JPH05216231A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物

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JPH05216231A
JPH05216231A JP1912992A JP1912992A JPH05216231A JP H05216231 A JPH05216231 A JP H05216231A JP 1912992 A JP1912992 A JP 1912992A JP 1912992 A JP1912992 A JP 1912992A JP H05216231 A JPH05216231 A JP H05216231A
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JP
Japan
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resin composition
curable resin
represented
formula
general formula
Prior art date
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Pending
Application number
JP1912992A
Other languages
English (en)
Inventor
Shigeki Yamamoto
茂樹 山本
Naomiki Takeyama
尚幹 竹山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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  • Optical Filters (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 レジスト、特にカラーフィルター用の平坦化
膜、保護膜等に有用な硬化性樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリグリシジルメタクリレート類、一般式
(I) 【化1】 〔式中、R1 は水素原子又はアルキル基を、R2 はアル
キル基等を、各々表わす。〕で示される化合物及び式
(II) で示される基を含み、且つフェノール性水酸基を有しな
い環状化合物を含有する硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は硬化性樹脂組成物に関
し、さらに詳しくはレジスト、特にカラーフィルター用
途における保護膜又は平坦化膜等に使用される硬化性樹
脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、2次元画像を電気信号に変換する
ために、固体撮像素子が用いられ、カラービデオカメラ
の軽量化および高解像度化が進んでいる。例えばCCD
(チャージカップルドデバイス)と呼ばれる固体撮像素
子では、チップ上に微細に分割された多数の受光部の上
に直接カラーフィルターを設ける方向で、高解像度化が
進んでいる。ここで、カラーフィルターの被染色膜形成
材料としては、6価クロム化合物を光架橋剤とするゼラ
チンなどの天然高分子からなるネガ型の感光性組成物が
広く用いられている。このような感光性組成物を、CC
D基板上にスピンコートで塗布した後、マスク露光によ
り所定の受光面上の染色部のみを露光し、現像を行う。
このようにして得られた透明パターンを染色液に浸漬し
て染色を行う。次に染色パターン上にアクリル系の樹脂
等で保護膜を形成する。以上の操作を繰り返すことによ
り、混染することなく多色のカラーフィルターが作成さ
れる。
【0003】ところで、上記の保護膜には一般には次の
ような性能が要求される。 (1)保護機能を有する。被染色層(ゼラチン等)を保
護し水溶性の染料の浸透を防ぐ(各層間の混色を防
ぐ)。 (2)染色、モールデイング等の熱処理時に膨張・収縮
を起こさない。 (3)基板及び染色層との密着性がよい。 (4)リソグラフィーが可能である(保護膜の一部を分
解し,配線を採る工程があるため)。 (5)可視光を透過する。
【0004】従来、以上の保護膜の条件を満たすものと
して、電子線レジストとして知られるポリグリシジルメ
タクリレート(特公昭49−7495号)が用いられて
いた。上記ポリグリシジルメタクリレートは、未硬化の
状態で使われており、高分子量化により耐熱性と硬度を
付与している。しかしながら、いずれも未だ不十分であ
り、例えば200℃以上で熱分解が起こり、さらに熱処
理時に収縮が起きて保護膜層間の被染色層のパターンの
ズレを引き起こす等の問題があった。
【0005】また、特開平2−973 号公報には、例えば
ポリグリシジルメタクリレート類と、一般式(V)
【0006】
【化8】
【0007】(式中、R1 は水素原子又は低級アルキル
基を、R2 は水素原子、低級アルキル基又は−CH2
(R3 2 を各々表わす。R3 は水素原子又は低級アル
キル基を表わす。)で示される化合物及び一般式(V
I)
【0008】
【化9】
【0009】(式中、R4 〜R6 はフェノール性水酸
基、炭素数1〜6のアルキル基、アラルキル基、又はフ
ェニル基を表わし、R4 〜R6 の中少なくとも1つはフ
ェノール性水酸基を表わす。)で示される化合物を組合
わせた硬化剤とを含む硬化性樹脂組成物が記載されてい
る。しかしながら、この硬化性樹脂組成物を用いてリソ
グラフィーを行う場合、感度の点で未だ不十分であっ
た。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性、耐溶
剤性、熱硬化性、及びリソグラフィー時における感度等
の諸性能のバランスに優れた硬化性樹脂組成物を提供す
る。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式(I)
【0012】
【化10】
【0013】〔式中、R1 は水素原子又は置換されてい
