DE2917712A1 - Neutronenschutzmaterial und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Neutronenschutzmaterial und verfahren zu dessen herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Neutronenabschirnunaterial mit ausgezeichneter optischer Transparenz und hoher mechanischer Festigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials.
In den vergangenen Jahren haben Kunstharze eine vielfältige Anwendung in den verschiedeisten Gebieten gefunden und es besteht ein zunehmendes Verlangen danach, solche Harze mit einer Vielfalt unterschiedlicher Eigenschaften auszustatten. Es ist bekannt, daß Polymethylmethacrylat in großem Umfang wegen seiner ausgezeichneten Transparenzeigenschaften verwendet wird. In
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der US-PS 4 129 524 ist bereits vorgeschlagen worden, PoIymethylmethacrylat unter Erhaltung seiner ausgezeichneten Transparenz- und Festigkeitseigenschaften zusätzlich mit Strahlangsschutzeigenschaften auszustatten, indem man es mit Methylmethacrylat und Bleiacrylat oder Bleimethacrylat in der Gegenwart von Bleicarboxylat in einem bestimmten Mischungsverhältnis copolymerisiert. Ein Strahlungsschutzmaterial dieser Art weist eine zufriedenstellende Strahlungsabschirmung gegen Röntgenstrahlen, Gammastrahlen,ρ-Strahlen und 0C-Strahlen auf, aber sein Abschirmeffekt gegen Neutronenstrahlen ist nicht ausreichend.
Es ist auch bekannt, daß Bor Neutronenabschrimungseigenschaften aufweist. Daher sind bereits eine Mehrzahl von Neutronenabschirmmaterialien vorgeschlagen worden, die Bor verwenden, wie beispielsweise Bor enthaltendes Glas, Bor enthaltendes Polyäthylen und dergleichen. Es ist jedoch bisher kein Material vorgeschlagen worden, welches auch hervorstechend sowohl in seinen Transparenzeigenschaften als auch in seiner mechansichen Festigkeit ist und sich leicht verarbeiten läßt.
Polymethylmethacrylatverbindungen, die Borverbindungen enthalten, sind bereits aus anderen Gebieten der Technik bekannt geworden (s. JP-AS 46 - 31 347 und JP-OS 52-102362). Die dort beschriebenen Zusammensetzungen enthalten die Borverbindungen jedoch nur als Modifikator für das Polymer, um diesem antistatische Eigenschaften zu verleihen. Der zu diesem Zweck vorgeschlagene Borgehalt im Polymer bewegt sich nur etwa in einem Bereich von 0,05 bis 0,67 Gew.%, weshalb ein solches Material zum Abschirmen von Neutronenstrahlen kaum geeignet ist. Wenn man auch ein Bor enthaltendes synthetisches Harz dadurch erhalten kann, daß man eine Borverbindung in ein transparentes Harz einknetet oder ein eine Borverbindung enthaltendes Monomer polymerisiert, so sind doch bezüglich der Art und der Menge der zugegebenen Borver-
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bindung Grenzen gesetzt, durch die sich ohne Verzicht auf die ausgezeichneten optischen Eigenschaften eines Polyalkylmethacrylates oder eines Polystyrols nicht gleichzeitig zufriedenstellende Bereiche der mechanischen Festigkeit und der Neutronenabschirmfähigkeit erreichen lassen. Formteile aus Kunstharz, welches Borsäureester enthält, die zum Zeitpunkt ihres Gießens eine ,gute Transparenz aufweisen, verändern sich oft langsam, indem sie ein weiß-opakes oder opakes Aussehen erhalten, da solche Ester leicht unter Gegenwart von Wasser oder auch nur von Luftfeuchtigkeit hydrolysiert werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein neues Material zu schaffen, welches eine ausgezeichnete optische Transparenz und ausgezeichnete mechnaische Festigkeitseigenschaften aufweist und Bor in hoher Konzentration enthält, sodaß das Material gute Neutronenabschirmeigenschaften besitzt. Die Aufgabe der Erfindung besteht ferner darin, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen neuen Neutronenabschirmmaterials anzugeben.
