된 2개 이상의 축합 다환식 골격, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, (F7) 분자 중에 인돌리논 골격 또는 이소인돌리논 골격, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 및 (F8) 분자 중에 2개 이상의 나프탈렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유한다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 의하면, 고감도이며, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화의 억제가 가능해서, 차광성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능하게 된다.
도 1은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용한 유기 EL 디스플레이에 있어서의 공정 1 내지 공정 7의 제조 프로세스를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용한 액정 디스플레이에 있어서의 공정 1 내지 공정 13의 제조 프로세스를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 3은, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 4는, 발광 특성 평가에 사용한 유기 EL 디스플레이의 기판에 있어서의 공정 1 내지 공정 4의 제조 프로세스를 평면도로 예시하는 개략도이다.
도 5는, 편광층을 갖지 않는 유기 EL 디스플레이를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 6은, 경화막의 절곡성의 평가 방법을 도시하는 개략도이다.
도 7a는, 열 경화 시의 잔사의 평가 방법을 도시하는 개략도이다.
도 7b는, 열 경화 시의 잔사의 평가 방법을 도시하는 개략도이다.
도 8은, 편광층을 갖지 않는 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 도시하는 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자 및 유기 EL 디스플레이, 그리고 유기 EL 디스플레이의 제조 방법의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예를 포함하는 실시 형태에 한정하여 해석되는 것은 아니며, 발명의 목적을 달성할 수 있고, 또한 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서의 다양한 변경이 가능하다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (C) 감광제, (Da) 흑색제 및 (F) 가교제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 (A1) 제1 수지를 함유하고,
상기 (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상이, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 전체 구조 단위의 10 내지 100mol％로 함유하고,
상기 (Da) 흑색제의 함유 비율이, 전체 고형분 중에 있어서의 5 내지 70질량％이며,
상기 (F) 가교제가,
(F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물,
(F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물,
(F3) 방향족 구조, 지환식 구조 및 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지,
(F4) 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상, 및 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지,
(F5) 분자 중에 2개 이상의 플루오렌 골격 또는 2개 이상의 인단 골격, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물,
(F6) 분자 중에 스피로 골격으로 연결된 2개 이상의 축합 다환식 골격, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물,
(F7) 분자 중에 인돌리논 골격 또는 이소인돌리논 골격, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 및
(F8) 분자 중에 2개 이상의 나프탈렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유한다.
<(A1) 제1 수지>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지로서, 적어도 (A1) 제1 수지를 함유한다.
(A1) 제1 수지로서, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상을 함유한다.
본 발명에 있어서, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 단일의 수지 또는 그들의 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
<(A1-1) 폴리이미드 및 (A1-2) 폴리이미드 전구체>
(A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어, 테트라카르복실산, 대응하는 테트라카르복실산 이무수물 또는 테트라카르복실산디에스테르 이염화물 등과, 디아민, 대응하는 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민 등을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 테트라카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기와, 디아민 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다. (A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드 또는 폴리이소이미드를 들 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드로서는, 예를 들어, 상술한 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드 또는 폴리이소이미드를, 가열 또는 산 혹은 염기 등을 사용한 반응에 의해 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 테트라카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기와, 디아민 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체는, 열 경화성 수지이며, 고온에서 열 경화시켜서 탈수 폐환시킴으로써 고내열성의 이미드 결합이 형성되어, (A1-1) 폴리이미드가 얻어진다. 따라서, 고내열성의 이미드 결합을 갖는 (A1-1) 폴리이미드를 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 고내열성이 요구되는 용도에 사용하는 경우 등에 적합하다. 또한, (A1-2) 폴리이미드 전구체는, 탈수 폐환 후에 내열성이 향상되는 수지이기 때문에, 탈수 폐환 전의 전구체 구조의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고자 하는 용도에 사용하는 경우 등에 적합하다.
또한, (A1-1) 폴리이미드 및 (A1-2) 폴리이미드 전구체는, 극성을 갖는 결합으로서, 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는다. 그 때문에, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 이들 극성을 갖는 결합은 (D1) 안료와 강하게 상호 작용하기 때문에, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1-1) 폴리이미드로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 다음 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
일반식 (1)에 있어서, R1은, 4 내지 10가의 유기기를 나타내고, R2는, 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. p는, 0 내지 6의 정수를 나타내고, q는, 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
일반식 (1)의 R1은, 테트라카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R2는, 디아민 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물 또는 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다. 디아민 유도체로서는, 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민을 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R1은, 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 또한, R2는, 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하다. q는, 1 내지 8이 바람직하다. 상술한 지방족 구조, 지환식 구조, 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
Figure pct00002
일반식 (5) 및 (6)에 있어서, R19 내지 R21은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (5) 및 (6)에 있어서, R19 내지 R21은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 상술한 알킬기, 아실기, 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
(A1-1) 폴리이미드로서는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, (A1-1) 폴리이미드 중의 전체 구조 단위에 차지하는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol％가 바람직하고, 60 내지 100mol％가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol％가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100mol％이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
일반식 (3)에 있어서, R9는, 4 내지 10가의 유기기를 나타내고, R10은, 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R11은, 상술한 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R12는, 페놀성 수산기, 술폰산기, 또는 머캅토기를 나타내고, R13은, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기, 또는 상술한 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. t는, 2 내지 8의 정수를 나타내고, u는, 0 내지 6의 정수를 나타내고, v는, 0 내지 8의 정수를 나타내고, 2≤t+u≤8이다.
일반식 (3)의 R9는, 테트라카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R10은, 디아민 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물 또는 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다. 디아민 유도체로서는, 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민을 들 수 있다.
일반식 (3)에 있어서, R9는, 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 또한, R10은, 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하다. v는, 1 내지 8이 바람직하다. 상술한 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, (A1-2) 폴리이미드 전구체 중의 전체 구조 단위에 차지하는 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol％가 바람직하고, 60 내지 100mol％가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol％가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100mol％이면, 해상도를 향상시킬 수 있다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위에 있어서의 R11이, 일반식 (5)로 표시되는 치환기일 경우에 있어서, R19가 수소인 구조 단위를 아미드산 구조 단위라고 한다. (A1-2) 폴리이미드 전구체에 있어서의 아미드산 구조 단위는, 테트라카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기로서 카르복시기를 갖는다. 부언하면, 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위에 있어서의 R11이, 일반식 (5)로 표시되는 치환기만으로 이루어지고, R19가 수소인 (A1-2) 폴리이미드 전구체를, (A1-2a) 폴리아미드산이라고 한다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위에 있어서의 R11이, 일반식 (5)로 표시되는 치환기일 경우에 있어서, R19가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기인 구조 단위를 아미드산에스테르 구조 단위라고 한다. (A1-2) 폴리이미드 전구체에 있어서의 아미드산에스테르 구조 단위는, 테트라카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기가 에스테르화된 기로서, 카르복실산에스테르기를 갖는다. 부언하면, 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위에 있어서의 R11이, 일반식 (5)로 표시되는 치환기만으로 이루어지고, R19가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기인 (A1-2) 폴리이미드 전구체를, (A1-2b) 폴리아미드산에스테르라고 한다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위에 있어서의 R11이, 일반식 (6)으로 표시되는 치환기일 경우의 구조 단위를, 아미드산아미드 구조 단위라고 한다. (A1-2) 폴리이미드 전구체에 있어서의 아미드산아미드 구조 단위는, 테트라카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기가 아미드화된 기로서, 카르복실산아미드기를 갖는다. 부언하면, 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위에 있어서의 R11이, 일반식 (6)으로 표시되는 치환기만으로 이루어지는 (A1-2) 폴리이미드 전구체를, (A1-2c) 폴리아미드산아미드라고 한다.
현상 후의 해상도 향상 및 현상 후의 저테이퍼 형상의 패턴 형성의 관점에서, (A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 상기 아미드산 구조 단위, 그리고, 상기 아미드산에스테르 구조 단위 및/또는 상기 아미드산아미드 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 아미드산 구조 단위와, 아미드산에스테르 구조 단위를 함유하는 (A1-2) 폴리이미드 전구체를, (A1-2-1) 폴리아미드산 부분 에스테르라고 한다. 한편, 아미드산 구조 단위와, 아미드산아미드 구조 단위를 함유하는 (A1-2) 폴리이미드 전구체를, (A1-2-2) 폴리아미드산 부분 아미드라고 한다. 또한, 아미드산 구조 단위, 아미드산에스테르 구조 단위 및 아미드산아미드 구조 단위를 함유하는 (A1-2) 폴리이미드 전구체를, (A1-2-3) 폴리아미드산 부분 에스테르아미드라고 한다. 아미드산 구조 단위, 그리고, 아미드산에스테르 구조 단위 및/또는 아미드산아미드 구조 단위를 함유하는 이들 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기로서 카르복시기를 갖는 (A1-2a) 폴리아미드산으로부터, 카르복시기의 일부를 에스테르화 및/또는 카르복시기의 일부를 아미드화시킴으로써 합성할 수 있다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체 중의 전체 구조 단위에 차지하는 폴리아미드산 단위의 함유 비율은, 10mol％ 이상이 바람직하고, 20mol％ 이상이 보다 바람직하고, 30mol％ 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 10mol％ 이상이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 폴리아미드산 단위의 함유 비율은, 60mol％ 이하가 바람직하고, 50mol％ 이하가 보다 바람직하고, 40mol％ 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 60mol％ 이하이면, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체 중의 전체 구조 단위에 차지하는 폴리아미드산에스테르 단위 및 폴리아미드산아미드 단위의 함유 비율의 합계는, 40mol％ 이상이 바람직하고, 50mol％ 이상이 보다 바람직하고, 60mol％ 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율의 합계가, 40mol％ 이상이면 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 폴리아미드산에스테르 단위 및 폴리아미드산아미드 단위의 함유 비율의 합계는, 90mol％ 이하가 바람직하고, 80mol％ 이하가 보다 바람직하고, 70mol％가 더욱 바람직하다. 함유 비율의 합계가, 90mol％ 이하이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
<(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체>
(A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 예를 들어, 디카르복실산, 대응하는 디카르복실산 이염화물 또는 디카르복실산 활성 디에스테르 등과, 디아민으로서 비스아미노페놀 화합물 등을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 디카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기와, 비스아미노페놀 화합물 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다. (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 예를 들어, 폴리히드록시아미드를 들 수 있다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸로서는, 예를 들어, 디카르복실산과, 디아민으로서 비스아미노페놀 화합물을, 폴리인산을 사용한 반응에 의해 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것이나, 상술한 폴리히드록시아미드를, 가열 또는 무수 인산, 염기 혹은 카르보디이미드 화합물 등을 사용한 반응에 의해 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 디카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기와, 비스아미노페놀 화합물 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다.
(A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 열 경화성 수지이며, 고온에서 열 경화시켜서 탈수 폐환시킴으로써 고내열성이며 또한 강직한 벤조옥사졸환이 형성되고, (A1-3) 폴리벤조옥사졸이 얻어진다. 따라서, 고내열성이며 또한 강직한 벤조옥사졸환을 갖는 (A1-3) 폴리벤조옥사졸을 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 고내열성이 요구되는 용도에 사용하는 경우 등에 적합하다. 또한, (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 탈수 폐환 후에 내열성이 향상되는 수지이기 때문에, 탈수 폐환 전의 전구체 구조의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고자 하는 용도에 사용하는 경우 등에 적합하다.
또한, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 극성을 갖는 결합으로서, 옥사졸 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는다. 그 때문에, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 이들 극성을 갖는 결합은 (D1) 안료와 강하게 상호 작용하기 때문에, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1-3) 폴리벤조옥사졸로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
일반식 (2)에 있어서, R5는, 2 내지 10가의 유기기를 나타내고, R6은, 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 상술한 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. r은, 0 내지 8의 정수를 나타내고, s는, 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
일반식 (2)의 R5는, 디카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R6은, 비스아미노페놀 화합물 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 유도체로서는, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르, 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, R5는, 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 또한, R6은, 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하다. s는, 1 내지 8이 바람직하다. 상술한 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸로서는, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 중의 전체 구조 단위에 차지하는, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol％가 바람직하고, 60 내지 100mol％가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol％가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100mol％이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
일반식 (4)에 있어서, R14는, 2 내지 10가의 유기기를 나타내고, R15는, 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R16은, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기, 또는 상술한 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R17은, 페놀성 수산기를 나타내고, R18은, 술폰산기, 머캅토기, 또는 상술한 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. w는, 0 내지 8의 정수를 나타내고, x는, 2 내지 8의 정수를 나타내고, y는, 0 내지 6의 정수를 나타내고, 2≤x+y≤8이다.
일반식 (4)의 R14는, 디카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R15는, 비스아미노페놀 화합물 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 유도체로서는, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르, 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
일반식 (4)에 있어서, R14는, 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 또한, R15는, 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 상술한 지방족 구조, 지환식 구조, 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
(A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 중의 전체 구조 단위에 차지하는, 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol％가 바람직하고, 60 내지 100mol％가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol％가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100mol％이면, 해상도를 향상시킬 수 있다.
<테트라카르복실산 및 디카르복실산 그리고 그들의 유도체>
테트라카르복실산으로서는, 예를 들어, 방향족 테트라카르복실산, 지환식 테트라카르복실산 또는 지방족 테트라카르복실산을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산은, 카르복시기의 산소 원자 이외에 헤테로 원자를 가져도 된다.
방향족 테트라카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산(피로멜리트산), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 혹은 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3,4-디카르복시벤조산아미드), 또는 그들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물 혹은 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다.
지환식 테트라카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어, 비시클로[2.2.2]옥탄-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 혹은 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산, 또는 그들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물, 혹은 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다.
지방족 테트라카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 또는 그의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물 혹은 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 중의 디카르복실산 및 그의 유도체로서는, 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체를 사용해도 상관없다.
디카르복실산 및 트리카르복실산으로서는, 예를 들어, 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 지환식 디카르복실산, 지환식 트리카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 지방족 트리카르복실산을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 및 트리카르복실산은, 카르복시기의 산소 원자 이외에, 산소 원자 이외의 헤테로 원자를 가져도 된다.
방향족 디카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어, 4,4'-디카르복시비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 혹은 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 또는 그들의 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
방향족 트리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 2,4,5-벤조페논트리카르복실산, 2,4,4'-비페닐트리카르복실산 혹은 3,3',4'-트리카르복시디페닐에테르, 또는 그들의 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀모노카르복실산을 들 수 있다.
지환식 디카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어, 테트라히드로프탈산, 3-메틸테트라히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 혹은 1,2-시클로헥산디카르복실산, 또는 그들의 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
지환식 트리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 혹은 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 또는 그들의 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀모노카르복실산을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 숙신산, 혹은 헥산-1,6-디카르복실산, 또는 그들의 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르, 혹은 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
지방족 트리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어, 헥산-1,3,6-트리카르복실산 혹은 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 또는 그들의 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀모노카르복실산을 들 수 있다.
<디아민 및 그의 유도체>
디아민 및 그의 유도체로서는, 예를 들어, 방향족 디아민, 비스아미노페놀 화합물, 지환식 디아민, 지환식 디히드록시디아민, 지방족 디아민 또는 지방족 디히드록시디아민을 들 수 있다. 이들 디아민 및 그의 유도체는, 아미노기 및 그의 유도체가 갖는 질소 원자, 산소 원자 이외에, 헤테로 원자를 가져도 된다.
방향족 디아민 및 비스아미노페놀 화합물 그리고 그들의 유도체로서는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-비페놀, 1,5-나프탈렌디아민, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르, 디머캅토페닐렌디아민 혹은 N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3-아미노벤조산아미드), 또는 그들의 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화 디아민을 들 수 있다.
지환식 디아민 및 지환식 디히드록시디아민, 그리고 그들의 유도체로서는, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,6-디히드록시-1,2-시클로헥산디아민 혹은 비스(3-히드록시-4-아미노시클로헥실)메탄, 또는 그들의 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화 디아민을 들 수 있다.
지방족 디아민 및 지방족 디히드록시디아민, 그리고 그들의 유도체로서는, 예를 들어, 1,6-헥사메틸렌디아민, 혹은 2,5-디히드록시-1,6-헥사메틸렌디아민, 또는 그들의 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화 디아민을 들 수 있다.
<불소 원자를 갖는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상은, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 전체 구조 단위의 10 내지 100mol％로 함유한다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상이, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 함유함으로써, 투명성이 향상되어, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 막 표면에 발수성을 부여할 수 있어, 알칼리 현상 시에 있어서의 막 표면으로부터의 스며들기를 억제할 수 있다. 여기서, 노광이란, 활성 화학선(방사선)의 조사이며, 예를 들어 가시광선, 자외선, 전자선, 또는 X선 등의 조사를 들 수 있다. 일반적으로 사용되는 광원이라고 하는 관점에서, 예를 들어 가시광선이나 자외선의 조사가 가능한 초고압 수은등 광원이 바람직하고, j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), 또는 g선(파장 436㎚)의 조사가 보다 바람직하다. 이후, 노광이란, 활성 화학선(방사선)의 조사를 말한다.
또한, 일반적으로, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용하는 경우, 이들 수지를 용해시키기 위하여 사용되는, 후술하는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 또는 γ-부티로락톤 등의 고극성 용제를 사용할 필요가 있다. 그러나, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 이들 고극성 용제는 (D1) 안료와 강하게 상호 작용하기 때문에, (A1) 제1 수지, 후술하는 (A2) 제2 수지, 또는 후술하는 (E) 분산제에 의한 분산 안정성 향상의 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상이 불소 원자를 갖는 구조 단위를 함유함으로써, 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 상술한 고극성 용제의 함유량의 저감, 또는 고극성 용제를 사용하지 않고 이들 수지의 용해가 가능하게 되어, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드 및/또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체가 함유하는, 불소 원자를 갖는 구조 단위로서는, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위, 또는 불소 원자를 갖는 디아민에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 들 수 있다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체가 함유하는, 불소 원자를 갖는 구조 단위로서는, 불소 원자를 갖는 디카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위, 또는 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 들 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 구조 단위에 차지하는, 불소 원자를 갖는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol％가 바람직하다. 불소 원자를 갖는 구조 단위의 함유 비율은, 50mol％ 이상이 보다 바람직하고, 70mol％ 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30 내지 100mol％이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 합계에 차지하는, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 유도체, 불소 원자를 갖는 디카르복실산, 및 불소 원자를 갖는 디카르복실산 유도체로부터 선택되는 1종류 이상에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol％가 바람직하다. 불소 원자를 갖는 구조 단위의 함유 비율은, 50mol％ 이상이 보다 바람직하고, 70mol％ 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30 내지 100mol％이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 아민에서 유래되는 구조 단위 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 합계에 차지하는, 불소 원자를 갖는 디아민, 불소 원자를 갖는 디아민 유도체, 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물, 및 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물 유도체로부터 선택되는 1종류 이상에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol％가 바람직하다. 불소 원자를 갖는 구조 단위의 함유 비율은, 50mol％ 이상이 보다 바람직하고, 70mol％ 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30 내지 100mol％이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드 및/또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체는, 방향족 카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-1) 폴리이미드 및/또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체가, 방향족 카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족 기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체가 바람직하다.
(A1-1) 폴리이미드 및/또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체에 있어서의, 전체 카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 합계에 차지하는, 방향족 카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol％가 바람직하고, 60 내지 100mol％가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol％가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100mol％이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 방향족 카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체가, 방향족 카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족 기의 내열성에 의해 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 방향족 디카르복실산 혹은 방향족 트리카르복실산, 및/또는 그들의 유도체가 바람직하고, 방향족 디카르복실산 및/또는 그의 유도체가 보다 바람직하다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에 있어서의, 전체 카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 합계에 차지하는, 방향족 카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol％가 바람직하고, 60 내지 100mol％가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol％가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100mol％이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<방향족 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상은, 방향족 아민에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상이, 방향족 아민에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족 기의 내열성에 의해 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 아민 및 그의 유도체로서는, 방향족 디아민, 비스아미노페놀 화합물, 방향족 트리아민, 혹은 트리스아미노페놀 화합물, 및/또는 그들의 유도체가 바람직하고, 방향족 디아민 혹은 비스아미노페놀 화합물, 및/또는 그들의 유도체가 보다 바람직하다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 아민에서 유래되는 구조 단위 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 합계에 차지하는, 방향족 아민에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol％가 바람직하고, 60 내지 100mol％가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol％가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100mol％이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상은, 실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상이, 실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화막과 하지의 기판 계면에 있어서의 상호 작용이 증대하여, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
<옥시알킬렌 구조를 갖는 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상은, 옥시알킬렌 구조를 갖는 아민에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상이, 옥시알킬렌 구조를 갖는 아민에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있는 동시에, 경화막의 기계 특성 및 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
<말단 밀봉제>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상은, 수지의 말단이, 모노아민, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 염화물 또는 모노카르복실산 활성 에스테르 등의 말단 밀봉제로 밀봉되어 있어도 상관없다. 수지의 말단이 말단 밀봉제로 밀봉됨으로써, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 수지 조성물의 도액의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에 차지하는, 각종 카르복실산 혹은 아민 및 그들의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 15N-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합하여 구할 수 있다.
<(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체의 물성>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의 구조 단위의 반복수 n은, 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 15 이상이 더욱 바람직하다. 반복수 n이 5 이상이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 반복수 n은, 1,000 이하가 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하고, 100 이하가 더욱 바람직하다. 반복수 n이 1,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」)으로서는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산으로 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 500,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
또한, 수 평균 분자량(이하, 「Mn」)으로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. Mn이 1,000 이상이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mn으로서는, 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더욱 바람직하다. Mn이 500,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체의 Mw 및 Mn은, GPC, 광산란법 또는 X선 소각 산란법 등으로, 폴리스티렌 환산의 값으로서 용이하게 측정할 수 있다. (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 중의 구조 단위의 반복수 n은, 구조 단위의 분자량을 M으로 하고, 수지의 중량 평균 분자량을 Mw로 하면, n=Mw/M에 의해 도출할 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 알칼리 용해 속도로서는, 50㎚/분 이상이 바람직하고, 70㎚/분 이상이 보다 바람직하고, 100㎚/분 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 용해 속도가 50㎚/분 이상이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 알칼리 용해 속도로서는, 12,000㎚/분 이하가 바람직하고, 10,000㎚/분 이하가 보다 바람직하고, 8,000㎚/분 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 용해 속도가 12,000㎚/분 이하이면, 알칼리 현상 시에 있어서의 막감소를 억제할 수 있다.
여기에서 말하는 알칼리 용해 속도란, 수지를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을 Si 웨이퍼 상에 도포한 후, 120℃에서 4분간 프리베이크하여 막 두께 10㎛± 0.5㎛의 프리베이크막을 성막하고, 이 프리베이크막을 23℃±1℃에서 2.38질량％의 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 의해 60초간 현상하고, 물로 30초간 린스한 후의 막 두께 감소값을 말한다.
(A1-1) 폴리이미드 및 (A1-2) 폴리이미드 전구체는 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매 중에서, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민(일부를 말단 밀봉제인 모노아민으로 치환)을 80 내지 200℃에서 반응시키는 방법, 또는 테트라카르복실산 이무수물(일부를 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 염화물 혹은 모노카르복실산 활성 에스테르로 치환)과 디아민을 80 내지 200℃에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체는 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매 중에서, 디카르복실산 활성 디에스테르와 비스아미노페놀 화합물(일부를 말단 밀봉제인 모노아민으로 치환)을 80 내지 250℃에서 반응시키는 방법, 또는 디카르복실산 활성 디에스테르(일부를 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 염화물 혹은 모노카르복실산 활성 에스테르로 치환)과 비스아미노페놀 화합물을 80 내지 250℃에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드 또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체의 이미드환 폐환율(이미드화율)은 예를 들어, 다음 방법에 의해 구할 수 있다. 먼저, 수지의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리이미드 구조에 기인하는 이미드 결합의 흡수 피크(1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근)의 존재를 확인한다. 이어서, 그 수지를 350℃에서 1시간 열 경화시켜, 적외 흡수 스펙트럼을 측정한다. 열 경화 전후에서의, 1780㎝-1 부근 또는 1377㎝-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 열 경화 전의 수지 중의 이미드 결합의 함유량을 산출함으로써, 이미드화율을 구할 수 있다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸 또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체의 옥사졸환 폐환율(옥사졸화율)은 예를 들어, 다음 방법에 의해 구할 수 있다. 먼저, 수지의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리벤조옥사졸 구조에 기인하는 옥사졸 결합의 흡수 피크(1574㎝-1 부근, 1557㎝-1 부근)의 존재를 확인한다. 이어서, 그 수지를 350℃에서 1시간 열 경화시켜, 적외 흡수 스펙트럼을 측정한다. 열 경화 전후에 있어서의 1574㎝-1 부근 또는 1557㎝-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 열 경화 전의 수지 중의 옥사졸 결합의 함유량을 산출함으로써, 옥사졸화율을 구할 수 있다.
<(A2) 제2 수지>
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지로서, (A2) 제2 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
(A2) 제2 수지로서, (A2-1) 폴리실록산, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지, (A2-3) 산 변성 에폭시 수지, 및 (A2-4) 아크릴 수지로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A2-1) 폴리실록산, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지, (A2-3) 산 변성 에폭시 수지, 및 (A2-4) 아크릴 수지는, 단일의 수지 또는 그들의 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
<(A2-1) 폴리실록산>
본 발명에 사용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 예를 들어, 3관능 오르가노실란, 4관능 오르가노실란, 2관능 오르가노실란, 및 1관능 오르가노실란으로부터 선택되는 1종류 이상을 가수분해하고, 탈수 축합시켜서 얻어지는 폴리실록산을 들 수 있다.
(A2-1) 폴리실록산은 열 경화성 수지이며, 고온에서 열 경화시켜서 탈수 축합시킴으로써 고내열성의 실록산 결합(Si-O)이 형성된다. 따라서, 고내열성의 실록산 결합을 갖는 (A2-1) 폴리실록산을 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 탈수 축합 후에 내열성이 향상되는 수지인 점에서, 탈수 축합 전의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고자 하는 용도에 사용하는 경우 등에 적합하다.
또한, (A2-1) 폴리실록산은, 반응성 기로서 실라놀기를 갖는다. 그 때문에, 후술하는 (D) 착색제로서 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 실라놀기가 (D1) 안료의 표면과 상호 작용 및/또는 결합하는 것이 가능함과 함께, (D1) 안료의 표면 수식기와 상호 작용 및/또는 결합하는 것이 가능하다. 따라서, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
<3관능 오르가노실란 단위, 4관능 오르가노실란 단위, 2관능 오르가노실란 단위 및 1관능 오르가노실란 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 3관능 오르가노실란 단위 및/또는 4관능 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 3관능 오르가노실란으로서는, 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다. 4관능 오르가노실란 단위로서는, 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 패턴 형상의 저테이퍼화 및 경화막의 기계 특성 향상의 관점에서, 2관능 오르가노실란 단위를 함유해도 상관없다. 2관능 오르가노실란으로서는, 일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 수지 조성물의 도액의 보관 안정성 향상의 관점에서, 1관능 오르가노실란 단위를 함유해도 상관없다. 1관능 오르가노실란 단위로서는, 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다.
Figure pct00006
일반식 (7) 내지 (10)에 있어서, R22 내지 R27은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식 (7) 내지 (10)에 있어서, R22 내지 R27은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하다. 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(4-아미노페닐)프로필트리메톡시실란, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)요소, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누르산, N-t-부틸-2-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산이미드 또는 N-t-부틸-2-(3-트리에톡시실릴프로필)숙신산이미드 등의 3관능 오르가노실란을 들 수 있다.
(A2-1) 폴리실록산에 차지하는, 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si 원자 mol비로 50 내지 100mol％가 바람직하고, 60 내지 100mol％가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol％가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100mol％이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 혹은 테트라-n-프로폭시실란 등의 4관능 오르가노실란, 또는 메틸실리케이트 51(후소 가가꾸 고교사제), M실리케이트 51(다마 가가쿠 고교사제) 혹은 메틸실리케이트 51(콜코트사제) 등의 실리케이트 화합물을 들 수 있다.
(A2-1) 폴리실록산에 차지하는 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si 원자 mol비로 0 내지 40mol％가 바람직하고, 0 내지 30mol％가 보다 바람직하고, 0 내지 20mol％가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0 내지 40mol％이면, 경화막의 내열성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들어, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디메톡시디실록산 또는 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-디메톡시디실록산 등의 2관능 오르가노실란을 들 수 있다.
(A2-1) 폴리실록산에 차지하는, 일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si 원자 mol비로 0 내지 60mol％가 바람직하고, 0 내지 50mol％가 보다 바람직하고, 0 내지 40mol％가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0 내지 60mol％이면, 경화막의 내열성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들어, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란 또는 (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등의 1관능 오르가노실란을 들 수 있다.
(A2-1) 폴리실록산에 차지하는, 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si 원자 mol비로 0 내지 20mol％가 바람직하고, 0 내지 10mol％가 보다 바람직하고, 0 내지 5mol％가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0 내지 20mol％이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 일반식 (7a)로 표시되는 오르가노실란, 일반식 (8a)로 표시되는 오르가노실란, 일반식 (9a)로 표시되는 오르가노실란, 및 일반식 (10a)로 표시되는 오르가노실란으로부터 선택되는 1종류 이상을 가수분해하고, 탈수 축합시켜서 얻어지는 (A2-1) 폴리실록산인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
일반식 (7a) 내지 (10a)에 있어서, R22 내지 R27은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R115 내지 R124는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 아실기, 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식 (7a) 내지 (10a)에 있어서, R22 내지 R27은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하다. 또한, R115 내지 R124는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하다. 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 및 아실기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
(A2-1) 폴리실록산에 있어서, 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위 및 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위는, 규칙적인 배열 또는 불규칙적인 배열 중 어느 것이어도 된다. 규칙적인 배열로서는, 예를 들어, 교대 공중합, 주기적 공중합, 블록 공중합, 또는 그래프트 공중합 등을 들 수 있다. 불규칙적인 배열로서는, 예를 들어 랜덤 공중합 등을 들 수 있다.
또한, (A2-1) 폴리실록산에 있어서, 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위, 및 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위는, 이차원적인 배열 또는 삼차원적인 배열 중 어느 것이어도 된다. 이차원적인 배열로서는, 예를 들어, 직쇄상을 들 수 있다. 삼차원적인 배열로서는, 예를 들어, 사다리상, 바구니상, 또는 그물눈상 등을 들 수 있다.
<방향족 기를 갖는 오르가노실란 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 방향족 기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 (A2-1) 폴리실록산은, 일반식 (7), 일반식 (9), 또는 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서, 방향족 기를 갖는 오르가노실란을 사용하여 얻어지는 것이면 바람직하다. (A2-1) 폴리실록산이 방향족 기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 방향족 기의 내열성에 의해 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 (D) 착색제로서 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (A2-1) 폴리실록산이 방향족 기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 방향족 기의 입체 장애에 의해 (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가 (D1-1) 유기 안료인 경우, (A2-1) 폴리실록산 중의 방향족 기는, (D1-1) 유기 안료의 방향족 기와 상호 작용하기 때문에, (D1-1) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
(A2-1) 폴리실록산에 차지하는 방향족 기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si 원자 mol비로 5mol％ 이상이 바람직하고, 10mol％ 이상이 보다 바람직하고, 15mol％ 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 5mol％ 이상이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은 80mol％ 이하가 바람직하고, 75mol％ 이하가 보다 바람직하고, 70mol％ 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 80mol％ 이하이면, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다. 특히, 일반식 (7), 일반식 (9), 또는 일반식 (10)으로 표시되고, 또한 방향족 기를 갖는 오르가노실란 단위에서 유래되는 Si 원자 mol비가, 5mol％ 이상 80mol％ 이하인 것이 바람직하다.
<에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 (A2-1) 폴리실록산은, 일반식 (7), 일반식 (9), 또는 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란을 사용하여 얻어지는 것이면 바람직하다. (A2-1) 폴리실록산이 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어, 감도를 향상시킬 수 있다.
일반식 (7), 일반식 (9), 또는 일반식 (10)으로 표시되고, 또한 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란을 사용하는 경우, (A2-1) 폴리실록산의 이중 결합 당량으로서는, 150g/mol 이상이 바람직하고, 200g/mol 이상이 보다 바람직하고, 250g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 이중 결합 당량이 150g/mol 이상이면 하지의 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 이중 결합 당량으로서는, 10,000g/mol 이하가 바람직하고, 5,000g/mol 이하가 보다 바람직하고, 2,000g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 이중 결합 당량이 10,000g/mol 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 특히, (A2-1) 폴리실록산 중의, 일반식 (7), 일반식 (9), 또는 일반식 (10)으로 표시되고, 또한 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란 단위에서 유래되는 이중 결합 당량이, 150g/mol 이상 10,000g/mol 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 이중 결합 당량이란, 에틸렌성 불포화 이중 결합기 1mol당의 수지 중량을 말하며, 단위는 g/mol이다. 이중 결합 당량의 값으로부터, 수지 중의 에틸렌성 불포화 이중 결합기의 수를 구할 수 있다. 이중 결합 당량은, 요오드가로부터 산출할 수 있다.
부언하면, 요오드가란, 100g의 수지와 반응하는 할로겐의 양을 요오드의 중량으로 환산한 값을 말하며, 단위는 gI/100g이다. 100g의 수지를 일염화요오드와 반응시킨 후, 요오드화칼륨 수용액으로 미반응 요오드를 포착하고, 미반응 요오드를, 티오황산나트륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
<산성기를 갖는 오르가노실란 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 산성기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 (A2-1) 폴리실록산은, 일반식 (7), 일반식 (9), 또는 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서, 산성기를 갖는 오르가노실란을 사용하여 얻어지는 것이면 바람직하다. (A2-1) 폴리실록산이 산성기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산성기로서는, pH6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들어, 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 히드록시이미드기, 또는 실라놀기를 들 수 있다. 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 페놀성 수산기, 또는 히드록시이미드기가 바람직하고, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다.
