JPWO2019150938A1 - ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び表示装置並びにその製造方法 - Google Patents

ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び表示装置並びにその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、高感度であり、顔料起因の現像残渣の発生を抑制することでき、耐熱性及び遮光性に優れた硬化膜及びそれを形成するネガ型感光性樹脂組成物を得ることを課題として、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄａ）黒色顔料を含有し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる１種類以上を含み、（Ｃ）光重合開始剤が少なくとも、（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤及び（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含み、前記（Ｃ）光重合開始剤に占める、前記（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤の含有比率が５１〜９５質量％であり、前記（Ｄａ）黒色顔料の含有比率が、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中における５〜５０質量％であるネガ型感光性樹脂組成物を得ること、および、これを用いることを本旨とする。【選択図】図６

Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜、素子、表示装置並びに表示装置の製造方法に関する。
近年、スマートフォン、タブレットＰＣ及びテレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」と記載することがある）ディスプレイを用いた製品が多く開発されている。
有機ＥＬディスプレイは、陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔との再結合によるエネルギーを用いて発光する自発光素子を有する。そのため、電子又は正孔の移動を阻害する物質、及び電子と正孔の再結合を阻害するエネルギー準位を形成する物質などが存在すると、発光素子の発光効率の低下又は発光材料の失活などの影響を及ぼすため、発光素子の寿命低下に繋がる。画素分割層は、発光素子に隣接する位置に形成されるため、画素分割層からの脱ガスやイオン成分の流出は、有機ＥＬディスプレイの寿命低下の一因と成り得る。そのため、画素分割層には高耐熱性が要求される。高耐熱性を有する感光性樹脂組成物としては、高耐熱性のポリイミド等の樹脂を用いたネガ型感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、有機ＥＬディスプレイは自発光素子を有するため、屋外における太陽光などの外からの光（外光）が入射すると、その外光が視認者側に反射されることによって視認性及びコントラストが低下する。そのため、外光の反射を低減する技術が要求される。
外光を遮断して外光の反射を低減する技術としては、液晶ディスプレイのカラーフィルタに用いられるブラックマトリックスが挙げられる。すなわち、顔料などの着色剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて遮光性を有する画素分割層を形成することで、外光の反射を低減するという手法である。しかしながら、感光性樹脂組成物に遮光性を付与させるために着色剤として顔料などを含有させる場合、顔料の含有量を増加させるに従って、パターン露光時に用いる紫外線等の活性光線も遮断されるため、露光時の感度が低下してしまう。このような状況において、感光性樹脂組成物の感度を良好にすることのできる光重合開始剤として、オキシムエステル化合物を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
国際公開第２０１７／０５７２８１号パンフレット 特開２０１２−１８９９９６号公報
しかしながら、従来知られていた顔料を含有する感光性樹脂組成物は、何れも、有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成する材料として使用するには感度、耐熱性及び遮光性のいずれかが不足していた。
加えて、遮光性を向上させるために感光性樹脂組成物に顔料を含有させる場合、アルカリ現像時に硬化部から顔料が剥がれ落ち、顔料起因の現像残渣が開口部に残存してしまう。さらに、顔料の含有量を増加させるに従って、顔料起因の現像残渣も増加するため、遮光性と現像残渣抑制の両立が困難となる課題があった。さらに、顔料起因の現像残渣は、有機ＥＬ発光素子を形成した際の発光領域におけるダークスポットの発生など、有機ＥＬ発光素子の不良発生の原因となるという課題もあった。
そこで本発明は、高感度であり、また、顔料起因の現像残渣の発生を抑制することでき、また、耐熱性及び遮光性に優れた硬化膜を得ることが可能なネガ型感光性樹脂組成物を得ることを目的とする。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄａ）黒色顔料を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる１種類以上を含み、
前記（Ｃ）光重合開始剤が少なくとも、（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤及び（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含み、前記（Ｃ）光重合開始剤に占める、前記（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤の含有比率が５１〜９５質量％であり、前記（Ｄａ）黒色顔料の含有比率が、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中における５〜５０質量％であることを特徴とする。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、顔料起因の現像残渣の発生を抑制し、高感度であり、耐熱性及び遮光性に優れた硬化膜を得ることが可能である。
図１（１）〜（７）は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いた有機ＥＬディスプレイの製造プロセスを例示する工程図である。 図２（１）〜（１３）は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いた液晶ディスプレイの製造プロセスを例示する工程図である。 図３（１）〜（１０）は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いたフレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造プロセスを例示する工程図である。 図４（１）〜（４）は、発光特性評価に用いた有機ＥＬ表示装置の概略図である。 図５は、偏光層を有しない有機ＥＬディスプレイを例示する概略図である。 図６は、偏光層を有しないフレキシブル有機ＥＬディスプレイを例示する概略図である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄａ）黒色顔料を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる１種類以上を含み、
前記（Ｃ）光重合開始剤が少なくとも、（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤及び（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含み、前記（Ｃ）光重合開始剤に占める、前記（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤の含有比率が５１〜９５質量％であり、前記（Ｄａ）黒色顔料の含有比率が、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中における５〜５０質量％であることを特徴とする。
＜（Ａ１）第１の樹脂＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、少なくとも（Ａ１）第１の樹脂を含有する。（Ａ１）第１の樹脂として、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上を含有する。
上記樹脂は、その構造内に極性を持つ構造を有するために、（Ｄａ）黒色顔料と強く相互作用するため、（Ｄａ）黒色顔料の分散安定性を向上させることができる。
本発明において、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、単一の樹脂又はそれらの共重合体のいずれであっても構わない。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、ハーフトーン特性向上、硬化膜の耐熱性向上、及び、発光素子の信頼性向上の観点から、（Ａ１）第１の樹脂として、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる一種類以上を含有することが好ましく、（Ａ１−１）ポリイミド及び（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールの何れかまたは両方を含有することがより好ましく、（Ａ１−１）ポリイミドを含有することがさらに好ましい。
＜（Ａ１−１）ポリイミド及び（Ａ１−２）ポリイミド前駆体＞
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物又はテトラカルボン酸ジエステル二塩化物などと、ジアミン、対応するジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンなどと、を反応させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸又はその誘導体の残基と、ジアミン又はその誘導体の残基を有する。（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドが挙げられる。
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水閉環させることで高耐熱性のイミド結合が形成され、（Ａ１−１）ポリイミドが得られる。従って、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、脱水閉環後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水閉環前の前駆体構造の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
（Ａ１−１）ポリイミドとしては、例えば、上記のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドを、加熱又は酸若しくは塩基などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸又はその誘導体の残基と、ジアミン又はその誘導体の残基を有する。
高耐熱性のイミド結合を有する（Ａ１−１）ポリイミドをネガ型感光性樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を著しく向上させることができる。そのため、硬化膜を高耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
本発明に用いられる（Ａ１−１）ポリイミドとしては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、下記一般式（１）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2019150938
一般式（１）において、Ｒ１は、４〜１０価の有機基を表し、Ｒ２は、２〜１０価の有機基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表す。ｐは、０〜６の整数を表し、ｑは、０〜８の整数を表す。
一般式（１）のＲ１は、テトラカルボン酸又はその誘導体の残基を表し、Ｒ２は、ジアミン又はその誘導体の残基を表す。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物又はテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。ジアミン誘導体としては、ジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基が好ましい。また、Ｒ２は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましい。ｑは、１〜８が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
Figure 2019150938
一般式（５）及び一般式（６）において、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（５）及び一般式（６）において、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、アシル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
本発明に用いられる（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、下記一般式（３）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2019150938
一般式（３）において、Ｒ９は、４〜１０価の有機基を表し、Ｒ１０は、２〜１０価の有機基を表す。Ｒ１１は、前記一般式（５）又は一般式（６）で表される置換基を表し、Ｒ１２は、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基を表し、Ｒ１３は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表す。ｔは、２〜８の整数を表し、ｕは、０〜６の整数を表し、ｖは、０〜８の整数を表し、２≦ｔ＋ｕ≦８である。
一般式（３）のＲ９は、テトラカルボン酸又はその誘導体の残基を表し、Ｒ１０は、ジアミン又はその誘導体の残基を表す。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物又はテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。ジアミン誘導体としては、ジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
一般式（３）において、Ｒ９は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基が好ましい。また、Ｒ１０は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましい。ｖは、１〜８が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
＜（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ジカルボン酸、対応するジカルボン酸二塩化物又はジカルボン酸活性ジエステルなどと、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物などと、を反応させることによって得られるものが挙げられ、ジカルボン酸又はその誘導体の残基と、ビスアミノフェノール化合物又はその誘導体の残基を有する。（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ポリヒドロキシアミドが挙げられる。
（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水閉環させることで高耐熱性かつ剛直なベンゾオキサゾール環が形成され、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールが得られる。従って、（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、脱水閉環後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水閉環前の前駆体構造の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールとしては、例えば、ジカルボン酸と、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物とを、ポリリン酸を用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものや、上記のポリヒドロキシアミドを、加熱又は無水リン酸、塩基若しくはカルボジイミド化合物などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、ジカルボン酸又はその誘導体の残基と、ビスアミノフェノール化合物又はその誘導体の残基を有する。
高耐熱性かつ剛直なベンゾオキサゾール環を有する（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールをネガ型感光性樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を著しく向上させることができる。そのため、硬化膜を高耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
本発明に用いられる（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールとしては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（２）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2019150938
一般式（２）において、Ｒ５は、２〜１０価の有機基を表し、Ｒ６は、芳香族構造を有する４〜１０価の有機基を表す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表す。ｒは、０〜８の整数を表し、ｓは、０〜６の整数を表す。
一般式（２）のＲ５は、ジカルボン酸又はその誘導体の残基を表し、Ｒ６は、ビスアミノフェノール化合物又はその誘導体の残基を表す。ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジホルミル化合物が挙げられる。
一般式（２）において、Ｒ５は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましい。また、Ｒ６は、炭素数６〜３０の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基が好ましい。ｓは、１〜８が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
本発明に用いられる（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、一般式（４）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2019150938
一般式（４）において、Ｒ１４は、２〜１０価の有機基を表し、Ｒ１５は、芳香族構造を有する４〜１０価の有機基を表す。Ｒ１６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表し、Ｒ１７は、フェノール性水酸基を表し、Ｒ１８は、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表す。ｗは、０〜８の整数を表し、ｘは、２〜８の整数を表し、ｙは、０〜６の整数を表し、２≦ｘ＋ｙ≦８である。
一般式（４）のＲ１４は、ジカルボン酸又はその誘導体の残基を表し、Ｒ１５は、ビスアミノフェノール化合物及又はその誘導体の残基を表す。ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジホルミル化合物が挙げられる。
一般式（４）において、Ｒ１４は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましい。また、Ｒ１５は、炭素数６〜３０の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
＜テトラカルボン酸及びジカルボン酸並びにそれらの誘導体＞
テトラカルボン酸としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸又は脂肪族テトラカルボン酸が挙げられる。これらのテトラカルボン酸は、カルボキシ基の酸素原子以外にヘテロ原子を有してもよい。
芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸若しくは３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３，４−ジカルボキシ安息香酸アミド）、又は、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
脂環式テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクタン−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸若しくは２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、又は、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、又は、そのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るにおいて、好ましくジカルボン酸及びその誘導体並びにトリカルボン酸及びその誘導体を用いることができる。
ジカルボン酸及びトリカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸が挙げられる。これらジカルボン酸及びトリカルボン酸は、カルボキシ基の酸素原子以外に、酸素原子以外のヘテロ原子を有してもよい。
芳香族ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン若しくは４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
芳香族トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，４，５−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸若しくは３，３’，４’−トリカルボキシジフェニルエーテル、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸若しくは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
脂環式トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸若しくは１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸若しくはヘキサン−１，６−ジカルボン酸、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
