JPH07133338A

JPH07133338A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07133338A
Application number: JP28263893A
Authority: JP
Inventors: Naomiki Takeyama; 尚幹竹山
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-11-11
Filing date: 1993-11-11
Publication date: 1995-05-23

Abstract

(57)【要約】【目的】特にカラーフィルター用の保護膜に有用な硬
化性樹脂組成物を提供する。【構成】硬化剤、ポリグリシジルメタクリレート類及
び溶剤としてプロピレングリコールアセテート類を含有
する硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子線レジスト及びカラ
ーフィルター用の硬化性樹脂組成物に関し、特にカラー
フィルター用途における保護膜等に使用される硬化性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、２次元画像を電気信号に変換する
ために、固体撮像素子が用いられ、カラービデオカメラ
の軽量化および高解像度化が進んでいる。例えばＣＣＤ
（チャージカップルドデバイス）と呼ばれる固体撮像素
子では、チップ上に微細に分割された多数の受光部の上
に直接カラーフィルターを設ける方向で、高解像度化が
進んでいる。ここで、カラーフィルターの被染色膜形成
材料としては、６価クロム化合物を光架橋剤とするゼラ
チンなどの天然高分子からなるネガ型の感光性組成物が
広く用いられている。このような感光性組成物を、ＣＣ
Ｄ基板（シリコンウエハー等）上にスピンコートで塗布
した後、マスク露光により所定の受光面上の染色部のみ
を露光し、現像を行う。このようにして得られた透明パ
ターンを染色液に浸漬して染色を行う。次に染色パター
ン上にアクリル系の樹脂等で保護膜を形成する。以上の
操作を繰り返すことにより、混染することなく多色のカ
ラーフィルターが作製される。ところで、上記の保護膜
には一般には次のような性能が要求される。（１）保護機能を有する。被染色層（ゼラチン等）を保
護し水溶性の染料の浸透を防ぐ（各層間の混色を防
ぐ）。（２）染色、モールデイング等の熱処理時に膨張・収縮
を起こさない。（３）基板及び染色層との密着性がよい。（４）リソグラフィーが可能である（保護膜の一部を分
解し，配線を採る工程があるため）。（５）可視光を透過する。

【０００３】前記のように作製された基板上にカラーフ
ィルターを有するCCD は基板から切出し後、最終的にフ
ロン化合物により洗浄されて製品となる。しかしなが
ら、環境面の問題からフロン化合物の使用は禁止され、
最近これに対応してイソプロピルアルコール等のフロン
代替洗浄溶剤が高温で、又は蒸気で用いられている。
又、電子線レジスト用に使用される場合、メチルエチル
ケトン等の現像液に対する耐性が要求される。いずれの
用途であっても、硬化性樹脂組成物は溶剤を含み、下記
公知組成物では、溶剤としてエチルセロソルブアセテー
ト等のセロソルブエステル類及び／又はメチルイソブチ
ルケトン、ヘプタノン等のケトン類が用いられていた。
例えば特開平５−216231号公報にはカラーフィルター保
護膜等に使用される硬化性樹脂組成物として、一般式
（Ｉ）

【０００４】

【化４】

【０００５】〔式中、Ｒ₁は水素原子又は置換されてい
てもよいアルキル基を、Ｒ₂は水素原子、置換されてい
てもよいアルキル基又は−ＣＨ₂Ｎ（Ｒ₃）₂を各々表
わし、Ｒ₃は水素原子又は置換されていてもよいアルキ
ル基を表わす。〕で示される化合物、式（ＩＩ）

【０００６】

【化５】

【０００７】で示される基を含み、且つフェノール性水
酸基を有しない環状化合物及びポリグリシジルメタクリ
レート類を含有してなる硬化性樹脂組成物が記載されて
いる。又、特開平２−973 号公報には電子線レジスト及
びカラーフィルター保護膜等に使用される硬化性樹脂組
成物として、例えばポリグリシジルメタクリレート類
と、一般式（ＩＶ）

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒ¹は水素原子又は低級アルキル
基を、Ｒ²は水素原子、低級アルキル基又は−ＣＨ₂Ｎ
（Ｒ³）₂を各々表わす。Ｒ³は水素原子又は低級アル
キル基を表わす。）で示される化合物及び一般式（ＩＩ
Ｉ）