일반식 (7), 일반식 (9), 또는 일반식 (10)으로 표시되고, 또한 산성기를 갖는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란을 사용하는 경우, (A2-1) 폴리실록산의 산 당량은, 280g/mol 이상이 바람직하고, 300g/mol 이상이 보다 바람직하고, 400g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 산 당량이 280g/mol 이상이면 알칼리 현상 시에 있어서의 막감소를 억제할 수 있다. 한편, 산 당량은, 1,400g/mol 이하가 바람직하고, 1,100g/mol 이하가 보다 바람직하고, 950g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 산 당량이 1,400g/mol 이하이면, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 특히, (A2-1) 폴리실록산 중의, 일반식 (7), 일반식 (9), 또는 일반식 (10)으로 표시되고, 또한 산성기를 갖는 오르가노실란 단위에서 유래되는 산 당량이 280g/mol 이상 1,400g/mol 이하인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 산 당량은 카르복실산 당량인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 산 당량이란, 산성기 1mol당의 수지 중량을 말하며, 단위는 g/mol이다. 산 당량의 값으로부터 수지 중의 산성기의 수를 구할 수 있다. 산 당량은, 산가로부터 산출할 수 있다. 부언하면, 산가란, 1g의 수지와 반응하는 수산화칼륨의 중량을 말하며, 단위는 mgKOH/g이다. 1g의 수지를 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다.
(A2-1) 폴리실록산에 차지하는, 각종 오르가노실란 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합하여 구할 수 있다.
<(A2-1) 폴리실록산의 물성>
본 발명에 사용되는 (A2-1) 폴리실록산의 Mw로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 500 이상이 바람직하고, 700 이상이 보다 바람직하고, 1,000 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 500 이상이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 100,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A2-1) 폴리실록산은, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 반응 용매 중에 있어서 오르가노실란을 가수분해하고, 탈수 축합시키는 방법 등을 들 수 있다. 오르가노실란을 가수분해하고, 탈수 축합하는 방법으로서는, 예를 들어, 오르가노실란을 포함하는 혼합물에, 반응 용매 및 물, 필요에 따라 촉매를 더 첨가하고, 50 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃의 온도에서 0.5 내지 100시간 정도, 가열 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 부언하면, 가열 교반 중, 필요에 따라 증류에 의해 가수분해 부생물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생물(물)을 증류에 의해 증류 제거해도 상관없다.
<(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지>
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 예를 들어, 이하의 (I) 내지 (IV)의 다환 측쇄 함유 수지를 들 수 있다.
(I) 다관능 페놀 화합물과 다관능 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 다환 측쇄 함유 수지.
(II) 다관능 페놀 화합물과 에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 다관능 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 다환 측쇄 함유 수지.
(III) 다관능 에폭시 화합물과 다관능 카르복실산 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 다환 측쇄 함유 수지.
(IV) 다관능 에폭시 화합물과 카르복실산 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 다관능 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 다환 측쇄 함유 수지.
부언하면, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 카르복실산 무수물, 및 카르복실산 화합물로서는, 예를 들어, 국제 공개 제2017/057281호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지는, 열 경화성 수지이며 주쇄와 부피가 큰 측쇄가 하나의 원자로 연결된 구조를 갖고, 부피가 큰 측쇄로서, 고내열성이며 또한 강직한 플루오렌환 등의 환상 구조를 갖는다. 따라서, 고내열성이며 또한 강직한 플루오렌환 등의 환상 구조를 갖는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지를 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 내열성이 요구되는 용도에 사용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지를 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 형성되는 삼차원 가교 구조는, 지환식 구조 또는 지방족 구조가 주성분이기 때문에, 수지의 연화점의 고온화가 억제되어, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있는 동시에, 얻어지는 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 기계 특성이 요구되는 용도에 사용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 일반식 (47)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (48)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (49)로 표시되는 구조 단위, 및 일반식 (50)으로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 기계 특성 향상의 관점에서, 주쇄, 측쇄, 및 말단 중 어느 1군데 이상에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
일반식 (47) 내지 (50)에 있어서, X69, X70, X72, X73, X75, X76, X78, 및 X79는, 각각 독립적으로, 단환식 또는 축합 다환식의 탄화수소환을 나타낸다. X71, X74, X77, 및 X80은, 각각 독립적으로, 카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기의 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. W1 내지 W4는, 각각 독립적으로, 방향족 기를 2개 이상 갖는 유기기를 나타낸다. R160 내지 R167은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R170 내지 R175, R177, 및 R178은, 각각 독립적으로, 수소 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 유기기를 나타낸다. R176은, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내고, α, β, γ 및 δ은, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
일반식 (47) 내지 (50)에 있어서, X69, X70, X72, X73, X75, X76, X78 및 X79는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 15 및 2 내지 10가의, 단환식 또는 축합 다환식의 탄화수소환이 바람직하다. 또한, X71, X74, X77, 및 X80은, 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조, 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 또한, W1 내지 W4는, 각각 독립적으로, 일반식 (51) 내지 (56) 중 어느 것으로 표시되는 치환기가 바람직하다. 또한, R170 내지 R175, R177 및 R178은, 각각 독립적으로, 일반식 (57)로 표시되는 치환기가 바람직하다. 상술한 알킬기, 지방족 구조, 지환식 구조, 방향족 구조, 단환식, 혹은 축합 다환식의 방향족 탄화수소환, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 유기기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
Figure pct00009
일반식 (51) 내지 (56)에 있어서, R179 내지 R182, R185 및 R188은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R183, R184, R186, R187, R189, R191 및 R193 내지 R196은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. R190 및 R192는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R190 및 R192로 환을 형성해도 상관없다. R190 및 R192로 형성하는 환으로서는, 예를 들어, 벤젠환 또는 시클로헥산 환을 들 수 있다. R183 및 R184의 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다. R186 및 R187의 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다. R189 및 R190의 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 15의 아릴기이며, R191 및 R192의 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 15의 아릴기이며, R190 및 R192로 환을 형성해도 상관없다. R193 및 R194의 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 15의 아릴기이며, R195 및 R196의 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다. i, j, k, l, m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (51) 내지 (56)에 있어서, R190 및 R192로 형성하는 환으로서는, 벤젠환이 바람직하다. 상술한 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
Figure pct00010
일반식 (57)에 있어서, X81은, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타내고, X82는, 직접 결합 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. R197은, 비닐기, 아릴기, 또는 (메트)아크릴기를 나타낸다. 일반식 (57)에 있어서, X81은, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 또한, X82는, 직접 결합 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 상술한 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 아릴렌쇄, 비닐기, 아릴기, 및 (메트)아크릴기는, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
<(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지의 합성 방법>
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 이하의 (I) 내지 (IV)에 기재된 합성 방법의 어느 한 종류 이상의 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지인 것이 바람직하다.
(I)의 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 방향족 기를 분자 중에 2개 이상, 및 히드록시기를 갖는 화합물과 다관능 활성 카르복실산 유도체(테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산 이염화물, 및 디카르복실산 활성 디에스테르로부터 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜서 얻어지는 수지에, 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지를 들 수 있다. 다관능 활성 카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 다관능 활성 카르복실산 유도체에 추가로, 말단 밀봉제로서, 트리카르복실산 무수물, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산 염화물, 또는 모노카르복실산 활성 에스테르를 반응 성분에 사용해도 상관없다.
(II)의 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 방향족 기를 분자 중에 2개 이상, 및 히드록시기를 갖는 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합기, 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 수지에, 다관능 활성 카르복실산 유도체(테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산 이염화물, 및 디카르복실산 활성 디에스테르로부터 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜서 얻어지는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지를 들 수 있다. 다관능 활성 카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 다관능 활성 카르복실산 유도체에 추가로, 말단 밀봉제로서, 트리카르복실산 무수물, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산 염화물, 또는 모노카르복실산 활성 에스테르를 반응 성분에 사용해도 상관없다.
(III)의 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 방향족 기를 분자 중에 2개 이상, 및 에폭시기를 갖는 화합물과 다관능 카르복실산(테트라카르복실산, 트리카르복실산, 및 디카르복실산으로부터 선택되는 1종류 이상)을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 수지에, 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지를 들 수 있다. 다관능 카르복실산으로서는, 테트라카르복실산 또는 트리카르복실산이 바람직하다. 다관능 카르복실산에 추가로, 말단 밀봉제로서, 모노카르복실산을 반응 성분에 사용해도 상관없다.
(IV)의 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 방향족 기를 분자 중에 2개 이상, 및 에폭시기를 갖는 화합물과 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 불포화 카르복실산을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 수지에, 다관능 활성 카르복실산 유도체(테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산 이염화물, 및 디카르복실산 활성 디에스테르로부터 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜서 얻어지는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지를 들 수 있다. 다관능 활성 카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 다관능 활성 카르복실산 유도체에 추가로, 말단 밀봉제로서, 트리카르복실산 무수물, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산 염화물, 또는 모노카르복실산 활성 에스테르를, 반응 성분에 사용해도 상관없다.
<방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지가, 방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족 기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 방향족 기를 갖는 테트라카르복실산, 방향족 기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 방향족 기를 갖는 트리카르복실산, 및 방향족 기를 갖는 디카르복실산으로부터 선택되는 1종류 이상이 바람직하다.
또한, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지가 방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족 기의 입체 장애에 의해, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가 (D1-1) 유기 안료인 경우, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지 중의 방향족 기는, (D1-1) 유기 안료의 방향족 기와 상호 작용하기 때문에, (D1-1) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 상술한, 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체, 방향족 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체, 또는 방향족 디카르복실산 및/또는 그의 유도체에 포함되는 화합물을 들 수 있다.
(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지 중의, 전체 테트라카르복실산 및 전체 디카르복실산 그리고 그들의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 차지하는, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 10 내지 100mol％가 바람직하고, 20 내지 100mol％가 보다 바람직하고, 30 내지 100mol％가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 10 내지 100mol％이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 산성기>
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유하고, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지가 산성기를 갖는 것이 바람직하다. (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지가 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산성기로서는, pH6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들어, 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기 또는 히드록시이미드기를 들 수 있다. 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기, 카르복실산 무수물기 또는 페놀성 수산기가 바람직하고, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지의 산 당량으로서는, 280g/mol 이상이 바람직하고, 300g/mol 이상이 보다 바람직하고, 400g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 산 당량이 280g/mol 이상이면 알칼리 현상 시에 있어서의 막감소를 억제할 수 있다. 한편, 산 당량으로서는, 1,400g/mol 이하가 바람직하고, 1,100g/mol 이하가 보다 바람직하고, 950g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 산 당량이 1,400g/mol 이하이면, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 산 당량이 카르복실산 당량인 것이 보다 바람직하다.
(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지에 차지하는, 각종 모노머 성분에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합하여 구할 수 있다.
<(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지의 구체예>
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 예를 들어, "ADEKA ARKLS"(등록 상표) WR-101 혹은 동 WR-301(이상, 모두 ADEKA사제), OGSOL(등록 상표) CR-1030, 동 CR-TR1, 동 CR-TR2, 동 CR-TR3, 동 CR-TR4, 동 CR-TR5, 동 CR-TR6, 동 CR-TR7, 동 CR-TR8, 동 CR-TR9 혹은 동 CR-TR10(이상, 모두 오사까 가스 케미컬사제) 또는 TR-B201 혹은 TR-B202(이상, 모두 TRONLY사제)를 들 수 있다.
<(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지의 물성>
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지의 이중 결합 당량으로서는, 150g/mol 이상이 바람직하고, 200g/mol 이상이 보다 바람직하고, 250g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 이중 결합 당량이 150g/mol 이상이면 하지의 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 이중 결합 당량으로서는, 10,000g/mol 이하가 바람직하고, 5,000g/mol 이하가 보다 바람직하고, 2,000g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 이중 결합 당량이 10,000g/mol 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지의 Mw로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 1,500 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 500 이상이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 100,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
<(A2-3) 산 변성 에폭시 수지>
본 발명에 사용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 이하의 (I) 내지 (VI)의 산 변성 에폭시 수지를 들 수 있다.
(I) 다관능 페놀 화합물과 다관능 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 산 변성 에폭시 수지.
(II) 다관능 페놀 화합물과 에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 다관능 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 산 변성 에폭시 수지.
(III) 다관능 알코올 화합물과 다관능 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 산 변성 에폭시 수지.
(IV) 다관능 알코올 화합물과 에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 다관능 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 산 변성 에폭시 수지.
(V) 다관능 에폭시 화합물과 다관능 카르복실산 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 산 변성 에폭시 수지.
(VI) 다관능 에폭시 화합물과 카르복실산 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 다관능 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 산 변성 에폭시 수지.
또한, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 카르복실산 무수물, 및 카르복실산 화합물로서는, 예를 들어, 국제 공개 제2017/057281호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(A2-3) 산 변성 에폭시 수지는 열 경화성 수지이며, 주쇄의 에폭시 수지 골격 중에, 고내열성의 방향족 환상 구조를 갖는다. 따라서, (A2-3) 산 변성 에폭시 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 내열성이 요구되는 용도에 사용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 형성되는 삼차원 가교 구조는, 지환식 구조 또는 지방족 구조가 주성분이기 때문에, 수지의 연화점의 고온화가 억제되어, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있는 동시에, 얻어지는 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 기계 특성이 요구되는 용도에 사용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지는, 알칼리 가용성기로서, 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는다. 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 가짐으로써, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 일반식 (35)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (36)으로 표시되는 구조 단위, 일반식 (37)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (38)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (41)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (42)로 표시되는 구조 단위, 및 일반식 (43)으로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지는, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 기계 특성 향상의 관점에서, 주쇄, 측쇄 및 말단 중 어느 1군데 이상에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00011
일반식 (35) 내지 (38)에 있어서, X51 내지 X54는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 지방족 구조를 나타낸다. Z51은, 탄소수 10 내지 25 및 3 내지 16가의, 방향족 구조를 나타낸다. R71 내지 R75는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R76 및 R77은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R78 내지 R82는, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R83 내지 R88은, 각각 독립적으로, 일반식 (39)로 표시되는 치환기를 나타낸다. a, b, c, d 및 e는, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수를 나타내고, f는, 0 내지 8의 정수를 나타내고, g는, 0 내지 6의 정수를 나타내고, h, i, j 및 k는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 지방족 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
일반식 (38)의 Z51의 방향족 구조로서는, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유한다. 또한, 일반식 (38)의 Z51의 기타의 방향족 구조로서는, 예를 들어, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 구조, 2,2-디페닐프로판 구조, 디페닐에테르 구조, 디페닐케톤 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 들 수 있다.
Figure pct00012
일반식 (39)에 있어서, X55는, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄를 나타낸다. R89 내지 R91은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. R92는, 수소 또는 일반식 (40)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. 일반식 (39)에 있어서, R89 및 R90은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다. R91은, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 일반식 (40)에 있어서, X56은, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄를 나타낸다. 일반식 (40)에 있어서, X56은, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄가 바람직하다. 상술한 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 알킬기 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
Figure pct00013
일반식 (41) 내지 (43)에 있어서, X57 내지 X61은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 지방족 구조를 나타내고, X62 및 X63은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄를 나타낸다. R93 내지 R97은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R98 내지 R104는, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R105는, 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R106 및 R107은, 각각 독립적으로, 일반식 (39)로 표시되는 치환기를 나타내고, R108은, 수소, 일반식 (39)로 표시되는 치환기 또는 일반식 (40)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. m, n, o, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수를 나타내고, r 및 s는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, t, u, v, w 및 x는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 상술한 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 지방족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에 사용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지 중, 일반식 (43)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지로서는, 말단이, 일반식 (44)로 표시되는 치환기 및/또는 일반식 (45)로 표시되는 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00014
일반식 (44)에 있어서, R109는, 일반식 (39)로 표시되는 치환기를 나타낸다. 일반식 (45)에 있어서, X64는, 탄소수 1 내지 6의 지방족 구조를 나타낸다. R110은, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R111 및 R112는, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. R113은, 일반식 (39)로 표시되는 치환기를 나타낸다. α은, 0 내지 10의 정수를 나타낸다. β 및 γ는, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (45)에 있어서, X64는, 탄소수 1 내지 4의 지방족 구조가 바람직하다. R110은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, R111 및 R112는, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다.
<방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지로서는, 방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2-3) 산 변성 에폭시 수지가, 방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족 기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 방향족 기를 갖는 테트라카르복실산, 방향족 기를 갖는 트리카르복실산, 방향족 기를 갖는 트리카르복실산 무수물, 방향족 기를 갖는 디카르복실산 및 방향족 기를 갖는 디카르복실산 무수물로부터 선택되는 1종류 이상이 바람직하다.
또한, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (A2-3) 산 변성 에폭시 수지가 방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족 기의 입체 장애에 의해, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가 (D1-1) 유기 안료인 경우, (A2-3) 산 변성 에폭시 수지 중의 방향족 기는, (D1-1) 유기 안료의 방향족 기와 상호 작용하기 때문에, (D1-1) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 상술한, 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체, 방향족 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체, 방향족 디카르복실산 및/또는 그의 유도체에 포함되는 화합물을 들 수 있다.
(A2-3) 산 변성 에폭시 수지 중의, 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 차지하는, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은 10 내지 100mol％가 바람직하고, 20 내지 100mol％가 보다 바람직하고, 30 내지 100mol％가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 10 내지 100mol％이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 산성기>
본 발명에 사용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지로서는, 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유하고, (A2-3) 산 변성 에폭시 수지가 산성기를 갖는 것이 바람직하다. (A2-3) 산 변성 에폭시 수지가 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산성기로서는, pH6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들어, 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기 또는 히드록시이미드기를 들 수 있다. 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기, 카르복실산 무수물기 또는 페놀성 수산기가 바람직하고, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지의 산 당량으로서는, 280g/mol 이상이 바람직하고, 300g/mol 이상이 보다 바람직하고, 400g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 산 당량이 280g/mol 이상이면 알칼리 현상 시에 있어서의 막감소를 억제할 수 있다. 한편, 산 당량으로서는, 1,400g/mol 이하가 바람직하고, 1,100g/mol 이하가 보다 바람직하고, 950g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 산 당량이 1,400g/mol 이하이면, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 산 당량이 카르복실산 당량인 것이 보다 바람직하다.
(A2-3) 산 변성 에폭시 수지에 차지하는, 각종 모노머 성분에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합하여 구할 수 있다.
<(A2-3) 산 변성 에폭시 수지의 구체예>
본 발명에 사용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지로서는, 예를 들어, "KAYARAD"(등록 상표) PCR-1222H, 동 CCR-1171H, 동 TCR-1348H, 동 ZAR-1494H, 동 ZFR-1401H, 동 ZCR-1798H, 동 ZXR-1807H, 동 ZCR-6002H, 혹은 동 ZCR-8001H(이상, 모두, 닛본 가야꾸사제) 또는 "NK OLIGO"(등록 상표) EA-6340, 동 EA-7140, 혹은 동 EA-7340(이상, 모두, 신나까무라 가가꾸 고교사제)을 들 수 있다.
<(A2-3) 산 변성 에폭시 수지의 물성>
본 발명에 사용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지의 Mw로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 1,500 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
<(A2-4) 아크릴 수지>
본 발명에 사용되는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, 예를 들어, 산성기를 갖는 공중합 성분, (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 공중합 성분, 및 그 밖의 공중합 성분으로부터 선택되는 1종류 이상의 공중합 성분을, 라디칼 공중합시켜 얻어지는 아크릴 수지를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 (A2-4) 아크릴 수지를 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 형성되는 삼차원 가교 구조는, 지환식 구조 또는 지방족 구조가 주성분이기 때문에, 수지의 연화점의 고온화가 억제되어, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있는 동시에, 얻어지는 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 기계 특성이 요구되는 용도에 사용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 기계 특성 향상의 관점에서, 일반식 (61)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (62)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00015
일반식 (61) 및 (62)에 있어서, Rd1 및 Rd2는, 각각 독립적으로, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 15의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. R200 내지 R205는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. X90 및 X91은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다.
일반식 (61) 및 (62)에 있어서, Rd1 및 Rd2는, 각각 독립적으로, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 또한, R200 내지 R205는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 또한, X90 및 X91은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 및 아릴렌쇄는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에 사용되는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, 산성기를 갖는 공중합 성분 또는 기타의 공중합 성분을, 라디칼 공중합시켜 얻어지는 (A2-4) 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 기타의 공중합 성분으로서는, 방향족 기를 갖는 공중합 성분 또는 지환식 기를 갖는 공중합 성분이 바람직하다.
<산성기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, 산성기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위를 함유하고, (A2-4) 아크릴 수지가 산성기를 갖는 것이 바람직하다. (A2-4) 아크릴 수지가 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산성기로서는, pH6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들어, 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 또는 히드록시이미드기를 들 수 있다. 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 또는 페놀성 수산기가 바람직하고, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2-4) 아크릴 수지의 산 당량으로서는, 280g/mol 이상이 바람직하고, 300g/mol 이상이 보다 바람직하고, 400g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 산 당량이 280g/mol 이상이면 알칼리 현상 시에 있어서의 막감소를 억제할 수 있다. 한편, 산 당량으로서는, 1,400g/mol 이하가 바람직하고, 1,100g/mol 이하가 보다 바람직하고, 950g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 산 당량이 1,400g/mol 이하이면, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 산 당량이 카르복실산 당량인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, (A2-4) 아크릴 수지가 카르복시기를 갖는 경우, 에폭시기를 갖지 않는 (A2-4) 아크릴 수지가 바람직하다. (A2-4) 아크릴 수지가 카르복시기와 에폭시기의 양쪽을 가지면, 감광성 수지 조성물의 도액 보관 중에 카르복시기와 에폭시기가 반응할 가능성이 있다. 그 때문에, 수지 조성물의 도액의 보관 안정성이 저하되는 원인이 된다. 에폭시기를 갖지 않는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기를 갖는 공중합 성분과 에폭시기를 갖지 않는 기타의 공중합 성분을 라디칼 공중합시킨 (A2-4) 아크릴 수지가 바람직하다.
<방향족 기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, 방향족 기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2-4) 아크릴 수지가 방향족 기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족 기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 (D) 착색제로서 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (A2-4) 아크릴 수지가 방향족 기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족 기의 입체 장애에 의해, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가 (D1-1) 유기 안료인 경우, (A2-4) 아크릴 수지 중의 방향족 기는, (D1-1) 유기 안료의 방향족 기와 상호 작용하기 때문에, (D1-1) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
(A2-4) 아크릴 수지 중의 전체 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위에 차지하는, 방향족 기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 10mol％ 이상이 바람직하고, 20mol％ 이상이 보다 바람직하고, 30mol％ 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 10mol％ 이상이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 80mol％ 이하가 바람직하고, 75mol％ 이하가 보다 바람직하고, 70mol％ 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 80mol％ 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<지환식 기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, 지환식 기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2-4) 아크릴 수지가 지환식 기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 지환식 기의 내열성 및 투명성에 의해, 경화막의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다.
(A2-4) 아크릴 수지 중의 전체 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위에 차지하는, 지환식 기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 5mol％ 이상이 바람직하고, 10mol％ 이상이 보다 바람직하고, 15mol％ 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 5mol％ 이상이면 경화막의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 90mol％ 이하가 바람직하고, 85mol％ 이하가 보다 바람직하고, 75mol％ 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 90mol％ 이하이면, 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, 산성기를 갖는 공중합 성분 또는 기타의 공중합 성분을 라디칼 공중합시켜 얻어지는 수지에, 추가로, 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 수지가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 개환 부가 반응시킴으로써, (A2-4) 아크릴 수지의 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 도입할 수 있다.
(A2-4) 아크릴 수지에 차지하는, 각종 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합하여 구할 수 있다.
<(A2-4) 아크릴 수지의 물성>
본 발명에 사용되는 (A2-4) 아크릴 수지의 이중 결합 당량으로서는, 150g/mol 이상이 바람직하고, 200g/mol 이상이 보다 바람직하고, 250g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 이중 결합 당량이 150g/mol 이상이면 하지의 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 이중 결합 당량으로서는, 10,000g/mol 이하가 바람직하고, 5,000g/mol 이하가 보다 바람직하고, 2,000g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 이중 결합 당량이 10,000g/mol 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2-4) 아크릴 수지의 Mw로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 70,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 100,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A2-4) 아크릴 수지는, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 공기 하 또는 질소 하에서, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에, 공중합 성분을 라디칼 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 라디칼 공중합시키는 방법으로서는, 예를 들어, 공기 하, 또는 버블링이나 감압 탈기 등에 의해 반응 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 반응 용매 중, 공중합 성분과 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 60 내지 110℃에서 30 내지 500분 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 티올 화합물 등의 연쇄 이동제 및/또는 페놀 화합물 등의 중합 금지제를 사용해도 상관없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A1) 제1 수지 및 (A2) 제2 수지의 합계 100질량％에 차지하는, (A1) 제1 수지의 함유 비율은, 25질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 80질량％ 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 25질량％ 이상이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, (A1) 제1 수지의 함유 비율은, 99질량％ 이하가 바람직하고, 98질량％ 이하가 보다 바람직하고, 97질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 95질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 90질량％ 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 99질량％ 이하이면, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는, (A1) 제1 수지 및 (A2) 제2 수지의 함유 비율이 상술한 바람직한 범위 내인 것에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층 등, 고내열성 및 저테이퍼의 패턴 형상이 요구되는 용도에 적합하다. 특히, 열분해에 의한 탈가스에 기인한 소자의 불량 또는 특성 저하나, 고테이퍼의 패턴 형상에 의한 전극 배선의 단선 등, 내열성 및 패턴 형상에 기인하는 문제가 상정되는 용도에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용함으로써 상술한 문제의 발생이 억제된 고신뢰성의 소자를 제조하는 것이 가능하게 된다. 추가로, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 후술하는 (D) 착색제를 함유하기 때문에, 전극 배선의 가시화 방지 또는 외광 반사 저감이 가능하게 되어, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
<(B) 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 추가로, (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(B) 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 말한다. 노광 시, 후술하는 (C1) 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해, (B) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행하여, 수지 조성물의 막 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화함으로써, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
(B) 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어서, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 추가로, 열 경화 후의 가교 밀도가 향상되어, 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
(B) 라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합이 진행하기 쉬운, (메트)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, (메트)아크릴기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. (B) 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합 당량으로서는, 노광 시의 감도 향상, 및 저테이퍼 형상의 패턴 형성의 관점에서, 80 내지 800g/mol이 바람직하다.
(B) 라디칼 중합성 화합물로서는, 후술하는 (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 이외에, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨운데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨도데카(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 혹은 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 또는 그들 산 변성체를 들 수 있다. 또한, 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 분자 중에 2개 이상의 글리시독시기를 갖는 화합물과 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 불포화 카르복실산을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 다염기산 카르복실산 또는 다염기 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물도 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (B) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 15질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 25질량부 이상이 더욱 바람직하고, 30질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 15질량부 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다. 한편, (B) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 65질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 보다 바람직하고, 55질량부 이하가 더욱 바람직하고, 50질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 65질량부 이하이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 라디칼 중합성 화합물로서, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 말한다. (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 인단 골격을 갖는 화합물을 말한다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 또는 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 노광 시의 감도 향상, 및 현상 후의 패턴 형상 제어가 가능해짐과 함께, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능하게 된다. 추가로, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 순테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능하게 되는 점에서, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
또한, 후술하는 (Da) 흑색제로서 특히 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시키는 경우, 상술한 안료의 알칼리 내성 부족에 기인한, 안료 유래의 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다. 이 경우, 후술하는 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물, 및 (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 또는 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 상술한 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 일반식 (31)로 표시되는 화합물이 바람직하다. (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 일반식 (32)로 표시되는 화합물, 및 일반식 (33)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00016
일반식 (31), (32), 및 (33)에 있어서, X21 내지 X26은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 15 및 2 내지 10가의, 단환식 혹은 축합 다환식의 방향족 탄화수소환, 또는 탄소수 4 내지 10 및 2 내지 8가의, 단환식 혹은 축합 다환식의 지방족 탄화수소환을 나타낸다. Y21 내지 Y26은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. Y21 내지 Y26이, 직접 결합일 경우, Z21 내지 Z26은, 직접 결합을 나타내고, q, r, s, t, u 및 v는, 0이다. Y21 내지 Y26이, 직접 결합이 아닐 경우, Z21 내지 Z26은, 산소 원자를 나타내고, q, r, s, t, u 및 v는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타낸다. R131 내지 R140은, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R141 내지 R144는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R145 내지 R150은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다. P31 내지 P36은, 각각 독립적으로, 일반식 (34)로 표시되는 기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f가, 0인 경우, Z21 내지 Z26은, 산소 원자를 나타낸다. g, h, i, j, k 및 l은, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타내고, m, n, o 및 p는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. α, β, γ, δ, ε 및 ζ는, 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 상술한 단환식 혹은 축합 다환식의 방향족 탄화수소환, 단환식 혹은 축합 다환식의 지방족 탄화수소환, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
Figure pct00017
일반식 (34)에 있어서, R151 내지 R153은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (34)에 있어서, R151은, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. R152 및 R153은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합이 진행하기 쉬운, (메트)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 노광 시의 감도 향상 및 현상 후의 잔사 억제의 관점에서, (메트)아크릴기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합 당량은, 150g/mol 이상이 바람직하고, 170g/mol 이상이 보다 바람직하고, 190g/mol 이상이 더욱 바람직하고, 210g/mol 이상이 특히 바람직하다. 이중 결합 당량이, 150g/mol 이상이면 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 한편, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합 당량은, 800g/mol 이하가 바람직하고, 600g/mol 이하가 보다 바람직하고, 500g/mol 이하가 더욱 바람직하고, 400g/mol 이하가 특히 바람직하다. 이중 결합 당량이, 800g/mol 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 혹은 9,9-비스[3,4-비스(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌은, OGSOL(등록 상표) EA-50P, 동 EA-0200, 동 EA-0250P, 동 EA-0300, 동 EA-500, 동 EA-1000, 동 EA-F5510 혹은 동 GA-5000(이상, 모두 오사까 가스 케미컬사제)을 들 수 있다.
(B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 1,1-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]인단, 1,1-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)인단, 1,1-비스[4-(2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]인단, 1,1-비스[3,4-비스(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]인단, 2,2-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]인단, 또는 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)인단을 들 수 있다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물은, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 국제 공개 제2008/139924호에 기재된 합성 방법을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 합계는, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 더욱 바람직하고, 3질량부 이상이 보다 더욱 바람직하고, 5질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.5질량부 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 추가로, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 한편, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 합계는, 25질량부 이하가 바람직하고, 22질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 더욱 바람직하고, 18질량부 이하가 보다 더욱 바람직하고, 15질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 25질량부 이하이면, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
<(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 라디칼 중합성 화합물로서, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합기, 및 지방족쇄 혹은 옥시알킬렌쇄 등의 유연 골격을 갖는 화합물을 말한다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 노광 시의 UV 경화가 효율적으로 진행하여, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 추가로, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (D1) 안료가 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 UV 경화 시의 가교에 의해 경화부에 고정화됨으로써, (D1) 안료에서 유래되는 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 또한, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 추가로, 경화막의 절곡성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 지방족쇄 등의 유연 골격을 가짐으로써, UV 경화가 촉진되어서 경화막의 분자량이 증대한 것에 추가로, 경화막에 유연 골격이 도입됨으로써, 기계 물성이 향상되었기 때문이라고 추측된다.
또한, 후술하는 (Da) 흑색제로서, 특히 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시키는 경우, 상술한 안료의 알칼리 내성 부족에 기인한, 안료 유래의 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다. 그러한 경우에도, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 상술한 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자 중에 일반식 (24)로 표시되는 기, 및 3개 이상의 일반식 (25)로 표시되는 기를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00018
일반식 (24)에 있어서, R125는, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. Z17은, 일반식 (29)로 표시되는 기 또는 일반식 (30)으로 표시되는 기를 나타낸다. a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, b는 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, d는 1 내지 4의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1을 나타낸다. c가 0인 경우, d는 1이다. 일반식 (25)에 있어서, R126 내지 R128은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (30)에 있어서, R129는, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 일반식 (24)에 있어서, c는 1이 바람직하고, e는 1이 바람직하다. 일반식 (25)에 있어서, R126은, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. R127 및 R128은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다. 일반식 (30)에 있어서, R129는, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 일반식 (24)에 있어서, c가 1이면, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 추가로, 경화막의 절곡성을 향상시킬 수 있다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물로서는, 일반식 (27)로 표시되는 화합물 및 일반식 (28)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00019
일반식 (27)에 있어서, X28은, 2가의 유기기를 나타낸다. Y28 내지 Y33은, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 상술한 일반식 (24)로 표시되는 기를 나타내고, Y28 내지 Y33 중, 적어도 하나는 상술한 일반식 (24)로 표시되는 기이다. P12 내지 P17은, 각각 독립적으로, 수소 또는 상술한 일반식 (25)로 표시되는 기를 나타내고, P12 내지 P17 중, 적어도 3개는 상술한 일반식 (25)로 표시되는 기이다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, g는, 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
일반식 (27)에 있어서, X28은, 탄소수 1 내지 10의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 2가의 유기기가 바람직하다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 1이 바람직하고, g는 0 내지 5가 바람직하다. 상술한 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다. 일반식 (27)에 있어서, Y28 내지 Y33 중, 상술한 일반식 (24)로 표시되는 기는 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. Y28 내지 Y33 중, 상술한 일반식 (24)로 표시되는 기가 2개 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 추가로, 경화막의 절곡성을 향상시킬 수 있다.