脂肪族トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸若しくはプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
＜ジアミン及びその誘導体＞
ジアミン及びその誘導体としては、例えば、芳香族ジアミン、ビスアミノフェノール化合物、脂環式ジアミン、脂環式ジヒドロキシジアミン、脂肪族ジアミン又は脂肪族ジヒドロキシジアミンが挙げられる。これらジアミン及びその誘導体は、アミノ基及びその誘導体が有する窒素原子、酸素原子以外に、ヘテロ原子を有してもよい。
芳香族ジアミン及びビスアミノフェノール化合物並びにそれらの誘導体としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ビフェノール、１，５−ナフタレンジアミン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジメルカプトフェニレンジアミン若しくはＮ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３−アミノ安息香酸アミド）、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
脂環式ジアミン及び脂環式ジヒドロキシジアミン並びにそれらの誘導体としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，６−ジヒドロキシ−１，２−シクロヘキサンジアミン若しくはビス（３−ヒドロキシ−４−アミノシクロヘキシル）メタン、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
脂肪族ジアミン及び脂肪族ジヒドロキシジアミン並びにそれらの誘導体としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン若しくは２，５−ジヒドロキシ−１，６−ヘキサメチレンジアミン、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
＜末端封止剤＞
先述の（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、樹脂の末端が、モノアミン、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルなどの末端封止剤で封止されていても構わない。樹脂の末端が、末端封止剤で封止されることで、末端封止された（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する樹脂組成物の塗液の保管安定性を向上させることができる。
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体の各々において、各種カルボン酸に由来する構造単位および各種アミンに由来する構造単位のポリマー中における含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１５Ｎ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
＜（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体の物性＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体の各々についてその重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」）で測定されるポリスチレン換算のＭｗとして、１，０００〜５００，０００が好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度としては、５０ｎｍ／分〜１２，０００ｎｍ／分が好ましい。アルカリ溶解速度が上記範囲であると、アルカリ現像時における現像後の解像度を向上させ、膜減りを抑制することができる。
ここでいうアルカリ溶解速度とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をＳｉウェハ上に塗布した後、１２０℃で４分間プリベークして膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を成膜し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像し、水で３０秒間リンスした後の膜厚減少値をいう。
（Ａ１−１）ポリイミド及び（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、公知の方法で合成することができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン（一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換え）と、を８０〜２００℃で反応させる方法、又は、テトラカルボン酸二無水物（一部を末端封止剤であるジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物若しくはモノカルボン酸活性エステルに置き換え）とジアミンと、を８０〜２００℃で反応させる方法などが挙げられる。
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、公知の方法で合成できる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中で、ジカルボン酸活性ジエステルとビスアミノフェノール化合物（一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換え）と、を８０〜２５０℃で反応させる方法、又は、ジカルボン酸活性ジエステル（一部を末端封止剤であるジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物若しくはモノカルボン酸活性エステルに置き換え）とビスアミノフェノール化合物と、を８０〜２５０℃で反応させる方法などが挙げられる。
＜（Ａ２）第２の樹脂＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、（Ａ２）第２の樹脂を含有することが好ましい。（Ａ２）第２の樹脂として、露光時の感度向上及び現像後のパターン形状制御による低テーパー化の観点から、（Ａ２−１）ポリシロキサンを含有することが好ましい。本発明において、（Ａ２−１）ポリシロキサンは、単一種のモノマーが重合された樹脂および複数種のモノマーが重合された重合体のいずれであっても構わない。
＜（Ａ２−１）ポリシロキサン＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、例えば、三官能オルガノシラン、四官能オルガノシラン、二官能オルガノシラン及び一官能オルガノシランから選ばれる一種類以上を加水分解し、脱水縮合させて得られるポリシロキサンが挙げられる。
（Ａ２−１）ポリシロキサンは熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水縮合させることで高耐熱性のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）が形成される。従って、高耐熱性のシロキサン結合を有する（Ａ２−１）ポリシロキサンをネガ型感光性樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。また、脱水縮合後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水縮合前の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
三官能オルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド又はＮ−ｔ−ブチル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどの三官能オルガノシランが挙げられ、特に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを含有することが好ましい。２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを含有することで、アルカリ現像時のパターン加工性向上及び露光時の感度向上が可能となる。
四官能オルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン若しくはテトラ−ｎ−プロポキシシランなどの四官能オルガノシラン又はメチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業（株）製）若しくはメチルシリケート５１（コルコート（株）製）などのシリケート化合物が挙げられる。
二官能オルガノシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン又は１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサンなどの二官能オルガノシランが挙げられる。
一官能オルガノシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン又は（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの一官能オルガノシランが挙げられる。
＜（Ａ２−１）ポリシロキサンの物性＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンのＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算のＭｗとして、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが５００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが１００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
（Ａ２−１）ポリシロキサンは、公知の方法で合成することができる。例えば、反応溶媒中で、オルガノシランを加水分解し、脱水縮合させる方法などが挙げられる。オルガノシランを加水分解し、脱水縮合する方法としては、例えば、オルガノシランを含む混合物に、反応溶媒及び水、さらに必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、０．５〜１００時間程度加熱攪拌する方法などが挙げられる。なお、加熱攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を蒸留により留去しても構わない。
＜（Ｂ）ラジカル重合性化合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有する。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいう。露光時、後述する（Ｃ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、（Ｂ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子中に２つ以上有する化合物がより好ましい。（Ｂ）ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上、及び、低テーパー形状のパターン形成の観点から、８０〜８００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸若しくは１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸又はそれらの酸変性体が挙げられる。また、現像後の解像度向上の観点から、分子中に２つ以上のグリシドキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸と、を開環付加反応させて得られる化合物に、多塩基酸カルボン酸又は多塩基カルボン酸無水物を反応させて得られる化合物も好ましく用いられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、１５質量部〜６５質量部が好ましい。上記範囲とすることで、露光時の感度と硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
＜（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。
（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基、および、脂肪族鎖若しくはオキシアルキレン鎖などの柔軟骨格を有する化合物をいい、その具体的な例としては、分子中に一般式（２４）で表される基、及び、２個以上の一般式（２５）で表される基を有する化合物である。一般式（２５）で表される基を３個以上有する化合物が好ましい。
Figure 2019150938
一般式（２４）において、Ｒ１２５は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚ１７は、一般式（２９）で表される基又は一般式（３０）で表される基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、ｂは、１〜４の整数を表し、ｃは、０又は１を表し、ｄは、１〜４の整数を表し、ｅは、０又は１を表す。ｃが、０の場合、ｄは、１である。一般式（２５）において、Ｒ１２６〜Ｒ１２８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（３０）において、Ｒ１２９は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。一般式（２４）において、ｃは、１が好ましく、ｅは、１が好ましい。一般式（２５）において、Ｒ１２６は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。Ｒ１２７及びＲ１２８は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。一般式（３０）において、Ｒ１２９は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。一般式（２４）において、ｃが、１であると、現像後の残渣発生を抑制することができる。
（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有させることで、露光時の硬化が効率的に進行し、露光時の感度を向上させることができる。加えて、（Ｄａ）黒色顔料を含有させる場合、（Ｄａ）黒色顔料が（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の硬化時の架橋によって硬化部に固定化されることで、（Ｄａ）黒色顔料に由来する現像後の残渣発生を抑制することができる。また、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。
さらに、後述する（Ｄａ）黒色顔料として、特に（Ｄａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、前述した通り、前記顔料のアルカリ耐性不足に起因した、顔料由来の現像残渣が発生する場合がある。そのような場合にも、（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有させることで、前記顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。
（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物としては、一般式（２７）又は一般式（２８）で表される化合物が好ましい。
Figure 2019150938
一般式（２７）において、Ｘ２８は、２価の有機基を表す。Ｙ２８〜Ｙ３３は、それぞれ独立して、直接結合又は前記一般式（２４）で表される基を表し、Ｙ２８〜Ｙ３３のうち、少なくとも１つは前記一般式（２４）で表される基である。Ｐ１２〜Ｐ１７は、それぞれ独立して、水素又は前記一般式（２５）で表される基を表し、Ｐ１２〜Ｐ１７のうち、少なくとも３つは前記一般式（２５）で表される基である。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１は、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｇ１は、０〜１０の整数を表す。但し、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１のうち１であるものにあってはその場合のカルボニル基に隣接するＰ１２〜Ｐ１７は、前記一般式（２５）で表される基である。
一般式（２７）において、Ｘ２８は、炭素数１〜１０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基が好ましくい。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１は、全て１であることが好ましく、ｇ１は、０〜５が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。一般式（２７）において、Ｙ２８〜Ｙ３３のうち、前記一般式（２４）で表される基は２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましく、４つ以上がさらに好ましい。Ｙ２８〜Ｙ３３のうち、前記一般式（２４）で表される基が２つ以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。
一般式（２８）において、Ｘ２９は、２価の有機基を表す。Ｘ３０及びＸ３１は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｙ３４〜Ｙ３７は、それぞれ独立して、直接結合又は前記一般式（２４）で表される基を表し、Ｙ３４〜Ｙ３７のうち、少なくとも１つは前記一般式（２４）で表される基である。Ｒ６５及びＲ６６は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｐ１８〜Ｐ２１は、それぞれ独立して、水素又は前記一般式（２５）で表される基を表し、Ｐ１８〜Ｐ２１のうち、少なくとも３つは前記一般式（２５）で表される基である。ｈ１、ｉ１、ｊ１及びｋ１は、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｌ１は、０〜１０の整数を表す。但し、ｈ１、ｉ１、ｊ１及びｋ１のうち１であるものにあっては、その場合のカルボニル基に隣接するＰ１８〜Ｐ２１は前記一般式（２５）で表される基である。
一般式（２８）において、Ｘ２９は、炭素数１〜１０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基が好ましい。ｈ１、ｉ１、ｊ１及びｋ１は、全て１であることが好ましく、ｌ１は、０〜５が好ましい。上記のアルキル基、アルキレン鎖、脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。一般式（２８）において、Ｙ３４〜Ｙ３７のうち、前記一般式（２４）で表される基は２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましく、４つ以上がさらに好ましい。Ｙ３４〜Ｙ３７のうち、前記一般式（２４）で表される基が２つ以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。
（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物としては、ラクトン変性鎖及びラクタム変性鎖からなる群から選ばれる少なくとも１つの変性鎖を有することが好ましい。（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が、ラクトン変性鎖又はラクタム変性鎖を有することで、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができ、また、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。
なおここで、ラクトン変性鎖とは、下記一般式（３１）の構造で表される構造単位をいう。一般式（３１）の構造は、ラクトンを開環付加させて得ることができるが、他の方法に拠って導入しても構わない。ラクタム変性鎖とは、下記一般式（３２）の構造で表される構造単位をいう。一般式（３２）の構造は、ラクタムを開環付加させて得ることができるが、他の方法に拠って導入しても構わない。
Figure 2019150938
一般式（３１）及び（３２）において、Ｒ１２５は、同一でも異なっていても良い水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａは、同一でも異なっていても良い１〜１０の整数を表し、ｄは、同一でも異なっていても良い１〜４の整数を表す。
（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が、前記一般式（２７）で表される化合物又は前記一般式（２８）で表される化合物である場合、前記一般式（２４）において、ｃが１であって、ｅが１であると、（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有することとなる。
（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましく、４個以上がさらに好ましい。エチレン性不飽和二重結合基数が２個以上であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基数は、１２個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましく、６個以下が特に好ましい。エチレン性不飽和二重結合基数が１２個以下であると、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。
（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、１００ｇ／ｍｏｌ〜８００ｇ／ｍｏｌが好ましい。二重結合当量が、上記範囲であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化を抑制することができる。