てもよいアルキル基を、R2 は水素原子、置換されてい
てもよいアルキル基又は−CH2 N(R3 2 を各々表
わし、R3 は水素原子又は置換されていてもよいアルキ
ル基を表わす。〕で示される化合物、式(II)
【0014】
【化11】
【0015】で示される基を含み、且つフェノール性水
酸基を有しない環状化合物、及びポリグリシジルメタク
リレート類を含有してなる硬化性樹脂組成物である。
【0016】一般式(I)において、R1 〜R3 で表わ
されるアルキル基としては直鎖又は分岐状の炭素数1〜
5のものが、好ましくはメチル又はエチル基が、各々挙
げられる。置換基としてはハロゲン原子又は水酸基等が
挙げられる。一般式(I)で示される化合物としては、
例えば
【0017】
【化12】
【0018】等が挙げられる。一般式(I)で示される
化合物は一般にフェノール類、アミン類及びホルマリン
を用いて常法により製造することができる。
【0019】式(II)で示される基を含み、且つフェ
ノール性水酸基を有しない環状化合物としては、例えば
一般式(III)
【0020】
【化13】
【0021】(式中、R4 〜R6 は各々独立して水素原
子又は置換されていてもよいアルキル基を表わす。)で
示される化合物又は一般式(IV)
【0022】
【化14】
【0023】(式中、R7 〜R10は各々独立して水素原
子或いは置換されていてもよいアルキルもしくはアルコ
キシ基又は−COOR11を表わす。R11はアルキル基を
表わす。)で示される化合物等が挙げられる。
【0024】一般式(III)において、R4 〜R6
表わされるアルキル基としては直鎖又は分岐状の炭素数
1〜10のものが、好ましくは炭素数1〜5のものが、各
々挙げられる。置換基としてはハロゲン原子、−O
12、−OCOR13、−COR14、−OCOOR15又は
【0025】
【化15】
【0026】等が挙げられる。R12、R13、R14及びR
15として好ましくは水素原子又は炭素数1〜5のアルキ
ル基等が、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜3の
アルキル基等が、各々挙げられる。一般式(III)で
示される化合物としては、例えば
【0027】
【化16】
【0028】
【化17】
【0029】
【化18】
【0030】等が挙げられる。一般式(III)で示さ
れる化合物はトリグリシジルイソシアヌレートを出発原
料として常法により容易に製造することができる。
【0031】一般式(IV)において、R7 〜R10で表
わされるアルキル基としては直鎖又は分岐状の炭素数1
〜10のものが、好ましくは炭素数1〜3のものが、各々
挙げられる。同じくアルコキシ基としては例えば−OC
3 、−OC2 5 又は−OC3 7(iso)等が挙げられ
る。これらの置換基としては例えばハロゲン原子又は水
酸基等が挙げられる。一般式(IV)で示される化合物
としては例えば
【0032】
【化19】
【0033】等が挙げられる。一般式(IV)で示され
る化合物はシアノヒドリン類と炭酸アンモニウムとを用
いて常法により容易に製造することができる。
【0034】ポリグリシジルメタクリレート類として
は、グリシジルメタクリレートの単独重合体或いはグリ
シジルメタクリレートとメタクリル酸アルキルエステル
もしくはアクリロニトリル等との共重合体が挙げられ
る。これらの重合体はいずれも通常のラジカル重合反応
により容易に製造できる。ポリグリシジルメタクリレー
ト類の重量平均分子量は通常5000〜1000000 、好ましく
は10000 〜600000、さらに好ましくは50000 〜500000で
ある。グリシジルメタクリレートと共重合させる他のモ
ノマー(例えばメタクリル酸アルキルエステルもしくは
アクリロニトリル等)とのモル比は、塗布性及び硬化時
間等を考慮して適切な範囲が定められるが、通常1:9
〜9:1、好ましくは4:6〜6:4である。
【0035】好ましい本発明の硬化性樹脂組成物は、一
般式(I)で示される化合物、式(II)で示される基
を含み、且つフェノール性水酸基を有しない環状化合物
及びポリグリシジルメタクリレート類に加えて、さらに
カルボン酸無水物を含有するものである。カルボン酸無
水物としては、例えば
【0036】
【化20】
【0037】等が挙げられる。これらの化合物は「新実
験化学講座 14(II)」、(丸善)p.1124に記載の方法に
準じて製造することができる。
【0038】本発明の硬化性樹脂組成物において、一般
式(I)で示される化合物の量は通常、ポリグリシジル
メタクリレート類100 重量部に対して0.001 〜10重量
部、好ましくは0.05〜1重量部である。式(II)で示
される基を含み、且つフェノール性水酸基を有しない環
状化合物の量は通常、ポリグリシジルメタクリレート類
100 重量部に対して0.01〜20重量部、好ましくは0.1 〜
10重量部である。又、カルボン酸無水物を加える場合に
は、該カルボン酸無水物量はポリグリシジルメタクリレ
ート類100 重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは
0.1 〜1重量部である。さらには、必要に応じて、前記
一般式(I)で示される化合物、環状化合物及びカルボ
ン酸無水物以外の硬化剤を併用することもできる。この
場合の硬化剤としては、熱硬化剤が好ましく用いられ、
具体的には、トリフェニルホスフィン、低級アルキルア
ミン(例えばヘキサメチレンジアミン又はトリエチレン
テトラミン等)、芳香族アミン(例えばジフェニルアミ
ン又はアミノフェノール等)およびそのビス体、又はフ
ェノール類(例えばクレゾール類またはビスフェノール
A等)およびそのビス体等が挙げられる。
【0039】本発明の硬化剤樹脂組成物をレジスト等に
用いる際に使用できる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、
均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒
としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート等のセロソルブエステル類、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミル等の酢酸エステル類、キシレン等の
芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、ヘプタノ
ン等のケトン類等が挙げられる。溶剤量はウエハー上に
均質で、ピンホールおよび塗りむらのない塗膜ができる
塗布が可能で有れば特に制限はないが、例えばエチルセ
ロソルブアセテートを用いた場合に、好ましくはレジス
ト組成物の全重量に対して50〜95重量%である。
【0040】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。
【0041】実施例および比較例 ポリグリシジルメタクリレート(ポリスチレン換算重量
平均分子量156000)と前記一般式(I)で示される化合
物、環状化合物及びカルボン酸無水物等とを、下表に示
すような組成でエチルセロソルブアセテート900 重量部
に溶解し、この溶液をシリコン基板上に回転塗布して厚
さ1.0 μmの樹脂膜を得た。次にホットプレート上、20
0 ℃で5分間の熱処理を行って硬化させた。次いで500
Wのキセノン水銀ランプ(ウシオ電機製、UXM-501MD )
によりマスク露光を行い、メチルイソブチルケトンで現
像して線状パターンを形成した。
【0042】熱硬化性については幅2.0 μmのスリット
パターンを形成し、200 ℃で1時間放置後のスリット幅
のシフト量を光学顕微鏡で測定した。スリット幅の変化
量が10%未満のものを○、10%以上であるものを×とし
た。
【0043】耐熱性については、50μmの線状パターン
を形成したシリコン基板を所定の温度に設定したホット
プレート上に30分間放置して熱処理を行った。熱処理の
前後で、タリステップにより膜厚を測定し、同時に光学
顕微鏡によりパターン表面の観察を行った。熱分解が起
こると表面に亀裂が入ると共に膜減りを起こした。膜分
解が起こり始める温度を耐熱性の指標とした。膜抜け感
度については露光時間を変化させて50μmの線状パター
ンのマスク露光と現像を行い、露光部の膜厚をタリステ
ップで測定した。露光時間の増加と共に膜の光分解によ
る膜減りが進む。100 %膜が抜けた時間を膜抜け感度と
した。耐溶剤性については、50μmの線状パターンを形
成したシリコン基板を室温下(20〜25℃)、メチルエチ
ルケトン中に5分間浸漬した。浸漬前後でタリステップ
により膜厚を測定し、同時に光学顕微鏡によりパターン
表面の観察を行った。膜減り量が3%未満を◎、3%以
上5%未満を○、5%以上10%未満を×、10%以上を×
×とした。
【0044】
【表1】
【0045】
【表2】
【0046】
【表3】
【0047】*1 グリシジルメタクリレート:メチルメ
タクリレート=4:6(反応モル比) *2 化合物の添加量の単位は重量部 上表中の化合物A〜Jは次のとおりである。
【0048】
【化21】
【0049】
【化22】
【0050】
【化23】
【0051】
【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は耐熱性、耐
溶剤性、熱硬化性及びリソグラフィー時における感度等
の諸性能のバランスに優れており、レジスト、特にカラ
ーフィルター用の平坦化膜、保護膜等として有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/004 503 7/38 501 7124−2H

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(I) 【化1】 〔式中、R1 は水素原子又は置換されていてもよいアル
    キル基を、R2 は水素原子、置換されていてもよいアル
    キル基又は−CH2 N(R3 2 を各々表わし、R3
    水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を表わ
    す。〕で示される化合物、式(II) 【化2】 で示される基を含み、且つフェノール性水酸基を有しな
    い環状化合物、及びポリグリシジルメタクリレート類を
    含有してなる硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】一般式(I)で示される化合物が 【化3】 である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】環状化合物が一般式(III) 【化4】 (式中、R4 〜R6 は各々独立して水素原子又は置換さ
    れていてもよいアルキル基を表わす。)で示される化合
    物である請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】環状化合物が一般式(IV) 【化5】 (式中、R7 〜R10は各々独立して水素原子或いは置換
    されていてもよいアルキルもしくはアルコキシ基又は−
    COOR11を表わす。R11はアルキル基を表わす。)で
    示される化合物である請求項1又は2に記載の硬化性樹
    脂組成物。
  5. 【請求項5】カルボン酸無水物を含有する請求項1〜4
    のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】カルボン酸無水物が 【化6】 である請求項5に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 【請求項7】カルボン酸無水物が 【化7】 である請求項5に記載の硬化性樹脂組成物。
JP1912992A 1992-02-04 1992-02-04 硬化性樹脂組成物 Pending JPH05216231A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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