일반식 (28)에 있어서, X29는, 2가의 유기기를 나타낸다. X30 및 X31은, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. Y34 내지 Y37은, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 상술한 일반식 (24)로 표시되는 기를 나타내고, Y34 내지 Y37 중, 적어도 하나는 상술한 일반식 (24)로 표시되는 기이다. R69 및 R70은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. P18 내지 P21은, 각각 독립적으로, 수소 또는 상술한 일반식 (25)로 표시되는 기를 나타내고, P18 내지 P21 중, 적어도 3개는 상술한 일반식 (25)로 표시되는 기이다. h, i, j 및 k는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, l은, 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
일반식 (28)에 있어서, X29는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 2가의 유기기가 바람직하다. h, i, j 및 k는, 각각 독립적으로, 1이 바람직하고, l은, 0 내지 5가 바람직하다. 상술한 알킬기, 알킬렌쇄, 지방족 구조, 지환식 구조, 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다. 일반식 (28)에 있어서, Y34 내지 Y37 중, 상술한 일반식 (24)로 표시되는 기는 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. Y34 내지 Y37 중, 상술한 일반식 (24)로 표시되는 기가 2개 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 추가로, 경화막의 절곡성을 향상시킬 수 있다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물로서는, 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 갖는 것이 바람직하다. (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이, 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 가짐으로써, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 추가로, 경화막의 절곡성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 락톤 변성쇄 및/또는 락탐 변성쇄를 가짐으로써, UV 경화가 현저하게 촉진되어 경화막의 분자량이 증대했기 때문이라고 생각된다. 또한, 락톤 변성쇄 및/또는 락탐 변성쇄와 같은 유연 골격이 경화막에 도입됨으로써, 기계 물성이 향상되었기 때문이라고 추측된다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물은, 상술한 일반식 (24)에 있어서, c가 1이며, e가 1이면, 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 갖는다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기수는, 3개 이상이 바람직하고, 4개 이상이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기수가 3개 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기수는, 12개 이하가 바람직하고, 10개 이하가 보다 바람직하고, 8개 이하가 더욱 바람직하고, 6개 이하가 특히 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기수가 12개 이하이면, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합 당량은, 100g/mol 이상이 바람직하고, 120g/mol 이상이 보다 바람직하고, 150g/mol 이상이 더욱 바람직하고, 170g/mol 이상이 보다 더욱 바람직하고, 200g/mol 이상이 특히 바람직하다. 이중 결합 당량이, 100g/mol 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 추가로, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 한편, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합 당량은, 800g/mol 이하가 바람직하고, 600g/mol 이하가 보다 바람직하고, 500g/mol 이하가 더욱 바람직하고, 450g/mol 이하가 특히 바람직하다. 이중 결합 당량이, 800g/mol 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 추가로, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기수가 3개 이상인 화합물로서, 예를 들어, 에톡시화 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, δ-발레로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, β-프로피오락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락탐 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 혹은 ε-카프로락톤 변성 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, "KAYARAD"(등록 상표) DPEA-12, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 혹은 동 DPCA-120(이상, 모두 닛본 가야꾸사제), 또는 "NK ESTER"(등록 상표) A-DPH-6E, 동 A-DPH-6P, 동 M-DPH-6E, 동 A-9300-1CL, 혹은 동 A-9300-3CL(이상, 모두 신나까무라 가가꾸 고교사제)을 들 수 있다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물은, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하고, 15질량부 이상이 더욱 바람직하고, 20질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 5질량부 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 추가로, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 추가로, 경화막의 절곡성을 향상시킬 수 있다. 한편, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 45질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하고, 35질량부 이하가 더욱 바람직하고, 30질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 45질량부 이하이면, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물 및 (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상술한 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물과, (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물을 조합하여 사용함으로써, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있음과 함께, 경화막의 절곡성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물, 및 (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 합계 100질량％에 차지하는, 상기 (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 함유 비율은, 20질량％ 이상이 바람직하고, 25질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 35질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 40질량％ 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 20질량％ 이상이면 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있음과 함께, 경화막의 절곡성을 향상시킬 수 있다. 한편, (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 함유 비율은, 80질량％ 이하가 바람직하고, 75질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 65질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 60질량％ 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 80질량％ 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있어, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
<(B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 라디칼 중합성 화합물로서, (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 2개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기, 및 지방족쇄 혹은 옥시알킬렌쇄 등의 유연 골격을 갖는 화합물을 말한다.
(B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 노광 시의 UV 경화가 효율적으로 진행하여, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 추가로, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (D1) 안료가 (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 UV 경화 시의 가교에 의해 경화부에 고정화됨으로써, (D1) 안료에서 유래되는 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있음과 함께, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 이것은, 지방족쇄 등의 유연 골격을 가짐으로써, UV 경화가 촉진되어서 가교 밀도가 향상된 것에 추가로, 2관능이기 때문에 과잉 경화가 억제되어, 열 경화 시에 있어서의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문이라고 추측된다. 또한, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 이것은, 노광 시의 UV 경화도 제어에 의해, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있어, 열 경화 시에 있어서의 패턴 밑단의 리플로우가 억제되기 때문이라고 추측된다.
또한, 경화막의 절곡성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 지방족쇄 등의 유연 골격을 가짐으로써, UV 경화가 촉진되어서 경화막의 분자량이 증대한 것에 추가로, 경화막에 유연 골격이 도입됨으로써, 기계 물성이 향상되었기 때문이라고 추측된다. 또한, 2관능이기 때문에 과잉 경화가 억제되어, 경화막의 유연성을 향상시킬 수 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 후술하는 (Da) 흑색제로서, 특히 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시키는 경우, 전술한 바와 같이, 상기 안료의 내알칼리성 부족에 기인한, 안료 유래의 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다. 그러한 경우에도, (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 상기 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다. 상기와 마찬가지로, UV 경화가 촉진되어, 가교 밀도가 향상됨으로써, 상기 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료가 경화부에 고정화되어, 알칼리 현상액에 의한 분해 또는 용해를 저해하기 때문이라고 추측된다.
(B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자 중에 적어도 하나의 일반식 (21)로 표시되는 기, 및 2개의 일반식 (25)로 표시되는 기를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00020
일반식 (20)에 있어서, R67은, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, b는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (21)에 있어서, R68은, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. Z18은, 일반식 (29)로 표시되는 기 또는 일반식 (30)으로 표시되는 기를 나타낸다. c는 1 내지 10의 정수를 나타내고, d는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (25)에 있어서, R126 내지 R128은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (30)에 있어서, R129는, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 일반식 (20)에 있어서, R67은, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다. a는 1 내지 6의 정수가 바람직하고, b는 1 또는 2가 바람직하다. 일반식 (21)에 있어서, R68은, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다. c는 1 내지 6의 정수가 바람직하고, d는 1 또는 2가 바람직하다. 일반식 (25)에 있어서, R126은, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. R127 및 R128은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다. 일반식 (30)에 있어서, R129는, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
(B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 일반식 (22)로 표시되는 화합물 및 일반식 (23)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00021
일반식 (22)에 있어서, X38은, 2가의 유기기를 나타낸다. Y38 및 Y39는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 상기 일반식 (20)으로 표시되는 기 또는 상기 일반식 (21)로 표시되는 기를 나타내고, Y38 및 Y39 중, 적어도 하나는 상기 일반식 (21)로 표시되는 기이다. P22 및 P23은, 상기 일반식 (25)로 표시되는 기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 일반식 (22)에 있어서, X38은, 탄소수 1 내지 10의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 2가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. a 및 b는 각각 독립적으로, 1이 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 상관없다.
일반식 (23)에 있어서, X39 및 X40은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다. Y40 및 Y41은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 상기 일반식 (20)으로 표시되는 기 또는 상기 일반식 (21)로 표시되는 기를 나타내고, Y40 및 Y41 중, 적어도 하나는 상기 일반식 (21)로 표시되는 기이다. Z38은, 직접 결합 또는 산소를 나타낸다. P24 및 P25는, 상기 일반식 (25)로 표시되는 기를 나타낸다. c 및 d는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 일반식 (23)에 있어서, X39 및 X40은, 탄소수 1 내지 10의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 2가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. c 및 d는 각각 독립적으로, 1이 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 상관없다.
(B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 갖는다. (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물이, 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 가짐으로써, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 추가로, 경화막의 절곡성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 락톤 변성쇄 및/또는 락탐 변성쇄를 가짐으로써, UV 경화가 현저하게 촉진되어서 경화막의 분자량이 증대했기 때문이라고 생각된다. 또한, 락톤 변성쇄 및/또는 락탐 변성쇄와 같은 유연 골격이 경화막에 도입됨으로써, 기계 물성이 향상되었기 때문이라고 추측된다.
(B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물이, 상술한 일반식 (34)로 표시되는 기를 가지면, 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 갖는다.
락톤 변성쇄로서는, 락톤 화합물에서 유래하는 구조가 바람직하다. 락톤 화합물로서는, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤을 들 수 있다. 락탐 변성쇄로서는, 락탐 화합물에서 유래하는 구조가 바람직하다. 락탐 화합물로서는, β-프로피오락탐, γ-부티로락탐, δ-발레로락탐 또는 ε-카프로락탐을 들 수 있다.
(B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합 당량은, 100g/mol 이상이 바람직하고, 120g/mol 이상이 보다 바람직하고, 150g/mol 이상이 더욱 바람직하고, 170g/mol 이상이 보다 더욱 바람직하고, 200g/mol 이상이 특히 바람직하다. 이중 결합 당량이, 100g/mol 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합 당량은, 800g/mol 이하가 바람직하고, 600g/mol 이하가 보다 바람직하고, 500g/mol 이하가 더욱 바람직하고, 450g/mol 이하가 특히 바람직하다. 이중 결합 당량이, 800g/mol 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 분자량은, 200 이상이 바람직하고, 250 이상이 보다 바람직하고, 300 이상이 더욱 바람직하고, 350 이상이 보다 더욱 바람직하고, 400 이상이 특히 바람직하다. 분자량이, 200 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 분자량은, 1,000 이하가 바람직하고, 900 이하가 보다 바람직하고, 800 이하가 더욱 바람직하고, 700 이하가 특히 바람직하다. 분자량이, 1,000 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기수가 2개인 화합물로서, 예를 들어, ε-카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 글리세린디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 혹은 ε-카프로락톤 변성 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 또는 "KAYARAD"(등록 상표) HX-220, 혹은 동 HX-620(이상, 모두 닛본 가야꾸사제)을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 했을 때, 3질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하고, 10질량부 이상이 더욱 바람직하고, 15질량부 이상이 보다 더욱 바람직하고, 20질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 3질량부 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 추가로, 경화막의 절곡성을 향상시킬 수 있다. 한편, (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 40질량부 이하가 바람직하고, 35질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 더욱 바람직하고, 25질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 40질량부 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물 및 (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상술한 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물과, (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물을 조합하여 사용함으로써, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있음과 함께, 경화막의 절곡성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물, 및 (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 합계 100질량％에 차지하는, 상기 (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 함유 비율은, 20질량％ 이상이 바람직하고, 25질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 35질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 40질량％ 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 20질량％ 이상이면 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있음과 함께, 경화막의 절곡성을 향상시킬 수 있다. 한편, (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 함유 비율은, 80질량％ 이하가 바람직하고, 75질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 65질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 60질량％ 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 80질량％ 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있어, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
<네가티브형 감광성>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로, (C) 감광제를 함유한다. (C) 감광제로서는, (C1) 광중합 개시제 및/또는 (C2) 광산 발생제가 바람직하다.
<(C1) 광중합 개시제>
(C1) 광중합 개시제란, 노광에 의해 결합 개열 및/또는 반응하여 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다.
(C1) 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 상술한 (B) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행하여, 수지 조성물의 막 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화함으로써, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어, 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, (C1) 광중합 개시제를 특정량 이상 함유시킴으로써, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 이것은, 노광 시에 있어서의 (C1) 광중합 개시제에서 유래되는 라디칼 발생량의 증가에 기인한다고 생각된다. 즉, 노광 시에 있어서의 라디칼 발생량을 증가시킴으로써, 발생한 라디칼과, 상술한 (B) 라디칼 중합성 화합물 중의 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 충돌 확률이 높아지고, UV 경화가 촉진되어, 가교 밀도가 향상됨으로써, 열 경화 시에 있어서의 패턴의 테이퍼부 및 패턴 밑단의 리플로우가 억제됨으로써, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다고 추측된다.
(C1) 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 벤질케탈계 광중합 개시제, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 방향족 케토에스테르계 광중합 개시제 또는 벤조산에스테르계 광중합 개시제가 바람직하고, 노광 시의 감도 향상의 관점에서, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제 또는 벤조페논계 광중합 개시제가 보다 바람직하고, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 더욱 바람직하다.
벤질케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 들 수 있다.
α-히드록시케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 또는 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온을 들 수 있다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 또는 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-옥틸-9H-카르바졸을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드를 들 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 1-페닐프로판-1,2-디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐부탄-1,2-디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판-1,2,3-트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-[4-[4-카르복시페닐티오]페닐]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐티오]페닐]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-3-시클로펜틸프로판-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-시클로펜틸에탄-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[9,9-디에틸플루오렌-2-일]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[9,9-디-n-프로필-7-(2-메틸벤조일)-플루오렌-2-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-[1-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸옥시]벤조일]-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-1-(O-아세틸)옥심, 또는 1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)-1-[2-메틸-4-(1-메톡시프로판-2-일옥시)페닐]메타논-1-(O-아세틸)옥심을 들 수 있다.
아크리딘계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 1,7-비스(아크리딘-9-일)-n-헵탄을 들 수 있다.
티타노센계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(IV) 또는 비스(η5-3-메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄(IV)를 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-메틸벤조페논, 디벤질케톤 또는 플루오레논을 들 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,3-디에톡시아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 벤잘아세토페논 또는 4-아지드벤잘아세토페논을 들 수 있다.
방향족 케토에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 2-페닐-2-옥시아세트산메틸을 들 수 있다.
벤조산에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(2-에틸)헥실, 4-디에틸아미노벤조산에틸 또는 2-벤조일벤조산메틸을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (C1) 광중합 개시제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 10질량부 이상이 바람직하고, 12질량부 이상이 보다 바람직하고, 14질량부 이상이 더욱 바람직하고, 15질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 10질량부 이상이면 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 한편, (C1) 광중합 개시제의 함유량은, 30질량부 이하가 바람직하고, 25질량부 이하가 보다 바람직하고, 22질량부 이하가 더욱 바람직하고, 20질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 30질량부 이하이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼 형상 패턴의 경화막을 얻을 수 있다.
<(C2) 광산 발생제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로, (C) 감광제로서 (C2) 광산 발생제를 함유해도 된다.
(C2) 광산 발생제란, 노광에 의해 결합 개열을 일으켜서 산을 발생하는 화합물을 말한다. (C2) 광산 발생제를 함유시킴으로써, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어, 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물의 열 경화 후 가교 밀도가 향상되어, 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다. (C2) 광산 발생제로서는, 이온성 화합물과 비이온성 화합물이 있다.
이온성 화합물의 (C2) 광산 발생제로서는, 중금속, 할로겐 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 트리오르가노술포늄염계 화합물이 보다 바람직하다. 트리오르가노술포늄염계 화합물로서는, 예를 들어, 트리페닐술포늄의, 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염; 디메틸-1-나프틸술포늄의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염; 디메틸(4-히드록시-1-나프틸)술포늄의, 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염; 디메틸(4,7-디히드록시-1-나프틸)술포늄의, 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염; 디페닐요오도늄의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염, 또는 4-톨루엔술폰산염을 들 수 있다.
비이온성 화합물의 (C2) 광산 발생제로서는, 예를 들어, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 카르복실산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 인산에스테르 화합물, 또는 술폰벤조트리아졸 화합물을 들 수 있다.
이들 (C2) 광산 발생제 중, 용해성과 경화막의 절연성의 관점에서, 이온성 화합물보다도 비이온성 화합물 쪽이 바람직하다. 발생하는 산의 강도의 관점에서, 벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 퍼플루오로알킬술폰산, 또는 인산을 발생하는 것이 보다 바람직하다. j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), 또는 g선(파장 436㎚)에 대한 양자 수율의 높이에 의한 고감도와 경화막의 투명성의 관점에서, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 또는 이미노술폰산에스테르 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (C2) 광산 발생제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.7질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.1질량부 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, (C2) 광산 발생제의 함유량은, 25질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 17질량부 이하가 더욱 바람직하고, 15질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 25질량부 이하이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<(D) 착색제, (Da) 흑색제 및 (Db) 흑색 이외의 착색제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 (D) 착색제를 함유한다. (D) 착색제란, 특정 파장의 광을 흡수하는 화합물이며, 특히, 가시광선의 파장(380 내지 780㎚)의 광을 흡수함으로써 착색되는 화합물을 말한다.
(D) 착색제를 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 막을 착색시킬 수 있고, 수지 조성물의 막을 투과하는 광 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사되는 광을, 원하는 색으로 착색시키는 착색성을 부여할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 막을 투과하는 광 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사되는 광으로부터, (D) 착색제가 흡수하는 파장의 광을 차광하는 차광성을 부여할 수 있다.
(D) 착색제로서는, 가시광선의 파장의 광을 흡수하여, 적색, 오렌지색, 황색, 녹색, 청색, 또는 자색으로 착색되는 화합물을 들 수 있다. 이들 착색제를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 투과하는 광 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사되는 광을 원하는 색 좌표로 조색하는 조색성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 착색제로서, (Da) 흑색제를 필수 성분으로서 함유한다. (Da) 흑색제란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 화합물을 말한다. (Da) 흑색제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화되기 때문에, 수지 조성물의 막을 투과하는 광 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사되는 광을 차광하는 차광성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 게이트 절연층, 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 또는 블랙 칼럼 스페이서 등의 용도에 적합하다. 특히, 유기 EL 디스플레이의 차광성을 갖는 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 또는 게이트 절연층으로서 바람직하고, 차광성을 갖는 화소 분할층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층 등, 외광 반사의 억제에 의해 고콘트라스트화가 요구되는 용도에 적합하다.
(D) 착색제에 있어서의 흑색이란, Color Index Generic Number(이하, 「C.I. 넘버」)에 "BLACK"이 포함되는 것을 말한다. C.I. 넘버가 부여되어 있지 않은 것은, 경화막으로 한 경우에 흑색인 것을 말한다. 2색 이상의 C.I. 넘버가 흑색이 아닌 (D) 착색제의 혼합물, 및 C.I. 넘버가 부여되어 있지 않은 (D) 착색제를 적어도 하나 포함하는, 2색 이상의 (D) 착색제의 혼합물에 있어서의 흑색이란, 경화막으로 한 경우에 흑색인 것을 말한다. 경화막으로 한 경우에 있어서의 흑색이란, (D) 착색제를 함유하는 수지 조성물의 경화막 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 550㎚에 있어서의 막 두께 1.0㎛당의 투과율을, 램버트-비어의 식에 기초하여, 파장 550㎚에 있어서의 투과율이 10％로 되도록 막 두께를 0.1 내지 1.5㎛의 범위 내에서 환산한 경우에, 환산 후의 투과 스펙트럼에 있어서의, 파장 450 내지 650㎚에 있어서의 투과율이 25％ 이하인 것을 말한다.
경화막의 투과 스펙트럼은, 이하의 방법으로 구할 수 있다. 적어도 임의의 결합제 수지 및 (D) 착색제를 포함하는 수지 조성물을, 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D) 착색제의 함유 비율이 35질량％로 되도록 조제한다. 템팩스 유리 기판(AGC 테크노 글라스사제) 상에 해당 수지 조성물의 막을 도포한 후, 110℃에서 2분간 프리베이크하여 성막하여 프리베이크막을 얻는다. 이어서, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사제)을 사용하여, 질소 분위기 하에서, 250℃에서 60분간 열 경화시켜, (D) 착색제를 함유하는 수지 조성물의 막 두께 1.0㎛의 경화막(이하, 「착색제 함유 경화막」)을 제작한다. 또한, 상기 결합제 수지를 포함하고, 또한 (D) 착색제를 함유하지 않는 수지 조성물을 조제하고, 상기와 동일한 방법으로 템팩스 유리 기판 상에 도포, 프리베이크 및 열 경화시켜, (D) 착색제를 함유하지 않는 수지 조성물의 막 두께 1.0㎛의 경화막(이하, 「블랭크용 경화막」)을 제작한다. 자외 가시 분광 광도계(MultiSpec-1500; 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 사용하여, 먼저, 블랭크 경화막을 막 두께 1.0㎛로 성막한 템팩스 유리 기판을 측정하고, 그의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 블랭크로 한다. 이어서, 제작한 착색제 함유 경화막을 성막한 템팩스 유리 기판을 싱글 빔으로 측정하고, 파장 450 내지 650㎚에 있어서의 막 두께 1.0㎛당의 투과율을 구하고, 블랭크와의 차분으로부터 착색제 함유 경화막의 투과율을 산출한다.
(Da) 흑색제로서는, 차광성의 관점에서, 가시광선의 전체 파장의 광을 흡수하여, 흑색으로 착색되는 화합물이 바람직하다. 또한, 적색, 오렌지색, 황색, 녹색, 청색, 또는 자색의 착색제로부터 선택되는 2색 이상의 (D) 착색제의 혼합물도 바람직하다. 이들 (D) 착색제를 2색 이상 조합함으로써, 의사적으로 흑색으로 착색할 수 있어, 차광성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (Da) 흑색제가, 후술하는 (D1a) 흑색 안료, (D2a-1) 흑색 염료 및 (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 차광성의 관점에서, 후술하는 (D1a) 흑색 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(Db) 흑색 이외의 착색제란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 착색되는 화합물을 말한다. 즉, 상술한, 흑색을 제외하는, 적색, 오렌지색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색으로 착색되는 착색제이다. (Da) 흑색제 및 (Db) 흑색 이외의 착색제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막에 차광성, 그리고 착색성 및/또는 조색성을 부여할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (Db) 흑색 이외의 착색제가, 후술하는 (D1b) 흑색 이외의 안료 및/또는 (D2b) 흑색 이외의 염료를 함유하는 것이 바람직하고, 차광성, 및 내열성 또는 내후성의 관점에서, 후술하는 (D1b) 흑색 이외의 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 알칼리 가용성 수지, (D) 착색제, 및 후술하는 (E) 분산제의 합계 100질량％에 차지하는 (D) 착색제의 함유 비율은, 15질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 30질량％ 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 15질량％ 이상이면 차광성, 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D) 착색제의 함유 비율은, 80질량％ 이하가 바람직하고, 75질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 65질량％ 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 80질량％ 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 용제를 제외하는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D) 착색제의 함유 비율은, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20질량％ 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 5질량％ 이상이면 차광성, 착색성, 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D) 착색제의 함유 비율은, 70질량％ 이하가 바람직하고, 65질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 55질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 50질량％ 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 70질량％ 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (Da) 흑색제의 함유 비율은, 전체 고형분 중에 있어서의 5 내지 70질량％이다. 또한, (Da) 흑색제의 바람직한 함유 비율은, 상술한 (D) 착색제의 바람직한 함유 비율대로이다.
<(D1) 안료, (D1-1) 유기 안료 및 (D1-2) 무기 안료>
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D) 착색제가 (D1) 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 상술한 (D) 착색제가 (D1) 안료를 함유하는 양태로서는, 상술한 (Da) 흑색제를 반드시 함유하고, 임의로 (Db) 흑색 이외의 착색제를 함유할 수 있다.
(D1) 안료란, 대상물의 표면에 (D1) 안료가 물리 흡착, 또는 대상물의 표면과 (D1) 안료가 상호 작용 등을 함으로써, 대상물을 착색시키는 화합물을 말하며, 일반적으로 용제 등에 불용이다. 또한, (D1) 안료에 의한 착색은 은폐성이 높고, 자외선 등에 의해 퇴색되기 어렵다. (D1) 안료를 함유시킴으로써, 은폐성이 우수한 색으로 착색할 수 있어, 수지 조성물의 막 차광성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
(D1) 안료의 수 평균 입자경은, 1 내지 1,000㎚가 바람직하고, 5 내지 500㎚가 보다 바람직하고, 10 내지 200㎚가 더욱 바람직하다. (D1) 안료의 수 평균 입자경이 1 내지 1,000㎚이면, 수지 조성물의 막 차광성 및 (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서, (D1) 안료의 수 평균 입자경은, 서브마이크론 입도 분포 측정 장치(N4-PLUS; 베크만·콜터사제) 또는 제타 전위·입자경·분자량 측정 장치(제타사이저 나노 ZS; 시스멕스사제)를 사용하여, 용액 중의 (D1) 안료의 브라운 운동에 의한 레이저 산란을 측정하는(동적 광산란법) 것에 의해 구할 수 있다. 또한, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 중의 (D1) 안료의 수 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경(이하, 「SEM」) 및 투과형 전자 현미경(이하, 「TEM」)을 사용하여 측정함으로써 구할 수 있다. SEM 및 TEM에 있어서의 확대 배율을 50,000 내지 200,000배로 하여, (D1) 안료의 수 평균 입자경을 직접 측정한다. (D1) 안료가 진구인 경우, 진구의 직경을 측정하여 수 평균 입자경으로 한다. (D1) 안료가 진구가 아닐 경우, 가장 긴 직경(이하, 「장축 직경」) 및 장축 직경과 직교하는 방향에 있어서 가장 긴 직경(이하, 「단축 직경」)을 측정하고, 장축 직경과 단축 직경을 평균한, 2축 평균 직경을 수 평균 입자경으로 한다.
(D1) 안료로서는, 예를 들어, (D1-1) 유기 안료 또는 (D1-2) 무기 안료를 들 수 있다. (D1-1) 유기 안료로서는, 예를 들어, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 티오인디고계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 트렌계 안료, 인돌린계 안료, 벤조푸라논계 안료, 페릴렌계 안료, 아닐린계 안료, 아조계 안료, 축합 아조계 안료 또는 카본 블랙을 들 수 있다. (D1-2) 무기 안료로서는, 예를 들어, 그래파이트, 혹은 은주석 합금, 또는 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 혹은 은 등의 금속의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 질화물, 탄화물, 혹은 산질화물을 들 수 있다.
용제를 제외하는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는, (D1) 안료, (D1-1) 유기 안료 및 (D1-2) 무기 안료의 바람직한 함유 비율은, 상술한 (D) 착색제의 바람직한 함유 비율대로이다.
<(D1a) 흑색 안료 및 (D1b) 흑색 이외의 안료>
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D1) 안료가, (D1a) 흑색 안료, 또는 (D1a) 흑색 안료 및 (D1b) 흑색 이외의 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
(D1a) 흑색 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 안료를 말한다. (D1a) 흑색 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 차광성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (Da) 흑색제가 (D1a) 흑색 안료이며, 이 (D1a) 흑색 안료가, 후술하는 (D1a-1) 흑색 유기 안료, (D1a-2) 흑색 무기 안료, 및 (D1a-3) 2색 이상의 착색 안료 혼합물로부터 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
(D1b) 흑색 이외의 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색을 제외하는, 자색, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색으로 착색되는 안료를 말한다. (D1b) 흑색 이외의 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있어, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. (D1b) 흑색 이외의 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어, 조색성을 향상시킬 수 있다. (D1b) 흑색 이외의 안료로서는, 후술하는, 흑색을 제외하는, 적색, 오렌지색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색으로 착색되는 안료를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D1b) 흑색 이외의 안료가, 후술하는 (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료 및/또는 (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료인 것이 바람직하다.
<(D1a-1) 흑색 유기 안료, (D1a-2) 흑색 무기 안료 및 (D1a-3) 2색 이상의 착색 안료 혼합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D1a) 흑색 안료가, (D1a-1) 흑색 유기 안료, (D1a-2) 흑색 무기 안료 및 (D1a-3) 2색 이상의 착색 안료 혼합물로부터 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
(D1a-1) 흑색 유기 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 유기 안료를 말한다. (D1a-1) 흑색 유기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기물이기 때문에, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과하거나 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다. 또한, (D1a-1) 흑색 유기 안료는, 일반적인 무기 안료와 비교하여, 절연성 및 저유전성이 우수하기 때문에, (D1a-1) 흑색 유기 안료를 함유시킴으로써, 막의 저항값을 향상시킬 수 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층 등으로서 사용한 경우에, 발광 불량 등을 억제하여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(D1a-1) 흑색 유기 안료로서는, 예를 들어, 안트라퀴논계 흑색 안료, 벤조푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아닐린계 흑색 안료, 아조계 흑색 안료, 아조메틴계 흑색 안료 또는 카본 블랙을 들 수 있다. 카본 블랙으로서는, 예를 들어, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌블랙 및 램프 블랙을 들 수 있다. 차광성의 관점에서, 채널 블랙이 바람직하다.
(D1a-2) 흑색 무기 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 무기 안료를 말한다. (D1a-2) 흑색 무기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 무기물이며, 내열성 및 내후성이 보다 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
(D1a-2) 흑색 무기 안료로서는, 예를 들어, 그래파이트 혹은 은 주석 합금, 또는 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 혹은 은 등의 금속의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 질화물, 탄화물, 혹은 산질화물을 들 수 있다. 차광성 향상의 관점에서, 티타늄, 혹은 은의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 질화물, 탄화물, 혹은 산질화물이 바람직하고, 티타늄의 질화물 또는 티타늄의 산질화물이 보다 바람직하다.
(D1a-3) 2색 이상의 착색 안료 혼합물이란, 적색, 오렌지색, 황색, 녹색, 청색, 또는 자색의 안료로부터 선택되는 2색 이상의 안료를 조합함으로써, 의사적으로 흑색으로 착색되는 안료 혼합물을 말한다. (D1a-3) 2색 이상의 착색 안료 혼합물을 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 2색 이상의 안료를 혼합하기 때문에, 원하는 특정 파장의 광을 투과하거나 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다.
흑색 유기 안료, 흑색 무기 안료, 적색 안료, 주황색 안료, 황색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 및 자색 안료로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
<(D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료, (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료>
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D1b) 흑색 이외의 안료가, (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료 및/또는 (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료인 것이 바람직하다.
(D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색을 제외하는, 적색, 오렌지색, 황색, 녹색, 청색, 또는 자색으로 착색되는 유기 안료를 말한다. (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있어, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. 또한, 유기물이기 때문에, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다. (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어, 조색성을 향상시킬 수 있다. (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료로서는, 흑색을 제외하는, 적색, 오렌지색, 황색, 녹색, 청색, 또는 자색으로 착색되는 유기 안료를 들 수 있다.
(D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색을 제외하는, 적색, 오렌지색, 황색, 녹색, 청색, 또는 자색으로 착색되는 무기 안료를 말한다. (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있어, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. 또한, 무기물이며, 내열성 및 내후성이 보다 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다. (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어, 조색성을 향상시킬 수 있다. (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어, 조색성을 향상시킬 수 있다. (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료로서는, 흑색을 제외하는, 적색, 오렌지색, 황색, 녹색, 청색, 또는 자색으로 착색되는 무기 안료를 들 수 있다.
<(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료>
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D1a-1) 흑색 유기 안료가, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 차광성을 향상시킬 수 있다. 특히, 일반적인 유기 안료와 비교하여, 수지 조성물 중의 안료의 단위 함유 비율당의 차광성이 우수하기 때문에, 적은 함유 비율로 동등한 차광성을 부여할 수 있다. 그 때문에, 막의 차광성을 향상시킬 수 있음과 함께, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 유기물이기 때문에, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과하거나 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다. 특히, 근적외 영역의 파장(예를 들어, 700㎚ 이상)의 투과율을 향상시킬 수 있기 때문에, 차광성을 갖고, 근적외 영역의 파장의 광을 이용하는 용도에 적합하다. 또한, 일반적인 유기 안료 및 무기 안료와 비교하여, 절연성 및 저유전성이 우수하기 때문에, 막의 저항값을 향상시킬 수 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층 등으로서 사용한 경우에, 발광 불량 등을 억제하여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료는, 가시광선의 파장의 광을 흡수하는 한편, 자외 영역의 파장(예를 들어, 400㎚ 이하)의 투과율이 높기 때문에, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시킴으로써 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료란, 분자 중에 벤조푸란-2(3H)-온 구조 또는 벤조푸란-3(2H)-온 구조를 갖는, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 화합물을 말한다.
한편, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시키는 경우, 상술한 바와 같이, 상술한 안료의 알칼리 내성 부족에 기인한, 안료 유래의 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다. 즉, 현상 시에 상술한 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료의 표면이 알칼리 현상액에 노출됨으로써, 표면의 일부가 분해 또는 용해되어, 상술한 안료 유래의 현상 잔사로서 기판 상에 존재하는 경우가 있다. 그러한 경우, 상술한 바와 같이, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물, 및 (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 또는 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 상술한 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료로서는, 일반식 (63) 내지 (68) 중 어느 것으로 표시되는 벤조푸라논 화합물, 그의 기하 이성체, 그의 염, 또는 그의 기하 이성체의 염이 바람직하다.
Figure pct00022
일반식 (63) 내지 (65)에 있어서, R206, R207, R212, R213, R218 및 R219는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 20개 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R208, R209, R214, R215, R220 및 R221은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, R251, COOH, COOR251, COO-, CONH2, CONHR251, CONR251R252, CN, OH, OR251, OCOR251, OCONH2, OCONHR251, OCONR251R252, NO2, NH2, NHR251, NR251R252, NHCOR251, NR251COR252, N=CH2, N=CHR251, N=CR251R252, SH, SR251, SOR251, SO2R251, SO3R251, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR251 또는 SO2NR251R252를 나타내고, R251 및 R252는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기를 나타낸다. 복수의 R208, R209, R214, R215, R220 또는 R221로, 직접 결합, 또는 산소 원자 브리지, 황 원자 브리지, NH 브리지, 혹은 NR251 브리지로 환을 형성해도 상관없다. R210, R211, R216, R217, R222, 및 R223은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
Figure pct00023
일반식 (66) 내지 (68)에 있어서, R253, R254, R259, R260, R265 및 R266은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 20개 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R255, R256, R261, R262, R267, 및 R268은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, R271, COOH, COOR271, COO-, CONH2, CONHR271, CONR271R272, CN, OH, OR271, OCOR271, OCONH2, OCONHR271, OCONR271R272, NO2, NH2, NHR271, NR271R272, NHCOR271, NR271COR272, N=CH2, N=CHR271, N=CR271R272, SH, SR271, SOR271, SO2R271, SO3R271, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR271, 또는 SO2NR271R272를 나타내고, R271 및 R272는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기를 나타낸다. 복수의 R255, R256, R261, R262, R267, 또는 R268로, 직접 결합, 또는 산소 원자 브리지, 황 원자 브리지, NH 브리지, 혹은 NR271 브리지로 환을 형성해도 상관없다. R257, R258, R263, R264, R269, 및 R270은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 및 아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료로서는, 예를 들어, "IRGAPHOR"(등록 상표) BLACK S0100CF(BASF사제), 국제 공개 2010/081624호에 기재된 흑색 안료 또는 국제 공개 제2010/081756호에 기재된 흑색 안료를 들 수 있다.