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶はこれらの中少なくと
も１つが置換されていてもよいヒドロキシアリールアル
キル又はヒドロキシアリールアルキルカルボニルオキシ
アルキル基であるという条件付きで、各々炭素数１〜６
のアルキル基、アリールアルキル基、フェニル基或いは
置換されていてもよいヒドロキシアリールアルキル又は
ヒドロキシアリールアルキルカルボニルオキシアルキル
基を表わす。）で示される化合物を組合わせた硬化剤と
を含む組成物が記載されている。しかしながら、これら
の組成物で用いられる上記溶剤は発ガン性等の衛生上及
び／又は塗布性等の物性上の問題点を有していた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性、耐溶
剤性及び熱硬化性等の諸樹脂性能に優れ、且つ衛生上及
び／又は物性上問題のない溶剤を含む硬化性樹脂組成物
を提供する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、硬化剤、ポリ
グリシジルメタクリレート類及び溶剤としてプロピレン
グリコールアセテート類を含有することを特徴とする硬
化性樹脂組成物である。硬化剤としては、前記一般式
（Ｉ）で示される化合物を主成分として含有するものが
好ましく、一般式（Ｉ）においてＲ₁〜Ｒ₃で表わされ
るアルキル基としてより好ましくは直鎖又は分岐状の炭
素数１〜５のものが、特に好ましくはメチル又はエチル
基が、各々挙げられる。置換基としてはハロゲン原子又
は水酸基等が挙げられる。一般式（Ｉ）で示される化合
物の中でも特に好ましい化合物はＲ ₂が−ＯＨのパラ位
に位置するものである。一般式（Ｉ）で示される化合物
としては、例えば

【００１４】

【化８】

【００１５】等が挙げられる。一般式（Ｉ）で示される
化合物は一般にフェノール類、アミン類及びホルマリン
を用いて常法により製造することができる。

【００１６】硬化剤としては、一般式（Ｉ）で示される
化合物に加えて、さらに前記式（ＩＩ）で示される基及
びフェノール性水酸基を含有する環状化合物を含む混合
成分系が好ましい。上記環状化合物としては前記一般式
（ＩＩＩ）で示される化合物等が挙げられる。一般式
（ＩＩＩ）においてＲ₄〜Ｒ₆で表わされるアルキル基
として好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜５のもの
が挙げられる。ヒドロキシアリールアルキル又はヒドロ
キシアリールアルキルカルボニルオキシアルキル基のア
ルキルの置換基としてはハロゲン原子又は水酸基が、ア
リールの置換基としては直鎖もしくは分岐状の炭素数１
〜６のアルキル又はアルコキシ基等が、各々挙げられ
る。特に好ましい一般式（ＩＩＩ）で示される化合物と
しては、例えば

【００１７】

【化９】

【００１８】等が挙げられる。一般式（ＩＩＩ）で示さ
れる化合物はトリグリシジルイソシアヌレートを出発原
料として常法により容易に製造することができる。

【００１９】ポリグリシジルメタクリレート類として
は、グリシジルメタクリレートの単独重合体或いはグリ
シジルメタクリレートとメタクリル酸アルキルエステル
等のメタクリレートもしくはアクリロニトリル等との共
重合体が挙げられる。これらの重合体はいずれも通常の
ラジカル重合反応により容易に製造できる。好ましいポ
リグリシジルメタクリレート類としては、グリシジルメ
タクリレートとメタクリレートとの共重合体が挙げられ
る。ポリグリシジルメタクリレート類の重量平均分子量
は通常5000〜1000000 、好ましくは10000 〜600000、さ
らに好ましくは50000 〜500000である。グリシジルメタ
クリレートと共重合させる他のモノマー（例えばメタク
リル酸アルキルエステルもしくはアクリロニトリル等）
とのモル比は、塗布性及び硬化時間等を考慮して適切な
範囲が定められるが、通常１：９〜９：１、好ましくは
４：６〜６：４である。

【００２０】本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化
剤主成分〔一般式（Ｉ）で示される化合物等〕の量は通
常、ポリグリシジルメタクリレート類100 重量部に対し
て0.001 〜10重量部、好ましくは0.01〜１重量部であ
る。硬化剤に添加される上記主成分以外の成分〔式（Ｉ
Ｉ）で示される基及びフェノール性水酸基を有する環状
化合物等〕の量は通常、ポリグリシジルメタクリレート
類100 重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1
〜５重量部である。