Stoffmäßig wird diese Aufgabe durch ein Neutronenabschirmmaterial gelöst, welches ein Polymerisationsprodukt aus einem Monomerengemisch sowie einen Borsäureester enthält, wobei das Monomerengemisch aus einem Grund-Monomeranteil, mit wenigstens einem Älkylmethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Styrol zusammengesetzt ist, der Borsäureester als wesentlichen Bestandteil wenigstens ein Polyol mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen aufweist; das 3 bis 16 Kohlenstoff atome enthält,, und das Molverhältnis Ä von Polyol zu den Boratomen in dem mit dem Polyol gebildeten Borsäureester im Bereich 0,6<£ A <. 4 und der Borgehalt B (Gew.%) in deren gesamten Monomer engemisch im Bereich ΐέ B ( 6 liegt«
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das erfindungsgemäße Material mit einer hohen Konsentration an Bor ^ wie es sich aus
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der Polymerisation der Monomermischung des Grundmonomers und des bestimmten Typs eines Borsäureesters in einem bestimmten Mischungsverhältnis zueinander ergibt, sowohl mit einer hohen Transparenz als auch mit zufriedenstellenden mechanischen Festigkeitseigenschaften erhalten wird. Vom industriellen und medizinischen Gesichtspunkt aus gesehen ist es sehr wichtig, daß erfindungsgemäß ein Material mit einem ausreichenden Neutronenabschirmeffekt erhalten wird, welches sowohl in seinen mechanischen Festigkeitseigenschaften und in seiner optischen Transparenz ausgezeichnet ist.
In den beigefügten Zeichnungen stellen dar:
Fig. 1 ein Diagramm mit der Abhängigkeit der durchgelassenen Neutronendosis von der Dicke des erfindungsgemäßen Elektronenabschirmmaterials und
Fig. 2 ein entsprechendes Diagramm mit der Abhängigkeit der durchgelassenen Neutronendosis von der Dicke einer Polymethylmethacrylatplatte.
Wie aus Figur 2 hervorgeht, ist die Polymethylmethacrylatplatte in der Lage, schnelle Neutronen zu bremsen, sie ist aber nicht in der Lage, die thermischen Neutronen zu absorbieren, die als Ergebnis der Abbremsung der schnellen Neutronen erzeugt werden, weshalb das Polymethylmethacrylat als Neutronenabschirmmaterial nicht zufriedenstellend ist« Die in Figur 1 darstellten Ergebnisse seigen dagegen t daß das borhalfcige Material gemäß der Erfindung eine zufriedenstellende Abschirmung thermischer Neutronen geigt und daher als leutronenabschirmmaterial bestens geeignet ist.
Die für die Erfindung eingesetzten Alky!methacrylate sind solche, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome ±n ihrer Alkylgruppe aufweisen. Dazu gehören beispielsweise M©tliylMefcliacEyIatff 1-1 thylaetliacrylat,
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n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Dibutylmethacrylat, Tributylmethacrylat und dergleichen. Von diesen ist Methylmethacrylat am besten geeignet. Dialky!.methacrylate und Styrol können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren als Grundmonomere verwendet werden.
Als Borsäureester für die Erfindung dienen Ester der Borsäure oder der Metaborsäure mit Polyolen, d.h., mehrwertigen Alkoholen, die in ihrer Molekülstruktur mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen aufweisen und von 3 bis 16 Kohlenstoffe enthalten. Im folgenden sind die Verbindungen der so definierten Gruppe lediglich als Borsäureester bezeichnet. Der Borsäureester kann durch eine Veresterungsreaktion zwischen einem PoIyalkohol und Borsäure bzw. Metaborsäure erhalten werden, oder durch eine Esteraustauschreaktion zwischen einem Polyalkohol und einem niederen Alkylester der Borsäure.
Wo der Borsäureester durch eine Veresterungsreaktion hergestellt wird, entspricht dieser einer üblichen Veresterungsreaktion, um die Veresterungsreaktion durch Entfernen des während der Veresterung abgespaltenen Reaktionswassers zu beschleunigen, wird die Veresterung zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches in der Lage ist, unter normalem Druck oder reduziertem Druck ein Azeotrop mit Wasser bei einer azeotropischen Temperatur des Lösungsmittels und des Wassers zu bilden, wobei das Wasser auf azeotropische Weise entfernt wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel entfernt und abgetrennt. Wenn in diesem Zusammenhang ein Alkylmethacrylat wie beispielsweise Methylmethacrylat als azeotropes Lösungsmittel verwendet wird, läßt sich die für die Erfindung erforderliche Monomermischung für die Polymerisation dadurch erreichen, daß man lediglich die Konzentration des Lösungsmittels entsprechend einstellt, indem man einen Teil des Alkylmethacrylates nach Beendigung der Veresterungsreaktion entfernt.