(D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료란, 분자 중에 페릴렌 구조를 갖는, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 화합물을 말한다.
(D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료로서는, 일반식 (69) 내지 (71) 중 어느 것으로 표시되는 페릴렌 화합물, 그의 기하 이성체, 그의 염, 또는 그의 기하 이성체의 염이 바람직하다.
Figure pct00024
일반식 (69) 내지 (71)에 있어서, X92, X93, X94, 및 X95는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R224 및 R225는, 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 6의 아실기를 나타낸다. R273 및 R274는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 상술한 알킬렌쇄, 알콕시기, 아실기 및 알킬기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
(D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료로서는, 예를 들어, 피그먼트 블랙 31 또는 32를 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
상술한 이외에도, "PALIOGEN"(등록 상표) BLACK S0084, 동 K0084, 동 L0086, 동 K0086, 동 EH0788, 또는 동 FK4281(이상, 모두 BASF사제)을 들 수 있다.
(D1a-1c) 아조계 흑색 안료란, 분자 내에 아조기를 갖는, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 화합물을 말한다. (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로서는, 일반식 (72)로 표시되는 아조 화합물이 바람직하다.
Figure pct00025
일반식 (72)에 있어서, X96은, 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. Y96은, 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. R275, R276, 및 R277은, 각각 독립적으로, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R278은, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 니트로기를 나타낸다. R279는, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실아미노기, 또는 니트로기를 나타낸다. R280, R281, R282, 및 R283은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. a는 0 내지 4의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, c는 0 내지 4의 정수를 나타내고, d 및 e는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타내고, n은, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 상술한 아릴렌쇄, 알킬기, 알콕시기 및 아실아미노기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
(D1a-1c) 아조계 흑색 안료로서는, 예를 들어, "CHROMOFINE"(등록 상표) BLACK A1103(다이니찌 세까 고교사제), 일본 특허 공개 평01-170601호 공보에 기재된 흑색 안료, 또는 일본 특허 공개 평02-034664호 공보에 기재된 흑색 안료를 들 수 있다.
용제를 제외하는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료, 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 함유 비율은, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20질량％ 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 5질량％ 이상이면 차광성 및 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 함유 비율은, 70질량％ 이하가 바람직하고, 65질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 55질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 50질량％ 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 70질량％ 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(DC) 피복층>
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료가, 추가로, (DC) 피복층을 함유하는 것이 바람직하다. (DC) 피복층이란, 예를 들어, 실란 커플링제에 의한 표면 처리, 규산염에 의한 표면 처리, 금속 알콕시드에 의한 표면 처리 또는 수지에 의한 피복 처리 등의 처리에 의해 형성되는, 안료 표면을 피복하는 층을 말한다.
(DC) 피복층을 함유시킴으로써, 상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료의 입자 표면을 산성화, 염기성화, 친수성화 또는 소수성화시키는 등, 입자의 표면 상태를 개질할 수 있고, 내산성, 내알칼리성, 내용제성, 분산 안정성 또는 내열성 등을 향상시킬 수 있다. 그에 의해, 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다. 또한, 현상 시의 사이드 에칭이 억제되어, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 열 경화 시에 있어서의 패턴 밑단의 리플로우가 더욱 억제됨으로써, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 추가로, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한, 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능하게 되는 점에서, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 입자 표면에 절연성의 피복층을 형성시킴으로써, 경화막의 절연성을 향상시켜, 누설 전류의 저감 등에 의해, 디스플레이의 신뢰성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료로서, 특히 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시키는 경우, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료에, (DC) 피복층을 함유시킴으로써, 상기 안료의 내알칼리성을 향상시킬 수 있어, 상기 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료에 대한, (DC) 피복층에 의한 평균 피복률은, 50％ 이상이 바람직하고, 70％ 이상이 바람직하고, 80％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상이 더욱 바람직하다. (DC) 피복층에 의한 평균 피복률이, 80％ 이상이면 현상 시의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료에 대한, (DC) 피복층에 의한 평균 피복률은, 투과형 전자 현미경(H9500; 히타치 하이테크놀러지즈사제)을 사용하여, 가속 전압 300kV의 조건 하, 확대 배율을 50,000 내지 200,000배로 하여 단면을 관찰하고, 무작위로 선택한 흑색 안료의 입자 100개에 대해서, 하기 식에 의해, 각 흑색 안료의 피복률 M(％)을 구하고, 그의 수 평균값을 산출함으로써, 평균 피복률 N(％)을 구할 수 있다.
피복률 M(％)={L1/(L1+L2)}×100
L1: 입자의 외주 중, 피복층에 의해 덮인 부위의 합계 길이(㎚)
L2: 입자의 외주 중, 피복층에 의해 덮여 있지 않은 부위(계면과 매립 수지가 직접 접하는 부위)의 합계 길이(㎚)
L1+L2: 입자의 외주 길이(㎚).
<(DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층>
(DC) 피복층으로서는, (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류를 함유하는 것이 바람직하다. 실리카, 금속 산화물 및 금속 수산화물은, 안료에 내알칼리성을 부여하는 기능을 갖기 때문에, 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(DC-1) 실리카 피복층에 포함되는 실리카란, 이산화규소 및 그의 함수물의 총칭이다. (DC-2) 금속 산화물 피복층에 포함되는 금속 산화물이란, 금속 산화물 및 그의 수화물의 총칭이다. 금속 산화물의 일례로서, 알루미나를 들 수 있고, 예를 들어, 알루미나(Al2O3) 또는 알루미나 수화물(Al2O3·nH2O)을 들 수 있다. (DC-3) 금속 수산화물 피복층에 포함되는 금속 수산화물로서는, 예를 들어, 수산화알루미늄(Al(OH)3) 등을 들 수 있다. 실리카는 유전율이 낮기 때문에, (D1a-1) 흑색 유기 안료의 (DC) 피복층의 함유량이 많은 경우에도, 화소 분할층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층의 유전율의 상승을 억제할 수 있다.
(DC) 피복층이 갖는, (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층은, 예를 들어, X선 회절법에 의해 분석할 수 있다. X선 회절 장치로서는, 예를 들어, 분말 X선 회절 장치(맥 사이언스사제) 등을 들 수 있다. (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층에 포함되는 규소 원자 또는 금속 원자의 질량은, 소수점 둘째자리 이하를 반올림하여 소수점 첫째자리까지의 값을 산출한다. 또한, (DC) 피복층을 갖는 (D1a-1) 흑색 유기 안료에 포함되는, (DC) 피복층을 제외하는, 안료의 입자 질량은, 예를 들어, 이하의 방법으로 구할 수 있다. 질량을 측정한 안료를 유발에 넣고, 막자로 갈아 으깨서 (DC) 피복층을 제거한 후, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제에 침지하고, 안료의 입자만을 용해하여 여액으로서 제거하는 작업을, 여과물이 검은 빛을 완전히 소실할 때까지 반복한 후, 여과물의 질량을 측정하고, 안료의 질량과의 차로부터 산출한다.
(DC-2) 금속 산화물 피복층, 또는 (DC-3) 금속 수산화물 피복층에 포함되는 금속 산화물 또는 금속 수산화물로서는, 내알칼리성, 내열성 및 내광성 등의 화학적 내구성과, 분산 공정에 있어서 적절히 최적화되는 기계적 에너지 투입에 견딜수 있는 비커스 경도, 및 내마모성 등의 물리적 내구성을 겸비한 것이 바람직하다. 금속 산화물 및 금속 수산화물로서는, 예를 들어, 알루미나, 지르코니아, 산화아연, 산화티타늄 또는 산화철 등을 들 수 있다. 절연성, 자외선 투과율 및 근적외선 투과율의 관점에서, 알루미나 또는 지르코니아가 바람직하고, 알칼리 가용성 수지 및 용제에 대한 분산성의 관점에서, 알루미나가 보다 바람직하다. 금속 산화물 및 금속 수산화물은, 유기기를 포함하는 기로 표면 수식되어 있어도 상관없다.
(DC) 피복층이 (DC-1) 실리카 피복층을 함유하는 경우, (DC-1) 실리카 피복층의 표면에, (DC-2) 금속 산화물 피복층으로서, 알루미나 피복층을 형성함으로써, 패턴 직선성의 저하를 억제할 수 있다. 알루미나는, 안료의 표면 처리 공정 후에 행하는 안료의 정립 공정에 있어서도, 수성 안료 현탁액 중에 있어서의 분산성 향상에 효과가 있기 때문에, 2차 응집 입자경을 원하는 범위로 조정할 수 있고, 생산성 및 품질 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. (DC) 피복층에 포함되는 (DC-2) 금속 산화물 피복층으로서, 알루미나 피복층의 피복량은, (DC-1) 실리카 피복층에 포함되는 실리카를 100질량부로 했을 때, 10질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하다.
(DC) 피복층이, (DC-1) 실리카 피복층을 함유하는 경우, 실리카의 함유량은, 안료의 입자를 100질량부로 했을 때, 1질량부 이상이 바람직하고, 2질량부 이상이 보다 바람직하고, 5질량부 이상이 더욱 바람직하다. 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써 안료의 입자 표면의 피복률을 높이고, 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, 실리카의 함유량은, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량을 20질량부 이하로 함으로써, 화소 분할층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층의 패턴 직선성을 향상시킬 수 있다.
(DC) 피복층이, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및/또는 (DC-3) 금속 수산화물 피복층을 함유하는 경우, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 함유량의 합계는, 안료의 입자를 100질량부로 했을 때, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하다. 함유량의 합계를 0.1질량부 이상으로 함으로써 분산성 및 패턴 직선성을 향상시킬 수 있다. 한편, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 함유량의 합계는, 15질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량의 합계를 15질량부 이하로 함으로써, 점도를 낮게, 바람직하게는 15mPa·s 이하의 점도가 되도록 설계되는, 본 발명의 감광성 조성물 중에 있어서, 안료의 농도 구배 발생을 억제하여, 도액의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
부언하면, 실리카의 함유량이란, (DC) 피복층의 내부 및 표층에 있어서, 단일의 성분이 안되는 경우나, 열 이력에 의해 탈수량에 차이가 발생하는 경우를 포함하고, 규소 원자 함유량으로부터 산출되는 이산화규소 환산값이며, SiO2 환산값을 말한다. 금속 산화물 및 금속 수산화물의 함유량이란, 금속 원자 함유량으로부터 산출되는 금속 산화물 및 금속 수산화물 환산값을 말한다. 즉, 알루미나, 지르코니아 및 산화티타늄의 경우, 각각, Al2O3 환산값, ZrO2 환산값 및 TiO2 환산값을 말한다. 또한, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 함유량의 합계란, 금속 산화물 및 금속 수산화물 중 어느 것을 함유하는 경우에는 그의 함유량을 말하며, 양쪽을 함유하는 경우에는 그의 합계량을 말한다.
(DC) 피복층으로서는, (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층, 또는 (DC-3) 금속 수산화물 피복층에 포함되는 실리카, 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 표면의 히드록시를 반응점으로 하여, 실란 커플링제를 사용하여, 유기기에 의해 표면 수식되어 있어도 상관없다. 유기기로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 실란 커플링제에 의해 표면 수식을 함으로써, (D1a-1) 흑색 유기 안료에 라디칼 중합성을 부여할 수 있고, 경화부의 막의 박리를 억제하고, 미노광부의 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(DC) 피복층을 갖는 (D1a-1) 흑색 유기 안료로서는, 또한 최외층에 대하여 유기계 표면 처리제에 의한 표면 처리를 해도 상관없다. 최외층에 대한 표면 처리를 함으로써, 수지 또는 용제에 대한 습윤성을 향상시킬 수 있다. (DC) 피복층으로서는, 추가로, 수지에 의한 피복 처리에서 형성되는, 수지 피복층을 함유해도 상관없다. 수지 피복층을 함유함으로써, 입자 표면이 도전성이 낮은 절연성의 수지로 피복되어, 입자의 표면 상태를 개질할 수 있어, 경화막의 차광성 및 절연성을 향상시킬 수 있다.
<(D2) 염료>
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D) 착색제가, (D2) 염료를 함유하는 것이 바람직하다. 상술한 (D) 착색제가, (D2) 염료를 함유하는 양태로서는, 상술한 (Da) 흑색제 및/또는 (Db) 흑색 이외의 착색제로서, (D2) 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
(D2) 염료란, 대상물의 표면 구조에, (D2) 염료 중의 이온성기 혹은 히드록시기 등의 치환기가, 화학 흡착 또는 강하게 상호 작용 등을 함으로써, 대상물을 착색시키는 화합물을 말하며, 일반적으로 용제 등에 가용이다. 또한, (D2) 염료에 의한 착색은, 분자 하나하나가 대상물과 흡착하기 때문에, 착색력이 높고, 발색 효율이 높다.
(D2) 염료를 함유시킴으로써, 착색력이 우수한 색으로 착색할 수 있고, 수지 조성물의 막 착색성 및 조색성을 향상시킬 수 있다. (D2) 염료로서는, 예를 들어, 직접 염료, 반응성 염료, 황화 염료, 배트 염료, 산성 염료, 금속 함유 염료, 금속 함유 산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 분산 염료, 양이온 염료, 또는 형광 증백 염료를 들 수 있다. 여기서 분산 염료란, 물에 불용 또는 난용이며, 술폰산기, 카르복시기 등의 음이온성 이온화기를 갖지 않는 염료를 말한다.
(D2) 염료로서는, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 메틴계 염료, 옥사진계 염료, 퀴놀린계 염료, 인디고계 염료, 인디고이드계 염료, 카르보늄계 염료, 트렌계 염료, 페리논계 염료, 페릴렌계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 또는 크산텐계 염료를 들 수 있다. 후술하는 용제에 대한 용해성 및 내열성의 관점에서, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 메틴계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 크산텐계 염료가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D2) 염료가, 후술하는 (D2a-1) 흑색 염료, (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물 및 (D2b) 흑색 이외의 염료로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
용제를 제외하는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D2) 염료의 함유 비율은, 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.05질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0.01질량％ 이상이면 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D2) 염료의 함유 비율은, 50질량％ 이하가 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50질량％ 이하이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<(D2a-1) 흑색 염료, (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물 및 (D2b) 흑색 이외의 염료>
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D2) 염료가, (D2a-1) 흑색 염료, (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물 및 (D2b) 흑색 이외의 염료로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
(D2a-1) 흑색 염료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 염료를 말한다. (D2a-1) 흑색 염료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 착색성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 차광성을 향상시킬 수 있다.
(D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물이란, 백색, 적색, 오렌지색, 황색, 녹색, 청색, 또는 자색의 염료로부터 선택되는 2색 이상의 염료를 조합함으로써, 의사적으로 흑색으로 착색되는 염료 혼합물을 말한다. (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물을 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 착색성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 2색 이상의 염료를 혼합하기 때문에, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다. 흑색 염료, 적색 염료, 주황색 염료, 황색 염료, 녹색 염료, 청색 염료 및 자색 염료로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
(D2b) 흑색 이외의 염료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색을 제외하는, 백색, 적색, 오렌지색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색으로 착색되는 염료를 말한다. (D2b) 흑색 이외의 염료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있어, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. (D2b) 흑색 이외의 염료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어, 조색성을 향상시킬 수 있다. (D2b) 흑색 이외의 염료로서는, 상술한, 흑색을 제외하는, 백색, 적색, 오렌지색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색으로 착색되는 염료를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막은, 막 두께 1㎛당의 광학 농도가, 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 이상인 것이 특히 바람직하다. 막 두께 1㎛당의 광학 농도가 0.3 이상이면 경화막에 의해 차광성을 향상시킬 수 있기 때문에, 유기 EL 디스플레이 또는 액정 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서, 전극 배선의 가시화 방지 또는 외광 반사 저감이 가능하게 되어, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 게이트 절연층, 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 또는 블랙 칼럼 스페이서 등의 용도에 적합하다. 특히, 유기 EL 디스플레이의 차광성을 갖는 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 또는 게이트 절연층으로서 바람직하고, 차광성을 갖는 화소 분할층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층 등, 외광 반사의 억제에 의해 고콘트라스트화가 요구되는 용도에 적합하다. 한편, 막 두께 1㎛당의 광학 농도는, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 막 두께 1㎛당의 광학 농도가 5.0 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다. 경화막의, 막 두께 1㎛당의 광학 농도는, 상술한 (D) 착색제의 조성 및 함유 비율에 의해 조절할 수 있다.
<(E) 분산제>
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 추가로 (E) 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. (E) 분산제란, 상술한 (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료 등의 표면과 상호 작용하는 표면 친화성기, 및 (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료의 분산 안정성을 향상시키는 분산 안정화 구조를 갖는 화합물을 말한다. (E) 분산제의 분산 안정화 구조로서는, 폴리머쇄 및/또는 정전하를 갖는 치환기 등을 들 수 있다.
(E) 분산제를 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물이, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료를 함유하는 경우, 그들의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 특히, 예를 들어, (D1) 안료가 1㎛ 이하의 수 평균 입자경으로 해쇄된 입자의 경우, (D1) 안료의 입자 표면적이 증대하기 때문에, (D1) 안료의 입자 응집이 발생하기 쉬워진다. 한편, (E) 분산제를 함유하는 경우, 해쇄된 (D1) 안료의 표면과 (E) 분산제의 표면 친화성기가 상호 작용함과 함께, (E) 분산제의 분산 안정화 구조에 의한 입체 장애 및/또는 정전 반발에 의해, (D1) 안료의 입자 응집을 저해하여, 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
표면 친화성기를 갖는 (E) 분산제로서는, 예를 들어, 염기성기만을 갖는 (E) 분산제, 염기성기 및 산성기를 갖는 (E) 분산제, 산성기만을 갖는 (E) 분산제, 또는 염기성기 및 산성기의 어느 것도 갖지 않는 (E) 분산제를 들 수 있다. (D1) 안료의 입자의 분산 안정성 향상의 관점에서, 염기성기만을 갖는 (E) 분산제, 그리고, 염기성기 및 산성기를 갖는 (E) 분산제가 바람직하다. 또한, 표면 친화성기인 염기성기 및/또는 산성기가, 산 및/또는 염기와 염 형성한 구조를 갖는 것도 바람직하다.
(E) 분산제가 갖는 염기성기 또는 염기성기가 염 형성한 구조로서는, 3급 아미노기, 4급 암모늄염 구조, 또는 피롤리딘 골격, 피롤 골격, 이미다졸 골격, 피라졸 골격, 트리아졸 골격, 테트라졸 골격, 이미다졸린 골격, 옥사졸 골격, 이소옥사졸 골격, 옥사졸린 골격, 이소옥사졸린 골격, 티아졸 골격, 이소티아졸 골격, 티아졸린 골격, 이소티아졸린 골격, 티아진 골격, 피페리딘 골격, 피페라진 골격, 모르폴린 골격, 피리딘 골격, 피리다진 골격, 피리미딘 골격, 피라진 골격, 트리아진 골격, 이소시아누르산 골격, 이미다졸리디논 골격, 프로필렌 요소 골격, 부틸렌 요소 골격, 히단토인 골격, 바르비투르산 골격, 알록산 골격 혹은 글리콜우릴 골격 등의 질소 함유 환 골격을 들 수 있다.
분산 안정성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 염기성기 또는 염기성기가 염 형성한 구조로서는, 3급 아미노기, 4급 암모늄염 구조, 또는 피롤 골격, 이미다졸 골격, 피라졸 골격, 피리딘 골격, 피리다진 골격, 피리미딘 골격, 피라진 골격, 트리아진 골격, 이소시아누르산 골격, 이미다졸리디논 골격, 프로필렌 요소 골격, 부틸렌 요소 골격, 히단토인 골격, 바르비투르산 골격, 알록산 골격 혹은 글리콜우릴 골격 등의 질소 함유 환 골격이 바람직하다.
염기성기만을 갖는 (E) 분산제로서는, 예를 들어, "DISPERBYK"(등록 상표)-108, 동-160, 동-167, 동-182, 동-2000 혹은 동-2164, "BYK"(등록 상표)-9075, 동-LP-N6919 혹은 동-LP-N21116(이상, 모두 빅 케미·재팬사제), "EFKA"(등록 상표) 4015, 동 4050, 동 4080, 동 4300, 동 4400 혹은 동 4800(이상, 모두 BASF사제), "아지스퍼"(등록 상표) PB711(아지노모또 파인테크노사제) 또는 "SOLSPERSE"(등록 상표) 13240, 동 20000 혹은 동 71000(이상, 모두 Lubrizol사제)을 들 수 있다.
염기성기 및 산성기를 갖는 (E) 분산제로서는, 예를 들어, "ANTI-TERRA"(등록 상표)-U100 혹은 동-204, "DISPERBYK"(등록 상표)-106, 동-140, 동-145, 동-180, 동-191, 동-2001 혹은 동-2020, "BYK"(등록 상표)-9076(빅 케미·재팬사제), "아지스퍼"(등록 상표) PB821 혹은 동 PB881(이상, 모두 아지노모또 파인테크노사제) 또는 "SOLSPERSE"(등록 상표) 9000, 동 13650, 동 24000, 동 33000, 동 37500, 동 39000, 동 56000 혹은 동 76500(이상, 모두 Lubrizol사제)을 들 수 있다.
산성기만을 갖는 (E) 분산제로서는, 예를 들어, "DISPERBYK"(등록 상표)-102, 동-118, 동-170 혹은 동-2096, "BYK"(등록 상표)-P104 혹은 동-220S(이상, 모두 빅 케미·재팬사제) 또는 "SOLSPERSE"(등록 상표) 3000, 동 16000, 동 21000, 동 36000 혹은 동 55000(이상, 모두 Lubrizol사제)을 들 수 있다.
염기성기 및 산성기의 어느 것도 갖지 않는 (E) 분산제로서는, 예를 들어, "DISPERBYK"(등록 상표)-103, 동-192, 동-2152 혹은 동-2200(이상, 모두 빅 케미·재팬사제) 또는 "SOLSPERSE"(등록 상표) 27000, 동 54000 혹은 동 X300(이상, 모두 Lubrizol사제)을 들 수 있다.
(E) 분산제의 아민가로서는, 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 8mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 아민가가 5mgKOH/g 이상이면 (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 아민가로서는, 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 아민가가 150mgKOH/g 이하이면, 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기에서 말하는 아민가란, (E) 분산제 1g당과 반응하는 산과 당량의 수산화칼륨의 중량을 말하며, 단위는 mgKOH/g이다. (E) 분산제 1g을 산으로 중화시킨 후, 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. 아민가의 값으로부터, 아미노기 등의 염기성기 1mol당의 수지 중량인 아민 당량(단위는 g/mol)을 산출할 수 있고, (E) 분산제 중의 아미노기 등의 염기성기의 수를 구할 수 있다.
(E) 분산제의 산가로서는, 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 8mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 산가가 5mgKOH/g 이상이면 (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 산가로서는, 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 170mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 산가가 200mgKOH/g 이하이면, 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기에서 말하는 산가란, (E) 분산제 1g당과 반응하는 수산화칼륨의 중량을 말하며, 단위는 mgKOH/g이다. (E) 분산제 1g을 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. 산가의 값으로부터, 산성기 1mol당의 수지 중량인 산 당량(단위는 g/mol)을 산출할 수 있고, (E) 분산제 중의 산성기의 수를 구할 수 있다.
폴리머쇄를 갖는 (E) 분산제로서는, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 폴리올계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제 또는 폴리알릴아민계 분산제를 들 수 있다. 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성의 관점에서, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제 또는 폴리올계 분산제가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료를 함유하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (E) 분산제의 함유 비율은, (D1) 안료 및/또는 분산 염료, 및 (E) 분산제의 합계를 100질량％로 한 경우에 있어서, 1질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 1질량％ 이상이면 (D1) 안료 및/또는 분산 염료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, (E) 분산제의 함유 비율은, 60질량％ 이하가 바람직하고, 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 60질량％ 이하이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<(F) 가교제>
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 추가로 (F) 가교제를 함유한다. (F) 가교제란, (A) 알칼리 가용성 수지 등과 결합 가능한 가교성기를 갖는 화합물을 말한다.
(F) 가교제를 함유시킴으로써, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이것은, (F) 가교제에 의해, 수지 조성물의 경화막에 새로운 가교 구조를 도입할 수 있기 때문에, 가교 밀도가 향상되기 때문이라고 추측된다.
또한, (F) 가교제를 함유시킴으로써, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능하게 된다. 이것은, (F) 가교제에 의해 폴리머 간에 가교 구조가 형성됨으로써, 폴리머쇄끼리의 밀한 배향이 저해되어, 열 경화 시에 있어서의 패턴의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문에, 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능하게 될 것으로 생각된다.
(F) 가교제로서는, 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기 또는 옥세타닐기 등의 열 가교성을, 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어, DML-PC, DML-OC, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DMOM-PC, DMOM-PTBP, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPHAP 혹은 HMOM-TPHAP(이상, 모두 혼슈가가꾸 고교사제) 또는 "NIKALAC"(등록 상표) MX-290, 동 MX-280, 동 MX-270, 동 MX-279, 동 MW-100LM, 동 MW-30HM, 동 MW-390 혹은 동 MX-750LM(이상, 산와 케미컬사제)을 들 수 있다.
에폭시기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어, "에폴라이트"(등록 상표) 40E, 동 100E, 동 400E, 동 70P, 동 1500NP, 동 80MF, 동 3002 혹은 동 4000(이상, 모두 교에샤 가가꾸사제), "데나콜"(등록 상표) EX-212L, 동 EX-216L, 동 EX-321L 혹은 동 EX-850L(이상, 모두 나가세 켐텍스사제), "jER"(등록 상표) 828, 동 1002, 동 1750, 동 YX8100-BH30, 동 E1256 혹은 동 E4275(이상, 모두 미쯔비시 가가꾸사제), GAN, GOT, EPPN-502H, NC-3000 혹은 NC-6000(이상, 모두 닛본 가야꾸사제), "EPICLON"(등록 상표) EXA-9583, 동 HP4032, 동 N695 혹은 동 HP7200(이상, 모두 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사제), "TECHMORE"(등록 상표) VG-3101L(프린텍사제), 또는 "에포토토"(등록 상표) YH-434L(도또 가세이사제)을 들 수 있다.
옥세타닐기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어, "ETERNACOLL"(등록 상표) EHO, 동 OXBP, 동 OXTP 혹은 동 OXMA(이상, 모두 우베 고산사제) 또는 옥세탄화페놀노볼락을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (F) 가교제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 더욱 바람직하고, 3질량부 이상이 보다 더욱 바람직하고, 5질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.5질량부 이상이면 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있음과 함께, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 한편, (F) 가교제의 함유량은, 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 더욱 바람직하고, 25질량부 이하가 보다 더욱 바람직하고, 20질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 50질량부 이하이면, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있음과 함께, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
<특정의 (F) 가교제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (F) 가교제로서, (F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, (F3) 방향족 구조, 지환식 구조 및 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지, (F4) 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상, 및 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지, (F5) 분자 중에 2개 이상의 플루오렌 골격 또는 2개 이상의 인단 골격, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, (F6) 분자 중에 스피로 골격으로 연결된 2개 이상의 축합 다환식 골격, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, (F7) 분자 중에 인돌리논 골격 또는 이소인돌리논 골격, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 및 (F8) 분자 중에 2개 이상의 나프탈렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상(이하, 「특정의 (F) 가교제」)을 함유한다.
<(F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및 (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물>
(F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유시킴으로써, 노광 시의 감도 향상, 및 현상 후의 패턴 형상 제어가 가능해짐과 함께, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능하게 된다. 이것은, 노광 시에 UV 경화한 막에 있어서, 상호 진입 고분자 그물눈(이하, 「IPN」) 구조 형성에 의해, 경화막 중에 상술한 에폭시 화합물이 도입되기 때문이라고 추측된다. 즉, 상술한 에폭시 화합물에서 유래하는 플루오렌 골격 또는 인단 골격이 도입되어, 저노광량의 UV 경화에 있어서도 막의 분자량이 비약적으로 향상됨으로써, 알칼리 현상액에 대하여 불용화하기 때문에, 노광 시의 감도가 향상된다고 추측된다. 또한, 플루오렌 골격 및 인단 골격이 소수성이기 때문에, UV 경화한 막의 소수성이 향상됨으로써, 알칼리 현상액의 침투가 억제되고, 특히 UV 경화가 부족하기 쉬운 막심부의 사이드 에칭을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다. 그에 의해, 현상 후의 역테이퍼화가 저해되어, 현상 후에 순테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해지는 등, 현상 후의 패턴 형상 제어가 가능하게 된다. 현상 후의 역테이퍼화의 저해에 추가로, 플루오렌 골격 또는 인단 골격의 입체 장애에 의해, UV 경화 시의 과잉 경화가 저해됨으로써, 열 경화 시에 있어서의 패턴의 테이퍼부의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문에, 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해진다고 추측된다.
추가로, (F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유시킴으로써, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한, 순테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능하게 되는 점에서, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 플루오렌 골격 또는 인단 골격의 소수성에 의해, 알칼리 현상 시에 있어서, 완전히 경화가 진행하고 있지 않은 하프톤 노광부의 사이드 에칭을 억제할 수 있음과 함께, 하프톤 노광부의 알칼리 용해성을 제어할 수 있기 때문이라고 생각된다.
또한, (F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유시킴으로써, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 이것은, 상기와 마찬가지로, 플루오렌 골격 및 인단 골격이 소수성인 것에 기인한다고 생각된다. 즉, UV 경화가 부족하기 쉬운 막심부에 있어서의 현상 시의 사이드 에칭이 억제되어, 현상 후에 순테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 열 경화 시에 있어서의 패턴 밑단의 리플로우가 억제됨으로써, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다고 추측된다. 또한, 노광 시에 UV 경화한 막에 플루오렌 골격 또는 인단 골격이 도입되어, 막의 분자량이 비약적으로 향상됨으로써, 열 경화 시에 있어서의 패턴 밑단의 리플로우가 억제되는 것도 요인이라고 생각된다.
(F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 일반식 (11)로 표시되는 화합물이 바람직하다. (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 일반식 (12)로 표시되는 화합물 및 일반식 (13)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00026
일반식 (11), (12), 및 (13)에 있어서, X1 내지 X6은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 15 및 2 내지 10가의, 단환식 혹은 축합 다환식의 방향족 탄화수소환, 또는 탄소수 4 내지 10 및 2 내지 8가의, 단환식 혹은 축합 다환식의 지방족 탄화수소환을 나타낸다. Y1 내지 Y6은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. R31 내지 R40은, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 플루오로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 플루오로아릴기를 나타내고, R41 내지 R44는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R45 내지 R50은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타내고, g, h, i 및 j는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. α, β, γ, δ, ε 및 ζ는, 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (11), (12) 및 (13)에 있어서, X1 내지 X6은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 10 및 2 내지 10가의, 단환식 또는 축합 다환식의 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 상술한 단환식 혹은 축합 다환식의 방향족 탄화수소환, 단환식 혹은 축합 다환식의 지방족 탄화수소환, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기, 및 플루오로아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
(F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및 (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 150g/mol 이상이 바람직하고, 170g/mol 이상이 보다 바람직하고, 190g/mol 이상이 더욱 바람직하고, 210g/mol 이상이 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 150g/mol 이상이면 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 한편, (F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및 (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 800g/mol 이하가 바람직하고, 600g/mol 이하가 보다 바람직하고, 500g/mol 이하가 더욱 바람직하고, 400g/mol 이하가 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 800g/mol 이하이면, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
(F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-글리시독시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-((3-글리시독시)헥실옥시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-글리시독시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시-3-글리시독시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시-3-글리시독시프로폭시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시-3-글리시독시프로폭시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-페닐-4-(2-글리시독시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)-1-나프틸]플루오렌, 9,9-비스[4'-(2-글리시독시에톡시)-(1,1'-비페닐)-4-일]플루오렌, 9,9-비스[3,4-비스(2-글리시독시에톡시)페닐]플루오렌, 혹은 9-[3,4-비스(2-글리시독시에톡시)페닐]-9-[4-(2-글리시독시에톡시)페닐]플루오렌, OGSOL(등록 상표) PG, 동 PG-100, 동 EG, 동 EG-200, 동 EG-210, 동 EG-280, 동 CG-400 혹은 동 CG-500(이상, 모두 오사까 가스 케미컬사제) 또는 온코트(등록 상표) EX-1010, 동 EX-1011, 동 EX-1012, 동 EX-1020, 동 EX-1030, 동 EX-1040, 동 EX-1050, 동 EX-1051, 동 EX-1020M80 혹은 동 EX-1020M70(이상, 모두 나가세 켐텍스사제)을 들 수 있다.