（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物としては、例えば、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート若しくはε−カプロラクトン変性１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＤＰＥＡ−１２、同 ＤＰＣＡ−２０、同 ＤＰＣＡ−３０、同 ＤＰＣＡ−６０若しくは同 ＤＰＣＡ−１２０（以上、何れも日本化薬（株）製）又は“ＮＫ ＥＳＴＥＲ”（登録商標） Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ、同 Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ、同 Ｍ−ＤＰＨ−６Ｅ、同 Ａ−９３００−１ＣＬ若しくは同 Ａ−９３００−３ＣＬ（以上、何れも新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物は、公知の方法により、合成することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、５質量〜４５質量部が好ましい。含有量が上記範囲であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができ、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤とは、露光によって結合開裂又は反応してラジカルを発生する化合物をいう。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤が、（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤及び（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含有し、（Ｃ）光重合開始剤に占める（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤の含有比率は、５１〜９５質量％である。
（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤は、特にブラックマトリクス形成用のネガ型感光性樹脂組成物のように組成物が遮光剤を含む場合であっても良好な感度をもたらすものである。これは、（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤が比較的長波長まで吸収を有しているため、露光時に発生するラジカルが増加することに加え、発生した活性ラジカルの反応性が高いためだと考えられる。また、（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤は、膜表面の硬化を促進することで、パターン形状のくずれの抑制、現像残渣の発生の抑制に寄与する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、後述する（Ｄａ）黒色顔料を含有していても、（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤及び（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含有し、（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤の含有比率を５１〜９５質量％とすることで、ネガ型感光性樹脂組成物に良好な感度を付与しつつ、顔料起因の現像後の残渣発生を抑制することができる。また、膜厚１μｍ当たりの光学濃度が１．０〜３．０と遮光性の高い硬化膜であっても、良好な感度を付与することができる。
＜（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤としては、下記一般式（１１）〜（１３）のいずれかで表される化合物から選ばれる１種類以上を含むことが好ましい。下記一般式（１１）〜（１３）のいずれかで表される化合物と（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種以上を含んだ（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有させることで、露光時の感度を向上できるとともに、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。露光時の感度向上の観点から、一般式（１１）で表される化合物又は、一般式（１２）で表される化合物を含有することがより好ましい。
Figure 2019150938
一般式（１１）〜（１３）において、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立して、炭素、窒素、酸素、又は硫黄を表す。Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ３７〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、一般式（１４）で表される基、一般式（１５）で表される基、一般式（１６）で表される基、一般式（１７）で表される基又はニトロ基を表す。露光時の感度向上の観点から、Ｒ３７は、ニトロ基が好ましい。Ｒ４０〜Ｒ４５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基を表す。また、Ｒ４０とＲ４１、Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４４とＲ４５は、縮合環を形成していても良く、その場合の合計炭素数は４〜１０である。Ｒ４６〜Ｒ４８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、又は炭素数２〜１０のアシル基を表す。Ｒ４９〜Ｒ５１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、炭素数４〜１０の複素環基、炭素数４〜１０の複素環オキシ基、炭素数２〜１０のアシル基又はニトロ基を表す。Ｒ５２〜Ｒ５４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａ２は、０〜３の整数を表し、ｂ２、ｄ２、ｊ２、ｋ２及びｌ２は、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｃ２は、０〜５の整数を表し、ｅ２は、０〜４の整数を表し、ｆ２は０〜２の整数を表し、ｇ２、ｈ２及びｉ２は、それぞれ、Ｙ１〜Ｙ３が炭素の場合は２、窒素の場合は１、酸素又は硫黄の場合は０を表し、ｍ２、ｎ２及びｏ２は、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表す。但し、Ｙ１が窒素、Ｒ３７がニトロ基、Ｘ４が炭素数６〜１５のアリーレン基の場合、Ｒ４９は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、炭素数４〜１０の複素環基、炭素数４〜１０の複素環オキシ基、炭素数２〜１０のアシル基又はニトロ基を表す。
一般式（１１）〜（１３）において、Ｘ１〜Ｘ６は、溶剤に対する溶解性向上の観点から、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、露光時の感度向上の観点から、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましい。Ｒ４０〜Ｒ４５において形成する、炭素数４〜１０の環としては、例えば、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が挙げられる。Ｒ４６〜Ｒ４８は、溶剤に対する溶解性向上の観点から、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基がより好ましい。また、Ｒ４６〜Ｒ４８は、露光時の感度向上及び現像後に低テーパー形状のパターン形成の観点から、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基又は炭素数２〜１０のアシル基が好ましく、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基がより好ましい。Ｒ４９〜Ｒ５１は、溶剤に対する溶解性向上の観点から、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルコキシ基が好まし炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基がより好ましい。また、Ｒ４９〜Ｒ５１は、露光時の感度向上及び現像後に低テーパー形状のパターン形成の観点から、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、炭素数４〜１０の複素環基、炭素数４〜１０の複素環オキシ基、炭素数２〜１０のアシル基又はニトロ基が好ましく、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基がより好ましい。Ｒ５２〜Ｒ５４は、露光時の感度向上の観点から、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチルがさらに好ましい。ｊ２、ｋ２及びｌ２は、露光時の感度向上の観点から、０が好ましい。
また、露光時の感度向上、現像後のパターン形状制御による低テーパー化、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化抑制、及び、ハーフトーン特性向上の観点から、（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤としては、一般式（１１）で表される化合物又は一般式（１２）で表される化合物を用いることが好ましい。この場合、当該一般式（１１）及び一般式（１２）において、Ｙ１及びＹ２は、炭素又は窒素であることが好ましい。また、Ｒ４６又はＲ４７は、炭素数１〜１０のアルケニル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルケニル基であることがより好ましい。Ｒ４９又はＲ５０は、炭素数１〜１０のアルケニル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルケニル基であることがより好ましい。これは、アルケニル基を含むことにより、樹脂と開始剤との相溶性をより高めることができ、膜の深部においても露光時のＵＶ硬化が効率的に進行するためと考えられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−メチルエテニル基、アリル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、３−ブテニル基、又はシンナミル基が挙げられる。
Figure 2019150938
一般式（１４）〜（１７）において、Ｒ５５〜Ｒ５８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。ｐ２は、０〜７の整数を表し、ｑ２は、０〜２の整数を表し、ｒ２及びｓ２は、それぞれ独立して、０〜３の整数を表す。
（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−カルボキシフェニルチオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−シクロペンチルエタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９，９−ジエチルフルオレン−２−イル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９，９−ジ−ｎ−プロピル−７−（２−メチルベンゾイル）−フルオレン−２−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、又は１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−［２−メチル−４−（１−メトキシプロパン−２−イルオキシ）フェニル］メタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムが挙げられる。好ましくは、以下に示す構造の化合物（Ｏ−１、Ｏ−２）が挙げられる。
Figure 2019150938
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の（Ｃ）光重合開始剤に占める（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤の含有比率は、５１〜９５質量％であり、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。含有比率が５１質量％以上であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、（Ｃ）光重合開始剤に占める（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤の含有比率は、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。含有量が９５質量％以下であると、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、現像後の解像度を向上させることができる。
＜（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、（Ｃ）光重合開始剤が、（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含有する。（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、下記一般式（１８）で表される構造を有する化合物が好ましい。下記一般式（１８）の構造を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
Figure 2019150938
一般式（１８）において、Ｒ５９及びＲ６０は、それぞれ独立して、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアシル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５のアリール基を表す。また、Ｒ５９とＲ６０でもって環を形成してもよく、その場合、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。
また、（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、感度向上、現像残渣抑制の観点から、１分子中に２つ以上のα−ヒドロキシケトン構造を有する化合物が好ましい。１分子中に２つ以上のα−ヒドロキシケトン構造を有する化合物としては、下記一般式（１９）又は（２０）のいずれかで表される化合物から選ばれる１種類以上を含むことが好ましい。下記一般式（１９）又は（２０）の構造を含有することで、分子量が大きくなり、１分子中に含まれる官能基数が増加することで、現像後の残渣発生を抑制することができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
Figure 2019150938
一般式（１９）において、Ｒ５９〜Ｒ６２は、それぞれ独立して、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアシル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５のアリール基を表す。また、Ｒ５９とＲ６０，Ｒ６１とＲ６２は各々環を形成してもよく、その場合、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。Ｙ４は、炭素原子又は酸素原子を表し、ｖ２は０または２を表す。Ｙ４が、酸素原子の場合、ｖ２は０であり、炭素原子の場合ｖ２は２である。Ｒ６３、Ｒ６４は、それぞれ独立して、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアシル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｙ４が、炭素原子の場合、Ｒ６３、Ｒ６４は、環を形成してもよく、その場合、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。ｖ２が２の場合、Ｒ６４は同じでも異なっていても良い。
Figure 2019150938
一般式（２０）において、Ｒ１０１〜Ｒ１０５は、それぞれ独立して、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアシル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５のアリール基を表す。ｔ２は、２〜１００００の整数を表す。
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン（例えば“Ｅｓａｃｕｒｅ”（登録商標）ＫＩＰ １６０（ＩＧＭ社製））、２−ヒドロキシ−１−［４−［５−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−１，３，３−トリメチル２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン（例えば“Ｅｓａｃｕｒｅ”（登録商標）ＯＮＥ（ＩＧＭ社製））、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（例えば“Ｅｓａｃｕｒｅ”（登録商標）ＫＩＰ １５０（ＩＧＭ社製）、ＴＲ−ＰＰＩ−１０１（ＴＲＯＮＬＹ社製））が挙げられる。これらの中でも、残渣発生の抑制の観点から、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン（例えば“Ｅｓａｃｕｒｅ”（登録商標）ＫＩＰ １６０（ＩＧＭ社製））、２−ヒドロキシ−１−［４−［５−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−１，３，３−トリメチル２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン（例えば“Ｅｓａｃｕｒｅ”（登録商標）ＯＮＥ（ＩＧＭ社製））、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（例えば“Ｅｓａｃｕｒｅ”（登録商標）ＫＩＰ １５０（ＩＧＭ社製）、ＴＲ−ＰＰＩ−１０１（ＴＲＯＮＬＹ社製））が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の（Ｃ）光重合開始剤に占める（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。含有比率が５質量％以上であると、現像後の残渣発生を抑制することができる。一方、（Ｃ）光重合開始剤に占める（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の含有比率は、４９質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。含有量が４９質量％以下であると、ネガ型感光性樹脂組成物の感度を良好に維持することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の（Ｃ）光重合開始剤に占める（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤の含有比率が、６０質量％以上かつ（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の含有比率が、４０質量％以下が好ましく、（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤の含有比率が、７０質量％以上かつ（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の含有比率が３０質量％以下がより好ましい。（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤の含有比率が、６０質量％以上かつ（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の含有比率が、４０質量％以下であれば、ネガ型感光性樹脂組成物の感度をより良好に維持することができる。（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤の含有比率が、８５質量％以下かつ（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の含有比率が、１５質量％以上が好ましく、（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤の含有比率が、７５質量％以下かつ（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の含有比率が２５質量％以上がより好ましい。（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤の含有比率が、８５質量％以下かつ（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の含有比率が、１５質量％以上であれば、より現像後の残渣発生を抑制することができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
また、（Ｃ）光重合開始剤として、（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤及び（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。
（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤及び（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤以外の（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビイミダゾール系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤又は安息香酸エステル系光重合開始剤が好ましく、露光時の感度向上の観点から、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビイミダゾール系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤又はベンゾフェノン系光重合開始剤がより好ましく、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、又はビイミダゾール系光重合開始剤がさらに好ましい。
ベンジルケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン又は３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチル−９Ｈ−カルバゾールが挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）−ｎ−ヘプタンが挙げられる。
チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（ＩＶ）又はビス（η５−３−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタン（ＩＶ）が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン又はフルオレノンが挙げられる。
ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’，５−トリス（２−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’，５−トリス（２−フルオロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビス（２−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン又は４−アジドベンザルアセトフェノンが挙げられる。
芳香族ケトエステル系光重合開始剤としては、例えば、２−フェニル−２−オキシ酢酸メチルが挙げられる。
安息香酸エステル系光重合開始剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル又は２−ベンゾイル安息香酸メチルが挙げられる。