【００２１】溶剤であるプロピレングリコールアセテー
ト類としては、適当な乾燥速度を有し、均一で平滑な塗
膜を与えるものがよい。好ましい溶剤としては、プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレング
リコール低級アルキルエーテルアセテート等が挙げられ
る。プロピレングリコール低級アルキルエーテルアセテ
ートとしては、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテートが好ましい。溶剤量はシリコンウエハー等の基
板上に均質で、ピンホールおよび塗りむらのない塗膜が
できる塗布が可能で有れば特に制限はない。本発明の硬
化性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて基板上に塗布
後、通常、ホットプレート等を用いて加熱・乾燥する。
好ましい加熱・乾燥温度は200 ℃以上である。

【００２２】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。例中、部は重量部を示す。

【００２３】実施例（例番号１〜３）及び比較例（例番号４）ポリグリシジルメタクリレート（ポリスチレン換算重量
平均分子量139000）と前記一般式（Ｉ）で示される化合
物〔下式Ａ〕及び環状化合物〔下式Ｂ又はＣ〕とを、下
表に示すような組成（ポリグリシジルメタクリレート10
0 部に対する部数で示す）で、ポリグリシジルメタクリ
レート濃度が10重量％になるようにPGM-AC（プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート；株式会社クラレ
製）に溶解し、この溶液をシリコン基板上に回転塗布し
て厚さ0.5 〜1.0 μｍの樹脂膜を得た。次に密着型ホッ
トプレート上、235 ℃で６分間の加熱処理を行って硬化
させた。

【００２４】得られた硬化樹脂膜の溶剤耐性を、沸騰イ
ソプロピルアルコール中に10分間浸漬（ａ）及び室温
（15〜30℃）のメチルエチルケトン中に30分間浸漬
（ｂ）し、浸漬前後の膜厚をラムダＡ（光学式膜厚計）
で測定して膜減り量で評価した。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例（例番号５〜10）及び比較例（例番号11）ポリグリシジルメタクリレートに代えてグリシジルメタ
クリレートとメチルメタクリレートとの共重合体（ポリ
スチレン換算重量平均分子量及び両者のモル比は下表に
記載）を用いる以外は、上記と同様にして処理及び評価
を行った。

【００２７】

【表２】

【００２８】上表中の硬化剤成分Ａ〜Ｃは次のとおりで
ある。

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は耐熱性、耐
溶剤性及び熱硬化性等の諸樹脂性能に優れ、且つ発ガン
性等の衛生上及び／又は塗布性等の物性上の問題がな
い。又、特にカラーフィルターの保護膜として用いた場
合、イソプロピルアルコール等のフロン代替洗浄溶剤に
耐性を有し、蒸気洗浄後も表面は清浄であり、濁り、亀
裂等が認められない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化剤、ポリグリシジルメタクリレート類
及び溶剤としてプロピレングリコールアセテート類を含
有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】プロピレングリコールアセテート類がプロ
ピレングリコール低級アルキルエーテルアセテートであ
る請求項１に記載の組成物。
【請求項３】硬化剤が一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ₁は水素原子又は置換されていてもよいアル
キル基を、Ｒ₂は水素原子、置換されていてもよいアル
キル基又は−ＣＨ₂Ｎ（Ｒ₃）₂を各々表わし、Ｒ₃は
水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を表わ
す。〕で示される化合物を主成分として含む、請求項１
又は２に記載の組成物。
【請求項４】硬化剤成分として、さらに、式（ＩＩ）【化２】で示される基及びフェノール性水酸基を有する環状化合
物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】環状化合物が、一般式（ＩＩＩ）【化３】（式中、Ｒ₄〜Ｒ₆はこれらの中少なくとも１つが置換
されていてもよいヒドロキシアリールアルキル又はヒド
ロキシアリールアルキルカルボニルオキシアルキル基で
あるという条件付きで、各々炭素数１〜６のアルキル
基、アリールアルキル基、フェニル基或いは置換されて
いてもよいヒドロキシアリールアルキル又はヒドロキシ
アリールアルキルカルボニルオキシアルキル基を表わ
す。）で示される化合物である請求項４に記載の組成
物。
【請求項６】ポリグリシジルメタクリレート類がグリシ
ジルメタクリレートとメタクリレートとの共重合体であ
る請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。