(F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 1,1-비스[4-(2-글리시독시에톡시)페닐]인단, 1,1-비스[4-(3-글리시독시프로폭시)페닐]인단, 1,1-비스[4-(3-글리시독시헥실옥시)페닐]인단, 1,1-비스[4-(2-글리시독시에톡시)-3-메틸페닐]인단, 1,1-비스[4-(2-글리시독시에톡시)-3,5-디메틸페닐]인단, 1,1-비스(4-글리시독시페닐)인단, 1,1-비스[4-(2-히드록시-3-글리시독시프로폭시)페닐]인단, 1,1-비스[4-(2-히드록시-3-글리시독시프로폭시)-3-메틸페닐]인단, 1,1-비스[4-(2-히드록시-3-글리시독시프로폭시)-3,5-디메틸페닐]인단, 1,1-비스[4-(2-글리시독시에톡시)페닐]-3-페닐인단, 1,1-비스[3-페닐-4-(2-글리시독시에톡시)페닐]인단, 1,1-비스[4-(2-글리시독시에톡시)-1-나프틸]인단, 1,1-비스[3,4-비스(2-글리시독시에톡시)페닐]인단, 2,2-비스[4-(2-글리시독시에톡시)페닐]인단, 2,2-비스[4-(3-글리시독시프로폭시)페닐]인단, 2,2-비스[4-[(3-글리시독시)헥실옥시]페닐]인단, 2,2-비스[4-(2-글리시독시에톡시)-3-메틸페닐]인단, 2,2-비스(4-글리시독시페닐)인단, 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-글리시독시프로폭시)페닐]인단, 2,2-비스[3-페닐-4-(2-글리시독시에톡시)페닐]인단, 2,2-비스[4-(2-글리시독시에톡시)-1-나프틸]인단, 또는 2,2-비스[3,4-비스(2-글리시독시에톡시)페닐]인단을 들 수 있다.
(F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 및 (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과, (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 함유량의 합계는, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 더욱 바람직하고, 3질량부 이상이 보다 더욱 바람직하고, 5질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.5질량부 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 추가로, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 한편, (F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및 (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 함유량의 합계는, 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 더욱 바람직하고, 25질량부 이하가 보다 더욱 바람직하고, 20질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 50질량부 이하이면, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
<(F3) 방향족 구조, 지환식 구조, 및 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지, 및 (F4) 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지>
(F3) 방향족 구조, 지환식 구조 및 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지, 또는 (F4) 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도 향상, 및 현상 후의 패턴 형상 제어가 가능해짐과 함께, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능하게 된다. 이것은, 노광 시에 UV 경화한 막에 있어서, IPN 구조 형성에 의해, 경화막 중에 상술한 에폭시 수지가 도입되기 때문이라고 추측된다. 즉, 상술한 에폭시 수지에서 유래되는 방향족 구조, 지환식 구조 또는 다환 방향족 구조가 도입되어, 저노광량의 UV 경화에 있어서도 막의 분자량이 비약적으로 향상됨으로써, 알칼리 현상액에 대하여 불용화하기 때문에, 노광 시의 감도가 향상된다고 추측된다. 또한, 방향족 구조, 지환식 구조 또는 다환 방향족 구조가 소수성이기 때문에, UV 경화한 막의 소수성이 향상됨으로써, 알칼리 현상액의 침투가 억제되고, 특히 UV 경화가 부족하기 쉬운 막심부의 사이드 에칭을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다. 그에 의해, 현상 후의 역테이퍼화가 저해되어, 현상 후에 순테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해지는 등, 현상 후의 패턴 형상 제어가 가능하게 된다. 현상 후의 역테이퍼화의 저해에 추가로, 방향족 구조, 지환식 구조 또는 다환 방향족 구조의 입체 장애에 의해, UV 경화 시의 과잉 경화가 저해됨으로써, 열 경화 시에 있어서의 패턴의 테이퍼부의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문에, 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해진다고 추측된다.
추가로, (F3) 방향족 구조, 지환식 구조 및 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지, 또는 (F4) 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상, 및 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지를 함유시킴으로써, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한, 순테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능하게 되는 점에서, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, (F3) 방향족 구조, 지환식 구조 및 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지, 또는 (F4) 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상, 및 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지를 함유시킴으로써, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
(F3) 방향족 구조, 지환식 구조 및 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지로서는, 일반식 (14)로 표시되는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. (F4) 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상, 및 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지로서는, 일반식 (15)로 표시되는 구조 단위 또는 일반식 (16)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
Figure pct00027
일반식 (14), (15), 및 (16)에 있어서, X7 내지 X10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 지방족 구조를 나타낸다. Y7 내지 Y10은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. Z1은, 탄소수 10 내지 25 및 3 내지 16가의, 방향족 구조를 나타낸다. R51 내지 R55는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R56 및 R57은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R58 내지 R62는, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R63 내지 R66은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드록시기를 나타낸다. a, b, c, d 및 e는, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수를 나타내고, f는, 0 내지 8의 정수를 나타내고, g는, 0 내지 6의 정수를 나타내고, h 및 i는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, j는, 0 내지 2의 정수를 나타내고, k 및 l은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m, n 및 o는, 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수를 나타내고, p는, 2 내지 4의 정수를 나타낸다. 상술한 지방족 구조, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 방향족 구조, 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
일반식 (15)의 Z1의 방향족 구조로서는, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유한다. 또한, 일반식 (15)의 Z1의 기타의 방향족 구조로서는, 예를 들어, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 구조, 2,2-디페닐프로판 구조, 디페닐에테르 구조, 디페닐케톤 구조 또는 디페닐술폰 구조를 들 수 있다.
(F3) 방향족 구조, 지환식 구조 및 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지, 및 (F4) 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상, 및 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 150g/mol 이상이 바람직하고, 170g/mol 이상이 보다 바람직하고, 190g/mol 이상이 더욱 바람직하고, 210g/mol 이상이 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 150g/mol 이상이면 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 한편, (F3) 방향족 구조, 지환식 구조 및 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지, 및 (F4) 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상, 및 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 800g/mol 이하가 바람직하고, 600g/mol 이하가 보다 바람직하고, 500g/mol 이하가 더욱 바람직하고, 400g/mol 이하가 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 800g/mol 이하이면, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
(F3) 방향족 구조, 지환식 구조 및 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들어, XD-1000, XD-1000-2L, XD-1000-H, XD-1000-2H 또는 XD-1000-FH(이상, 모두 닛본 가야꾸사제)를 들 수 있다.
(F4) 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들어, NC-7000L, NC-7000H, NC-7300L, NC-7700, 또는 NC-3500(이상, 모두 닛본 가야꾸사제)을 들 수 있다.
(F3) 방향족 구조, 지환식 구조 및 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지, 및 (F4) 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상, 및 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지는, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (F3) 방향족 구조, 지환식 구조 및 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지, 및 (F4) 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상, 및 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지의 함유량의 합계는, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 더욱 바람직하고, 3질량부 이상이 보다 더욱 바람직하고, 5질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.5질량부 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 추가로, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 한편, (F3) 방향족 구조, 지환식 구조 및 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지, 및 (F4) 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상, 및 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지의 함유량의 합계는, 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 더욱 바람직하고, 25질량부 이하가 보다 더욱 바람직하고, 20질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 50질량부 이하이면, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
<(F5) 분자 중에 2개 이상의 플루오렌 골격 또는 2개 이상의 인단 골격, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, (F6) 분자 중에 스피로 골격으로 연결된 2개 이상의 축합 다환식 골격, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, (F7) 분자 중에 인돌리논 골격 또는 이소인돌리논 골격, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 및 (F8) 분자 중에 2개 이상의 나프탈렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물>
상술한 (F5) 화합물, (F6) 화합물, (F7) 화합물 또는 (F8) 화합물을 함유시킴으로써, 노광 시의 감도 향상, 및 현상 후의 패턴 형상 제어가 가능해짐과 함께, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능하게 된다. 이것은, 노광 시에 UV 경화한 막에 있어서, IPN 구조 형성에 의해, 경화막 중에 상술한 에폭시 수지가 도입되기 때문이라고 추측된다. 즉, 상술한 에폭시 수지에서 유래되는 플루오렌 골격, 스피로 골격으로 연결된 축합 다환식 골격, 인돌리논 골격 혹은 이소인돌리논 골격, 또는 나프탈렌 골격이 도입되어, 저노광량의 UV 경화에 있어서도 막의 분자량이 비약적으로 향상됨으로써, 알칼리 현상액에 대하여 불용화하기 때문에, 노광 시의 감도가 향상된다고 추측된다. 또한, 상기 골격이 소수성이기 때문에, UV 경화한 막의 소수성이 향상됨으로써, 알칼리 현상액의 침투가 억제되고, 특히 UV 경화가 부족하기 쉬운 막심부의 사이드 에칭을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다. 그에 의해, 현상 후의 역테이퍼화가 저해되어, 현상 후에 순테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해지는 등, 현상 후의 패턴 형상 제어가 가능하게 된다. 현상 후의 역테이퍼화의 저해에 추가로, 상기 골격의 입체 장애에 의해, UV 경화 시의 과잉 경화가 저해됨으로써, 열 경화 시에 있어서의 패턴의 테이퍼부의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문에, 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해진다고 추측된다.
추가로, (F5) 화합물, (F6) 화합물, (F7) 화합물 또는 (F8) 화합물을 함유시킴으로써, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한, 순테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능하게 되는 점에서, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 상기 골격의 소수성에 의해, 알칼리 현상 시에 있어서, 완전히 경화가 진행하고 있지 않은 하프톤 노광부의 사이드 에칭을 억제할 수 있음과 함께, 하프톤 노광부의 알칼리 용해성을 제어할 수 있기 때문이라고 생각된다.
또한, (F5) 화합물, (F6) 화합물, (F7) 화합물 또는 (F8) 화합물을 함유시킴으로써, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 이것은 마찬가지로, 상기 골격이 소수성인 것에 기인한다고 생각된다. 즉, UV 경화가 부족하기 쉬운 막심부에 있어서의 현상 시의 사이드 에칭이 억제되어, 현상 후에 순테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 열 경화 시에 있어서의 패턴 밑단의 리플로우가 억제됨으로써, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다고 추측된다. 또한, 노광 시에 UV 경화한 막에 상기 골격이 도입되어, 막의 분자량이 비약적으로 향상됨으로써, 열 경화 시에 있어서의 패턴 밑단의 리플로우가 억제되는 것도 요인이라고 생각된다.
(F5) 분자 중에 2개 이상의 플루오렌 골격 또는 2개 이상의 인단 골격, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 일반식 (81) 내지 (83)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00028
일반식 (81) 내지 (83)에 있어서, X101 내지 X112는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 15 및 2 내지 10가의, 단환식 혹은 축합 다환식의 방향족 탄화수소환, 또는 탄소수 4 내지 10 및 2 내지 8가의, 단환식 혹은 축합 다환식의 지방족 탄화수소환을 나타낸다. Y61 내지 Y63은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. Y64는, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. R301 내지 R320은, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 플루오로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 플루오로아릴기를 나타낸다. R321 내지 R328은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. R329 내지 R334는, 일반식 (84)로 표시되는 기를 나타낸다. R335는, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k 및 l은, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타낸다. m, n, o, p, q, r, s 및 t는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. x는, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. α, β 및 γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수를 나타낸다. δ, ε 및 ζ는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다. 일반식 (81) 내지 (83)에 있어서, X101 내지 X112는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 10 및 2 내지 10가의, 단환식 또는 축합 다환식의 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 상술한 단환식 혹은 축합 다환식의 방향족 탄화수소환, 단환식 혹은 축합 다환식의 지방족 탄화수소환, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기, 및 플루오로아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
(F6) 분자 중에 스피로 골격으로 연결된 2개 이상의 축합 다환식 골격, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 일반식 (85) 내지 (87)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00029
일반식 (85) 내지 (87)에 있어서, Y65 내지 Y67은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. Y68은, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. Z81 내지 Z92는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 산소 또는 황을 나타낸다. R336 내지 R355는, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 플루오로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 플루오로아릴기를 나타낸다. R356 내지 R363은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. R364 내지 R369는, 일반식 (88)로 표시되는 기를 나타낸다. R370은, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k 및 l은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. m, n, o, p, q, r, s 및 t는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. x는, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. α, β 및 γ는, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수를 나타낸다. δ, ε 및 ζ는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다. 일반식 (85) 내지 (87)에 있어서, 상술한 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기, 및 플루오로아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
(F6) 화합물로서는, 예를 들어, TBIS(등록 상표) RXG(다오카 가가쿠사제)를 들 수 있다.
(F7) 분자 중에 인돌리논 골격 또는 이소인돌리논 골격, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 일반식 (89) 내지 (91)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00030
일반식 (89) 내지 (91)에 있어서, X113 내지 X118은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 15 및 2 내지 10가의, 단환식 혹은 축합 다환식의 방향족 탄화수소환, 또는 탄소수 4 내지 10 및 2 내지 8가의, 단환식 혹은 축합 다환식의 지방족 탄화수소환을 나타낸다. Y69 내지 Y74는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. R371 내지 R379는, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 플루오로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 플루오로아릴기를 나타낸다. R380 내지 R382는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 플루오로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 플루오로아릴기를 나타낸다. R383 내지 R388은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타낸다. g, h 및 i는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. α, β, γ, δ, ε 및 ζ는, 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (89) 내지 (91)에 있어서, X113 내지 X118은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 10 및 2 내지 10가의, 단환식 또는 축합 다환식의 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 상술한 단환식 혹은 축합 다환식의 방향족 탄화수소환, 단환식 혹은 축합 다환식의 지방족 탄화수소환, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기, 및 플루오로아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다. (F7) 화합물로서는, 예를 들어, WHR-991S(닛본 가야꾸사제)를 들 수 있다.
(F8) 분자 중에 2개 이상의 나프탈렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 일반식 (92)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00031
일반식 (92)에 있어서, X119는, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. X120 및 X121은, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 산소를 나타낸다. X120 및 X121이, 직접 결합일 경우, Y75 및 Y76은, 직접 결합이다. X120 및 X121이, 직접 결합이 아닐 경우, Y75 및 Y76은, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. R389 및 R390은, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 플루오로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 플루오로아릴기를 나타낸다. R391 및 R392는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 6의 정수를 나타낸다. α 및 β는, 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (92)에 있어서, 상술한 단환식 혹은 축합 다환식의 방향족 탄화수소환, 단환식 혹은 축합 다환식의 지방족 탄화수소환, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기, 및 플루오로아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다. (F8) 화합물로서는, 예를 들어, TBIS(등록 상표) BNG200 또는 동 BNEG(이상, 모두 다오카 가가쿠사제)를 들 수 있다.
(F5) 화합물, (F6) 화합물, (F7) 화합물 및 (F8) 화합물의 에폭시 당량은, 150g/mol 이상이 바람직하고, 170g/mol 이상이 보다 바람직하고, 190g/mol 이상이 더욱 바람직하고, 210g/mol 이상이 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 150g/mol 이상이면 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 한편, (F5) 화합물, (F6) 화합물, (F7) 화합물 또는 (F8) 화합물의 에폭시 당량은, 800g/mol 이하가 바람직하고, 600g/mol 이하가 보다 바람직하고, 500g/mol 이하가 더욱 바람직하고, 400g/mol 이하가 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 800g/mol 이하이면, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
상술한 (F5) 화합물, (F6) 화합물, (F7) 화합물 및 (F8) 화합물은, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (F5) 화합물, (F6) 화합물, (F7) 화합물 및 (F8) 화합물의 함유량의 합계는, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 더욱 바람직하고, 3질량부 이상이 보다 더욱 바람직하고, 5질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.5질량부 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 추가로, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 한편, (F5) 화합물, (F6) 화합물, (F7) 화합물, 및 (F8) 화합물의 함유량의 합계는, 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 더욱 바람직하고, 25질량부 이하가 보다 더욱 바람직하고, 20질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 50질량부 이하이면, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특정의 (F) 가교제 중, 2종류 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상술한 (F1) 화합물, (F2) 화합물, (F3) 화합물, (F4) 화합물, (F5) 화합물, (F6) 화합물, (F7) 화합물, 및 (F8) 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 2종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 2종류 이상을 함유시킴으로써, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해짐과 함께, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 추가로, 경화막의 절곡성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 특정의 (F) 가교제 중, 2종류를 함유하는 경우, 특정의 (F) 가교제의 1종류째를 제1 가교제, 특정의 (F) 가교제의 2종류째를 제2 가교제로 하면, 2종류의 함유비((제1 가교제의 함유량)/(제2 가교제의 함유량))는 80/20 내지 20/80이 바람직하고, 70/30 내지 30/70이 보다 바람직하고, 60/40 내지 40/60이 더욱 바람직하다. 함유비가 80/20 내지 20/80이면, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해짐과 함께, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 추가로, 경화막의 절곡성을 향상시킬 수 있다.
<(F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로, (F) 가교제로서, (F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물을 함유시킴으로써, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 이것은, 노광 시에 UV 경화한 막에 있어서, IPN 구조 형성에 의해, 경화막 중에 상술한 에폭시 화합물이 도입되기 때문이라고 추측된다. 즉, 상술한 에폭시 화합물에서 유래하는 질소 함유 환 골격의 극성/친수성에 의해, 현상 시의 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
추가로, (F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물을 함유시킴으로써, 열 경화 시에 있어서의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 이것은, 열 경화 시에 있어서, 상술한 에폭시 화합물이 가교제로서 기능함과 함께, 다른 에폭시 화합물 등의 가교제에 대한, 경화 촉매나 경화 촉진제로서 기능하기 때문이라고 추측된다. 즉, 상술한 에폭시 화합물은, 가교성기인 에폭시기와 질소 함유 환 골격을 갖는다. 질소 함유 환 골격과 같은 염기성 골격의 촉매 작용에 의해, 다른 에폭시 화합물의 열 경화가 촉진됨으로써 경화막의 내열성이 향상되고, 열 경화 시에 있어서의 열분해물이나 승화물에 기인하는 잔사 발생이 억제되어 있다고 생각된다.
(F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물이 갖는, 질소 함유 환 골격으로서는, 예를 들어, 피롤리딘 골격, 피롤 골격, 이미다졸 골격, 피라졸 골격, 트리아졸 골격, 테트라졸 골격, 이미다졸린 골격, 옥사졸 골격, 이소옥사졸 골격, 옥사졸린 골격, 이소옥사졸린 골격, 티아졸 골격, 이소티아졸 골격, 티아졸린 골격, 이소티아졸린 골격, 티아진 골격, 피페리딘 골격, 피페라진 골격, 모르폴린 골격, 피리딘 골격, 피리다진 골격, 피리미딘 골격, 피라진 골격, 트리아진 골격, 이소시아누르산 골격, 이미다졸리디논 골격, 프로필렌 요소 골격, 부틸렌 요소 골격, 히단토인 골격, 바르비투르산 골격, 알록산 골격 혹은 글리콜우릴 골격 등을 들 수 있다.
현상 후의 잔사 억제 및 열 경화 시에 있어서의 잔사 억제의 관점에서, 이미다졸 골격, 피라졸 골격, 트리아졸 골격, 테트라졸 골격, 옥사졸 골격, 이소옥사졸 골격, 티아졸 골격, 이소티아졸 골격, 티아진 골격, 피리딘 골격, 피리다진 골격, 피리미딘 골격, 피라진 골격, 트리아진 골격, 이소시아누르산 골격, 히단토인 골격, 바르비투르산 골격, 알록산 골격 혹은 글리콜우릴 골격이 바람직하고, 이미다졸 골격, 트리아졸 골격, 피리미딘 골격, 피라진 골격, 트리아진 골격, 이소시아누르산 골격 혹은 글리콜우릴 골격이 보다 바람직하다.
또한, (F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물로서는, 경화막의 절곡성 향상 및 현상 후의 잔사 억제의 관점에서, 질소 함유 환 골격과 에폭시기 사이에 알킬렌쇄를 갖는 것이 바람직하다. 알킬렌쇄로서는, 탄소수 2 내지 30의 알킬렌쇄가 바람직하고, 탄소수 4 내지 25의 알킬렌쇄가 보다 바람직하고, 탄소수 6 내지 20의 알킬렌쇄가 더욱 바람직하다.
(F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물로서는, 일반식 (17)로 표시되는 화합물, 일반식 (18)로 표시되는 화합물 및 일반식 (19)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00032
일반식 (17)에 있어서, R286 내지 R288은, 각각 독립적으로, 일반식 (74) 내지 (77) 중 어느 것으로 표시되는 기, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 또는 히드록시기를 나타내고, R286 내지 R288의 적어도 하나는 일반식 (74) 또는 (76)으로 표시되는 기이다. 일반식 (18)에 있어서, R289 내지 R291은, 각각 독립적으로, 일반식 (74) 내지 (77) 중 어느 것으로 표시되는 기, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 또는 히드록시기를 나타내고, R289 내지 R291의 적어도 하나는 일반식 (74) 또는 (76)으로 표시되는 기이다. 일반식 (19)에 있어서, R292 내지 R295는, 각각 독립적으로, 일반식 (74) 내지 (77) 중 어느 것으로 표시되는 기, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 또는 히드록시기를 나타내고, R292 내지 R295의 적어도 하나는 일반식 (74) 또는 (76)으로 표시되는 기이다.
일반식 (74)에 있어서, X11은, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. Y11은, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. Z11은, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. R296은, 일반식 (78)로 표시되는 기 또는 일반식 (79)로 표시되는 기를 나타낸다. a는 0 또는 1을 나타내고, b는 0 또는 1을 나타내고, c는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. b가 1인 경우, a는 1이며, Y11은, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄이다. 일반식 (75)에 있어서, X12는, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. 일반식 (76)에 있어서, X13은, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. Y12는, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. Z12는, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. R297은, 일반식 (78)로 표시되는 기 또는 일반식 (79)로 표시되는 기를 나타낸다. d는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (77)에 있어서, X14는, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R298은, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. e는, 1 내지 6의 정수를 나타낸다. 일반식 (78)에 있어서, R299는, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다. 일반식 (79)에 있어서, R300은, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다. 상술한 알킬기, 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 및 아릴렌쇄는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
(F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물이 분자 중에 갖는 에폭시기수는, 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. 에폭시기수가 2개 이상이면 열 경화 시에 있어서의 잔사 발생을 억제할 수 있음과 함께, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 한편, (F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물이 분자 중에 갖는 에폭시기수는, 10개 이하가 바람직하고, 8개 이하가 보다 바람직하고, 6개 이하가 더욱 바람직하다. 에폭시기수가 10개 이하이면, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
(F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 70g/mol 이상이 바람직하고, 80g/mol 이상이 보다 바람직하고, 90g/mol 이상이 더욱 바람직하고, 100g/mol 이상이 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 70g/mol 이상이면 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 한편, (F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 800g/mol 이하가 바람직하고, 600g/mol 이하가 보다 바람직하고, 500g/mol 이하가 더욱 바람직하고, 400g/mol 이하가 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 800g/mol 이하이면, 열 경화 시에 있어서의 잔사 발생을 억제할 수 있음과 함께, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
(F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(글리시딜)이소시아누르산, 1,3,5-트리스(2-글리시딜에틸)이소시아누르산, 1,3,5-트리스(5-글리시딜펜틸)이소시아누르산, 1,3,5-트리스(글리시딜데실)이소시아누르산, 1,3,5-트리스(글리시딜스테아릴)이소시아누르산, 1,3,5-트리스(글리시딜옥시)이소시아누르산, 1,3,5-트리스(2-글리시딜옥시에틸)이소시아누르산, 1,3,5-트리스(2-글리시딜에톡시)이소시아누르산, 1,3,5-트리스(2-글리시딜옥시에톡시)이소시아누르산, 1,3,5-트리스(3,4-에폭시시클로헥실)이소시아누르산, 1,3,5-트리스[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스(4-옥시라닐벤질)이소시아누르산, 1,3,5-트리스[2-(4-옥시라닐벤질옥시)에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스[2,2-비스(글리시딜옥시메틸)부톡시카르보닐에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스[3-(3,4-에폭시시클로헥실)메톡시카르보닐프로필]이소시아누르산, 1,3-비스(글리시딜)-5-[2,3-비스(에틸카르보닐옥시)프로필]이소시아누르산, 1-글리시딜-3,5-비스[2,3-비스(에틸카르보닐옥시)프로필]이소시아누르산, 1,3-비스(글리시딜)-5-알릴이소시아누르산, 1-글리시딜-3,5-디알릴이소시아누르산, 2,4,6-트리스(글리시딜)트리아진, 2,4,6-트리스(2-글리시딜에틸)트리아진, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시)트리아진, 2,4,6-트리스(2-글리시딜옥시에틸)트리아진, 2,4,6-트리스(2-글리시딜에톡시)트리아진, 2,4,6-트리스(5-글리시딜펜틸옥시)트리아진, 2,4,6-트리스(글리시딜데실옥시)트리아진, 2,4,6-트리스(글리시딜스테아릴옥시)트리아진, 2,4,6-트리스(2-글리시딜옥시에톡시)트리아진, 2,4,6-트리스(2-글리시딜옥시에톡시)트리아진, 2,4-비스(글리시딜옥시)-6-히드록시트리아진, 1,3,4,6-테트라키스(글리시딜)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(2-글리시딜에틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(5-글리시딜펜틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(글리시딜데실)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(글리시딜스테아릴)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(글리시딜옥시)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(2-글리시딜옥시에틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(2-글리시딜에톡시)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(2-글리시딜옥시에톡시)글리콜우릴 또는 1,4-비스(글리시딜)글리콜우릴을 들 수 있다.
경화막의 절곡성 향상의 관점에서, 1,3,5-트리스(5-글리시딜펜틸)이소시아누르산, 1,3,5-트리스(글리시딜데실)이소시아누르산, 1,3,5-트리스(글리시딜스테아릴)이소시아누르산, 1,3,5-트리스[2,2-비스(글리시딜옥시메틸)부톡시카르보닐에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스[3-(3,4-에폭시시클로헥실)메톡시카르보닐프로필]이소시아누르산, 1,3,5-트리스(5-글리시딜펜틸옥시)트리아진, 1,3,5-트리스(글리시딜데실옥시)트리아진, 1,3,5-트리스(글리시딜스테아릴옥시)트리아진, 1,3,4,6-테트라키스(5-글리시딜펜틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(글리시딜데실)글리콜우릴, 또는 1,3,4,6-테트라키스(글리시딜스테아릴)글리콜우릴이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.3질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 1질량부 이상이 더욱 바람직하고, 2질량부 이상이 보다 더욱 바람직하고, 3질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.3질량부 이상이면 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있음과 함께, 열 경화 시에 있어서의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 추가로, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 한편, (F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물의 함유량은, 25질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 15질량부 이하가 더욱 바람직하고, 12질량부 이하가 보다 더욱 바람직하고, 10질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 25질량부 이하이면, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 특정의 (F) 가교제(상술한 (F1) 화합물, (F2) 화합물, (F3) 화합물, (F4) 화합물, (F5) 화합물, (F6) 화합물, (F7) 화합물, 및 (F8) 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상), 그리고, (F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상술한 특정의 (F) 가교제와, (F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물을, 조합하여 사용함으로써, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있음과 함께, 열 경화 시에 있어서의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 특정의 (F) 가교제, 및 (F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물의 합계 100질량％에 차지하는, (F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물의 함유 비율은, 10질량％ 이상이 바람직하고, 15질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 25질량％ 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 10질량％ 이상이면 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있음과 함께, 열 경화 시에 있어서의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 추가로, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 한편, (F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물의 함유 비율은, 49질량％ 이하가 바람직하고, 48질량％ 이하가 보다 바람직하고, 45질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 42질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 40질량％ 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 49질량％ 이하이면, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
<증감제>
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 추가로, 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제란, 노광에 의한 에너지를 흡수하고, 내부 전환 및 항간 교차에 의해 여기 삼중항의 전자를 발생하여, 상술한 (C1) 광중합 개시제 등으로의 에너지 이동을 중개하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
증감제를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이것은, (C1) 광중합 개시제 등이 흡수를 갖지 않는, 장파장의 광을 증감제가 흡수하고, 그 에너지를 증감제로부터 (C1) 광중합 개시제 등으로 에너지 이동을 함으로써, 광반응 효율을 향상시킬 수 있기 때문이라고 추측된다.
증감제로서는, 티오크산톤계 증감제가 바람직하다. 티오크산톤계 증감제로서는, 예를 들어, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 또는 2,4-디클로로티오크산톤을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 증감제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, 증감제의 함유량은, 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 15질량부 이하이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다.
<연쇄 이동제>
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 추가로 연쇄 이동제를 함유하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제란, 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 생장 말단으로부터 라디칼을 수취하고, 다른 폴리머쇄로의 라디칼 이동을 중개하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
연쇄 이동제를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이것은, 노광에 의해 발생한 라디칼이 연쇄 이동제에 의해 다른 폴리머쇄로 라디칼 이동함으로써, 막의 심부에까지 라디칼 가교를 하기 때문이라고 추측된다. 특히, 예를 들어, 수지 조성물이 상술한 (D) 착색제로서 (Da) 흑색제를 함유하는 경우, 노광에 의한 광이 (Da) 흑색제에 의해 흡수되기 때문에, 막의 심부까지 광이 도달하지 않는 경우가 있다. 한편, 연쇄 이동제를 함유하는 경우, 연쇄 이동제에 의한 라디칼 이동에 의해, 막의 심부에까지 라디칼 가교를 하기 때문에, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 연쇄 이동제를 함유시킴으로써, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다. 이것은, 연쇄 이동제에 의한 라디칼 이동에 의해, 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 분자량 제어를 할 수 있기 때문이라고 추측된다. 즉, 연쇄 이동제를 함유함으로써, 노광 시의 과잉 라디칼 중합에 의한, 현저한 고분자량의 폴리머쇄 생성이 저해되어, 얻어지는 막의 연화점 상승이 억제된다. 그 때문에, 열 경화 시의 패턴의 리플로우성이 향상되어, 저테이퍼의 패턴 형상이 얻어진다고 생각된다.
<(G) 다관능 티올 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 연쇄 이동제로서, (G) 다관능 티올 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제로서, (G) 다관능 티올 화합물을 함유시킴으로써, 상술한 노광 시의 감도 향상 및 저테이퍼 형상의 패턴 형성에 추가로, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 이것은, (G) 다관능 티올 화합물에 의해 산소 저해가 억제됨으로써, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어, 열 경화 시에 있어서의 패턴 밑단의 리플로우가 억제됨으로써, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다고 추측된다.
(G) 다관능 티올 화합물로서는, 일반식 (94)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (95)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00033
Figure pct00034
일반식 (94)에 있어서, X42는, 2가의 유기기를 나타낸다. Y42 내지 Y47은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄 또는 일반식 (96)으로 표시되는 기를 나타낸다. Z40 내지 Z45는, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R231 내지 R236은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, g는, 0 내지 10의 정수를 나타낸다. m, n, o, p, q 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 일반식 (94)에 있어서, X42는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 2가의 유기기가 바람직하다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 1이 바람직하고, g는 0 내지 5가 바람직하다. m, n, o, p, q 및 r은, 각각 독립적으로, 0이 바람직하다. 상술한 알킬렌쇄, 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
일반식 (95)에 있어서, X43은, 2가의 유기기를 나타낸다. X44 및 X45는, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. Y48 내지 Y51은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄 또는 일반식 (96)으로 표시되는 기를 나타낸다. Z46 내지 Z49는, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R237 내지 R240은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R241 및 R242는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. h, i, j 및 k는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, l은, 0 내지 10의 정수를 나타낸다. s, t, u 및 v는, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 일반식 (95)에 있어서, X43은, 탄소수 1 내지 10의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 2가의 유기기가 바람직하다. h, i, j 및 k는, 각각 독립적으로, 1이 바람직하고, l은, 0 내지 5가 바람직하다. s, t, u 및 v는, 각각 독립적으로, 0이 바람직하다. 상술한 알킬기, 알킬렌쇄, 지방족 구조, 지환식 구조, 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
일반식 (96)에 있어서, R243은, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. Z50은, 일반식 (97)로 표시되는 기 또는 일반식 (98)로 표시되는 기를 나타낸다. a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, b는 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, d는 1 내지 4의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1을 나타낸다. c가 0인 경우, d는 1이다. 일반식 (98)에 있어서, R244는, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 일반식 (96)에 있어서, c는 1이 바람직하고, e는 1이 바람직하다. 일반식 (98)에 있어서, R244는, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
(G) 다관능 티올 화합물로서는, 예를 들어, β-머캅토프로피온산, β-머캅토프로피온산메틸, β-머캅토프로피온산2-에틸헥실, β-머캅토프로피온산스테아릴, β-머캅토프로피온산메톡시부틸, β-머캅토부탄산, β-머캅토부탄산메틸, 티오글리콜산메틸, 티오글리콜산n-옥틸, 티오글리콜산메톡시부틸, 1,4-비스(3-머캅토부타노일옥시)부탄, 1,4-비스(3-머캅토프로피오닐옥시)부탄, 1,4-비스(티오글리콜로일옥시)부탄, 에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 1,3,5-트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스[(3-머캅토부타노일옥시)에틸]이소시아누르산, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 또는 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트)를 들 수 있다.