また、（Ｃ）光重合開始剤を特定量以上含有させることで、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅変化を抑制することができる。これは、露光時における（Ｃ）光重合開始剤に由来するラジカル発生量の増加に起因すると考えられる。すなわち、露光時におけるラジカル発生量を増加させることで、発生したラジカルと、前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物中のエチレン性不飽和二重結合基との衝突確率が高くなり、硬化が促進され、架橋密度が向上することで、熱硬化時におけるパターンのテーパー部及びパターン裾のリフローが抑制されることで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化を抑制できると推測される。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、５質量部以上が特に好ましい。含有量が１質量部以上であると、露光時の感度を向上させることができる。また、（Ｃ１）光重合開始剤の含有量は、パターン開口寸法幅の制御の観点から、１０質量部以上が好ましく、１２質量部以上がより好ましく、１４質量部以上がさらに好ましく、１５質量部以上が特に好ましい。含有量が１０質量部以上であると、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅の変化を抑制することができる。一方、（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２２質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。含有量が３０質量部以下であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパー形状のパターンの硬化膜を得ることができる。
＜（Ｄａ）黒色顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄａ）黒色顔料を含有する。
（Ｄａ）黒色顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する顔料をいう。黒色顔料は複数の顔料が混合されて黒色を呈するものであっても構わない。（Ｄａ）黒色顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。溶剤を除く、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄａ）黒色顔料の含有比率は、５〜５０質量％である。
（Ｄａ）黒色顔料における黒色とは、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎｕｍｂｅｒ（以下、「Ｃ．Ｉ．ナンバー」）に“ＢＬＡＣＫ”が含まれるものをいう。混合物である場合やＣ．Ｉ．ナンバーが付与されていないものは、硬化膜とした場合に黒色であるものをいう。硬化膜とした場合における黒色とは、（Ｄａ）黒色顔料を含有する樹脂組成物の硬化膜の透過スペクトルにおいて、波長５５０ｎｍにおける膜厚１．０μｍあたりの透過率を、ランベルト・ベールの式に基づいて、波長５５０ｎｍにおける透過率が１０％となるように膜厚を０．１〜１．５μｍの範囲内で換算した場合に、換算後の透過スペクトルにおける、波長４５０〜６５０ｎｍにおける透過率が、２５％以下であることをいう。
硬化膜の透過スペクトルは、以下の方法で求めることができる。少なくとも任意のバインダー樹脂及び（Ｄａ）黒色顔料を含む樹脂組成物を、樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄａ）黒色顔料の含有比率が３５質量％となるように調製する。テンパックスガラス基板（ＡＧＣテクノグラス社製）上に、該樹脂組成物の膜を塗布した後、１１０℃で２分間プリベークして成膜してプリベーク膜を得る。次に、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分間熱硬化させ、（Ｄａ）黒色顔料を含有する樹脂組成物の膜厚１．０μｍの硬化膜（以下、「黒色顔料含有硬化膜」）を作製する。また、前記バインダー樹脂を含み、かつ、（Ｄａ）黒色顔料を含有しない樹脂組成物を調製し、上記と同様の方法でテンパックスガラス基板上に、塗布、プリベーク及び熱硬化させ、（Ｄａ）黒色顔料を含有しない樹脂組成物の膜厚１．０μｍの硬化膜（以下、「ブランク用硬化膜」）を作製する。紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００；島津製作所社製）を用いて、まず、ブランク硬化膜を膜厚１．０μｍで成膜したテンパックスガラス基板を測定し、その紫外可視吸収スペクトルをブランクとする。次に、作製した黒色顔料含有硬化膜を成膜したテンパックスガラス基板をシングルビームで測定し、波長４５０〜６５０ｎｍにおける膜厚１．０μｍあたりの透過率を求め、ブランクとの差分から黒色顔料含有硬化膜の透過率を算出する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、前記（Ｄａ）黒色顔料が、（Ｄａ−１）黒色有機顔料、及び（Ｄａ−３）混合されて黒色を呈する二色以上の顔料の混合物の何れかまたは両方を含有することが好ましい。
（Ｄａ）黒色顔料の数平均粒子径は、１〜１，０００ｎｍが好ましい。（Ｄａ）黒色顔料の数平均粒子径が１〜１，０００ｎｍであると、樹脂組成物の膜の遮光性及び（Ｄａ）黒色顔料の分散安定性を向上させることができる。
ここで、（Ｄａ）黒色顔料の数平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置（Ｎ４−ＰＬＵＳ；べックマン・コールター（株）製）又はゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ；シスメックス（株）製）を用いて、溶液中の（Ｄａ）黒色顔料のブラウン運動によるレーザー散乱を測定する（動的光散乱法）ことで求めることができる。
また、溶剤を除く、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄａ）黒色顔料の含有比率は、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有比率が８質量％以上であると、遮光性、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、この（Ｄａ）黒色顔料の含有比率は、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が６５質量％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜（Ｄａ−１）黒色有機顔料及び（Ｄａ−３）二色以上の顔料混合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄａ）黒色顔料が、（Ｄａ−１）黒色有機顔料及び（Ｄａ−３）混合されて黒色を呈する二色以上の着色顔料混合物の何れかまたは両方を含有することが好ましい。
（Ｄａ−１）黒色有機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する有機顔料をいう。（Ｄａ−１）黒色有機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。また、（Ｄａ−１）黒色有機顔料は、一般的な無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、（Ｄａ−１）黒色有機顔料を含有させることで、膜の抵抗値を向上することができる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
（Ｄａ−１）黒色有機顔料としては、例えば、アントラキノン系黒色顔料、ベンゾフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アニリン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料、アゾメチン系黒色顔料又はカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びランプブラックが挙げられる。遮光性の観点から、チャンネルブラックが好ましい。
（Ｄａ−３）混合されて黒色を呈する二色以上の顔料混合物とは、赤、橙、黄、緑、青又は紫色の顔料から選ばれる二色以上の顔料を組み合わせることで、擬似的に黒色に着色する、顔料混合物をいう。二色以上の顔料混合物を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、二色以上の顔料を混合するため、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。
黒色有機顔料、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料及び紫色顔料などの顔料としては、公知のものを用いることができる。
＜（Ｄａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、単位含有比率当たりの遮光性と絶縁性の観点から、前記（Ｄａ−１）黒色有機顔料が、（Ｄａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上であることが好ましく、（Ｄａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料がより好ましい。
（Ｄａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。特に、一般的な有機顔料と比較して、樹脂組成物中の顔料の単位含有比率当たりの遮光性に優れるため、少ない含有比率で同等の遮光性を付与することができる。そのため、膜の遮光性を向上することができるとともに、露光時の感度を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。特に、近赤外領域の波長（例えば、７００ｎｍ以上）の透過率を向上させることができるため、遮光性を有し、近赤外領域の波長の光を利用する用途に好適である。また、一般的な有機顔料及び無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、膜の抵抗値を向上することができる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。単位含有比率当たりの遮光性の観点から、（Ｄａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料が好ましい。
また、（Ｄａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料は、可視光線の波長の光を吸収する一方、紫外領域の波長（例えば、４００ｎｍ以下）の透過率が高いため、（Ｄａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させることで露光時の感度を向上させることができる。
（Ｄａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料とは、分子中にベンゾフラン−２（３Ｈ）−オン構造又はベンゾフラン−３（２Ｈ）−オン構造を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。
一方、（Ｄａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、前述した通り、前記顔料のアルカリ耐性不足に起因した、顔料由来の現像残渣が発生する場合がある。すなわち、現像時に前記（Ｄａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料の表面がアルカリ現像液に曝されることで、表面の一部が分解又は溶解し、前記顔料由来の現像残渣として基板上に残存する場合がある。そのような場合、前述した通り、（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有させることで、前記顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。
（Ｄａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料としては、一般式（６３）〜（６８）のいずれかで表されるベンゾフラノン化合物、その幾何異性体、その塩、又は、その幾何異性体の塩が好ましい。
Figure 2019150938
一般式（６３）〜（６５）において、Ｒ２０６、Ｒ２０７、Ｒ２１２、Ｒ２１３、Ｒ２１８及びＲ２１９は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１４、Ｒ２１５、Ｒ２２０及びＲ２２１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、Ｒ２５１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２５１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２５１、ＣＯＮＲ２５１Ｒ２５２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２５１、ＯＣＯＲ２５１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２５１、ＯＣＯＮＲ２５１Ｒ２５２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２５１、ＮＲ２５１Ｒ２５２、ＮＨＣＯＲ２５１、ＮＲ２５１ＣＯＲ２５２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２５１、Ｎ＝ＣＲ２５１Ｒ２５２、ＳＨ、ＳＲ２５１、ＳＯＲ２５１、ＳＯ２Ｒ２５１、ＳＯ３Ｒ２５１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ −、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２５１又はＳＯ２ＮＲ２５１Ｒ２５２を表し、Ｒ２５１及びＲ２５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。複数のＲ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１４、Ｒ２１５、Ｒ２２０又はＲ２２１で、直接結合、又は、酸素原子ブリッジ、硫黄原子ブリッジ、ＮＨブリッジ若しくはＮＲ２５１ブリッジで環を形成しても構わない。Ｒ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１６、Ｒ２１７、Ｒ２２２及びＲ２２３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３及びｆ３は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
Figure 2019150938
一般式（６６）〜（６８）において、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５９、Ｒ２６０、Ｒ２６５及びＲ２６６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２５５、Ｒ２５６、Ｒ２６１、Ｒ２６２、Ｒ２６７及びＲ２６８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、Ｒ２７１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２７１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２７１、ＣＯＮＲ２７１Ｒ２７２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２７１、ＯＣＯＲ２７１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２７１、ＯＣＯＮＲ２７１Ｒ２７２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２７１、ＮＲ２７１Ｒ２７２、ＮＨＣＯＲ２７１、ＮＲ２７１ＣＯＲ２７２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２７１、Ｎ＝ＣＲ２７１Ｒ２７２、ＳＨ、ＳＲ２７１、ＳＯＲ２７１、ＳＯ２Ｒ２７１、ＳＯ３Ｒ２７１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ −、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２７１又はＳＯ２ＮＲ２７１Ｒ２７２を表し、Ｒ２７１及びＲ２７２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。複数のＲ２５５、Ｒ２５６、Ｒ２６１、Ｒ２６２、Ｒ２６７又はＲ２６８で、直接結合、又は、酸素原子ブリッジ、硫黄原子ブリッジ、ＮＨブリッジ若しくはＮＲ２７１ブリッジで環を形成しても構わない。Ｒ２５７、Ｒ２５８、Ｒ２６３、Ｒ２６４、Ｒ２６９及びＲ２７０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ｇ３、ｈ３、ｉ３、ｊ３、ｋ３及びｌ３は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ｄａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料としては、例えば、“ＩＲＧＡＰＨＯＲ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）、国際公開第２０１０−０８１６２４号記載の黒色顔料又は国際公開第２０１０−０８１７５６号記載の黒色顔料が挙げられる。
（Ｄａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料とは、分子中にペリレン構造を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。
（Ｄａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料としては、一般式（６９）〜（７１）のいずれかで表されるペリレン化合物、その幾何異性体、その塩、又は、その幾何異性体の塩が好ましい。
Figure 2019150938
一般式（６９）〜（７１）において、Ｘ９２、Ｘ９３、Ｘ９４及びＸ９５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２２４及びＲ２２５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数２〜６のアシル基を表す。Ｒ２４９、Ｒ２５０及びＲ２５１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２７３及びＲ２７４は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍ３及びｎ３は、それぞれ独立して、０〜５の整数を表す。ｕ３、ｖ３及びｗ３は、それぞれ独立して、０〜８の整数を表す。上記のアルキレン鎖、アルコキシ基、アシル基及びアルキル基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ｄａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料としては、例えば、ピグメントブラック３１又は３２が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
上記以外に、“ＰＡＬＩＯＧＥＮ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ００８４、同 Ｋ００８４、同 Ｌ００８６、同 Ｋ００８６、同 ＥＨ０７８８又は同 ＦＫ４２８１（以上、何れもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
（Ｄａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料とは、分子内にアゾ基を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。
（Ｄａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料としては、一般式（７２）で表されるアゾ化合物が好ましい。
Figure 2019150938
一般式（７２）において、Ｘ９６は、炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｙ９６は、炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ２７５、Ｒ２７６及びＲ２７７は、それぞれ独立して、ハロゲン又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２７８は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はニトロ基を表す。Ｒ２７９は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシルアミノ基又はニトロ基を表す。Ｒ２８０、Ｒ２８１、Ｒ２８２及びＲ２８３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｏ３は、０〜４の整数を表し、ｐ３は、０〜２の整数を表し、ｑ３は、０〜４の整数を表し、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立して、０〜８の整数を表し、ｔ３は、１〜４の整数を表す。上記のアリーレン鎖、アルキル基、アルコキシ基及びアシルアミノ基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ｄａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料としては、例えば、“ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ａ１１０３（大日精化工業（株）製）、日本国特開平０１−１７０６０１号公報記載の黒色顔料又は日本国特開平０２−０３４６６４号公報記載の黒色顔料が挙げられる。
溶剤を除く、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上の含有比率は、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有比率が８質量％以上であると、遮光性及び調色性を向上させることができる。一方、（Ｄａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上の含有比率は、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が６５質量％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜（Ｄｂ）黒色以外の顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記（Ｄａ）黒色顔料が、（Ｄａ−１）黒色有機顔料である場合、（Ｄｂ）黒色以外の顔料を含有してもよい。