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Die wesentlichen atomaren Gruppen, die das Polyolmolekül bestimmen, sind mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 3 alkoholische Hydroxylgruppen und ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit 3 bis 16, vorzugsweise 3 bis 13 Kohlenstoffatomen. Außer den so gekennzeichneten Polyolen können auch Polyole mit einer Äthergruppe, einer Estergruppe, einer Doppelbindung oder dergleichen verwendet werden.
Borsäure reagiert im allgemeinen mit drei Hydroxylgruppen unter Bildung eines Triesters. Sie kann auch einen Diester durch Reaktion mit zwei Hydroxylgruppen oder durch Reaktion mit einem Überschuß an Hydroxylgruppen einen Tetraester vom Typ der komplexen Verbindung bilden, wie er beispielsweise durch die folgende Strukturformel ausgedrückt ist:
B RlH+
\ ' O O
Die für die Erfindung verwendbaren Borsäureester schließen alle Verbindungen des oben angegebenen Typs ein. Bei der Veresterung reagieren im allgemeinen zumindest zwei Hydroxylgruppen des Polyols mit ein und demselben Borsäuremolekül, sie können aber auch mit zwei unterschiedlichen Borsäuremolekülen verestert werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Borsäureester schließen beide Typen ein.
Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Borsäureestern gehören ferner solche, bei denen ein Teil der drei für die Esterbildung geeigneten Säuregruppen des Borsäuremoleküls mit einem Monoalkohol verestert wird, der nur eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweist, und die verbleibenden Säuregruppen des so entstandenen Teilesters mit einem Polyalkohol verestert werden, um einen
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vollständig veresterten Borsäureester zu bilden. Wenn als Monoalkohol ein solcher mit einer Doppelbindung verwendet wird, wie beispielsweise Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat oder dergleichen, nimmt die Doppelbindung an der Copolymerisation mit dem Alkylacrylat und dem Styrol teil, wobei sich ein Copolymerisat bildet, welches den Borsäureester als einen festen Molekülbestandteil enthält.
Wenn der Polyolbestandteil im Borsäureestermolekül nur zwei Kohlenstoffatome enthält, ergibt sich ein Neutronenabschirmmaterial mit nur geringer Wasserwiderstandsfähigkeit, bei welchem die Neigung besteht, in den weiß-opaken Zustand überzugehen,und das daher kein Material mit guter optischer Transparenz darstellt.
Wenn andererseits das Polyol mehr als 17 Kohlenstoffatome enthält, sinkt der Gehalt an Boratomen so stark, daß die Neutronenabschirmeigenschaft des Materials verschlechtert wird, wodurch das erfindungsgemäße Ziel nicht ganz erreicht wird und sich darüberhinaus noch der weitere Nachteil einstellt, daß die mechanischäiFestigkeiten des Materials nachlassen. Um sowohl die optische Transparenz als auch die mechanischen Festigkeiten des Materials auf einem zufriedenstellenden Niveau zu halten, sollte das molare Verhältnis A des Polyols zu den Boratomen im Borsäureester im Bereich 0,6 i A < 4 und vorzugsweise im Bereich 0,6 < A 5 2 liegen. Der Gehalt an Borsäureester übt auch einen großen Einfluß auf die Eigenschaften des Materials aus, sodaß der Borgehalt B (Gew.%) in der gesamten Monomermischung so gesteuert werden sollte, daß er sich in den Grenzen 1 L.B £6, Vorzugspreise 1 ^B C 4 bewegt. Ein Borgehalt B von weniger als 1 Gew.S vermindert die Neutronenabschirmfähigkeit, während ein Gehalt von mehr als 6 Gew.% zu einer unerwünschten Zunahme der Flexibilität des Polymermaterials führte bedingt durch den Plastifizierungseffekt des Borsäureesters, der su einem Verlust an Dimmensionsstabilität führt.