노광 시의 감도 향상, 저테이퍼 형상의 패턴 형성, 및 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭 변화 억제의 관점에서, 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 1,3,5-트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스[(3-머캅토부타노일옥시)에틸]이소시아누르산, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 또는 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트)가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (G) 다관능 티올 화합물의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.3질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다. 추가로, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 한편, (G) 다관능 티올 화합물의 함유량은, 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 보다 더욱 바람직하고, 5질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 15질량부 이하이면, 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있음과 함께, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 특정의 (F) 가교제 및 (G) 다관능 티올 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상술한 특정의 (F) 가교제와 (G) 다관능 티올 화합물을 조합하여 사용함으로써, 열 경화 시에 있어서의 잔사 발생을 억제할 수 있음과 함께, 경화막의 절곡성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 특정의 (F) 가교제가 갖는 에폭시기와 (G) 다관능 티올 화합물이 갖는 머캅토기가, 열 경화 시에 반응하여 가교도가 향상됨으로써 경화막의 내열성이 향상되기 때문이라고 생각된다. 즉, 열 경화 시에 있어서의 열분해물이나 승화물에 기인하는 잔사 발생을 억제한 동시에, 경화막의 고분자량화에 의해 기계 물성이 향상되었다고 추측된다. 또한, 특정의 (F) 가교제가 갖는 특정한 방향족 구조 및/또는 지환식 구조가 경화막 중에 도입됨과 함께, (G) 다관능 티올 화합물에 의해, 그들이 가교 구조를 형성하여 가교 밀도가 향상됨으로써, 경화막의 내열성이 비약적으로 향상되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 (F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물, 그리고, (G) 다관능 티올 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상술한 (F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물과 (G) 다관능 티올 화합물을 조합하여 사용함으로써, 열 경화 시에 있어서의 잔사 발생을 억제할 수 있음과 함께, 경화막의 절곡성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 열 경화 시에 있어서, 각각이 경화막의 가교도를 높여서, 내열성 향상으로 기능함과 함께, 상승 효과에 의해 경화막의 가교도 및 내열성이 현저하게 향상되어, 열 경화 시에 있어서의 열분해물이나 승화물에 기인하는 잔사 발생이 억제된 동시에, 경화막이 고분자량화했기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 특정의 (F) 가교제, 상술한 (F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물, 그리고, (G) 다관능 티올 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상술한 특정의 (F) 가교제, 상술한 (F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물과, (G) 다관능 티올 화합물을 조합하여 사용함으로써, 마찬가지로 열 경화 시에 있어서의 잔사 발생을 억제할 수 있음과 함께, 경화막의 절곡성을 향상시킬 수 있다.
<중합 금지제>
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 추가로 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다.
중합 금지제란, 노광 시에 발생한 라디칼, 또는 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 생장 말단의 라디칼을 포착하고, 안정 라디칼로서 유지함으로써 라디칼 중합을 정지하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
중합 금지제를 적량 함유시킴으로써, 현상 후의 잔사 발생을 억제하여, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 이것은, 노광 시에 발생한 과잉량의 라디칼, 또는 고분자량의 폴리머쇄의 생장 말단의 라디칼을 중합 금지제가 포착함으로써, 과잉의 라디칼 중합의 진행을 억제하기 때문이라고 추측된다.
중합 금지제로서는, 페놀계 중합 금지제가 바람직하다. 페놀계 중합 금지제로서는, 예를 들어, 4-메톡시페놀, 1,4-히드로퀴논, 1,4-벤조퀴논, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 4-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-1,4-히드로퀴논 혹은 2,5-디-t-아밀-1,4-히드로퀴논 또는 "IRGANOX"(등록 상표) 245, 동 259, 동 565, 동 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1098, 동 1135, 동 1330, 동 1425, 동 1520, 동 1726 혹은 동 3114(이상, 모두 BASF사제)를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 중합 금지제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.03질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 이상이면 현상 후의 해상도 및 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중합 금지제의 함유량은, 10질량부 이하가 바람직하고, 8질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하고, 3질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 10질량부 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<실란 커플링제>
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 추가로, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제란, 가수분해성의 실릴기 또는 실라놀기를 갖는 화합물을 말한다. 실란 커플링제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 경화막과 하지의 기판 계면에 있어서의 상호 작용이 증대하여, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제로서는, 3관능 오르가노실란, 4관능 오르가노실란 또는 실리케이트 화합물이 바람직하다.
3관능 오르가노실란으로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(4-아미노페닐)프로필트리메톡시실란, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)요소, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누르산, 또는 N-t-부틸-2-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산이미드를 들 수 있다.
4관능 오르가노실란 또는 실리케이트 화합물로서는, 예를 들어, 일반식 (73)으로 표시되는 오르가노실란을 들 수 있다.
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일반식 (73)에 있어서, R226 내지 R229는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 아실기, 또는 아릴기를 나타내고, x는 1 내지 15의 정수를 나타낸다. 일반식 (73)에 있어서, R226 내지 R229는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 보다 바람직하다. 상술한 알킬기, 아실기, 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
일반식 (73)으로 표시되는 오르가노실란으로서는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 혹은 테트라아세톡시실란 등의 4관능 오르가노실란, 또는 메틸실리케이트 51(후소 가가꾸 고교사제), M실리케이트 51, 실리케이트 40, 혹은 실리케이트 45(이상, 모두 다마 가가쿠 고교사제), 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40, 혹은 에틸실리케이트 48(이상, 모두 콜코트사제) 등의 실리케이트 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 실란 커플링제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 이상이면 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 한편, 실란 커플링제의 함유량은, 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 15질량부 이하이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
<계면 활성제>
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 추가로 계면 활성제를 함유해도 상관없다. 계면 활성제란, 친수성의 구조 및 소수성의 구조를 갖는 화합물을 말한다. 계면 활성제를 적량 함유시킴으로써, 수지 조성물의 표면 장력을 임의로 조정할 수 있고, 도포 시의 레벨링성이 향상하고, 도막의 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로서는, 불소 수지계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌에테르계 계면 활성제 또는 아크릴 수지계 계면 활성제가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 계면 활성제의 함유 비율은, 감광성 수지 조성물 전체의, 0.001질량％ 이상이 바람직하고, 0.005질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0.001질량％ 이상이면 도포 시의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 한편, 계면 활성제의 함유 비율은, 1질량％ 이하가 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.03질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 1질량％ 이하이면, 도포 시의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
<용제>
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 추가로 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제란, 수지 조성물 중에 함유시키는 각종 수지 및 각종 첨가제를 용해시킬 수 있는 화합물을 말한다. 용제를 함유시킴으로써, 수지 조성물 중에 함유시키는 각종 수지 및 각종 첨가제를 균일하게 용해시켜, 경화막의 투과율을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물의 점도를 임의로 조정할 수 있고, 기판 상에 원하는 막 두께로 성막할 수 있다. 추가로, 수지 조성물의 표면 장력 또는 도포 시의 건조 속도 등을 임의로 조정할 수 있고, 도포 시의 레벨링성 및 도막의 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
용제로서는, 각종 수지 및 각종 첨가제의 용해성의 관점에서, 알코올성 수산기를 갖는 화합물, 카르보닐기를 갖는 화합물, 또는 에테르 결합을 3개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 추가로, 대기압 하의 비점이 110 내지 250℃인 화합물이 보다 바람직하다. 비점을 110℃ 이상으로 함으로써 도포 시에 적절하게 용제가 휘발하여 도막의 건조가 진행하기 때문에, 도포 불균일을 억제하여, 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 한편, 비점을 250℃ 이하로 함으로써, 도막 중에 잔존하는 용제량을 저감할 수 있다. 그 때문에, 열 경화 시의 막 수축량을 저감시킬 수 있어, 경화막의 평탄성을 높이고, 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
알코올성 수산기를 갖고, 또한 대기압 하의 비점이 110 내지 250℃인 화합물로서는, 예를 들어, 디아세톤알코올, 락트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 또는 테트라히드로푸르푸릴알코올을 들 수 있다.
카르보닐기를 갖고, 또한 대기압 하의 비점이 110 내지 250℃인 화합물로서는, 예를 들어, 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 또는 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
에테르 결합을 3개 이상 갖고, 또한 대기압 하의 비점이 110 내지 250℃인 화합물로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 용제의 함유 비율은, 도포 방법 등에 따라서 적절히 조정 가능하다. 예를 들어, 스핀 코팅에 의해 도막을 형성하는 경우, 감광성 수지 조성물 전체의 50 내지 95질량％로 하는 것이 일반적이다.
(D) 착색제로서, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료를 함유시키는 경우, 용제로서는, 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제가 바람직하다. 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제를 함유시킴으로써, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 분산 안정성의 관점에서, 용제로서는, 아세테이트 결합을 갖는 용제가 보다 바람직하다. 아세테이트 결합을 갖는 용제를 함유시킴으로써, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세테이트 결합을 갖는 용제로서는, 예를 들어, 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-n-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 또는 1,4-부탄디올디아세테이트를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 용제에 차지하는, 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제의 함유 비율은, 30 내지 100질량％가 바람직하고, 50 내지 100 질량％가 보다 바람직하고, 70 내지 100 질량％가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30 내지 100질량％이면, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
<기타의 첨가제>
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 추가로, 다른 수지 또는 그들의 전구체를 함유해도 상관없다. 다른 수지 또는 그들의 전구체로서는, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 우레아 수지, 혹은 폴리우레탄, 또는 그들의 전구체를 들 수 있다.
<본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 감광성 수지 조성물의 대표적인 제조 방법에 대하여 설명한다. (D) 착색제로서 (Da) 흑색제를 포함하는 (D1) 안료를 함유하는 경우, (A1) 제1 수지 및 (A2) 제2 수지의 용액에 (E) 분산제를 첨가하고, 분산기를 사용하여, 이 혼합 용액에 (D1) 안료를 분산시켜서 안료 분산액을 조제한다. 이어서, 이 안료 분산액에, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제, 기타의 첨가제 및 임의의 용제를 첨가하고, 20분 내지 3시간 교반하여 균일한 용액으로 한다. 교반 후, 얻어진 용액을 여과함으로써 본 발명의 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
분산기로서는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 그라인더, 3개 롤 밀, 또는 고속도 충격 밀을 들 수 있다. 분산 효율화 및 미분산화의 관점에서, 비즈 밀이 바람직하다. 비즈 밀로서는, 예를 들어, 코볼 밀, 바스켓 밀, 핀 밀, 또는 다이노 밀을 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈로서는, 예를 들어, 티타니아 비즈, 지르코니아 비즈, 또는 지르콘 비즈를 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈 직경으로서는, 0.01 내지 6㎜가 바람직하고, 0.015 내지 5㎜가 보다 바람직하고, 0.03 내지 3㎜가 더욱 바람직하다. (D1) 안료의 1차 입자경 및 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자의 입자경이 수백㎚ 이하인 경우, 0.015 내지 0.1㎜의 미소한 비즈가 바람직하다. 이 경우, 미소한 비즈와 안료 분산액을 분리 가능한, 원심 분리 방식에 의한 세퍼레이터를 구비하는 비즈 밀이 바람직하다. 한편, (D1) 안료가, 수백㎚ 이상의 조대한 입자를 포함하는 경우, 분산 효율화의 관점에서 0.1 내지 6㎜의 비즈가 바람직하다.
<저테이퍼의 패턴 형상의 경화 패턴>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화 패턴을 포함하는 경화막을 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는, 경화막이 포함하는 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변의 테이퍼각은, 1° 이상이 바람직하고, 5° 이상이 보다 바람직하고, 10° 이상이 더욱 바람직하고, 12° 이상이 보다 더욱 바람직하고, 15° 이상이 특히 바람직하다. 테이퍼각이 1° 이상이면 발광 소자를 고밀도로 집적 및 배치할 수 있음으로써, 표시 장치의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 경화막이 포함하는 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변의 테이퍼각은, 60° 이하가 바람직하고, 55° 이하가 보다 바람직하고, 50° 이하가 더욱 바람직하고, 45° 이하가 보다 더욱 바람직하고, 40° 이하가 특히 바람직하다. 테이퍼각이 60° 이하이면, 투명 전극 또는 반사 전극 등의 전극을 형성할 때의 단선을 방지할 수 있다. 또한, 전극의 에지부에 있어서의 전계 집중을 제어할 수 있음으로써, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
<단차 형상을 갖는 경화 패턴>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고감도를 유지하면서, 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께차가 있는 단차 형상을 갖고, 저테이퍼의 패턴 형상을 갖는 경화 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면의 일례를, 도 3에 도시한다. 도 3에 도시한 바와 같이, 단차 형상에 있어서의 후막부(34)는 노광 시의 경화부에 상당하고, 경화 패턴의 최대의 막 두께를 갖는다. 단차 형상에 있어서의 박막부(35a, 35b, 35c)는, 노광 시의 하프톤 노광부에 상당하고, 후막부(34)의 두께보다 작은 막 두께를 갖는다. 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변(36a, 36b, 36c, 36d, 36e)의, 테이퍼각 θa, θb, θc, θd, θe는, 저테이퍼인 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 테이퍼각 θa, θb, θc, θd, θe란, 도 3에 있어서, 경화 패턴이 형성되는 하지의 기판 수평변(37), 또는 박막부(35a, 35b, 35c)의 수평변과, 그들 수평변과 교차하는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변(36a, 36b, 36c, 36d, 36e)이 이루는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면 내부의 각을 말한다. 순테이퍼란, 테이퍼각이 1 내지 90° 미만의 범위 내인 것을 말하며, 역테이퍼란, 테이퍼각이 91 내지 180° 미만의 범위 내인 것을 말하며, 직사각형이란, 테이퍼각이 90°인 것을 말하며, 저테이퍼란, 테이퍼각이 1 내지 60°의 범위 내인 것을 말한다.
<유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스>
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 프로세스로서, 해당 조성물의 경화막을 유기 EL 디스플레이의 차광성의 화소 분할층으로서 사용한 프로세스를 예로, 도 1에 모식적 단면도를 도시해서 설명한다.
먼저, (공정 1) 유리 기판(1) 상에 박막 트랜지스터(이하, 「TFT」)(2)를 형성하고, TFT 평탄화막용의 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열 경화시켜서 TFT 평탄화용의 경화막(3)을 형성한다. 이어서, (공정 2) 은-팔라듐-구리 합금(이하, 「APC」)을 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용하여 에칭에 의해 패턴 가공하여 APC층을 형성하고, 또한 APC층의 상층에 산화인듐주석(이하, 「ITO」)을 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용한 에칭에 의해 패턴 가공하여, 제1 전극으로서 반사 전극(4)을 형성한다. 그 후, (공정 3) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하여, 프리베이크막(5a)을 형성한다. 이어서, (공정 4) 원하는 패턴을 갖는 마스크(6)를 통하여, 활성 화학선(7)을 조사한다. 이어서, (공정 5) 현상하여 패턴 가공을 한 후, 필요에 따라 블리칭 노광 및 미들 베이크하고, 열 경화시킴으로써, 차광성의 화소 분할층으로서, 원하는 패턴을 갖는 경화 패턴(5b)을 형성한다. 그 후, (공정 6) EL 발광 재료를, 마스크(6)를 통한 증착에 의해 성막하여 EL 발광층(8)을 형성하고, 마그네슘-은 합금(이하, 「MgAg」)을 증착에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용하여 에칭에 의해 패턴 가공하고, 제2 전극으로서 투명 전극(9)을 형성한다. 이어서, (공정 7) 평탄화막용의 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열 경화시켜서 평탄화용의 경화막(10)을 형성하고, 그 후, 커버 유리(11)를 접합시킴으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 차광성의 화소 분할층으로서 갖는 유기 EL 디스플레이를 얻는다.
<액정 디스플레이의 제조 프로세스>
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 별도의 프로세스로서, 해당 조성물의 경화막을 액정 디스플레이의 블랙 칼럼 스페이서(이하, 「BCS」) 및 컬러 필터의 블랙 매트릭스(이하, 「BM」)로서 사용한 프로세스를 예로, 도 2에 모식적 단면도를 도시해서 설명한다.
먼저, (공정 1) 유리 기판(12) 상에 백라이트 유닛(이하, 「BLU」)(13)을 형성하여, BLU를 갖는 유리 기판(14)을 얻는다. 또한, (공정 2) 다른 유리 기판(15) 상에 TFT(16)를 형성하고, TFT 평탄화막용의 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열 경화시켜서 TFT 평탄화용의 경화막(17)을 형성한다. 이어서, (공정 3) ITO를 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용하여 에칭에 의해 패턴 가공하여, 투명 전극(18)을 형성하고, 그 위에 평탄화막(19) 및 배향막(20)을 형성한다. 그 후, (공정 4) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하여, 프리베이크막(21a)을 형성한다. 이어서, (공정 5) 원하는 패턴을 갖는 마스크(22)를 통하여, 활성 화학선(23)을 조사한다. 이어서, (공정 6) 현상하여 패턴 가공을 한 후, 필요에 따라 블리칭 노광 및 미들 베이크하고, 열 경화시킴으로써, 차광성의 BCS로서 원하는 패턴을 갖는 경화 패턴(21b)을 형성하여, BCS를 갖는 유리 기판(24)을 얻는다. 이어서, (공정 7) 상술한 유리 기판(14)과 해당 유리 기판(24)을 접합시킴으로써, BLU 및 BCS를 갖는 유리 기판(25)을 얻는다.
또한, (공정 8) 다른 유리 기판(26) 상에 적색, 녹색, 청색의 삼색의 컬러 필터(27)를 형성한다. 이어서, (공정 9) 상기와 동일한 방법으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터, 차광성의 BM으로서 원하는 패턴을 갖는 경화 패턴(28)을 형성한다. 그 후, (공정 10) 평탄화용의 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열 경화시켜서 평탄화용의 경화막(29)을 형성하고, 그 위에 배향막(30)을 형성함으로써, 컬러 필터 기판(31)을 얻는다. 이어서, (공정 11) 상술한 BLU 및 BCS를 갖는 유리 기판(25)과 컬러 필터 기판(31)을 접합시킴으로써(공정 12) BLU, BCS 및 BM을 갖는 유리 기판(32)을 얻는다. 이어서, (공정 13) 액정을 주입하여 액정층(33)을 형성함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 BCS 및 BM으로서 갖는 액정 디스플레이를 얻는다.
이상과 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 제조 방법에 의하면, 패턴 가공되어, 폴리이미드 및/또는 폴리벤조옥사졸을 함유하는, 고내열성 또한 차광성의 경화막을 얻는 것이 가능하기 때문에, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 제조에 있어서의 수율 향상, 성능 향상, 및 신뢰성 향상으로 이어진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 프로세스에 의하면, 수지 조성물이 감광성이기 때문에, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공 가능하다. 따라서, 포토레지스트를 사용한 프로세스와 비교하여 공정수를 삭감할 수 있기 때문에, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 생산성의 향상, 프로세스 타임 단축 및 택트 타임 단축이 가능하게 된다.
<본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용한 표시 장치>
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 유기 EL 디스플레이 또는 액정 디스플레이를 적합하게 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있고, 고내열성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능하다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층 등, 고내열성 및 저테이퍼의 패턴 형상이 요구되는 용도에 적합하다. 특히, 열분해에 의한 탈가스에 기인한 소자의 불량 또는 특성 저하나, 고테이퍼의 패턴 형상에 의한 전극 배선의 단선 등, 내열성 및 패턴 형상에 기인하는 문제가 상정되는 용도에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용함으로써 상술한 문제의 발생이 억제된 고신뢰성의 소자를 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 경화막은 차광성이 우수하기 때문에, 전극 배선의 가시화 방지 또는 외광 반사의 저감이 가능하게 되고, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층으로서 사용함으로써 발광 소자의 광 취출측에, 편광판 및 1/4 파장판을 형성하지 않고, 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 절곡성이 우수한, 플렉시블성을 갖는 경화막을 얻는 것이 가능하다. 그 때문에, 해당 경화막을 플렉시블 기판 상의 적층 구조로서 가질 수 있고, 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층 등, 플렉시블성 및 저테이퍼의 패턴 형상이 요구되는 용도에 적합하다. 또한, 경화막은 고내열성을 갖기 때문에, 열분해에 의한 탈가스에 기인한 소자의 불량 또는 특성 저하나, 고테이퍼의 패턴 형상에 의한 전극 배선의 단선 등, 내열성 및 패턴 형상에 기인하는 문제가 상정되는 용도에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용함으로써 상기 문제가 발생하지 않는, 고신뢰성의 소자를 제조하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 표시 장치는, 곡면의 표시부를 갖는 것이 바람직하다. 이 곡면의 곡률 반경은, 곡면으로 이루어지는 표시부에 있어서의 단선 등에 기인하는 표시 불량 억제의 관점에서, 0.1㎜ 이상이 바람직하고, 0.3㎜ 이상이 보다 바람직하다. 또한 곡면의 곡률 반경은, 표시 장치의 소형화 및 고해상화의 관점에서, 10㎜ 이하가 바람직하고, 7㎜ 이하가 보다 바람직하고, 5㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법에 있어서는, 이하의 (1) 내지 (4)의 공정을 갖는다.
(1) 기판 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정,
(2) 상기 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 통하여 활성 화학선을 조사하는 공정,
(3) 알칼리 용액을 사용하여 현상하여, 상기 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정, 및
(4) 상기 패턴을 가열하여, 상기 감광성 수지 조성물의 경화 패턴을 얻는 공정.
<도막을 성막하는 공정>
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, (1) 기판 상에, 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정을 갖는다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 성막하는 방법으로서는, 예를 들어, 기판 상에, 상술한 수지 조성물을 도포하는 방법, 또는 기판 상에, 상술한 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포하는 방법을 들 수 있다.
기판으로서는, 예를 들어, 유리 상에, 인듐, 주석, 아연, 알루미늄 및 갈륨으로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 산화물, 금속(몰리브덴, 은, 구리, 알루미늄, 크롬 혹은 티타늄 등) 혹은 CNT(Carbon Nano Tube)가 전극 혹은 배선으로서 형성된 기판 등이 사용된다.
인듐, 주석, 아연, 알루미늄, 및 갈륨으로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 산화물로서는, 예를 들어, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화알루미늄 아연(AZO), 산화인듐갈륨아연(IGZO), 또는 산화아연(ZnO)을 들 수 있다.
<기판 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법>
기판 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 마이크로 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 또는 슬릿 코팅을 들 수 있다. 도포 막 두께는, 도포 방법, 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 의해 상이하지만, 통상은 도포 및 프리베이크 후의 막 두께가 0.1 내지 30㎛로 되도록 도포한다.
기판 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 프리베이크하여 성막하는 것이 바람직하다. 프리베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 프리베이크 온도로서는, 50 내지 150℃가 바람직하다. 프리베이크 시간으로서는, 30초 내지 수 시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분간 프리베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 프리베이크해도 상관없다.
<기판 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 패턴상으로 도포하는 방법>
기판 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 패턴상으로 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 철판 인쇄, 요판 인쇄, 공판 인쇄, 평판 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 또는 레이저 인쇄를 들 수 있다. 도포 막 두께는, 도포 방법, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 따라 상이하지만, 통상은 도포 및 프리베이크 후의 막 두께가 0.1 내지 30㎛로 되도록 도포한다.
기판 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 패턴상으로 도포한 후, 프리베이크하여 성막하는 것이 바람직하다. 프리베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치, 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 프리베이크 온도로서는, 50 내지 150℃가 바람직하다. 프리베이크 시간으로서는, 30초 내지 수 시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분간 프리베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 프리베이크해도 상관없다.
<기판 상에 성막한 도막을 패턴 가공하는 방법>
기판 상에 성막한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 도막을 패턴 가공하는 방법으로서는, 예를 들어, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공하는 방법 또는 에칭에 의해 패턴 가공하는 방법을 들 수 있다. 공정수의 삭감에 의한 생산성의 향상 및 프로세스 타임 단축의 관점에서, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공하는 방법이 바람직하다.
<포토마스크를 통하여 활성 화학선을 조사하는 공정>
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, (2) 상술한 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 통하여 활성 화학선을 조사하는 공정을 갖는다.
기판 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하여 성막한 후, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용하여 노광한다. 노광 시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248㎚) 레이저, 또는 ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 들 수 있다. 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), 또는 g선(파장 436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 노광량은 통상 100 내지 40,000J/㎡(10 내지 4,000mJ/㎠) 정도(i선 조도계의 값)이며, 필요에 따라 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광할 수 있다.
노광 후, 노광 후 베이크를 해도 상관없다. 노광 후 베이크를 행함으로써, 현상 후의 해상도 향상 또는 현상 조건의 허용 폭 증대 등의 효과를 기대할 수 있다. 노광 후 베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치, 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 노광 후 베이크 온도로서는, 50 내지 180℃가 바람직하고, 60 내지 150℃가 보다 바람직하다. 노광 후 베이크 시간은, 10초 내지 수 시간이 바람직하다. 노광 후 베이크 시간이 10초 내지 수 시간이면, 반응이 양호하게 진행하여 현상 시간을 짧게 할 수 있는 경우가 있다.
<알칼리 용액을 사용하여 현상하여, 패턴을 형성하는 공정>
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, (3) 알칼리 용액을 사용하여 현상하여, 상술한 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정을 갖는다. 노광 후, 자동 현상 장치 등을 사용하여 현상한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광성을 갖기 때문에, 현상 후, 노광부, 또는 미노광부가 현상액으로 제거되어, 릴리프·패턴을 얻을 수 있다.
현상액으로서는, 알칼리 현상액이 일반적으로 사용된다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어, 유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하고, 환경면의 관점에서, 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액, 즉 알칼리 수용액이 보다 바람직하다.
유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물로서는, 예를 들어, 2-아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 아세트산(2-디메틸아미노)에틸, (메트)아크릴산(2-디메틸아미노)에틸, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨을 들 수 있지만, 경화막의 금속 불순물 저감 및 표시 장치의 표시 불량 억제의 관점에서, 수산화테트라메틸암모늄 또는 수산화테트라에틸암모늄이 바람직하다.
현상액으로서는, 유기 용매를 사용해도 상관없다. 현상액으로서는, 유기 용매와, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대한 빈용매의, 양쪽을 함유하는 혼합 용액을 사용해도 상관없다.
현상 방법으로서는, 예를 들어, 패들 현상, 스프레이 현상, 또는 딥 현상을 들 수 있다. 패들 현상으로서는, 예를 들어, 노광 후의 막에 상술한 현상액을 그대로 도포한 후, 임의의 시간 방치하는 방법, 또는 노광 후의 막에 상술한 현상액을 임의의 시간 동안, 안개 상태로 방사하여 도포한 후, 임의의 시간 방치하는 방법을 들 수 있다. 스프레이 현상으로서는, 노광 후의 막에 상술한 현상액을 안개 상태로 방사하여, 임의의 시간 계속 맞게 하는 방법을 들 수 있다. 딥 현상으로서는, 노광 후의 막을 상술한 현상액 중에 임의의 시간 침지하는 방법, 또는 노광 후의 막을 상술한 현상액 중에 침지 후, 초음파를 임의의 시간 계속하여 조사하는 방법을 들 수 있다. 현상 시의 장치 오염 억제 및 현상액의 사용량 삭감에 의한 프로세스 비용 삭감의 관점에서, 현상 방법으로서는, 패들 현상이 바람직하다. 현상 시의 장치 오염을 억제함으로써, 현상 시의 기판 오염을 억제할 수 있고, 표시 장치의 표시 불량을 억제할 수 있다. 한편, 현상 후의 잔사 발생의 억제의 관점에서, 현상 방법으로서는, 스프레이 현상이 바람직하다. 또한, 현상액의 재이용에 의한 현상액의 사용량 삭감 및 프로세스 비용 삭감의 관점에서, 현상 방법으로서는, 딥 현상이 바람직하다.
현상 시간은, 5초 이상이 바람직하고, 10초 이상이 보다 바람직하고, 30초 이상이 더욱 바람직하고, 1분 이상이 특히 바람직하다. 현상 시간이 상기 범위 내이면, 알칼리 현상 시의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, 택트 타임 단축의 관점에서, 현상 시간은, 30분 이하가 바람직하고, 15분 이하가 보다 바람직하고, 10분 이하가 더욱 바람직하고, 5분 이하가 특히 바람직하다.
현상 후, 얻어진 릴리프·패턴을, 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용한 경우, 물이 바람직하다. 린스액으로서는, 예를 들어, 에탄올 혹은 이소프로필알코올 등의 알코올류의 수용액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류의 수용액 또는 탄산 가스, 염산 혹은 아세트산 등의 산성을 나타내는 화합물의 수용액을 사용해도 상관없다. 린스액으로서는, 유기 용매를 사용해도 상관없다.
포토리소그래피에 의해 본 발명의 감광성 수지 조성물의 패턴을 얻은 후, 블리칭 노광을 해도 상관없다. 블리칭 노광을 함으로써, 열 경화 후의 패턴 형상을 임의로 제어할 수 있다. 또한, 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있다.
블리칭 노광은, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용할 수 있다. 블리칭 노광 시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248㎚) 레이저, 또는 ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 들 수 있다. 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), 또는 g선(파장 436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 노광량은 통상 500 내지 500,000J/㎡(50 내지 50,000mJ/㎠) 정도(i선 조도계의 값)이며, 필요에 따라 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 패턴을 얻은 후, 미들 베이크를 해도 상관없다. 미들 베이크를 행함으로써, 열 경화 후의 해상도가 향상됨과 함께, 열 경화 후의 패턴 형상을 임의로 제어할 수 있다. 미들 베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치, 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 미들 베이크 온도로서는, 50 내지 250℃가 바람직하고, 70 내지 220℃가 보다 바람직하다. 미들 베이크 시간으로서는, 10초 내지 수 시간이 바람직하다. 100℃에서 5분간 미들 베이크한 후, 150℃에서 5분간 미들 베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 미들 베이크해도 상관없다.
<패턴을 가열하여 경화 패턴을 얻는 공정>
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 표시 장치의 제조 방법은, (4) 상술한 감광성 수지 조성물의 패턴을 가열하여, 상술한 감광성 수지 조성물의 경화 패턴을 얻는 공정을 갖는다.
기판 상에 성막한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 패턴 가열은, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치, 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물의 패턴을 가열하여 열 경화시킴으로써, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
열 경화시키는 온도로서는, 150℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 250℃ 이상이 더욱 바람직하다. 열 경화 온도가 150℃ 이상이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 열 경화 후의 패턴 형상을 보다 저테이퍼화시킬 수 있다. 한편, 택트 타임 단축의 관점에서, 열 경화시키는 온도는, 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하고, 400℃ 이하가 더욱 바람직하다.
열 경화시키는 시간으로서는, 1분 이상이 바람직하고, 5분 이상이 보다 바람직하고, 10분 이상이 더욱 바람직하고, 30분 이상이 특히 바람직하다. 열 경화 시간이 1분 이상이면 열 경화 후의 패턴 형상을 보다 저테이퍼화시킬 수 있다. 한편, 택트 타임 단축의 관점에서, 열 경화시키는 시간은, 300분 이하가 바람직하고, 250분 이하가 보다 바람직하고, 200분 이하가 더욱 바람직하고, 150분 이하가 특히 바람직하다. 또한 150℃에서 30분간 열 경화시킨 후, 250℃에서 30분간 열 경화시키는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 열 경화시켜도 상관없다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 게이트 절연층, 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 또는 블랙 칼럼 스페이서 등의 용도에 적합하게 사용되는 경화막을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 그들 경화막을 구비하는 소자 및 표시 장치를 얻는 것이 가능하게 된다. 본 발명의 유기 EL 디스플레이는, 상기 경화막을 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 게이트 절연층, 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 및 블랙 칼럼 스페이서로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상으로서 구비한다. 특히, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 차광성이 우수하기 때문에, 차광성을 갖는 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 또는 게이트 절연층으로서 바람직하고, 차광성을 갖는 화소 분할층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층으로서 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법에 의하면, 패턴 가공되어, 폴리이미드 및/또는 폴리벤조옥사졸을 함유하는, 고내열성 또한 차광성의 경화막을 얻는 것이 가능하기 때문에, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 제조에 있어서의 수율 향상, 성능 향상 및 신뢰성 향상으로 이어진다. 추가로, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공 가능하기 때문에, 포토레지스트를 사용한 프로세스와 비교하여 공정수를 삭감할 수 있으므로, 생산성의 향상, 프로세스 타임 단축 및 택트 타임 단축이 가능하게 된다.
실시예 1
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 범위에 한정되지 않는다. 부언하면, 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서, 명칭을 이하에 나타내었다.