（Ｄｂ）黒色以外の顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、紫、青、緑、黄、橙又は赤色に着色する顔料をいう。（Ｄｂ）黒色以外の顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。（Ｄｂ）黒色以外の顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。（Ｄｂ）黒色以外の顔料としては、例えば、（Ｄｂ−１）黒色以外の有機顔料が挙げられる。（Ｄｂ−１）黒色以外の有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、スレン系顔料、インドリン系顔料、ペリレン系顔料、アニリン系顔料が挙げられる。
＜（Ｅ）分散剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、（Ｅ）分散剤を含有することが好ましい。
（Ｅ）分散剤とは、前述した（Ｄａ）黒色顔料の表面と相互作用する表面親和性基及び、（Ｄａ）黒色顔料の分散安定性を向上させる分散安定化構造を有する化合物をいう。（Ｅ）分散剤の分散安定化構造としては、ポリマー鎖及び／又は静電荷を有する置換基などが挙げられる。
（Ｅ）分散剤を含有させることで、ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ｄａ）黒色顔料を含有する場合、それらの分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。特に、例えば、（Ｄａ）黒色顔料が１μｍ以下の数平均粒子径に解砕された粒子の場合、（Ｄａ）黒色顔料の粒子の表面積が増大するため、（Ｄａ）黒色顔料の粒子の凝集が発生しやすくなる。一方、（Ｅ）分散剤を含有する場合、解砕された（Ｄａ）黒色顔料の表面と（Ｅ）分散剤の表面親和性基と、が相互作用するとともに、（Ｅ）分散剤の分散安定化構造による立体障害及び／又は静電反発により、（Ｄａ）黒色顔料の粒子の凝集を阻害し、分散安定性を向上させることができる。
表面親和性基を有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、塩基性基のみを有する（Ｅ）分散剤、塩基性基及び酸性基を有する（Ｅ）分散剤、酸性基のみを有する（Ｅ）分散剤が挙げられる。（Ｄａ）黒色顔料の粒子の分散安定性向上の観点から、塩基性基のみを有する（Ｅ）分散剤、または、塩基性基及び酸性基を有する（Ｅ）分散剤を用いることが好ましい。また、表面親和性基である塩基性基及び／又は酸性基が、酸及び／又は塩基と塩形成した構造を有することも好ましい。
（Ｅ）分散剤が有する塩基性基又は塩基性基が塩形成した構造としては、三級アミノ基、四級アンモニウム塩構造、又は、ピロリジン骨格、ピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、トリアゾール骨格、テトラゾール骨格、イミダゾリン骨格、オキサゾール骨格、イソオキサゾール骨格、オキサゾリン骨格、イソオキサゾリン骨格、チアゾール骨格、イソチアゾール骨格、チアゾリン骨格、イソチアゾリン骨格、チアジン骨格、ピペリジン骨格、ピペラジン骨格、モルホリン骨格、ピリジン骨格、ピリダジン骨格、ピリミジン骨格、ピラジン骨格、トリアジン骨格、イソシアヌル酸骨格、イミダゾリジノン骨格、プロピレン尿素骨格、ブチレン尿素骨格、ヒダントイン骨格、バルビツール酸骨格、アロキサン骨格若しくはグリコールウリル骨格などの含窒素環骨格が挙げられる。
分散安定性向上及び現像後の解像度向上の観点から、塩基性基又は塩基性基が塩形成した構造としては、三級アミノ基、四級アンモニウム塩構造、又は、ピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、ピリジン骨格、ピリダジン骨格、ピリミジン骨格、ピラジン骨格、トリアジン骨格、イソシアヌル酸骨格、イミダゾリジノン骨格、プロピレン尿素骨格、ブチレン尿素骨格、ヒダントイン骨格、バルビツール酸骨格、アロキサン骨格若しくはグリコールウリル骨格などの含窒素環骨格が好ましい。
塩基性基のみを有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０８、同−１６０、同−１６７、同−１８２、同−２０００若しくは同−２１６４、“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７５、同−ＬＰ−Ｎ６９１９若しくは同−ＬＰ−Ｎ２１１１６（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）、“ＥＦＫＡ”（登録商標） ４０１５、同 ４０５０、同 ４０８０、同 ４３００、同 ４４００若しくは同 ４８００（以上、何れもＢＡＳＦ社製）、“アジスパー”（登録商標） ＰＢ７１１（味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） １３２４０、同 ２００００若しくは同 ７１０００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
塩基性基及び酸性基を有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ”（登録商標）−Ｕ１００若しくは同−２０４、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０６、同−１４０、同−１４５、同−１８０、同−１９１、同−２００１若しくは同−２０２０、“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７６（ビックケミー・ジャパン（株）製）、“アジスパー”（登録商標） ＰＢ８２１若しくは同 ＰＢ８８１（以上、何れも味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） ９０００、同 １３６５０、同 ２４０００、同 ３３０００、同 ３７５００、同 ３９０００、同 ５６０００若しくは同 ７６５００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
酸性基のみを有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０２、同−１１８、同−１７０若しくは同−２０９６、“ＢＹＫ”（登録商標）−Ｐ１０４若しくは同−２２０Ｓ（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） ３０００、同 １６０００、同 ２１０００、同 ３６０００若しくは同 ５５０００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
塩基性基及び酸性基のいずれも有しない（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０３、同−１９２、同−２１５２若しくは同−２２００（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） ２７０００、同 ５４０００若しくは同 Ｘ３００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
（Ｅ）分散剤のアミン価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アミン価が上記範囲であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
（Ｅ）分散剤の酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が上記範囲であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
ポリマー鎖を有する（Ｅ）分散剤としては、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリオール系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤又はポリアリルアミン系分散剤が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性の観点から、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤又はポリオール系分散剤が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ｅ）分散剤の含有比率は、（Ｄａ）黒色顔料及び（Ｅ）分散剤の合計を１００質量％とした場合において、１質量％〜６０質量％が好ましい。含有比率が上記範囲であると、（Ｄａ）黒色顔料の分散安定性、現像後の解像度および硬化膜の耐熱性を両立させることができる。
＜溶剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
溶剤とは、樹脂組成物中に含有させる各種樹脂及び各種添加剤の全部または一部を溶解させることができる化合物をいう。溶剤を含有させることで、樹脂組成物中に含有させる各種樹脂及び各種添加剤を均一に溶解させ、硬化膜の透過率を向上させることができる。また、樹脂組成物の粘度を任意に調整することができ、基板上に所望の膜厚で成膜することができる。加えて、樹脂組成物の表面張力又は塗布時の乾燥速度などを任意に調整することができ、塗布時のレベリング性及び塗膜の膜厚均一性を向上させることができる。
溶剤としては、各種樹脂及び各種添加剤の溶解性の観点から、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する化合物又はエーテル結合を３つ以上有する化合物が好ましい。加えて、大気圧下の沸点が、１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗布時に適度に溶剤が揮発して塗膜の乾燥が進行するため、塗布ムラを抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。一方、沸点を２５０℃以下とすることで、塗膜中に残存する溶剤量を低減することができる。そのため、熱硬化時の膜収縮量を低減させることができ、硬化膜の平坦性を高め、膜厚均一性を向上させることができる。
アルコール性水酸基を有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール又はテトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
カルボニル基を有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はγ−ブチロラクトンが挙げられる。
エーテル結合を３つ以上有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める溶剤の含有比率は、塗布方法などに応じて適宜調整可能である。例えば、スピンコーティングにより塗膜を形成する場合、ネガ型感光性樹脂組成物全体の、５０〜９５質量％とすることが一般的である。
（Ｄａ）黒色顔料を含有する場合、溶剤としては、カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤が好ましい。カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤を含有させることで、（Ｄａ）黒色顔料の分散安定性を向上させることができる。また、分散安定性の観点から、溶剤としては、アセテート結合を有する溶剤がより好ましい。アセテート結合を有する溶剤を含有させることで、（Ｄａ）黒色顔料の分散安定性を向上させることができる。
アセテート結合を有する溶剤としては、例えば、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート又は１，４−ブタンジオールジアセテートが挙げられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、溶剤に占める、カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤の含有比率は、３０〜１００質量％が好ましい。含有比率が３０〜１００質量％であると、（Ｄａ）黒色顔料の分散安定性を向上させることができる。
＜その他の添加剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、本発明の効果を奏する範囲で他の添加剤として、架橋剤、増感剤、光酸発生剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、界面活性剤などの公知のものを含有してもよい。さらに、他の樹脂又はそれらの前駆体を含有しても構わない。他の樹脂又はそれらの前駆体としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、アクリル樹脂、カルド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ウレア樹脂若しくはポリウレタン又はそれらの前駆体が挙げられる。
＜ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の、代表的な製造方法について例を挙げて説明する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の溶液に（Ｅ）分散剤を加え、分散機を用いて、この混合溶液に（Ｄａ）黒色顔料を分散させ、顔料分散液を調製する。次に、この顔料分散液に、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、その他の添加剤及び任意の溶剤を加え、２０分〜３時間攪拌して均一な溶液とする。攪拌後、得られた溶液をろ過することで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
分散機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、３本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられる。分散効率化及び微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル又はダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズが挙げられる。ビーズミルのビーズ径としては、０．０１〜６ｍｍが好ましく、０．０１５〜５ｍｍがより好ましく、０．０３〜３ｍｍがさらに好ましい。（Ｄａ）黒色顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が、数百ｎｍ以下の場合、０．０１５〜０．１ｍｍの微小なビーズが好ましい。この場合、微小なビーズと顔料分散液と、を分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレータを備えるビーズミルが好ましい。一方、（Ｄａ）黒色顔料が、数百ｎｍ以上の粗大な粒子を含む場合、分散効率化の観点から、０．１〜６ｍｍのビーズが好ましい。
＜低テーパーのパターン形状の硬化パターン＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、低テーパーのパターン形状の硬化パターンを含む硬化膜を得ることが可能である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる、硬化膜が含む硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、１°〜６０°が好ましい。テーパー角が上記範囲であると、発光素子を高密度に集積及び配置できることで、表示装置の解像度を向上させることができるとともに、透明電極又は反射電極などの電極を形成する際の断線を防止することができる。また、電極のエッジ部における電界集中を抑制できることで、発光素子の劣化を抑制することができる。
なおここで、本発明の硬化膜は本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させることによって得られるが、本発明の硬化膜において硬化とは熱をかけ、流動性がなくなった状態をいう。
本発明においてのネガ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜は、膜厚１μｍ当たりの光学濃度が、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。膜厚１μｍ当たりの光学濃度が０．３以上であると、硬化膜によって遮光性を向上させることができるため、有機ＥＬディスプレイ又は液晶ディスプレイなどの表示装置において、電極配線の可視化防止又は外光反射低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。このため、カラーフィルタのブラックマトリックス又は液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサーなどの遮光膜や、有機ＥＬディスプレイの画素分割層又はＴＦＴ平坦化層など、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。一方、膜厚１μｍ当たりの光学濃度は、３．０以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。膜厚１μｍ当たりの光学濃度が３．０以下であると、露光時の感度を向上できるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。硬化膜の、膜厚１μｍ当たりの光学濃度は、上述した（Ｄ）着色剤の組成及び含有比率により調節することができる。
＜有機ＥＬ表示装置の製造プロセス＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセスとして、該組成物の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の遮光性の画素分割層として用いたプロセスを例に、図１に模式的断面図を示して説明する。まず、（１）ガラス基板１上に、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」）２を形成し、ＴＦＴ平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化用の硬化膜３を形成する。次に、（２）銀‐パラジウム‐銅合金（以下、「ＡＰＣ」）をスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工してＡＰＣ層を形成し、さらに、ＡＰＣ層の上層に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」）をスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いたエッチングによりパターン加工し、第１電極として反射電極４を形成する。その後、（３）本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜５ａを形成する。次いで、（４）所望のパターンを有するマスク６を介して、活性化学線７を照射する。次に、（５）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、遮光性の画素分割層として、所望のパターンを有する硬化パターン５ｂを形成する。その後、（６）有機ＥＬ発光材料を、マスクを介した蒸着によって成膜して有機ＥＬ発光層８を形成し、マグネシウム‐銀合金（以下、「ＭｇＡｇ」）を蒸着により成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、第２電極として透明電極９を形成する。次に（７）平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜１０を形成し、その後、カバーガラス１１を接合させることで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を遮光性の画素分割層として有する有機ＥＬディスプレイを得る。
＜液晶ディスプレイ（液晶表示装置）の製造プロセス＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた別のプロセスとして、該組成物の硬化膜を液晶表示装置のブラックカラムスペーサー（以下、「ＢＣＳ」）及びカラーフィルタのブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」）として用いたプロセスを例に、図２に模式的断面図を示して説明する。まず、（１）ガラス基板１２上に、バックライトユニット（以下、「ＢＬＵ」）１３を形成し、ＢＬＵを有するガラス基板１４を得る。
また、（２）別のガラス基板１５上に、ＴＦＴ１６を形成し、ＴＦＴ平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化用の硬化膜１７を形成する。次に、（３）ＩＴＯをスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、透明電極１８を形成し、その上に平坦化膜１９及び配向膜２０を形成する。その後、（４）本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜２１ａを形成する。次いで、（５）所望のパターンを有するマスク２２を介して、活性化学線２３を照射する。次に、（６）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、遮光性のＢＣＳとして所望のパターンを有する硬化パターン２１ｂを形成し、ＢＣＳを有するガラス基板２４を得る。次いで、（７）前記ガラス基板１４と該ガラス基板２４と、を接合させることで、ＢＬＵ及びＢＣＳを有するガラス基板２５を得る。
さらに、（８）別のガラス基板２６上に、赤色、緑色、青色の三色のカラーフィルタ２７を形成する。次に、（９）上記と同様の方法で、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から、遮光性のＢＭとして所望のパターンを有する硬化パターン２８を形成する。その後、（１０）平坦化用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜２９を形成し、その上に配向膜３０を形成することで、カラーフィルタ基板３１を得る。次いで、（１１）前記ＢＬＵ及びＢＣＳを有するガラス基板２５と該カラーフィルタ基板３１と、を接合させることで、（１２）ＢＬＵ、ＢＣＳ及びＢＭを有するガラス基板３２を得る。次に、（１３）液晶を注入して液晶層３３を形成することで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をＢＣＳ及びＢＭとして有する液晶ディスプレイを得る。
以上のように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置の製造方法によれば、パターン加工され、ポリイミド及び／又はポリベンゾオキサゾールを含有する、高耐熱性かつ遮光性の硬化膜を得ることが可能であるため、有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置の製造における歩留まり向上、性能向上及び信頼性向上に繋がる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセスによれば、樹脂組成物が感光性であるため、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工可能である。従って、フォトレジストを用いたプロセスと比較して、工程数を削減することができるため、有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置の生産性の向上、プロセスタイム短縮及びタクトタイム短縮が可能となる。
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を用いた表示装置＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬ表示装置又は液晶表示装置を好適に構成することができる。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、低テーパーのパターン形状を得ることができ、高耐熱性に優れた硬化膜を得ることが可能である。そのため、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層など、高耐熱性及び低テーパーのパターン形状が要求される用途に好適である。特に、熱分解による脱ガスに起因した素子の不良又は特性低下や、高テーパーのパターン形状による電極配線の断線など、耐熱性及びパターン形状に起因する問題が想定される用途において、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、上記の問題が発生しない、高信頼性の素子を製造することが可能となる。さらに、硬化膜は遮光性に優れるため、電極配線の可視化防止又は外光反射の低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。従って、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を、有機ＥＬディスプレイの画素分割層として用いることで、発光素子の光取り出し側に、偏光板及び１／４波長板を形成することなく、コントラストを向上させることができる。
また、本発明の表示装置は、曲面の表示部を有することが好ましい。この曲面の曲率半径は、曲面からなる表示部における断線等に起因する表示不良抑制の観点から、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。また曲面の曲率半径は、表示装置の小型化及び高解像化の観点から、１０ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましい。
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を用いたフレキシブル有機ＥＬ表示装置＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は硬化膜とした際の可撓性や基材など隣接する構成に対する密着性に優れていることから、基板として可撓性のある材料が用いられた有機ＥＬ表示装置であるフレキシブル有機ＥＬ表示装置に好ましく用いることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセスとして、該組成物の硬化膜を、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの遮光性の画素分割層として用いたプロセスを例に、図３に示して説明する。まず、（１）ガラス基板３４上に、可撓性ある基材であるポリイミド（以下、「ＰＩ」）フィルム基板３５を仮固定する。次に、（２）ＰＩフィルム基板上に、酸化物ＴＦＴ３６を形成し、ＴＦＴ平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化用の硬化膜３７を形成する。その後、（３）ＡＰＣをスパッタにより成膜してＡＰＣ層を形成し、さらに、ＡＰＣ層の上層にＩＴＯをスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いたエッチングによりパターン加工し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、第１電極として反射電極３８を形成する。次に、（４）本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜３９ａを形成する。次いで、（５）所望のパターンを有するマスク４０を介して、活性化学線４１を照射する。その後、（６）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、フレキシブル及び遮光性の画素分割層として、所望のパターンを有する硬化パターン３９ｂを形成する。次に、（７）ＥＬ発光材料を、マスクを介した蒸着によって成膜してＥＬ発光層４２を形成し、ＭｇＡｇを蒸着により成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、第２電極として透明電極４３を形成する。その後、（８）平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜４４を形成する。次に、（９）別のガラス基板４５に仮固定されたポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」）フィルム基板４６を接合する。その後、（１０）前記ＰＩフィルム基板３５から前記ガラス基板３４を剥離し、該ＰＥＴフィルム基板４６から該ガラス基板４５を剥離することで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をフレキシブル及び遮光性の画素分割層として有する、トップエミッション型フレキシブル有機ＥＬディスプレイを得る。
以上のように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造方法によれば、パターン加工され、高耐熱性かつ遮光性の硬化膜を得ることが可能であるため、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造における歩留まり向上、性能向上及び信頼性向上に繋がる。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、高解像度かつ低テーパーのパターン形状を得ることができ、フレキシブル性を有する硬化膜を得ることが可能である。そのため、該硬化膜をフレキシブル基板上の積層構造として有することができ、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層など、フレキシブル性及び低テーパーのパターン形状が要求される用途に好適である。さらに、硬化膜は高耐熱性を有するため、熱分解による脱ガスに起因した素子の不良又は特性低下や、高テーパーのパターン形状による電極配線の断線など、耐熱性及びパターン形状に起因する問題が想定される用途において、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、上記の問題が発生しない、高信頼性の素子を製造することが可能となる。
可撓性のある基板としては、高分子でできたフィルムまたはシート状の基板などの炭素原子を主成分として含有する基板であることが好ましい。炭素原子を主成分として含有することで、前記基板にフレキシブル性を付与することができる。フレキシブル基板としては、基板の機械物性向上によるフレキシブル性向上の観点から、ポリイミドを含有することがより好ましい。ここで、可撓性があるとは、ＪＩＳ Ｐ ８１１５：２００１記載のＭＩＴ試験において最低１００回の耐屈性があることをいう。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜も樹脂成分を含むものであるため、下地の基板となる、フレキシブル基板に対する硬化膜の相互作用を高め、基板との密着性を向上させることができる。さらに、下地の基板に追従する、硬化膜のフレキシブル性を向上させることができる。
可撓性ある基板中の炭素原子含有比率は、該基板の質量に対して２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、下地の基板との密着性及び硬化膜のフレキシブル性を向上させることができる。一方、含有比率は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。含有比率が上記範囲内であると、下地の基板との密着性及び硬化膜のフレキシブル性を向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤及び（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含むため、ポリイミドを含有するフレキシブル基板上に硬化膜を形成する場合においても、感度を良好に維持しつつ、現像後の黒色顔料由来の残渣発生を抑制することができる。そのため、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、外光反射抑制のため黒色顔料の含有が必須であり、遮光性と高感度化、現像残渣抑制の両立が求められるポリイミドを含有するフレキシブル基板を具備する有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層用途に好適である。特に、開口部の残渣に起因したダークスポットの発生など、現像後の残渣に起因する問題が想定される用途において、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、上述した問題が発生しない、高信頼性の素子を、感度が良好なため生産効率よく製造することが可能となる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、以下の（１）〜（４）の工程を有する。
（１）基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、
（２）前記ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、
（３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程、及び、
（４）前記パターンを加熱して、前記ネガ型感光性樹脂組成物の硬化パターンを得る工程。
＜塗膜を成膜する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（１）基板上に、ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、を有する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物を成膜する方法としては、例えば、基板上に、前記樹脂組成物を塗布する方法、又は、基板上に、前記樹脂組成物をパターン状に塗布する方法が挙げられる。
基板としては、例えば、ガラス上に、インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム及びガリウムから選ばれる一種類以上を有する酸化物、金属（モリブデン、銀、銅、アルミニウム、クロム若しくはチタンなど）若しくはＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）が、電極若しくは配線として形成された基板などが用いられる。
インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム及びガリウムから選ばれる一種類以上を有する酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。
＜基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法＞
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング又はスリットコーティングが挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、プリベークして成膜することが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
＜基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法＞
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法としては、例えば、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷又はレーザー印刷が挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布した後、プリベークして成膜することが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
＜基板上に成膜した塗膜をパターン加工する方法＞
基板上に成膜した、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜をパターン加工する方法としては、例えば、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法又はエッチングによりパターン加工する方法が挙げられる。工程数の削減による生産性の向上及びプロセスタイム短縮の観点から、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法が好ましい。
＜フォトマスクを介して活性化学線を照射する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（２）前記ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、を有する。
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして成膜した後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて露光する。露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常１００〜４０，０００Ｊ／ｍ２（１０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するフォトマスクを介して露光することができる。
露光後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上又は現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。露光後ベーク温度としては、５０〜１８０℃が好ましい。露光後ベーク時間は、１０秒〜数時間が好ましい。露光後ベーク時間が１０秒〜数時間であると、反応が良好に進行し、現像時間を短くできる場合がある。
＜アルカリ溶液を用いて現像し、パターンを形成する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程、を有する。露光後、自動現像装置などを用いて現像する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、感光性を有するため、現像後、露光部又は未露光部が現像液で除去され、レリーフ・パターンを得ることができる。
現像液としては、アルカリ現像液が一般的に用いられる。アルカリ現像液としては、例えば、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましく、環境面の観点から、アルカリ性を示す化合物の水溶液すなわちアルカリ水溶液がより好ましい。
有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられるが、硬化膜の金属不純物低減及び表示装置の表示不良抑制の観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
現像液としては、有機溶媒を用いても構わない。現像液としては、有機溶媒と、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に対する貧溶媒の、両方を含有する混合溶液を用いても構わない。
現像方法としては、例えば、パドル現像、スプレー現像又はディップ現像が挙げられる。パドル現像としては、例えば、露光後の膜に上記の現像液をそのまま塗布した後、任意の時間放置する方法、又は、露光後の膜に上記の現像液を任意の時間の間、霧状に放射して塗布した後、任意の時間放置する方法が挙げられる。スプレー現像としては、露光後の膜に上記の現像液を霧状に放射して、任意の時間当て続ける方法が挙げられる。ディップ現像としては、露光後の膜を上記の現像液中に任意の時間浸漬する方法、又は、露光後の膜を上記の現像液中に浸漬後、超音波を任意の時間照射し続ける方法が挙げられる。現像時の装置汚染抑制及び現像液の使用量削減によるプロセスコスト削減の観点から、現像方法としては、パドル現像が好ましい。現像時の装置汚染を抑制することで、現像時の基板汚染を抑制することができ、表示装置の表示不良を抑制することができる。一方、現像後の残渣発生の抑制の観点から、現像方法としては、スプレー現像が好ましい。また、現像液の再利用による現像液の使用量削減及びプロセスコスト削減の観点から、現像方法としては、ディップ現像が好ましい。
現像時間は、５秒〜３０分が好ましい。
現像後、得られたレリーフ・パターンを、リンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、水が好ましい。リンス液としては、例えば、エタノール若しくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類の水溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類の水溶液又は炭酸ガス、塩酸若しくは酢酸などの酸性を示す化合物の水溶液を用いても構わない。リンス液としては、有機溶媒を用いても構わない。
フォトリソグラフィーにより、本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを得た後、ブリーチング露光をしても構わない。ブリーチング露光をすることで、熱硬化後のパターン形状を任意に制御することができる。また、硬化膜の透明性を向上させることができる。
ブリーチング露光は、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を使用することができる。ブリーチング露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常５００〜５００，０００Ｊ／ｍ２（５０〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するマスクを介して露光することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを得た後、ミドルベークをしても構わない。ミドルベークを行うことで、熱硬化後の解像度が向上するとともに、熱硬化後のパターン形状を任意に制御することができる。ミドルベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。ミドルベーク温度としては、５０℃〜２５０℃が好ましい。ミドルベーク時間としては、１０秒〜数時間が好ましい。１００℃で５分間ミドルベークした後、１５０℃で５分間ミドルベークするなど、二段又はそれ以上の多段でミドルベークしても構わない。
＜パターンを加熱して、硬化パターンを得る工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（４）前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを加熱して、前記ネガ型感光性樹脂組成物の硬化パターンを得る工程、を有する。
基板上に成膜した、本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンの加熱は、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを加熱して熱硬化させることで、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
熱硬化させる温度としては、１５０℃〜５００℃が好ましい。
熱硬化させる時間としては、１分〜３００分が好ましい。また１５０℃で３０分間熱硬化させた後、２５０℃で３０分間熱硬化させるなど、二段又はそれ以上の多段で熱硬化させても構わない。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、有機ＥＬディスプレイの画素分割層、カラーフィルタ、カラーフィルタのブラックマトリックス、液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサー、半導体のゲート絶縁膜、半導体の層間絶縁膜、金属配線用保護膜、金属配線用絶縁膜又はＴＦＴ用平坦化膜などの用途に好適に用いられる硬化膜を得ることが可能となる。特に、遮光性に優れるため、有機ＥＬディスプレイの遮光性を有する画素分割層、カラーフィルタのブラックマトリックス又は液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサーとして好適である。加えて、該硬化膜を前記の用途として具備する素子及び表示装置を得ることが可能となる。
本発明の表示装置において、表示エリアにおける画素分割層の開口部の開口率は、２０％以下が好ましい。開口率が２０％以下であると、表示装置を高解像化／高精細化することができるとともに、外光反射を低減する画素分割層の面積が増加するため、表示装置のコントラストを向上させることができる。一方、画素分割層の開口部の開口率が小さくなると、現像残渣によるダークスポットの発生又は輝度の低下などの表示不良発生への寄与が大きくなる。そのため、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、画素分割層を形成することで、現像残渣の発生を抑制することができるため、表示装置の表示不良発生を抑制し、信頼性を向上させることが可能となる。
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法によれば、パターン加工され、ポリイミド及び／又はポリベンゾオキサゾールを含有する、高耐熱性かつ遮光性の硬化膜を得ることが可能であるため、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの製造における歩留まり向上、性能向上及び信頼性向上に繋がる。加えて、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工可能であるため、フォトレジストを用いたプロセスと比較して、工程数を削減することができるため、生産性の向上、プロセスタイム短縮及びタクトタイム短縮が可能となる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定して解釈されるものではない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。
６ＦＤＡ：２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４，４’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（１，２−フタル酸無水物）
ＡＰＣ：Ａｒｇｅｎｔｕｍ‐Ｐａｌｌａｄｉｕｍ‐Ｃｕｐｐｅｒ（銀‐パラジウム‐銅合金）
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＦＥ：１，２−ビス（４−ホルミルフェニル）エタン
Ｂｋ−Ａ１１０３：“ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ａ１１０３（大日精化工業（株）製；一次粒子径５０〜１００ｎｍのアゾ系黒色顔料）
Ｂｋ−Ｓ００８４：“ＰＡＬＩＯＧＥＮ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ００８４（ＢＡＳＦ社製；一次粒子径５０〜１００ｎｍのペリレン系黒色顔料）
Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦ：“ＩＲＧＡＰＨＯＲ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ社製；一次粒子径４０〜８０ｎｍのベンゾフラノン系黒色顔料）
ｃｙＥｐｏＴＭＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｄ．ＢＹＫ−１６７：“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１６７（ビックケミー・ジャパン（株）製；塩基性基のみを有する分散剤）
ＤＭＦ−ＤＦＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＤＰＣＡ−６０：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＤＰＣＡ−６０（日本化薬（株）製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子中に６個有する、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＤＰＨＡ：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＨＡ：Ｎ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３−アミノ安息香酸アミド）
ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛
ＩＴＯ：酸化インジウムスズ
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡＰ：３−アミノフェノール；メタアミノフェノール
ＭＢＡ：３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート
ＭｅＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＭｇＡｇ：Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ‐Ａｒｇｅｎｔｕｍ（マグネシウム‐銀合金）
ＮＡ：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物；ナジック酸無水物
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＯＤＰＡ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物；オキシジフタル酸二無水物
Ｐ．Ｂ．１５：６：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
Ｐ．Ｒ．２５４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
Ｐ．Ｖ．２３：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３
Ｐ．Ｙ．１３９：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
Ｓ−２００００：“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） ２００００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製；ポリエーテル系分散剤）
ＳｉＤＡ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＳＴＲ：スチレン
ＴＣＤＭ：メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル；ジメチロール−トリシクロデカンジメタアクリレート
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン
ＴＰＫ−１２２７：スルホン酸基を導入する表面処理がされたカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ製）
合成例（Ａ）
三口フラスコに、ＢＡＨＦを１８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、プロピレンオキシドを１７．４２ｇ（０．３ｍｏｌ）、アセトンを１００ｍＬ秤量して溶解させた。ここに、アセトン１０ｍＬに塩化３−ニトロベンゾイルを２０．４１ｇ（０．１１ｍｏｌ）溶かした溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ取し、５０℃で真空乾燥させた。得られた固体３０ｇを、３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、２−メトキシエタノール２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、室温で２時間反応させた。２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認した。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除去し、減圧留去させて濃縮し、下記構造のヒドロキシ基含有ジアミン化合物（ＨＡ）を得た。
Figure 2019150938
合成例１ ポリイミド（ＰＩ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦを３１．１３ｇ（０．０８５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して７７．３ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４．５ｍｏｌ％）、末端封止剤として、ＭＡＰを２．１８ｇ（０．０２０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して１８．２ｍｏｌ％）、ＮＭＰを１５０．００ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０．００ｇにＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド（ＰＩ−１）を得た。得られたポリイミドのＭｗは２７，０００であった。
合成例２ ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、６ＦＤＡを４４．４２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）、ＮＭＰを１５０ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０ｇにＢＡＨＦを１４．６５ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して３２．０ｍｏｌ％）、ＨＡを１８．１４ｇ（０．０３０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して２４．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４．０ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１５ｇにＭＡＰを５．４６ｇ（０．０５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４０．０ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、ＮＭＰ１５ｇにＤＭＦ−ＤＦＡを２３．８３ｇ（０．２０ｍｏｌ）溶かした溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温に冷却した後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）を得た。得られたポリイミド前駆体のＭｗは２０，０００であった。
合成例３ ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−１）の合成
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管を付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＢＡＨＦを３４．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して９５．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５．０ｍｏｌ％）、ＮＭＰを７５．００ｇ秤量して、溶解させた。ここに、ＮＭＰ２５．００ｇに、ＢＦＥを１９．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し６６．７ｍｏｌ％）、末端封止剤として、ＮＡを６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し３３．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、２００℃以上で１０時間加熱攪拌し、脱水反応を行った。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−１）を得た。得られたポリベンゾオキサゾールのＭｗは２５，０００であった。
合成例４ ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−１）の合成
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管を付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＢＡＨＦを３４．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して９５．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５．０ｍｏｌ％）、ＮＭＰを７０．００ｇ秤量して、溶解させた。ここに、ＮＭＰ２０．００ｇに、ＢＦＥを１９．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し６６．７ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１０ｇにＮＡを６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し３３．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−１）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体のＭｗは２０，０００であった。
合成例５ ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の合成
三口フラスコに、ＭｅＴＭＳを２０．４３ｇ（３０ｍｏｌ％）、ＰｈＴＭＳを４９．５７ｇ（５０ｍｏｌ％）、ｃｙＥｐｏＴＭＳを１２．３２ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＴＭＯＳを７．６１ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを８３．３９ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／分で流し、混合溶液を攪拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに攪拌しながら、水２８．８３ｇにリン酸０．２７ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で３０分間攪拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、バス温を７０℃にして１時間攪拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。２時間加熱攪拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却し、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）を得た。得られたポリシロキサンのＭｗは４，５００であった。
合成例６ アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）の合成
三口フラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２９．２９ｇ仕込んだ。次に、ＭＡＡを２１．５２ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＴＣＤＭを２２．０３ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＳＴＲを１５．６２ｇ（３０ｍｏｌ％）仕込み、室温でしばらく攪拌して、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間攪拌した。次に、得られた溶液に、ＰＧＭＥＡを５９．４７ｇにＧＭＡを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌して、アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）を得た。得られたアクリル樹脂のＭｗは１５，０００であった。
合成例１〜６の組成を、まとめて表１−１〜表１−３に示す。
Figure 2019150938
Figure 2019150938
Figure 2019150938
調製例１ 顔料分散液（Ｂｋ−１）の調製
分散剤である、３４．５ｇのＳ−２００００を、溶剤である、７８２．０ｇのＭＢＡに混合して１０分間攪拌した後、顔料である、１０３．５ｇのＢｋ−Ｓ０１００ＣＦを投入して３０分攪拌し、０．４０ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、数平均粒子径が１５０ｎｍとなるように、湿式メディア分散処理を行った。
調製例２ 顔料分散液（Ｂｋ−２）の調製
樹脂として、合成例１で得られた、ポリイミド（ＰＩ−１）の３０質量％のＭＢＡ溶液を９２．０ｇ、分散剤である、２７．６ｇのＳ−２００００を、溶剤である、７１７．６ｇのＭＢＡに混合して１０分間拡散した後、顔料である、８２．８ｇのＢｋ−Ｓ０１００ＣＦを投入して３０分攪拌し、０．４０ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、数平均粒子径が１５０ｎｍとなるように、湿式メディア分散処理を行った。
調製例３〜８ 顔料分散液（Ｂｋ−３）〜顔料分散液（Ｂｋ−８）の調製
表２−１に記載の顔料、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｅ）分散剤の種類並びにこれらの比率にて、調製例２と同様に顔料分散をして、顔料分散液（Ｂｋ−３）〜顔料分散液（Ｂｋ−８）を得た。
調製例１〜８の組成を、まとめて表２−１に示す。
Figure 2019150938
各実施例及び比較例で使用した、一般式（１１）に当てはまる（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤（Ｏ−１）、一般式（１２）に当てはまる（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤（Ｏ−２）、一般式（１１）〜（１３）に当てはまらない（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤（Ｏ−３）と、（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｈ−１〜Ｈ−７）及びベンジルケタール系光重合開始剤（Ｂ−１）、それぞれの構造式を下記に示す。
Figure 2019150938
ｕ２は、２〜５の整数を表す。
各実施例及び比較例における評価方法を以下に示す。
（１）樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー（株）製）を用い、流動層としてテトラヒドロフラン又はＮＭＰを用いて、「ＪＩＳ Ｋ７２５２−３（２００８）」に基づき、常温付近での方法により、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定して求めた。
（２）基板の前処理
ガラス上に、ＩＴＯをスパッタにより１００ｎｍ成膜したガラス基板（ジオマテック（株）製；以下、「ＩＴＯ基板」）は、卓上型光表面処理装置（ＰＬ１６−１１０；セン特殊光源（株）製）を用いて、１００秒間ＵＶ−Ｏ３洗浄処理をして使用した。
（３）感度
プリベーク膜を下記実施例１に記載した方法で作製し、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像し、ネガ型感光性樹脂組成物の現像後膜を作製した。なお、詳細な露光・現像条件は実施例１に記載した内容と同じである。
ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３００；（株）ニコン製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンを観察し、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（ｉ線照度計の値）を感度とした。感度は小数点以下一桁目を四捨五入し、下記のように判定し、感度が９０ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋、Ａ、Ｂ及びＣを合格とし、感度が６０ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを感度良好とし、感度４５ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋及びＡを感度優秀とした。
Ａ＋：感度が１〜３０ｍＪ／ｃｍ２
Ａ：感度が３１〜４５ｍＪ／ｃｍ２
Ｂ：感度が４６〜６０ｍＪ／ｃｍ２
Ｃ：感度が６１〜９０ｍＪ／ｃｍ２
Ｄ：感度が９１〜１５０ｍＪ／ｃｍ２
Ｅ：感度が１５１〜５００ｍＪ／ｃｍ２。
（４）現像残渣
プリベーク膜を下記実施例１に記載した方法で作製し、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。なお、詳細な露光・現像・硬化条件は実施例１に記載した内容と同じである。
ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３００；（株）ニコン製）を用いて、作製した硬化膜の解像パターンを観察した。開口部における残渣の存在面積は２０μｍのライン・アンド・スペースパターンについて、観察した解像パターンにおいて開口部の面積（Ｓｔ）および開口部の中に存在している顔料由来の残渣物が占める面積（Ｓｃ）からＳｃ／Ｓｔ×１００（％）として求められる。これを無作為に選択した１０個のライン・アンド・スペースパターンについて求め、その数平均値とした。存在面積は小数点以下一桁目を四捨五入し、下記のように判定し、開口部における残渣の存在面積が１０％以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、開口部における残渣の存在面積が５％以下となる、Ａ＋及びＡを現像残渣良好とし、開口部における残渣の存在面積が無い、Ａ＋を現像残渣優秀とした。
Ａ＋：開口部における残渣無し
Ａ：開口部における残渣の存在面積が１〜５％
Ｂ：開口部における残渣の存在面積が６〜１０％
Ｃ：開口部における残渣の存在面積が１１〜３０％
Ｄ：開口部における残渣の存在面積が３１〜５０％
Ｅ：開口部における残渣の存在面積が５１〜１００％。
（５）パターン断面形状
プリベーク膜を下記実施例１に記載した方法で作製し、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。なお、詳細な露光・現像・硬化条件は実施例１に記載した内容と同じである。
電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、作製した硬化膜の解像パターンのうち、スペース寸法幅２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの断面を観察し、断面のテーパー角を測定した。テーパー角は小数点以下一桁目を四捨五入し、下記のように判定し、断面のテーパー角が６０°以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、断面のテーパー角が４５°以下となる、Ａ＋及びＡをパターン形状良好とし、断面のテーパー角が３０°以下となる、Ａ＋をパターン形状優秀とした。
Ａ＋：断面のテーパー角が１〜３０°
Ａ：断面のテーパー角が３１〜４５°
Ｂ：断面のテーパー角が４６〜６０°
Ｃ：断面のテーパー角が６１〜７０°
Ｄ：断面のテーパー角が７１〜８０°
Ｅ：断面のテーパー角が８１〜１７９°。
（６）耐熱性（高温重量残存率差）
プリベーク膜を下記実施例１に記載した方法で作製し、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。なお、詳細な露光・現像・硬化条件は実施例１に記載した内容と同じである。
熱硬化後、作製した硬化膜を基板から削りとり、アルミセルに約１０ｍｇ入れた。このアルミセルを、熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０；（株）島津製作所製）を用い、窒素雰囲気中、３０℃にて１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温させ、その後、１５０℃で３０分間保持し、さらに昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温させながら熱重量分析を行った。１５０℃で３０分間加熱した後の重量１００質量％に対して、さらに加熱した場合の３５０℃での重量残存率を（Ｍａ）質量％、４００℃での重量残存率を（Ｍｂ）質量％とし、耐熱性の指標として、高温重量残存率差（（Ｍａ）−（Ｍｂ））を算出した。
高温重量残存率差は小数点以下二桁目を四捨五入し、下記のように判定し、高温重量残存率差が２５．０質量％以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、高温重量残存率差が１５．０％以下となる、Ａ＋及びＡを耐熱性良好とし、高温重量残存率差が５．０％以下となる、Ａ＋を耐熱性優秀とした。
Ａ＋：高温重量残存率差が０〜５．０％
Ａ：高温重量残存率差が５．１〜１５．０％
Ｂ：高温重量残存率差が１５．１〜２５．０％
Ｃ：高温重量残存率差が２５．１〜３５．０％
Ｄ：高温重量残存率差が３５．１〜４５．０％
Ｅ：高温重量残存率差が４５．１〜１００％。
（７）遮光性（光学濃度（以下、「ＯＤ」）値）
プリベーク膜を下記実施例１に記載した方法で作製し、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。なお、詳細な露光・現像・硬化条件は実施例１に記載した内容と同じである。
透過濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ（Ｖ）；Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて、作製した硬化膜の入射光強度（Ｉ０）及び透過光強度（Ｉ）をそれぞれ測定した。遮光性の指標として、ＯＤ値を下記式により算出した。
ＯＤ値＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）
（８）絶縁性（表面抵抗率）
プリベーク膜を下記実施例１に記載した方法で作製し、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。なお、詳細な露光・現像・硬化条件は実施例１に記載した内容と同じである。