6FDA: 2,2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물; 4,4'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(1,2-프탈산 무수물)
AcrTMS: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란
A-DPH-6E: "NK ESTER"(등록 상표) A-DPH-6E(신나까무라 가가꾸 고교사제; 옥시에틸렌 구조를 분자 중에 6개 갖는 에톡시화 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
APC: Argentum-Palladium-Cupper(은-팔라듐-구리 합금)
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
BAPF: 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌
BFE: 1,2-비스(4-포르밀페닐)에탄
BHPF: 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌
Bis-A-AF: 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판
Bk-A1103: "CHROMOFINE"(등록 상표) BLACK A1103(다이니찌 세까 고교사제; 1차 입자경 50 내지 100㎚의 아조계 흑색 안료)
Bk-S0084: "PALIOGEN"(등록 상표) BLACK S0084(BASF사제; 1차 입자경 50 내지 100㎚의 페릴렌계 흑색 안료)
Bk-S0100CF: "IRGAPHOR"(등록 상표) BLACK S0100CF(BASF사제; 1차 입자경 40 내지 80㎚의 벤조푸라논계 흑색 안료)
D.BYK-167: "DISPERBYK"(등록 상표)-167(빅 케미·재팬사제; 아민가가 13mgKOH/g(고형분 농도: 52질량％)의 3급 아미노기를 갖는 폴리우레탄계 분산제)
DFA: N,N-디메틸포름아미드 디메틸아세탈
DPCA-30: "KAYARAD"(등록 상표) DPCA-30(닛본 가야꾸사제; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 중에 3개 갖는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
DPCA-60: "KAYARAD"(등록 상표) DPCA-60(닛본 가야꾸사제; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 중에 6개 갖는 ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
DPHA: "KAYARAD"(등록 상표) DPHA(닛본 가야꾸사제; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
DPMP: 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)
EOCN-1020: 벤젠 골격, 및 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지(닛본 가야꾸사제)
FLE-1: 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)페닐]플루오렌
FLE-2: 9,9-비스(4-글리시독시-1-나프틸)플루오렌
FLE-3: 2개의 플루오렌 골격, 및 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물
FR-201: 9,9-비스(4-글리시독시페닐)플루오렌(Tronly사제)
GMA: 메타크릴산 글리시딜
HA: N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3-아미노벤조산아미드)
HX-220: "KAYARAD"(등록 상표) HX-220(닛본 가야꾸사제; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 내에 2개 갖는, ε-카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트)
IDE-1: 1,1-비스(4-글리시독시페닐)-3-페닐인단
IDE-2: 1,1-비스[4-(2-글리시독시에톡시)페닐]-3-페닐인단
IGZO: 산화인듐갈륨아연
ITO: 산화인듐주석
jer-834: 2,2-비스(4-글리시독시페닐)프로판(미쓰비시 케미컬사제)
MAA: 메타크릴산
MAP: 3-아미노페놀; 메타아미노페놀
MBA: 3-메톡시-n-부틸아세테이트
MeTMS: 메틸트리메톡시실란
MgAg: Magnesium-Argentum(마그네슘-은 합금)
NA: 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물; 나드산 무수물
NC-3500: 비페닐 골격, 벤젠 골격, 및 2개의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지(닛본 가야꾸사제)
NC-7000L: 나프탈렌 골격, 벤젠 골격, 및 2개의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지(닛본 가야꾸사제)
NC-7300L: 나프탈렌 골격, 벤젠 골격, 및 2개의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지(닛본 가야꾸사제)
NCI-831: "아데카 아클즈"(등록 상표) NCI-831(ADEKA사제; 옥심에스테르계 광중합 개시제)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
ODPA: 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물; 옥시디프탈산 이무수물
P.B.15:6: C.I.피그먼트 블루15:6
P.R.254: C.I.피그먼트 레드254
P.V.23: C.I.피그먼트 바이올렛23
P.Y.139: C.I.피그먼트 옐로우139
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PHA: 프탈산 무수물
PhTMS: 페닐트리메톡시실란
S-20000: "SOLSPERSE"(등록 상표) 20000(Lubrizol사제; 아민가가 32mgKOH/g(고형분 농도: 100질량％)의 3급 아미노기를 갖는 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제)
SiDA: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산
STR: 스티렌
TAZ-G: 2,4,6-트리스(글리시딜옥시)트리아진
TCDM: 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일; 디메틸올-트리시클로데칸디메타아크릴레이트
ICA-GST: 1,3,5-트리스(글리시딜스테아릴)이소시아누르산
TBIS-BNG200: 2,2'-비스(글리시독시)-1,1'-비나프탈렌(다오카 가가쿠사제)
TBIS-RXG: 3',6'-비스(글리시독시)-스피로[9H-플루오렌-9,9-[9H]크산텐](다오카 가가쿠사제)
TEPIC-FL: "TEPIC"(등록 상표)-FL(닛산 가가꾸사제; 1,3,5-트리스(5-글리시딜펜틸)이소시아누르산)
TEPIC-L: "TEPIC"(등록 상표)-L(닛산 가가꾸사제; 1,3,5-트리스(글리시딜)이소시아누르산)
TG-G: 1,3,4,6-테트라키스(글리시딜)글리콜우릴(시코쿠 가세이사제)
THPHA: 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물
TMAH: 수산화테트라메틸암모늄
TMOS: 테트라메톡시실란
TMMP: 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)
TMSSucA: 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물
TPK-1227: 술폰산기를 도입하는 표면 처리가 된 카본 블랙(CABOT사제)
WHR-991S: 3,3-비스(4-글리시독시페닐)-1-이소인돌리논(닛본 가야꾸사제)
WR-301: "ADEKA ARKLS"(등록 상표) WR-301(ADEKA사제; 에폭시기를 갖는 방향족 화합물 및 불포화 카르복실산을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 수지에, 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 다환 측쇄 함유 수지, 산 당량: 560, 이중 결합 당량: 450)
XD-1000-H: 벤젠 골격, 트리시클로데칸 골격, 및 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지(닛본 가야꾸사제)
합성예 (A)
3구 플라스크에, BAHF를 18.31g(0.05mol), 프로필렌옥시드를 17.42g(0.3mol), 아세톤을 100mL 칭량하여 용해시켰다. 여기에, 아세톤 10mL에 염화 3-니트로벤조일을 20.41g(0.11mol) 녹인 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과취출하고, 50℃에서 진공 건조시켰다. 얻어진 고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 2-메톡시에탄올 250mL에 분산시키고, 5％ 팔라듐-탄소를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고, 실온에서 2시간 반응시켰다. 2시간 후, 풍선이 이 이상 오므라들지 않음을 확인하였다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 감압 증류 제거시켜서 농축하여, 이하에 나타내는 구조의 히드록시기 함유 디아민 화합물 (HA)를 얻었다.
Figure pct00036
이어서, 합성예에 대하여 설명한다. 합성예 1 내지 14의 조성을 표 1-1 내지 표 1-3에 나타내었다.
[표 1-1]
Figure pct00037
[표 1-2]
Figure pct00038
[표 1-3]
Figure pct00039
합성예 1 폴리이미드 (PI-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에, BAHF를 31.13g(0.085mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 77.3mol％), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 4.5mol％), 말단 밀봉제로서, MAP를 2.18g(0.020mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 18.2mol％), NMP를 150.00g 칭량하여 용해시켰다. 여기에, NMP 50.00g에 ODPA를 31.02g(0.10mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 100mol％) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 크실렌 15g을 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서, 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출된 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 24시간 건조시켜서, 폴리이미드 (PI-1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 Mw는 27,000, 산 당량은 350이었다.
합성예 2 내지 5 폴리이미드 (PI-2) 내지 폴리이미드 (PI-5)의 합성
표 1-1에 기재된 모노머종 및 그의 비율로, 합성예 1과 마찬가지로 중합을 하여, 폴리이미드 (PI-2) 내지 폴리이미드 (PI-5)를 얻었다.
합성예 6 폴리이미드 전구체 (PIP-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에, 6FDA를 44.42g(0.10mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 100mol％), NMP를 150g 칭량하여 용해시켰다. 여기에, NMP 50g에 BAHF를 14.65g(0.040mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 32.0mol％), HA를 18.14g(0.030mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 24.0mol％), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 4.0mol％) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 말단 밀봉제로서, NMP 15g에 MAP를 5.46g(0.050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 40.0mol％) 녹인 용액을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, NMP 15g에 DFA를 23.83g(0.20mol) 녹인 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출된 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 24시간 건조시켜서, 폴리이미드 전구체 (PIP-1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 Mw는 20,000, 산 당량은 450이었다.
합성예 7 폴리이미드 전구체 (PIP-2)의 합성
표 1-1에 기재된 모노머종 및 그의 비율로, 합성예 6과 마찬가지로 중합을 하여, 폴리이미드 전구체 (PIP-2)를 얻었다.
합성예 8 폴리벤조옥사졸 (PBO-1)의 합성
톨루엔을 채운 딘스타크 수분리기 및 냉각관을 구비한 500mL 둥근 바닥 플라스크에, BAHF를 34.79g(0.095mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 95.0mol％), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 5.0mol％), NMP를 75.00g 칭량하고, 용해시켰다. 여기에, NMP 25.00g에, BFE를 19.06g(0.080mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 66.7mol％), 말단 밀봉제로서, NA를 6.57g(0.040mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 33.3mol％) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 200℃ 이상에서 10시간 가열 교반하고, 탈수 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출된 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 24시간 건조시켜서, 폴리벤조옥사졸 (PBO-1)을 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸의 Mw는 25,000, 산 당량은 330이었다.
합성예 9 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBOP-1)의 합성
톨루엔을 채운 딘스타크 수분리기 및 냉각관을 구비한 500mL 둥근 바닥 플라스크에, BAHF를 34.79g(0.095mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 95.0mol％), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 5.0mol％), NMP를 70.00g 칭량하고, 용해시켰다. 여기에, NMP 20.00g에, BFE를 19.06g(0.080mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 66.7mol％) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 말단 밀봉제로서, NMP 10g에 NA를 6.57g(0.040mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 33.3mol％) 녹인 용액을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 질소 분위기 하에, 100℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출된 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 24시간 건조시켜서, 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBOP-1)을 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체의 Mw는 20,000, 산 당량은 330이었다.
합성예 10 폴리실록산 용액 (PS-1)의 합성
3구 플라스크에, MeTMS를 23.84g(35mol％), PhTMS를 49.57g(50mol％), TMOS를 3.81g(5mol％), PGMEA를 76.36g 투입하였다. 플라스크 내에 공기를 0.05L/분으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열하였다. 혼합 용액을 추가로 교반하면서, 물 28.38g에 인산 0.271g을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 40℃에서 30분간 교반하고, 실란 화합물을 가수분해시켰다. 가수분해 종료 후, PGMEA 8.48g에 TMSSucA 13.12g(10mol％)을 녹인 용액을 첨가하였다. 그 후, 배스 온도를 70℃로 하여 1시간 교반한 후, 계속하여 배스 온도를 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 후, 약 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 110℃). 2시간 가열 교반하여 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각하여, 폴리실록산 용액 (PS-1)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산의 Mw는 4,200이며, 카르복실산 당량은 700g/mol이었다.
합성예 11 폴리실록산 용액 (PS-2)의 합성
3구 플라스크에 MeTMS를 13.62g(20mol％), PhTMS를 49.57g(50mol％), AcrTMS를 23.43g(20mol％), PGMEA를 89.84g 투입하였다. 플라스크 내에 질소를 0.05L/분으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열하였다. 혼합 용액을 추가로 교반하면서, 물 27.93g에 인산 0.499g을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가 종료 후, 40℃에서 30분간 교반하고, 실란 화합물을 가수분해시켰다. 가수분해 종료 후, PGMEA 9.98g에 TMSSucA 13.12g(10mol％)을 녹인 용액을 첨가하였다. 그 후, 배스 온도를 70℃로 하여 1시간 교반한 후, 계속하여 배스 온도를 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 후, 약 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 110℃). 2시간 가열 교반하여 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각하여, 폴리실록산 용액 (PS-2)를 얻었다. 얻어진 폴리실록산의 Mw는 5,200, 카르복실산 당량은 800g/mol이며, 이중 결합 당량은 800g/mol이었다.
합성예 12 다환 측쇄 함유 수지 용액 (CR-1)의 합성
3구 플라스크에, BHPF를 35.04g(0.10mol), MBA를 40.31g 칭량하여 용해시켰다. 여기에, MBA 30.00g에 ODPA를 27.92g(0.090mol), 말단 밀봉제로서, PHA를 2.96g(0.020mol) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 질소 분위기 하에, 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 얻어진 용액에, MBA 10.00g에 GMA를 14.22g(0.10mol), 디벤질아민을 0.135g(0.0010mol), 4-메톡시페놀을 0.037g(0.0003mol) 녹인 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반하여, 다환 측쇄 함유 수지 용액 (CR-1)을 얻었다. 얻어진 다환 측쇄 함유 수지의 Mw는 4,000, 카르복실산 당량은 810g/mol이며, 이중 결합 당량은 810g/mol이었다.
합성예 13 산 변성 에폭시 수지 용액 (AE-1)의 합성
3구 플라스크에, NC-7300L(에폭시 당량: 210g/mol)을 42.00g, MBA를 47.91g 칭량하여 용해시켰다. 여기에, MBA 10.00g에 MAA를 17.22g(0.20mol), 디벤질아민을 0.270g(0.0020mol), 4-메톡시페놀을 0.074g(0.0006mol) 녹인 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, MBA 30.00g에 THPHA를 24.34g(0.160mol) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 150℃에서 5시간 교반하여, 산 변성 에폭시 수지 용액 (AE-1)을 얻었다. 얻어진 산 변성 에폭시 수지의 Mw는 5,000, 산 당량은 510g/mol이며, 이중 결합 당량은 410g/mol이었다.
합성예 14 아크릴 수지 용액 (AC-1)의 합성
3구 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.821g(1mol％), PGMEA를 29.29g 투입하였다. 이어서, MAA를 21.52g(50mol％), TCDM을 22.03g(20mol％), STR을 15.62g(30mol％) 투입하고, 실온에서 잠시동안 교반하고, 플라스크 내를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액에, PGMEA를 59.47g, GMA를 14.22g(20mol％), 디벤질아민을 0.676g(1mol％), 4-메톡시페놀을 0.186g(0.3mol％) 녹인 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반하여, 아크릴 수지 용액 (AC-1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지의 Mw는 15,000, 카르복실산 당량은 490g/mol이며, 이중 결합 당량은 740g/mol이었다.
피복예 1 표면 피복 벤조푸라논계 흑색 안료 (Bk-CBF1)의 합성
흑색 안료로서, 벤조푸라논계 흑색 안료인 Bk-S0100CF(표면 미처리품; 안료 표면의 pH4.5) 150g을, 2,850g의 탈이온수를 넣은 유리 용기에 투입하고 디졸버로 교반하여, 수성 안료 현탁액을 얻었다. 이것을 튜브 펌프로 빨아 올리고, 0.4㎜φ 지르코니아 비즈("도레이세람"(등록 상표); 도레이사제)가 충전된 횡형 비즈 밀 내로 송액하여 2 패스 분산 처리를 행한 후, 원래의 유리 용기 내에 전량을 토출시키고, 다시 디졸버로 교반하였다. pH 미터를, 그의 선단 전극부가, 유리 용기 내에서 교반 중의 수성 안료 현탁액의 액면으로부터 3 내지 5㎝의 깊이에서 잠기게 세트하고, 얻어진 수성 안료 현탁액의 pH를 측정한 바, pH4.5(액온 25℃)를 나타냈다. 그 후, 교반하면서 수성 안료 현탁액의 액온을 60℃로 높이고, 30분 후에 일단 교반을 멈추고, 2분 후 유리 용기의 바닥에 침강 퇴적물이 없는 것을 확인하고, 교반을 재개하였다.
수성 안료 현탁액에 대하여 실리카의 피복량이 흑색 안료 100질량부에 대하여 SiO2 환산값으로 10.0질량부가 되도록, 규산나트륨 수용액(Na2O·nSiO2·mH2O; 산화나트륨으로서 30질량％, 이산화규소로서 10질량％)을 탈이온수로 100배 희석한 액과, 0.001mol/L의 황산을, pH가 2 이상 7 미만의 범위에서 유지되도록 각각의 첨가 속도를 조정하면서 병행 첨가하고, 흑색 안료의 입자 표면에 실리카를 석출시켜서 피복하였다. 이어서, 수성 안료 현탁액에 대하여 알루미나의 피복량이 흑색 안료 100질량부에 대하여 Al2O3 환산값으로 2.0질량부가 되도록, 알루민산나트륨 수용액(Na2O·nAl2O3·mH2O; 산화나트륨으로서 40질량％, 알루미나로서 50질량％)을 탈이온수로 100배 희석한 액과, 0.001mol/L의 황산을, pH가 2 이상 7 미만의 범위에서 유지되도록 각각의 첨가 속도를 조정하면서 병행 첨가하고, 실리카 피복층의 표면에 알루미나를 석출시켜서 피복하였다. 계속해서, 여과 및 수세 작업을 3회 반복하여 수성 안료 현탁액 중의 수용성 불순물의 일부를 제거하고, 0.4㎜φ 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈 밀 내로 송액하여 1 패스 분산 처리하였다. 또한, 이온성 불순물을 제거하기 위해서, 각 10g의 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지(앰버라이트; 오르가노사제)를 수성 안료 현탁액에 투입하여 12시간 교반하고, 여과하여 흑색 여과물을 얻었다. 이것을 90℃의 건조 오븐 내에서 6시간, 200℃의 건조 오븐 내에서 30분간 건조한 후, 제트 밀을 사용한 건식 분쇄 처리에 의해 정립하여, 표면 피복 벤조푸라논계 흑색 안료 (Bk-CBF1)을 얻었다.
비행 시간형 2차 이온 질량 분석 및 X선 회절법에 의한 분석의 결과, 얻어진 표면 피복 벤조푸라논계 흑색 안료 (Bk-CBF1)의 실리카 및 알루미나의 피복량은, 각각, 흑색 안료 100질량부에 대하여 SiO2 환산값으로 10.0질량부, Al2O3 환산값으로 2.0질량부이며, 안료에 대한 피복층의 평균 피복률은 97.5％였다.
이어서, 조제예에 대하여 설명한다. 조제예 1 내지 8의 조성을 표 2-1에 나타내었다.
[표 2-1]
Figure pct00040
조제예 1 안료 분산액 (Bk-1)의 조제
분산제로서, S-20000을 34.5g, 용제로서, MBA를 782.0g 칭량하여 혼합하고, 10분간 교반하여 확산한 후, 착색제로서, Bk-S0100CF를 103.5g 칭량하고 혼합하여 30분간 교반하고, 0.40㎜φ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈 밀을 사용하여, 수 평균 입자경이 100㎚로 되도록 습식 미디어 분산 처리를 행하여, 고형분 농도 15질량％, 착색제/분산제=75/25(질량비)의 안료 분산액 (Bk-1)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중의 안료의 수 평균 입자경은 100㎚였다.
조제예 2 안료 분산액 (Bk-2)의 조제
수지로서, 합성예 1에서 얻어진, 폴리이미드 (PI-1)의 30질량％의 MBA 용액을 92.0g, 분산제로서 S-20000을 27.6g, 용제로서 MBA를 717.6g 칭량하여 혼합하고, 10분간 교반하여 확산한 후, 착색제로서, Bk-S0100CF를 82.8g 칭량하고 혼합하여 30분간 교반하고, 0.40㎜φ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈 밀을 사용하여, 수 평균 입자경이 100㎚로 되도록 습식 미디어 분산 처리를 행하여, 고형분 농도 15질량％, 착색제/수지/분산제=60/20/20(질량비)의 안료 분산액 (Bk-2)를 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중의 안료의 수 평균 입자경은 100㎚였다.
조제예 3 내지 8 안료 분산액 (Bk-3) 내지 안료 분산액 (Bk-8)의 조제
표 2-1에 기재된 착색제, (A1) 제1 수지 및 (E) 분산제의 종류 및 이들의 비율로, 조제예 2와 마찬가지로 안료 분산을 하여, 안료 분산액 (Bk-3) 내지 안료 분산액 (Bk-8)을 얻었다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한, (F) 가교제, 및 특정의 (F) 가교제((F1) 내지 (F9) 화합물)의 일람 및 물성값을 표 2-2에 나타내었다.
[표 2-2]
Figure pct00041
XD-1000-H, NC-7000L, NC-3500, 및 FLE-3, 그리고 합성예 13에서 얻어진 산 변성 에폭시 수지 (AE-1)이 갖는 구조 단위를 이하에 나타내었다. XD-1000-H는, 일반식 (14a)로 표시되는 구조 단위를 갖는다. NC-7000L은, 일반식 (15a)로 표시되는 구조 단위를 갖는다. NC-3500은, 일반식 (16a)로 표시되는 구조 단위를 갖는다. FLE-3(2개의 플루오렌 골격, 및 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물)은 일반식 (81)로 표시되는 구조이다. 산 변성 에폭시 수지 (AE-1)은 일반식 (38a)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
이어서, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대하여 설명한다.
(1) 수지의 중량 평균 분자량
GPC 분석 장치(HLC-8220; 도소사제)를 사용하고, 유동층으로서 테트라히드로푸란 또는 NMP를 사용하여, 「JIS K7252-3(2008)」에 기초하여, 상온 부근에서의 방법에 의해, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하여 구하였다.
(2) 산가, 산 당량
전위차 자동 적정 장치(AT-510; 교토 덴시 고교사제)를 사용하고, 적정 시약으로서 0.1mol/L의 수산화나트륨/에탄올 용액, 적정 용제로서 크실렌/N,N-디메틸포름아미드=1/1(질량비)을 사용하여, 「JIS K2501(2003)」에 기초하여, 전위차 적정법에 의해, 산가(단위는 mgKOH/g)를 측정하여 구하였다. 측정한 산가의 값으로부터, 산 당량(단위는 g/mol)을 산출하였다.
(3) 이중 결합 당량
전위차 자동 적정 장치(AT-510; 교토 덴시 고교사제)를 사용하여, 요오드 공급원으로서 일염화요오드 용액(삼염화요오드=7.9g, 요오드=8.9g, 아세트산=1,000mL의 혼합 용액), 미반응 요오드의 포착 수용액으로서 100g/L의 요오드화칼륨 수용액, 적정 시약으로서 0.1mol/L의 티오황산나트륨 수용액을 사용하여, JIS K0070:1992 「화학 제품의 산가, 비누화가, 에스테르값, 요오드가, 수산기가 및 불비누화물의 시험 방법」의 「제6항 요오드가」에 기재된 방법에 기초하여, 와이스법에 의해, 수지의 요오드가를 측정하였다. 측정한 요오드가(단위는 gI/100g)의 값으로부터, 이중 결합 당량(단위는 g/mol)을 산출하였다.
(4) 폴리실록산 중의 각 오르가노실란 단위의 함유 비율
29Si-NMR의 측정을 행하고, 오르가노실란에서 유래되는 Si 전체의 적분값에 대한, 특정한 오르가노실란 단위에서 유래되는 Si의 적분값의 비율을 산출하고, 그들의 함유 비율을 계산하였다. 시료(액체)는 직경 10㎜의 "테플론(등록 상표)"제NMR 샘플관에 주입하여 측정에 사용하였다. 29Si-NMR 측정 조건을 이하에 나타내었다.
장치: 핵자기 공명 장치(JNM-GX270; 니혼덴시사제)
측정법: 게이티드 디커플링법
측정 핵 주파수: 53.6693MHz(29Si 핵)
스펙트럼 폭: 20000Hz
펄스 폭: 12μs(45°펄스)
펄스 반복 시간: 30.0초
용매: 아세톤-d6
기준 물질: 테트라메틸실란
측정 온도: 23℃
시료 회전수: 0.0Hz.
(5) 안료의 수 평균 입자경
제타 전위·입자경·분자량 측정 장치(제타사이저 나노 ZS; 시스멕스사제)를 사용하고, 희석 용매로서 PGMEA를 사용하여, 안료 분산액을 1.0×10-5 내지 40체적％의 농도로 희석하고, 희석 용매의 굴절률을 PGMEA의 굴절률로, 측정 대상의 굴절률을 1.6으로 설정하고, 파장 633㎚의 레이저광을 조사하여 안료 분산액 중의 안료의 수 평균 입자경을 측정하였다.
(6) 기판의 전처리
유리 상에, ITO를 스퍼터에 의해 100㎚ 성막한 유리 기판(지오마테크사제; 이하, 「ITO 기판」)은 탁상형 광 표면 처리 장치(PL16-110; 센 토쿠슈 코우겐사제)를 사용하여, 100초간 UV-O3 세정 처리를 하여 사용하였다. Si 웨이퍼(일렉트로닉스 엔드 머티리얼즈 코포레이션사제)는 핫 플레이트(HP-1SA; 애즈원사제)를 사용하여, 130℃에서 2분간 가열하여 탈수 베이크 처리를 하여 사용하였다. 폴리이미드 필름인 Kapton(등록 상표)-150EN-C(도레이·듀퐁사제; 이하, 「PI 필름 기판」)는 전처리를 하지 않고 사용하였다.
(7) 막 두께 측정
표면 조도·윤곽 형상 측정기(SURFCOM1400D; 도쿄 세이미쯔사제)를 사용하여, 측정 배율을 10,000배, 측정 길이를 1.0㎜, 측정 속도를 0.30㎜/s로 하여, 프리베이크 후, 현상 후 및 열 경화 후의 막 두께를 측정하였다.
(8) 감도
하기, 실시예 1에 기재된 방법으로, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사제)를 사용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사제)를 통하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사제)를 사용하여 현상하여, 감광성 수지 조성물의 현상 후 막을 제작하였다.
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; 니콘사제)을 사용하여, 제작한 현상 후 막의 해상 패턴을 관찰하고, 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 1대 1의 폭으로 형성하는 노광량(i선 조도계의 값)을 감도로 하였다. 하기와 같이 판정하여, 감도가 90mJ/㎠ 이하로 되는, A+, A, B, 및 C를 합격으로 하고, 감도가 60mJ/㎠ 이하로 되는, A+, A, 및 B를 감도 양호로 하고, 감도 45mJ/㎠ 이하로 되는, A+ 및 A를 감도 우수로 하였다.
A+: 감도가 1 내지 30mJ/㎠
A: 감도가 31 내지 45mJ/㎠
B: 감도가 46 내지 60mJ/㎠
C: 감도가 61 내지 90mJ/㎠
D: 감도가 91 내지 150mJ/㎠
E: 감도가 151 내지 500mJ/㎠.
(9) 현상 잔사
하기, 실시예 1에 기재된 방법으로, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사제)를 사용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사제)를 통하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사제)를 사용하여 현상하여, 감광성 수지 조성물의 현상 후 막을 제작하였다.
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; 니콘사제)을 사용하여, 제작한 경화막의 해상 패턴을 관찰하고, 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 개구부에 있어서의 안료 유래의 잔사 유무를 관찰하였다. 하기와 같이 판정하여, 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 10％ 이하로 되는, A+, A 및 B를 합격으로 하고, 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 5％ 이하로 되는, A+ 및 A를 현상 잔사 양호로 하고, 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 없는, A+를 현상 잔사 우수로 하였다.
A+: 개구부에 있어서의 잔사 없음
A: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 1 내지 5％
B: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 6 내지 10％
C: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 11 내지 30％
D: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 31 내지 50％
E: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 51 내지 100％.
(10) 현상 후의 패턴 단면 형상
하기, 실시예 1에 기재된 방법으로, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사제)를 사용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사제)를 통하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사제)를 사용하여 현상하여, 감광성 수지 조성물의 현상 후 막을 제작하였다.
전계 방출형 주사 전자 현미경(S-4800; 히타치 하이테크놀러지즈사제)을 사용하여, 제작한 현상 후 막의 해상 패턴 중, 스페이스 치수 폭 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 단면을 관찰하고, 단면의 테이퍼각을 측정하였다. 하기와 같이 판정하여, 단면의 테이퍼각이 60° 이하로 되는, A+, A 및 B를 합격으로 하고, 단면의 테이퍼각이 45° 이하로 되는, A+ 및 A를 패턴 형상 양호로 하고, 단면의 테이퍼각이 30° 이하로 되는, A+를 패턴 형상 우수로 하였다.
A+: 단면의 테이퍼각이 1 내지 30°
A: 단면의 테이퍼각이 31 내지 45°
B: 단면의 테이퍼각이 46 내지 60°
C: 단면의 테이퍼각이 61 내지 70°
D: 단면의 테이퍼각이 71 내지 80°
E: 단면의 테이퍼각이 81 내지 179°.
(11) 열 경화 후의 패턴 단면 형상
하기, 실시예 1에 기재된 방법으로, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사제)를 사용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International제)를 통하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사제)를 사용하여 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사제)을 사용하여, 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하였다.
전계 방출형 주사 전자 현미경(S-4800; 히타치 하이테크놀러지즈사제)을 사용하여, 제작한 경화막의 해상 패턴 중, 스페이스 치수 폭 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 단면을 관찰하고, 단면의 테이퍼각을 측정하였다. 하기와 같이 판정하여, 단면의 테이퍼각이 60° 이하로 되는, A+, A 및 B를 합격으로 하고, 단면의 테이퍼각이 45° 이하로 되는, A+ 및 A를 패턴 형상 양호로 하고, 단면의 테이퍼각이 30° 이하로 되는, A+를 패턴 형상 우수로 하였다.
A+: 단면의 테이퍼각이 1 내지 30°
A: 단면의 테이퍼각이 31 내지 45°
B: 단면의 테이퍼각이 46 내지 60°
C: 단면의 테이퍼각이 61 내지 70°
D: 단면의 테이퍼각이 71 내지 80°
E: 단면의 테이퍼각이 81 내지 179°.
(12) 열 경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화
하기, 실시예 1에 기재된 방법으로, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사제)를 사용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사제)를 통하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사제)를 사용하여 현상하여, 감광성 수지 조성물의 현상 후 막을 제작하였다.
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; 니콘사제)을 사용하여, 제작한 현상 후 막의 해상 패턴을 관찰하고, 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 개구 치수 폭을 측장하고, 현상 후의 패턴 개구 치수 폭(CDDEV)으로 하였다.
그 후, 상술한 현상 후 막을, 하기, 실시예 1에 기재된 방법으로, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사제)을 사용하여 열 경화시켜, 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하였다.
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; 니콘사제)을 사용하여, 제작한 경화막의 해상 패턴을 관찰하고, 현상 후에 관찰한 개소와 동일 개소의 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 개구 치수 폭을 측장하고, 열 경화 후의 패턴 개구 치수 폭(CDCURE)으로 하였다.
현상 후의 패턴 개구 치수 폭 및 열 경화 후의 패턴 개구 치수 폭으로부터, 열 경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화((CDDEV)-(CDCURE))를 산출하였다. 하기와 같이 판정하여, 열 경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화가 0.60㎛ 이하로 되는, A+, A, 및 B를 합격으로 하고, 열 경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화가 0.40㎛ 이하로 되는, A+ 및 A를 패턴 치수 폭의 변화가 양호한 것으로 하고, 열 경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화가 0.20㎛ 이하로 되는, A+를 패턴 치수 폭의 변화가 우수한 것으로 하였다.
A+: 열 경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화가 0 내지 0.20㎛
A: 열 경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화가 0.21 내지 0.40㎛
B: 열 경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화가 0.41 내지 0.60㎛
C: 열 경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화가 0.61 내지 1.00㎛
D: 열 경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화가 1.01 내지 2.00㎛
E: 열 경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화가 2.01㎛ 이상.
(13) 내열성(고온 중량 잔존율 차)
하기, 실시예 1에 기재된 방법으로, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사제)를 사용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사제)를 통하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사제)를 사용하여 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사제)을 사용하여, 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하였다.
열 경화 후, 제작한 경화막을 기판으로부터 깎아 취하고, 알루미늄 셀에 약 10mg 넣었다. 이 알루미늄 셀을, 열중량 측정 장치(TGA-50; 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 사용하고, 질소 분위기 중, 30℃에서 10분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 승온시키고, 그 후, 150℃에서 30분간 유지하고, 추가로 승온 속도 10℃/분으로 500℃까지 승온시키면서 열중량 분석을 하였다. 150℃에서 30분간 가열한 후의 중량 100질량％에 대하여 추가로 가열한 경우에 350℃에서의 중량 잔존율을 (Ma)질량％, 400℃에서의 중량 잔존율을 (Mb)질량％로 하고, 내열성의 지표로서, 고온 중량 잔존율 차((Ma)-(Mb))를 산출하였다. 하기와 같이 판정하여, 고온 중량 잔존율 차가 25.0질량％ 이하로 되는, A+, A 및 B를 합격으로 하고, 고온 중량 잔존율 차가 15.0％ 이하로 되는, A+ 및 A를 내열성 양호로 하고, 고온 중량 잔존율 차가 5.0％ 이하로 되는, A+를 내열성 우수로 하였다.
A+: 고온 중량 잔존율 차가 0 내지 5.0％
A: 고온 중량 잔존율 차가 5.1 내지 15.0％
B: 고온 중량 잔존율 차가 15.1 내지 25.0％
C: 고온 중량 잔존율 차가 25.1 내지 35.0％
D: 고온 중량 잔존율 차가 35.1 내지 45.0％
E: 고온 중량 잔존율 차가 45.1 내지 100％.
(14) 차광성(광학 농도(이하, 「OD」)값)
하기, 실시예 1에 기재된 방법으로, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사제)를 사용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사제)를 통하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사제)를 사용하여 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사제)을 사용하여, 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하였다.
투과 농도계(X-Rite 361T(V); X-Rite사제)를 사용하여, 제작한 경화막의 입사광 강도(I0) 및 투과광 강도(I)를 각각 측정하였다. 차광성의 지표로서, OD값을 하기 식에 의해 산출하였다.
OD값=log10(I0/I).
(15) 절연성(표면 저항률)
하기, 실시예 1에 기재된 방법으로, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사제)를 사용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사제)를 통하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사제)를 사용하여 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사제)을 사용하여, 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하였다.
고저항 저항률계("하이레스타" UP; 미쓰비시 케미컬사제)를 사용하여, 제작한 경화막의 표면 저항률(Ω/□)을 측정하였다.
(16) 유기 EL 디스플레이의 발광 특성
(유기 EL 디스플레이의 제작 방법)
도 4에, 사용한 기판의 개략도를 도시한다. 먼저, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판(47)에, 스퍼터링법에 의해, ITO 투명 도전막 10㎚를 기판 전체면에 형성하고, 제1 전극(48)으로서 에칭하여, 투명 전극을 형성하였다. 또한, 제2 전극을 취출하기 위하여 보조 전극(49)도 동시에 형성하였다(도 4(공정 1)). 얻어진 기판을 "세미코클린"(등록 상표) 56(후르우찌 가가꾸사제)으로 10분간 초음파 세정하고, 초순수로 세정하였다. 이어서, 이 기판 상에, 감광성 수지 조성물을 하기 실시예 1에 기재된 방법으로 도포 및 프리베이크하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 패터닝 노광, 현상 및 린스한 후, 가열하여 열 경화시켰다. 이상의 방법으로, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭 방향으로 피치 155㎛ 및 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극을 노출시키는 형상의 절연층(50)을 기판 유효 에어리어에 한정하여 형성하였다(도 4(공정 2)). 부언하면, 이 개구부가, 최종적으로 유기 EL 디스플레이의 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에어리어는, 16㎜ 사방이며, 절연층(50)의 두께는, 약 1.0㎛로 형성하였다.
이어서, 제1 전극(48), 보조 전극(49) 및 절연층(50)을 형성한 기판을 사용하여, 유기 EL 디스플레이의 제작을 행하였다. 전처리로서, 질소 플라스마 처리를 행한 후, 진공 증착법에 의해, 발광층을 포함하는 유기 EL층(51)을 형성하였다(도 4(공정 3)). 부언하면, 증착 시의 진공도는, 1×10-3Pa 이하이고, 증착 중에는 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 먼저, 정공 주입층으로서, 화합물 (HT-1)을 10㎚, 정공 수송층으로서, 화합물 (HT-2)를 50㎚ 증착하였다. 이어서, 발광층에, 호스트 재료로서, 화합물 (GH-1)과 도펀트 재료로서, 화합물 (GD-1)을 도프 농도가 10％로 되도록 40㎚의 두께로 증착하였다. 그 후, 전자 수송 재료로서, 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)를 체적비 1:1로 40㎚의 두께로 적층하였다. 유기 EL층에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타내었다.