高抵抗抵抗率計（“ハイレスタ”ＵＰ；三菱化学（株）製）を用いて、作製した硬化膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
（９）有機ＥＬ表示装置の発光特性
（有機ＥＬ表示装置の作製方法）
図４（１）〜（４）に、使用した基板の概略図を示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板４７に、スパッタ法により、ＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍを基板全面に形成し、第１電極４８としてエッチングし、透明電極を形成した。また、第２電極を取り出すため補助電極４９も同時に形成した（図３（１））。得られた基板を“セミコクリーン”（登録商標）５６（フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄し、超純水で洗浄した。次に、この基板上に、ネガ型感光性樹脂組成物を実施例１記載の方法で塗布及びプリベークし、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターンニング露光、現像及びリンスした後、加熱し熱硬化させた。以上の方法で、幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、幅方向にピッチ１５５μｍ及び長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第１電極を露出せしめる形状の絶縁層５０を、基板有効エリアに限定して形成した（図３（２））。なお、この開口部が、最終的に有機ＥＬ表示装置の発光画素となる。また、基板有効エリアは、１６ｍｍ四方であり、絶縁層５０の厚さは、約１．０μｍで形成した。
次に、第１電極４８、補助電極４９及び絶縁層５０を形成した基板を用いて、有機ＥＬ表示装置の作製を行った。前処理として、窒素プラズマ処理を行った後、真空蒸着法により、発光層を含む有機ＥＬ層５１を形成した（図３（３））。なお、蒸着時の真空度は、１×１０−３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として、化合物（ＨＴ−１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として、化合物（ＨＴ−２）を５０ｎｍ蒸着した。次に、発光層に、ホスト材料として、化合物（ＧＨ−１）とドーパント材料として、化合物（ＧＤ−１）を、ドープ濃度が１０％になるように４０ｎｍの厚さに蒸着した。その後、電子輸送材料として、化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を、体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。
Figure 2019150938
次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇＡｇを体積比１０：１で１００ｎｍ蒸着して第２電極５２とし、反射電極を形成した（図３（４））。その後、低湿窒素雰囲気下、エポキシ樹脂系接着剤を用いて、キャップ状ガラス板を接着することで封止をし、１枚の基板上に５ｍｍ四方のボトムエミッション型有機ＥＬ表示装置を４つ作製した。なお、ここでいう膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。
（発光特性評価）
上記の方法で作製した有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、非発光領域や輝度ムラなどの発光不良がないかを観察した。作製した有機ＥＬ表示装置を、耐久性試験として、８０℃で５００時間保持した。耐久性試験後、有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、発光領域や輝度ムラなどの発光特性に変化がないかを観察した。耐久試験後特性は、耐久試験前後での発光領域面積の保持率として求められ、耐久試験前に発光不良のなかった画素の面積（Ｎｔ）に対して、耐久試験後において発光不良のない画素の面積（Ｎｃ）から、Ｎｃ／Ｎｔ×１００（％）として求められる。これを無作為に選択した２０個の画素について求め、数平均値として求めた。なお、耐久試験前後で輝度が変化している発光領域は輝度ムラが発生しているとみなし、輝度ムラが発生している領域は、発光していないとみなして求めた。発光領域面積は小数点以下一桁目を四捨五入し、下記のように判定し、耐久試験前の発光領域面積を１００％とした場合の、耐久試験後の発光領域面積が８０％以上となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、発光領域面積が９０％以上となる、Ａ＋及びＡを発光特性良好とし、発光領域面積が９５％以上となる、Ａ＋を発光特性優秀とした。
Ａ＋：発光領域面積の保持率が９５〜１００％
Ａ：発光領域面積の保持率が９０〜９４％
Ｂ：発光領域面積の保持率が８０〜８９％
Ｃ：発光領域面積の保持率が７０〜７９％
Ｄ：発光領域面積の保持率が５０〜６９％
Ｅ：発光領域面積の保持率が０〜４９％。
［実施例１］
黄色灯下、Ｏ−１を０．３２４ｇ、Ｈ−１を０．０１７ｇ秤量し、ＭＢＡを６．５３３ｇ、ＰＧＭＥＡを５．１００ｇ添加し、攪拌して溶解させた。次に、合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ−１）の３０質量％のＭＢＡ溶液を５．０５９ｇ、ＤＰＨＡの５０質量％のＭＢＡ溶液を１．９８９ｇ添加して攪拌し、均一溶液として調合液を得た。次に、調製例２で得られた顔料分散液（Ｂｋ−２）を９．１４９ｇ秤量し、ここに、上記で得られた調合液を１５．８５１ｇ添加して攪拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を０．４５μｍφのフィルターでろ過し、組成物１を調製した。
調製した組成物１を、ＩＴＯ基板上にスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ブザーホットプレート（ＨＰＤ−３０００ＢＺＮ；アズワン（株）製）を用いて１１０℃で１２０秒間プリベークし、膜厚約１．８μｍのプリベーク膜を作製した。
作製したプリベーク膜を、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液でスプレー現像し、プリベーク膜（未露光部）が完全に溶解する時間（Ｂｒｅａｋｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ；以下、「Ｂ．Ｐ．」）を測定した。
上記と同様にプリベーク膜を作製し、作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した。露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を１０秒間塗布した後、パドル現像し、水で３０秒間リンスした。現像時間は、Ｂ．Ｐ．の１．５倍とした。なお、現像時間は、前記２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を塗布する１０秒間と、パドル現像する時間の合計である。
現像後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、２５０℃で熱硬化させ、膜厚約１．２μｍの硬化膜を作製した。熱硬化条件は、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分間熱硬化させた。
［実施例２〜２８及び比較例１〜９］
実施例１と同様に、組成物２〜３７を表３−１、表４−１または表５−１に記載の組成にて調製した。得られた各組成物を用いて、実施例１と同様に、基板上に組成物を成膜し、感光特性及び硬化膜の特性の評価を行った。それらの評価結果を、まとめて表３−２、表４−２及び表５−２に示す。
Figure 2019150938
Figure 2019150938
Figure 2019150938
Figure 2019150938
Figure 2019150938
Figure 2019150938
［実施例２９］
（偏光層を有しない有機ＥＬ表示装置の製造方法）
作製する有機ＥＬ表示装置の概略を図５に示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板５３上に、電子ビーム蒸着法により、クロムと金の積層膜を成膜し、エッチングによりソース電極５４とドレイン電極５５を形成した。次に、ＡＰＣ（銀／パラジウム／銅＝９８．０７／０．８７／１．０６（質量比））をスパッタにより１００ｎｍ成膜し、エッチングによりパターン加工してＡＰＣ層を形成し、さらに、ＡＰＣ層の上層にＩＴＯをスパッタにより１０ｎｍ成膜し、エッチングにより、第１電極として反射電極５６を形成した。電極表面を酸素プラズマで洗浄した後、スパッタ法により、アモルファスＩＧＺＯを成膜し、エッチングによりソース・ドレイン電極間に酸化物半導体層５７を形成した。次に、スピンコート法により、ポジ型感光性ポリシロキサン系材料（ＳＰ−Ｐ２３０１；東レ（株）製）を成膜し、フォトリソグラフィーにより、ビアホール５８と画素領域５９を開口した後、熱硬化させてゲート絶縁層６０を形成した。その後、電子ビーム蒸着法により、金を成膜し、エッチングによりゲート電極６１を形成することで、酸化物ＴＦＴアレイとした。
上記組成物３を用い、また、実施例１記載の方法で酸化物ＴＦＴアレイ上に塗布及びプリベークして成膜し、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターニング露光、現像及びリンスして画素領域を開口した後、熱硬化させて、遮光性を有するＴＦＴ保護層／画素分割層６２を形成した。以上の方法で、幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、幅方向にピッチ１５５μｍ及び長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が反射電極を露出せしめる形状の画素分割層を、基板有効エリアに限定して形成した。なお、この開口部が、最終的に有機ＥＬ表示装置の発光画素となる。また、基板有効エリアは、１６ｍｍ四方であり、画素分割層の厚さは、約１．０μｍで形成した。
次に、上記（９）記載の有機ＥＬ表示装置の作製方法で、正孔注入層として化合物（ＨＴ−１）、正孔輸送層として化合物（ＨＴ−２）、ホスト材料として化合物（ＧＨ−１）、ドーパント材料として化合物（ＧＤ−１）、電子輸送材料として化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を用いて、有機ＥＬ発光層６３を形成した。
その後、蒸着法により、ＭｇＡｇ（マグネシウム／銀＝１０／１（体積比））を１０：１で１０ｎｍ成膜し、エッチングにより、第２電極として透明電極６４を形成した。次いで、低湿窒素雰囲気下、有機ＥＬシール材（ストラクトボンド（登録商標）ＸＭＦ−Ｔ；三井化学（株）製）を用いて封止膜６５を形成した。さらに、無アルカリガラス基板６６を、封止膜上に貼りあわせ、１枚の基板上に５ｍｍ四方の、偏光層を有しないトップエミッション型有機ＥＬ表示装置を４つ作製した。なお、ここでいう膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。
（発光特性評価）
上記の方法で作製した有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、外光を画素分割層部に照射した場合の輝度（Ｙ’）、外光を照射しない場合の輝度（Ｙ０）を測定した。外光の反射低減の指標として、コントラストを下記式により算出した。なお、小数点以下三桁目を四捨五入した。
コントラスト＝Ｙ０／Ｙ’。
下記のように判定し、コントラストが０．８０以上となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、コントラストが０．９０以上となる、Ａ＋及びＡを外光反射低減効果良好とし、コントラストが０．９５以上となる、Ａ＋を外光の反射低減効果が優秀とした。上記の方法で作製した有機ＥＬ表示装置は、コントラストが０．９０であり、外光の反射低減が可能であることを確認した。
Ａ＋：コントラストが０．９５〜１．００
Ａ：コントラストが０．９０〜０．９４
Ｂ：コントラストが０．８０〜０．８９
Ｃ：コントラストが０．７０〜０．７９
Ｄ：コントラストが０．５０〜０．６９
Ｅ：コントラストが０．０１〜０．４９。
［実施例３０］
（偏光層を有しないフレキシブル有機ＥＬ表示装置の製造方法）
作製する有機ＥＬ表示装置の概略を図６に示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板上に、ＰＩフィルム基板６７を粘着層で仮固定し、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１３０℃で１２０秒間脱水ベークした。次に、ＰＩフィルム基板６７上に、ＣＶＤ法により、ガスバリア層として酸化ケイ素膜６８を形成した。ガスバリア層の上に、電子ビーム蒸着法により、クロムと金の積層膜を成膜し、エッチングによりソース電極６９とドレイン電極７０を形成した。次に、ＡＰＣ（銀／パラジウム／銅＝９８．０７／０．８７／１．０６（質量比））をスパッタにより１００ｎｍ成膜し、エッチングによりパターン加工してＡＰＣ層を形成し、さらに、ＡＰＣ層の上層にＩＴＯをスパッタにより１０ｎｍ成膜し、エッチングにより、第１電極として反射電極７１を形成した。電極表面を酸素プラズマで洗浄した後、スパッタ法により、アモルファスＩＧＺＯを成膜し、エッチングによりソース・ドレイン電極間に酸化物半導体層７２を形成した。次に、スピンコート法により、ポジ型感光性ポリシロキサン系材料（ＳＰ−Ｐ２３０１；東レ（株）製）を成膜し、フォトリソグラフィーにより、ビアホール７３と画素領域７４を開口した後、熱硬化させてゲート絶縁層７５を形成した。その後、電子ビーム蒸着法により、金を成膜し、エッチングによりゲート電極７６を形成することで、酸化物ＴＦＴアレイとした。
上記組成物３を用い、また、実施例１に記載の方法で酸化物ＴＦＴアレイ上に塗布及びプリベークして成膜し、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターニング露光、現像及びリンスして画素領域を開口した後、熱硬化させて、遮光性を有するＴＦＴ保護層／画素分割層７７を形成した。以上の方法で、幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、幅方向にピッチ１５５μｍ及び長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が反射電極を露出せしめる形状の画素分割層を、基板有効エリアに限定して形成した。なお、この開口部が、最終的に有機ＥＬ表示装置の発光画素となる。また、基板有効エリアは、１６ｍｍ四方であり、画素分割層の厚さは、約１．０μｍで形成した。
次に、上記（９）記載の有機ＥＬ表示装置の作製方法で、正孔注入層として化合物（ＨＴ−１）、正孔輸送層として化合物（ＨＴ−２）、ホスト材料として化合物（ＧＨ−１）、ドーパント材料として化合物（ＧＤ−１）、電子輸送材料として化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を用いて、有機ＥＬ発光層７８を形成した。
その後、蒸着法により、ＭｇＡｇ（マグネシウム／銀＝１０／１（体積比））を１０ｎｍ成膜し、エッチングにより、第２電極として透明電極７９を形成した。次いで、低湿窒素雰囲気下、有機ＥＬシール材（ストラクトボンド（登録商標）ＸＭＦ−Ｔ；三井化学（株）製）を用いて封止膜８０を形成した。さらに、ガスバリア層として酸化ケイ素膜８１を形成したＰＥＴフィルム基板８２を、封止膜上に貼りあわせた後、ＰＩフィルム基板６７から無アルカリガラス基板を剥離し、１枚の基板上に５ｍｍ四方の、偏光層を有しないトップエミッション型フレキシブル有機ＥＬ表示装置を４つ作製した。なお、ここでいう膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。
（発光特性評価）
上記の方法で作製した有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、外光を画素分割層部に照射した場合の輝度（Ｙ’）、外光を照射しない場合の輝度（Ｙ０）を測定した。外光の反射低減の指標として、コントラストを下記式により算出した。なお、小数点以下三桁目を四捨五入した。
コントラスト＝Ｙ０／Ｙ’。
下記のように判定し、コントラストが０．８０以上となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、コントラストが０．９０以上となる、Ａ＋及びＡを外光反射低減効果良好とし、コントラストが０．９５以上となる、Ａ＋を外光の反射低減効果が優秀とした。上記の方法で作製した有機ＥＬ表示装置は、コントラストが０．９０であり、外光の反射低減が可能であることを確認した。
Ａ＋：コントラストが０．９５〜１．００
Ａ：コントラストが０．９０〜０．９４
Ｂ：コントラストが０．８０〜０．８９
Ｃ：コントラストが０．７０〜０．７９
Ｄ：コントラストが０．５０〜０．６９
Ｅ：コントラストが０．０１〜０．４９。
（フレキシブル性評価）
上記の方法で作製した有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させた。発光させたまま、表示面となるＰＥＴフィルムの面を外側にして、有機ＥＬ表示装置をＵ字型に湾曲させた状態で６０秒間保持し、異常な発光を起こさず、フレキシブル性を有することを確認した。
１ ガラス基板
２ ＴＦＴ
３ ＴＦＴ平坦化用の硬化膜
４ 反射電極
５ａ プリベーク膜
５ｂ 硬化パターン
６ マスク
７ 活性化学線
８ 有機ＥＬ発光層
９ 透明電極
１０ 平坦化用の硬化膜
１１ カバーガラス
１２ ガラス基板
１３ ＢＬＵ
１４ ＢＬＵを有するガラス基板
１５ ガラス基板
１６ ＴＦＴ
１７ ＴＦＴ平坦化用の硬化膜
１８ 透明電極
１９ 平坦化膜
２０ 配向膜
２１ａ プリベーク膜
２１ｂ 硬化パターン
２２ マスク
２３ 活性化学線
２４ ＢＣＳを有するガラス基板
２５ ＢＬＵ及びＢＣＳを有するガラス基板
２６ ガラス基板
２７ カラーフィルタ
２８ 硬化パターン
２９ 平坦化用の硬化膜
３０ 配向膜
３１ カラーフィルタ基板
３２ ＢＬＵ、ＢＣＳ及びＢＭを有するガラス基板
３３ 液晶層
３４ ガラス基板
３５ ＰＩフィルム基板
３６ 酸化物ＴＦＴ
３７ ＴＦＴ平坦化用の硬化膜
３８ 反射電極
３９ａ プリベーク膜
３９ｂ 硬化パターン
４０ マスク
４１ 活性化学線
４２ ＥＬ発光層
４３ 透明電極
４４ 平坦化用の硬化膜
４５ ガラス基板
４６ ＰＥＴフィルム基板
４７ 無アルカリガラス基板
４８ 第１電極
４９ 補助電極
５０ 絶縁層
５１ 有機ＥＬ層
５２ 第２電極
５３ 無アルカリガラス基板
５４ ソース電極
５５ ドレイン電極
５６ 反射電極
５７ 酸化物半導体層
５８ ビアホール
５９ 画素領域
６０ ゲート絶縁層
６１ ゲート電極
６２ ＴＦＴ保護層／画素分割層
６３ 有機ＥＬ発光層
６４ 透明電極
６５ 封止膜
６６ 無アルカリガラス基板
６７ ＰＩフィルム基板
６８ 酸化ケイ素膜
６９ ソース電極
７０ ドレイン電極
７１ 反射電極
７２ 酸化物半導体層
７３ ビアホール
７４ 画素領域
７５ ゲート絶縁層
７６ ゲート電極
７７ ＴＦＴ保護層／画素分割層
７８ 有機ＥＬ発光層
７９ 透明電極
８０ 封止膜
８１ 酸化ケイ素膜
８２ ＰＥＴフィルム基板

Claims (15)

  1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄａ）黒色顔料を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
    前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる１種類以上を含み、
    前記（Ｃ）光重合開始剤が少なくとも、（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤及び（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含み、前記（Ｃ）光重合開始剤に占める前記（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤の含有比率が５１〜９５質量％であり、
    前記（Ｄａ）黒色顔料の含有比率が、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中に対して５〜５０質量％であることを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
  2. 前記（Ｃ）光重合開始剤に占める、前記（Ｃ１）オキシムエステル系光重合開始剤の含有比率が６０〜８５質量％であり、前記（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の含有比率が１５〜４０質量％である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記（Ｃ２）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤が、１分子中に２つ以上のα−ヒドロキシケトン構造を有する、請求項１又は請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有し、
    前記（Ｂ１）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が、ラクトン変性鎖及びラクタム変性鎖からなる群から選ばれる少なくとも１つの変性鎖を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記（Ｄａ）黒色顔料が、（Ｄａ−１）黒色有機顔料、及び（Ｄａ−３）混合されて黒色を呈する２色以上の顔料の混合物の何れかまたは両方を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  6. 前記（Ｄａ）黒色顔料が、（Ｄａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  7. ポリイミドを含有するフレキシブル基板を具備する有機ＥＬ表示装置の画素分割層の形成に用いる、請求項１〜６のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
  9. 膜厚１μｍ当たりの光学濃度が、０．３〜３．０である、請求項８に記載の硬化膜。
  10. 請求項８又は９に記載の硬化膜を具備する素子。
  11. 請求項８又は９に記載の硬化膜を具備する表示装置。
  12. 前記硬化膜は画素分割層として用いられるともに、表示エリアにおける画素分割層の開口部の開口率が、２０％以下である、請求項１１に記載の表示装置。
  13. 表示装置が、有機ＥＬ表示装置又は液晶表示装置である、請求項１１又は１２に記載の表示装置。
  14. 前記有機ＥＬ表示装置に用いられる基板が可撓性を有していることを特徴とする請求項１３に記載の表示装置。
  15. （１）基板上に、請求項１〜７のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、
    （２）前記ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、
    （３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程、及び、
    （４）前記パターンを加熱して、前記ネガ型感光性樹脂組成物の硬化パターンを得る工程、
    を有する、表示装置の製造方法。
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