Figure pct00045
이어서, 화합물 (LiQ)를 2㎚ 증착한 후, MgAg(마그네슘/은=10/1(체적비))를 100㎚ 증착하여 제2 전극(52)으로 하여, 반사 전극을 형성하였다(도 4의 공정 4). 그 후, 저습 질소 분위기 하에서, 에폭시 수지계 접착제를 사용하여, 캡 모양 유리판을 접착함으로써 밀봉을 하고, 1매의 기판 상에 5㎜ 사방의 보텀 에미션형 유기 EL 디스플레이를 4개 제작하였다.
(발광 특성 평가)
상술한 방법으로 제작한 유기 EL 디스플레이를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜, 비발광 영역이나 휘도 불균일 등의 발광 불량이 없는지를 관찰하였다. 제작한 유기 EL 디스플레이를, 내구성 시험으로서, 80℃에서 500시간 유지하였다. 내구성 시험 후, 유기 EL 디스플레이를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜, 발광 영역이나 휘도 불균일 등의 발광 특성에 변화가 없는지를 관찰하였다. 하기와 같이 판정하여, 내구 시험 전의 발광 영역 면적을 100％로 한 경우의, 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 80％ 이상으로 되는, A+, A 및 B를 합격으로 하고, 발광 영역 면적이 90％ 이상으로 되는, A+ 및 A를 발광 특성 양호로 하고, 발광 영역 면적이 95％ 이상으로 되는, A+를 발광 특성 우수로 하였다.
A+: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 95 내지 100％
A: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 90 내지 94％
B: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 80 내지 89％
C: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 70 내지 79％
D: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 50 내지 69％
E: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 0 내지 49％.
[실시예 1]
황색등 하에, NCI-831을 0.313g, FR-201을 0.261g 칭량하고, MBA를 8.060g, PGMEA를 5.100g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이어서, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (PI-1)의 30질량％의 MBA 용액을 5.650g, DPHA의 50질량％의 MBA 용액을 1.825g 첨가하여 교반하고, 균일 용액으로서 조합액을 얻었다. 이어서, 조제예 1에서 얻어진 안료 분산액 (Bk-1)을 7.326g 칭량하고, 여기에, 상기에서 얻어진 조합액을 17.674g 첨가하여 교반하고, 균일 용액으로 하였다. 그 후, 얻어진 용액을 0.45㎛φ의 필터로 여과하고, 조성물 1을 조제하였다.
조제한 조성물 1을 ITO 기판 상에 스핀 코터(MS-A100; 미카사사제)를 사용하여 임의의 회전수로 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 버저 핫 플레이트(HPD-3000BZN; 애즈원사제)를 사용하여 110℃에서 120초간 프리베이크하여, 막 두께 약 1.8㎛의 프리베이크막을 제작하였다.
제작한 프리베이크막을, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사제)를 사용하여, 2.38질량％ TMAH 수용액으로 스프레이 현상하고, 프리베이크막(미노광부)이 완전히 용해되는 시간(Breaking Point; 이하, 「B.P.」)을 측정하였다.
상기와 마찬가지로 프리베이크막을 제작하고, 제작한 프리베이크막을, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사제)를 사용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사제)를 통하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광하였다. 노광 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사제)를 사용하여, 2.38질량％ TMAH 수용액을 10초간 도포한 후, 패들 현상하고, 물로 30초간 린스하였다. 현상 시간은, B.P.의 1.5배로 하였다. 부언하면, 현상 시간은, 상술한 2.38질량％ TMAH 수용액을 도포하는 10초간과, 패들 현상하는 시간의 합계이다.
현상 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사제)을 사용하여, 250℃에서 열 경화시켜, 막 두께 약 1.2㎛의 경화막을 제작하였다. 열 경화 조건은, 질소 분위기 하에, 250℃에서 60분간 열 경화시켰다.
[실시예 2 내지 88 및 비교예 1 내지 9]
실시예 1과 마찬가지로, 조성물 2 내지 98을 표 3-1 내지 표 15-1에 기재된 조성으로 조제하였다. 얻어진 각 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 기판 상에 조성물을 성막하고, 감광 특성 및 경화막의 특성 평가를 행하였다. 그들의 평가 결과를, 표 3-2 내지 표 15-2에 나타내었다. 부언하면, 비교하기 쉽게 하기 위해서, 표 4-1, 표 5-1, 표 7-1, 표 8-1, 표 10-1, 표 11-1, 표 12-1, 표 13-1, 표 14-1, 표 4-2, 표 5-2, 표 7-2, 표 8-2, 표 10-2, 표 11-2, 표 12-2, 표 13-2, 및 표 14-2에 실시예 7의 조성 및 평가 결과를 기재하였다. 마찬가지로, 표 6-1, 표 9-1, 표 10-1, 표 6-2, 표 9-2, 및 표 10-2에, 실시예 15의 조성 및 평가 결과를 기재하였다.
[표 3-1]
Figure pct00046
[표 3-2]
Figure pct00047
[표 4-1]
Figure pct00048
[표 4-2]
Figure pct00049
[표 5-1]
Figure pct00050
[표 5-2]
Figure pct00051
[표 6-1]
Figure pct00052
[표 6-2]
Figure pct00053
[표 7-1]
Figure pct00054
[표 7-2]
Figure pct00055
[표 8-1]
Figure pct00056
[표 8-2]
Figure pct00057
[표 9-1]
Figure pct00058
[표 9-2]
Figure pct00059
[표 10-1]
Figure pct00060
[표 10-2]
Figure pct00061
[표 11-1]
Figure pct00062
[표 11-2]
Figure pct00063
[표 12-1]
Figure pct00064
[표 12-2]
Figure pct00065
[표 13-1]
Figure pct00066
[표 13-2]
Figure pct00067
[표 14-1]
Figure pct00068
[표 14-2]
Figure pct00069
[표 15-1]
Figure pct00070
[표 15-2]
Figure pct00071
[실시예 89]
(편광층을 갖지 않는 유기 EL 디스플레이의 제조 방법)
제작하는 유기 EL 디스플레이의 개략을 도 5에 도시한다. 먼저, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판(53) 상에 전자 빔 증착법에 의해, 크롬과 금의 적층막을 성막하고, 에칭에 의해 소스 전극(54)과 드레인 전극(55)을 형성하였다. 이어서, APC(은/팔라듐/구리=98.07/0.87/1.06(질량비))을 스퍼터에 의해 100㎚ 성막하고, 에칭에 의해 패턴 가공하여 APC층을 형성하고, 추가로, APC층의 상층에 ITO를 스퍼터에 의해 10㎚ 성막하고, 에칭에 의해, 제1 전극으로서 반사 전극(56)을 형성하였다. 전극 표면을 산소 플라스마로 세정한 후, 스퍼터링법에 의해, 비정질 IGZO를 성막하고, 에칭에 의해 소스·드레인 전극 사이에 산화물 반도체층(57)을 형성하였다. 이어서, 스핀 코팅법에 의해, 포지티브형 감광성 폴리실록산계 재료(SP-P2301; 도레이사제)를 성막하고, 포토리소그래피에 의해, 비아 홀(58)과 화소 영역(59)을 개구한 후, 열 경화시켜서 게이트 절연층(60)을 형성하였다. 그 후, 전자 빔 증착법에 의해, 금을 성막하고, 에칭에 의해 게이트 전극(61)을 형성함으로써, 산화물 TFT 어레이로 하였다.
상기, 실시예 1에 기재된 방법으로, 조성물 7을 산화물 TFT 어레이 상에 도포 및 프리베이크하여 성막하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 패터닝 노광, 현상 및 린스하여 화소 영역을 개구한 후, 열 경화시켜서, 차광성을 갖는 TFT 보호층/화소 분할층(62)을 형성하였다. 이상의 방법으로, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭 방향으로 피치 155㎛ 및 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 반사 전극(56)을 노출시키는 형상의 화소 분할층을, 기판 유효 에어리어에 한정하여 형성하였다. 부언하면, 이 개구부가, 최종적으로 유기 EL 디스플레이의 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에어리어는, 16㎜ 사방이며, 화소 분할층의 두께는, 약 1.0㎛로 형성하였다.
이어서, 상기 (16)에 기재된 방법으로, 정공 주입층으로서 화합물 (HT-1), 정공 수송층으로서 화합물 (HT-2), 호스트 재료로서 화합물 (GH-1), 도펀트 재료로서 화합물 (GD-1), 전자 수송 재료로서 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)을 사용하여, 유기 EL 발광층(63)을 형성하였다.
그 후, 증착법에 의해, MgAg(마그네슘/은=10/1(체적비))을 10㎚ 성막하고, 에칭에 의해, 제2 전극으로서의 투명 전극(64)을 형성하였다. 이어서, 저습 질소 분위기 하에서, 유기 EL 시일재(스트럭트 본드(등록 상표) XMF-T; 미쯔이 가가꾸사제)를 사용하여 밀봉막(65)을 형성하였다. 또한, 무알칼리 유리 기판(66)을 밀봉막(65) 상에 접합하고, 1매의 기판 상에 5㎜ 사방의, 편광층을 갖지 않는 톱 에미션형 유기 EL 디스플레이를 4개 제작하였다.
(발광 특성 평가)
상술한 방법으로 제작한 유기 EL 디스플레이를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜, 외광을 화소 분할층부에 조사한 경우의 휘도(Y'), 외광을 조사하지 않은 경우의 휘도(Y0)를 측정하였다. 외광 반사 저감의 지표로서, 콘트라스트를 하기 식에 의해 산출하였다.
콘트라스트=Y0/Y'.
하기와 같이 판정하여, 콘트라스트가 0.80 이상으로 되는, A+, A 및 B를 합격으로 하고, 콘트라스트가 0.90 이상으로 되는, A+ 및 A를 외광 반사 저감 효과 양호로 하고, 콘트라스트가 0.95 이상으로 되는, A+를 외광 반사 저감 효과 우수로 하였다. 상술한 방법으로 제작한 유기 EL 디스플레이는, 콘트라스트가 0.90이며, 외광 반사 저감이 가능한 것을 확인하였다.
A+: 콘트라스트가 0.95 내지 1.00
A: 콘트라스트가 0.90 내지 0.94
B: 콘트라스트가 0.80 내지 0.89
C: 콘트라스트가 0.70 내지 0.79
D: 콘트라스트가 0.50 내지 0.69
E: 콘트라스트가 0.01 내지 0.49.
[실시예 90]
(하프톤 특성의 평가)
상기, 실시예 1에 기재된 방법으로, ITO 기판 상에 조성물 7의 프리베이크막을 5㎛의 막 두께로 성막하고, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사제)를 사용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사제)를 통하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광하고, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사제)를 사용하여 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사제)을 사용하여, 조성물 7의 경화막을 제작하였다.
표면 조도·윤곽 형상 측정기(SURFCOM1400D; 도쿄 세이미쯔사제)를 사용하여, 측정 배율을 10,000배, 측정 길이를 1.0㎜, 측정 속도를 0.30㎜/s로 하여, 현상 후의 막 두께를 측정하고, 실시예 7의 감도의 노광량에서의 열 경화 후의 막 두께 (TFT)㎛을 측정하였다. 실시예 7의 감도의 노광량을 (EFT)mJ/㎠로 한 경우, 0.25×(EFT)mJ/㎠의 노광량에서의 열 경화 후의 막 두께 (THT25)㎛을 측정하였다. 하프톤 특성의 지표로서, 단차 막 두께를 하기 식에 의해 산출하였다.
단차 막 두께=(TFT)-(THT25).
하기와 같이 판정하여, 단차 막 두께가 0.5㎛ 이상으로 되는, A+, A, B 및 C를 합격으로 하고, 단차 막 두께가 1.0㎛ 이상으로 되는, A+, A 및 B를 하프톤 특성 양호로 하고, 단차 막 두께가 1.5㎛ 이상으로 되는, A+ 및 A를 하프톤 특성 우수로 하였다. 상술한 방법으로 제작한 조성물 7의 경화막은, 단차 막 두께가 1.7㎛이며, 하프톤 특성 우수함을 확인하였다.
A+: 단차 막 두께가 2.0㎛ 이상
A: 단차 막 두께가 1.5㎛ 이상 또한 2.0㎛ 미만
B: 단차 막 두께가 1.0㎛ 이상 또한 1.5㎛ 미만
C: 단차 막 두께가 0.5㎛ 이상 또한 1.0㎛ 미만
D: 단차 막 두께가 0.1㎛ 이상 또한 0.5㎛ 미만
E: 단차 막 두께가 0.1㎛ 미만 또는 현상 후에 잔막하지 않아 측정 불능.
[실시예 91]
(절곡성의 평가)
상기, 실시예 1에 기재된 방법으로, PI 필름 기판 상에 조성물 7의 프리베이크막을 1.8㎛의 막 두께로 성막하고, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사제)를 사용하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광하였다. 패터닝 노광은, 폭 30㎛ 및 길이 50㎛의 개구부가, 폭 방향으로 피치 60㎛ 및 길이 방향으로 피치 100㎛로 배치된 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광하였다. 패터닝 노광 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사제)를 사용하여 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사제)을 사용하여, 조성물 7의 경화막을 제작하였다. 경화막을 성막한 PI 필름 기판을, 2㎝×5㎝의 길이로 절단하였다.
경화막의 절곡성의 평가 방법의 개략도를 도 6에 도시하였다. 상기 방법으로, PI 필름 기판(67) 상에 성막한 경화막(68)을 도 6에 도시하는 바와 같이 경화막(68)의 면을 외측으로 하여 절곡하고, 두께가 (T)㎜인 Si 웨이퍼(69)를 사이에 둔 상태로 하여, 셀로판테이프(등록 상표)(No.405(산업용); 니치반사제; 폭=18㎜, 두께=0.050㎜, 점착력=3.93N/10㎜, 인장 강도=41.6N/10㎜)로 임시 고정하였다. 그 후, 질량 1kg, 세로 10㎝×가로 10㎝(바닥 면적 100㎠)의 누름돌(70)을 경화막(68) 위에서 둔 상태로 하여, 곡률 반경 (R=T/2)㎜로 절곡한 상태에서 1분간 방치하였다. 누름돌(70)과 Si 웨이퍼(69)를 제거하고, FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; 니콘사제)을 사용하여, 경화막(68)의 절곡부에 있어서의 크랙의 유무를 관찰하였다. 두께 (T)㎜가 상이한 Si 웨이퍼를 사용하여, 상기 절곡성 평가를 반복하고, 절곡성의 지표로서, 절곡부에 있어서 크랙이 발생하지 않는 최소 곡률 반경 R을 구하였다.
하기와 같이 판정하여, 최소 곡률 반경 R이 0.50㎜ 이하로 되는, A+, A, B 및 C를 합격으로 하고, 최소 곡률 반경 R이 0.25㎜ 이하로 되는, A+, A 및 B를 절곡성 양호로 하고, 최소 곡률 반경 R이 0.10㎜ 이하로 되는, A+ 및 A를 절곡성 우수로 하였다. 상기 방법으로 제작한 조성물 7의 경화막은, 절곡부에 있어서 크랙이 발생하지 않는 최소 곡률 반경 R이 0.40㎜이며, 절곡성 합격인 것을 확인하였다.
A+: 최소 곡률 반경 R이 0㎜
A: 최소 곡률 반경 R이 0.01㎜ 이상 또한 0.10㎜ 이하
B: 최소 곡률 반경 R이 0.11㎜ 이상 또한 0.20㎜ 이하
C: 최소 곡률 반경 R이 0.21㎜ 이상 또한 0.40㎜ 이하
D: 최소 곡률 반경 R이 0.41㎜ 이상 또한 1.00㎜ 이하
E: 최소 곡률 반경 R이 1.00㎜ 이상 또는 측정 불능.
동일한 방법으로, 실시예 92 내지 104로서, 조성물 15, 56, 52, 53, 58, 59, 65, 70, 71, 72, 73, 79 및 80을 사용하여, PI 필름 기판 상에 각각의 조성물의 경화막을 제작하고, 각각의 절곡성을 평가하여 최소 곡률 반경 R을 구하였다. 실시예 91 내지 104의 평가 결과를, 표 16에 나타내었다.
[표 16]
Figure pct00072
[실시예 105]
(열 경화 시의 잔사의 평가)
상기, 실시예 1에 기재된 방법으로, ITO 기판 상에 조성물 7의 프리베이크막을 1.8㎛의 막 두께로 성막하고, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사제)를 사용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사제)를 통하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광하고, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사제)를 사용하여 현상하여, 조성물 7의 현상 후 막을 제작하였다. 동일한 방법으로, 조성물 7의 현상 후 막을 별도 제작하고, 현상 후 막을 성막한 ITO 기판을 절반으로 절단하였다.
열 경화 시의 잔사의 평가 방법의 개략도를 도 7a 및 도 7b에 도시하였다. 상기 방법에서, 현상 후 막(72)을 성막한 ITO 기판(71)을 절반으로 절단한 후, 도 7a에 도시하는 바와 같이 현상 후 막(72)의 면끼리가 접하도록 겹쳐서, 도 7b에 도시하는 상태로 하였다. 이 상태에서 유지한 채, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사제)을 사용하여 열 경화시켜, 열 경화 시에 있어서의 열 경화 시에 있어서의 열분해물이나 승화물에 기인하는 잔사가 발생하기 쉬운 상태에서 조성물 7의 경화막을 제작하였다.
전계 방출형 주사 전자 현미경(S-4800; 히타치 하이테크놀러지즈사제)을 사용하여, 현상 후 막의 해상 패턴을 관찰하고, 스페이스 치수 폭 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 개구부에 있어서의 잔사의 유무를 관찰하고, 현상 후의 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적(RDEV)을 산출하였다. 동일한 방법으로, 도 7b에 있어서의, 상부측의 ITO 기판의 경화막 해상 패턴을 관찰하고, 열 경화 후의 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적(RCURE)을 산출하였다. 열 경화 시의 잔사의 지표로서, 열 경화 시의 잔사 증가율을 하기 식에 의해 산출하였다.
열 경화 시의 잔사 증가율=(RCURE)-(RDEV).
하기와 같이 판정하여, 열 경화 시의 잔사 증가율이 10％ 이하로 되는, A+, A 및 B를 합격으로 하고, 열 경화 시의 잔사 증가율이 5％ 이하로 되는, A+ 및 A를 열 경화 시의 잔사 양호로 하고, 열 경화 시의 잔사 증가가 없는, A+를 열 경화 시의 잔사 우수로 하였다. 상기 방법으로 제작한 조성물 7의 현상 후 막 및 경화막은, 열 경화 시의 잔사 증가율이 10％이며, 열 경화 시의 잔사 합격인 것을 확인하였다.
A+: 열 경화 시의 잔사 증가 없음
A: 열 경화 시의 잔사 증가율이 1 내지 5％
B: 열 경화 시의 잔사 증가율이 6 내지 10％
C: 열 경화 시의 잔사 증가율이 11 내지 30％
D: 열 경화 시의 잔사 증가율이 31 내지 50％
E: 열 경화 시의 잔사 증가율이 51 내지 100％.
동일한 방법으로, 실시예 106 내지 112로서, 조성물 15, 64, 65, 72, 73, 79 및 80을 사용하고, 비교예 11로서, 조성물 85를 사용하여, PI 필름 기판 상에 각각의 조성물의 경화막을 제작하고, 각각의 절곡성을 평가하여 최소 곡률 반경 R을 구하였다. 실시예 105 내지 112 및 비교예 11의 평가 결과를, 표 17에 나타내었다.
[표 17]
Figure pct00073
[실시예 113]
(편광층을 갖지 않는 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조 방법)
제작하는 유기 EL 디스플레이의 개략을 도 8에 도시하였다. 먼저, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판 상에, PI 필름 기판을 점착층으로 임시 고정하고, 핫 플레이트(SCW-636; 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용하여 130℃에서 120초간 탈수 베이크하였다. 이어서, PI 필름 기판 상에, CVD법에 의해, 가스 배리어층으로서 SiO2막(73)을 형성하였다. 가스 배리어층 상에 전자 빔 증착법에 의해, 크롬과 금의 적층막을 성막하고, 에칭에 의해 소스 전극(74)과 드레인 전극(75)을 형성하였다. 이어서, APC(은/팔라듐/구리=98.07/0.87/1.06(질량비))을 스퍼터에 의해 100㎚ 성막하고, 에칭에 의해 패턴 가공하여 APC층을 형성하고, 또한 APC층의 상층에 ITO를 스퍼터에 의해 성막하고, 에칭에 의해, 제1 전극으로서 반사 전극(76)을 형성하였다. 전극 표면을 산소 플라스마로 세정한 후, 스퍼터링법에 의해, 비정질 IGZO를 성막하고, 에칭에 의해 소스·드레인 전극 사이에 산화물 반도체층(77)을 형성하였다. 이어서, 스핀 코팅법에 의해, 포지티브형 감광성 폴리실록산계 재료(SP-P2301; 도레이사제)를 성막하고, 포토리소그래피에 의해, 비아 홀(78)과 화소 영역(79)을 개구한 후, 열 경화시켜서 게이트 절연층(80)을 형성하였다. 그 후, 전자 빔 증착법에 의해, 금을 성막하고, 에칭에 의해 게이트 전극(81)을 형성함으로써, 산화물 TFT 어레이로 하였다.
상기, 실시예 1에 기재된 방법으로, 조성물(52)을 산화물 TFT 어레이 상에 도포 및 프리베이크하여 성막하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 패터닝 노광, 현상 및 린스하여 화소 영역을 개구한 후, 열 경화시켜서, 차광성을 갖는 TFT 보호층/화소 분할층(82)을 형성하였다. 이상의 방법으로, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭 방향으로 피치 155㎛ 및 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 반사 전극을 노출시키는 형상의 화소 분할층을, 기판 유효 에어리어에 한정하여 형성하였다. 부언하면, 이 개구부가, 최종적으로 유기 EL 디스플레이의 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에어리어는, 16㎜ 사방이며, 화소 분할층의 두께는, 약 1.0㎛로 형성하였다.
이어서, 상기 (16)에 기재된 방법으로, 정공 주입층으로서 화합물 (HT-1), 정공 수송층으로서 화합물 (HT-2), 호스트 재료로서 화합물 (GH-1), 도펀트 재료로서 화합물 (GD-1), 전자 수송 재료로서 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)를 사용하여, 유기 EL 발광층(83)을 형성하였다.
그 후, 증착법에 의해, MgAg(마그네슘/은=10/1(체적비))을 10㎚ 성막하고, 에칭에 의해, 제2 전극으로서 투명 전극(84)을 형성하였다. 이어서, 저습 질소 분위기 하에서, 유기 EL 시일재(스트럭트 본드(등록 상표) XMF-T; 미쯔이 가가꾸사제)를 사용하여 밀봉막(85)을 형성하였다. 또한, 가스 배리어층으로서 SiO2막(86)을 형성한 PET 필름 기판(87)을 밀봉막 상에 접합한 후, PI 필름 기판으로부터 무알칼리 유리 기판을 박리하고, 1매의 기판 상에 5㎜ 사방의, 편광층을 갖지 않는 톱 에미션형 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 4개 제작하였다.
(발광 특성 평가)
상기 방법으로 제작한 유기 EL 디스플레이를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜, 외광을 화소 분할층부에 조사한 경우의 휘도(Y'), 외광을 조사하지 않은 경우의 휘도(Y0)를 측정하였다. 외광 반사 저감의 지표로서, 콘트라스트를 하기 식에 의해 산출하였다.
콘트라스트=Y0/Y'.
하기와 같이 판정하여, 콘트라스트가 0.80 이상으로 되는, A+, A 및 B를 합격으로 하고, 콘트라스트가 0.90 이상으로 되는, A+ 및 A를 외광 반사 저감 효과 양호로 하고, 콘트라스트가 0.95 이상으로 되는, A+를 외광 반사 저감 효과 우수로 하였다. 상기 방법으로 제작한 유기 EL 디스플레이는, 콘트라스트가 0.90이며, 외광 반사 저감이 가능한 것을 확인하였다.
A+: 콘트라스트가 0.95 내지 1.00
A: 콘트라스트가 0.90 내지 0.94
B: 콘트라스트가 0.80 내지 0.89
C: 콘트라스트가 0.70 내지 0.79
D: 콘트라스트가 0.50 내지 0.69
E: 콘트라스트가 0.01 내지 0.49.
(플렉시블성 평가)
상기 방법으로 제작한 유기 EL 디스플레이를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켰다. 발광시킨 채, 표시면이 되는 PET 필름의 면을 외측으로 하고, 유기 EL 디스플레이를 U자형으로 만곡시켜서 표시부가 곡면 형상으로 하고, 상기 곡면의 곡률 반경이 1㎜의 상태에서 1분간 유지되었다. 표시부를 곡면 형상으로 유지 후, 상기 유기 EL 디스플레이는 비정상적인 발광을 일으키는 것이 없었기 때문에, 플렉시블성을 갖는 유기 EL 디스플레이인 것을 확인하였다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자는, 고감도이며, 열 경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 열 경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화의 억제가 가능해서, 차광성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능하게 되므로, 유기 EL 디스플레이에 적합하게 사용할 수 있다.
1, 12, 15, 26: 유리 기판
2, 16: TFT
3, 17: TFT 평탄화용의 경화막
4, 56, 76: 반사 전극
5a, 21a: 프리베이크막
5b, 21b, 28: 경화 패턴
6, 22: 마스크
7, 23: 활성 화학선
8: EL 발광층
9, 18, 64, 84: 투명 전극
10, 29: 평탄화용의 경화막
11: 커버 유리
13: BLU
14: BLU를 갖는 유리 기판
19: 평탄화막
20, 30: 배향막
24: BCS를 갖는 유리 기판
25: BLU 및 BCS를 갖는 유리 기판
27: 컬러 필터
31: 컬러 필터 기판
32: BLU, BCS 및 BM을 갖는 유리 기판
33: 액정층
34: 후막부
35a, 35b, 35c: 박막부
36a, 36b, 36c, 36d, 36e: 경화 패턴의 단면 경사변
37: 하지의 기판 수평변
47, 53, 66: 무알칼리 유리 기판
48: 제1 전극
49: 보조 전극
50: 절연층
51: 유기 EL층
52: 제2 전극
54, 74: 소스 전극
55, 75: 드레인 전극
57, 77: 산화물 반도체층
58, 78: 비아 홀
59, 79: 화소 영역
60, 80: 게이트 절연층
61, 81: 게이트 전극
62, 82: TFT 보호층/화소 분할층
63, 83: 유기 EL 발광층
65, 85: 밀봉막
67: PI 필름 기판
68: 경화막
69: Si 웨이퍼
70: 누름돌
71: ITO 기판
72: 현상 후 막
73, 86: SiO2막
87: PET 필름 기판

Claims (21)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지, (C) 감광제, (Da) 흑색제, 및 (F) 가교제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 (A1) 제1 수지를 함유하고,
    상기 (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상이, 불소 원자를 갖는 구조 단위를, 전체 구조 단위의 10 내지 100mol％로 함유하고,
    상기 (Da) 흑색제의 함유 비율이, 전체 고형분 중에 있어서의 5 내지 70질량％이며,
    상기 (F) 가교제가,
    (F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물,
    (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물,
    (F3) 방향족 구조, 지환식 구조 및 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지,
    (F4) 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지,
    (F5) 분자 중에 2개 이상의 플루오렌 골격 또는 2개 이상의 인단 골격, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물,
    (F6) 분자 중에 스피로 골격으로 연결된 2개 이상의 축합 다환식 골격, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물,
    (F7) 분자 중에 인돌리논 골격 또는 이소인돌리논 골격, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 및
    (F8) 분자 중에 2개 이상의 나프탈렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는
    감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (F) 가교제가,
    (F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물,
    (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물,
    (F3) 방향족 구조, 지환식 구조 및 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지, 및
    (F4) 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는
    감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (Da) 흑색제가 (D1a) 흑색 안료를 함유하고,
    상기 (D1a) 흑색 안료가, (D1a-1) 흑색 유기 안료로서, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유하는
    감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료가, 추가로, (DC) 피복층을 함유하고,
    상기 (DC) 피복층이, (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는
    감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서, 일반식 (11)로 표시되는 화합물,
    상기 (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서, 일반식 (12)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (13)으로 표시되는 화합물,
    상기 (F3) 방향족 구조, 지환식 구조 및 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지로서, 일반식 (14)로 표시되는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지,
    상기 (F4) 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상, 그리고 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지로서, 일반식 (15)로 표시되는 구조 단위 또는 일반식 (16)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는
    감광성 수지 조성물.
    Figure pct00074

    (일반식 (11), (12), 및 (13)에 있어서, X1 내지 X6은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 15 및 2 내지 10가의, 단환식 혹은 축합 다환식의 방향족 탄화수소환, 또는 탄소수 4 내지 10 및 2 내지 8가의, 단환식 혹은 축합 다환식의 지방족 탄화수소환을 나타낸다. Y1 내지 Y6은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. R31 내지 R40은, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 플루오로시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 플루오로아릴기를 나타내고, R41 내지 R44는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R45 내지 R50은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드록시기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타내고, g, h, i 및 j는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. α, β, γ, δ, ε 및 ζ는, 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00075

    (일반식 (14), (15), 및 (16)에 있어서, X7 내지 X10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 지방족 구조를 나타낸다. Y7 내지 Y10은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. Z1은, 탄소수 10 내지 25 및 3 내지 16가의, 방향족 구조를 나타낸다. R51 내지 R55는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R56 및 R57은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R58 내지 R62는, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R63 내지 R66은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드록시기를 나타낸다. a, b, c, d 및 e는, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수를 나타내고, f는, 0 내지 8의 정수를 나타내고, g는, 0 내지 6의 정수를 나타내고, h 및 i는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, j는, 0 내지 2의 정수를 나타내고, k 및 l은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m, n 및 o는, 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수를 나타내고, p는, 2 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (B) 라디칼 중합성 화합물로서, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물 및/또는 (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하고,
    상기 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물 및 (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물이, 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 갖는
    감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (B) 라디칼 중합성 화합물로서, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물 및 (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하고,
    상기 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이, 락톤 변성쇄 및/또는 락탐 변성쇄로서, 분자 중에 일반식 (24)로 표시되는 기, 및 3개 이상의 일반식 (25)로 표시되는 기를 갖고,
    상기 (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물이, 락톤 변성쇄 및/또는 락탐 변성쇄로서, 분자 중에 일반식 (21)로 표시되는 기, 및 2개의 일반식 (25)로 표시되는 기를 갖는
    감광성 수지 조성물.
    Figure pct00076

    (일반식 (24)에 있어서, R125는, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. Z17은, 일반식 (29)로 표시되는 기 또는 일반식 (30)으로 표시되는 기를 나타낸다. a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, b는 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, d는 1 내지 4의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1을 나타낸다. c가 0인 경우, d는 1이다. 일반식 (25)에 있어서, R126 내지 R128은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (30)에 있어서, R129는, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00077

    (일반식 (20)에 있어서, R67은, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, b는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (21)에 있어서, R68은, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. Z18은, 일반식 (29)로 표시되는 기 또는 일반식 (30)으로 표시되는 기를 나타낸다. c는 1 내지 10의 정수를 나타내고, d는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (25)에 있어서, R126 내지 R128은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (30)에 있어서, R129는, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
  8. 제7항에 있어서, 상기 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물, 및 상기 (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 합계 100질량％에 차지하는, 상기 (B4) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 함유 비율이, 20 내지 80질량％인
    감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 상기 (F) 가교제로서, (F9) 질소 함유 환 골격 함유 에폭시 화합물을 함유하는
    감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (G) 다관능 티올 화합물을 함유하는
    감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유하고,
    상기 (C) 감광제가, (C1) 광중합 개시제를 함유하고,
    상기 (C1) 광중합 개시제의 함유량이, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지 및 상기 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 10 내지 30질량부인
    감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (Da) 흑색제가 (D1a) 흑색 안료를 함유하고,
    상기 (D1a) 흑색 안료가 (D1a-3) 2색 이상의 착색 안료 혼합물을 함유하고, 상기 (D1a-3) 2색 이상의 착색 안료 혼합물이, 적색, 오렌지색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색의 안료로부터 선택되는 2색 이상의 안료를 포함하는,
    감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, 추가로, (A2-1) 폴리실록산, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지, (A2-3) 산 변성 에폭시 수지, 및 (A2-4) 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 (A2) 제2 수지를 함유하고,
    상기 (A1) 제1 수지 및 상기 (A2) 제2 수지의 합계 100질량％에 차지하는, 상기 (A1) 제1 수지의 함유 비율이 70 내지 99질량％인
    감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (B) 라디칼 중합성 화합물로서, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및/또는 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는
    감광성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막.
  16. 제15항에 있어서, 상기 경화막의 막 두께 1㎛당의 광학 농도가, 0.3 내지 5.0이며, 상기 경화막이, 단차 형상을 갖는 경화 패턴을 포함하는
    경화막.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 경화막이 경화 패턴을 갖고, 상기 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변의 테이퍼각이 1 내지 60°인
    경화막.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 경화막을 구비하는 소자.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 디스플레이로서, 상기 경화막을, 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 및 게이트 절연층으로부터 선택되는 1종류 이상으로서 구비하는
    유기 EL 디스플레이.
  20. 제19항에 있어서, 상기 유기 EL 디스플레이가 곡면의 표시부를 갖고, 상기 곡면의 곡률 반경이 0.1 내지 10㎜인
    유기 EL 디스플레이.
  21. 유기 EL 디스플레이의 제조 방법으로서,
    (1) 기판 상에, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정,
    (2) 상기 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 통하여 활성 화학선을 조사하는 공정,
    (3) 알칼리 용액을 사용하여 현상하여, 상기 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정, 및
    (4) 상기 패턴을 가열하여, 상기 감광성 수지 조성물의 경화 패턴을 얻는 공정을 갖는
    유기 EL 디스플레이의 제조 방법.
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