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Typische Polyole bzw. Polyalkohole sind:
1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerol, Glycerin, 2-Methyl-1,2-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Methylen-1,3-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1-Buten-3,4-diol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Methyl-2,4-butandiol, 3-Methyl-1,3-butandiol, 3-Methyl-1,2-1,2-butandiol, 2-Methyl-1,2-butandiol, 2-Methyl-1,4-butandiol, 2-Methyl-1,3-butandiol,2-Methyl-1-buten-3,4-diol, 2-Methyl-2-buten-1,4-diol, 1,3-Pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-Äthyl-1,3-propan-diol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 3-Methyl-1,3,5-pentantriol, 2,2-diäthyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 2-Methyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2,3,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-hexandiol, 3-Äthyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-2-(l-butenyl)-1,3-propandiol, 2-Propyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2,4-Dimethyl-2-fithyl-1,3-hexandiol, 2,2-Dibutyl-1,3-propandiol, 2-Pentyl-2-(1-heptenyl)-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-dodecyl-1,3-propandiol,1,2-Pentandiol, 1,2-Hexandiol,. 1,2-Heptandiol, 1,2-Octandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,2-Cetandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diäthylenglycol ., Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol'., Glycerinmonoacetat, Glycerinmonopropionat, Glycerinmonobutyrat, Glycerinmonoisobutyrat, Glycerinmonovalerat, Glycerinmonoisovalerat, Glycerinmonocaprylat, Glycerinmonoacrylat, Glycerinmonomethacrylat, Glycerinmonobenzoat, Glycerinmonicinnamat, Trimethylolpropanmonoacetat, Trimethylolpropanmonopropionat, Tritnethylolpropanmonobutyrat, Trimethylolpropanmonoisobutyrat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat,Tritnethylolpropanmonobenzoat, Trimethylolpropanmonocinnamat, 3-Hethyl-1,3,5-pentantriolmonoacrylat, 3-Methyl-1,3,5-pentantriolmonomethacrylat, 3-Methyl-1,3,5-pentantriolmonocinnamat, Pentaerithrythritmonoacetat, Pentaerythritdiacetat, Pentaerythritmonopropionat, Pentaerythritdipropionat, Pentaerythritmonobutyrat, Pentaerythritdibutyratf Pentaerythritmonoisobutyrat, Pentaerythritdiisobutyrat,
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Pentaerythritmonovalerat, Pentaerythritmonoisovalerat, Pentaerythritmonocaprilat, Pentaerythritmonoacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythritmonomethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythritmonocinnarriat, Pentaerythritmonobenzoat, 1-Phenyläthan-i,2-diol, ÄthylengIycolmonoglycolat, Äthylenglycoldiglycolat, 1,2-Propandiolmonoglycolat, 1,2-Propandioldiglycolat, 1,3-Propandiolmonoglycolat, 1,3-Propandioldiglycolat, 1,2-Propandiolmonolactat, 1r2-Propandioldilactat, 1,3-Propandiolmonolactat, 1,3-Propandioldilactat.
Von den oben aufgeführten Polyolen führt ein 1,3-Glycol mit der folgenden allgemeinen Strukturformel (I)
R„ R_ R1.
,2 j3 [5
R1-C — c — C — Rg (I)
OH R4 OH
zu besonders günstigen Ergebnissen, wenn R-, R?? R-,, Rj- und Rß unabhängig voneinander entweder Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei R3 und R4 eine Methylengruppe in Kombination aufweisen können, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome sich im Bereich von 3 bis 13 einschließlich bewegt. Der Grund, warum das 1,3-Glykol eine bessere Wirkung ergibt, ist nicht genau bekannt, aber es wird angenommen, daß das 1,3-Glykol durch Reaktion mit der Borsäure oder der Metaborsäure ein stabiles Borat im Polymer ergibt. Am bevorzugtesten sind 1,3-Diole mit der Formel (I), bei denen R1, R2 und R, Methylgruppen sind, R3 und R4 Wasserstoffatome sind und R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, wie beispielsweise 2-Methyl-2,4-Pentandiol und 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol*
Monoalkohole, die man mit Borsäure oder Metaborsäure reagieren lassen kann, um eine Teilveresterung der Borsäure zu erhalten, sind :
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Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanolf sekp Butanol, tert»-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-0ctanol, 2-Äthylhexanol, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Diäthylenglycolmonoacrylat, Diäthylenglycolmonomethacrylat, Triäthylenglycolmonoacrylat, Triäthylenglycolmonomethacrylat, Dipropylenglycolmonoacrylat, Dipropylenglycolmonomethacrylat, Allylalkohol, Methallylalkohol,
Die für die Erfindung verwendbaren Grundmonomere können neben den oben erwähnten wesentlichen Monomeren andere polymerisierbare Monomere solcher Art und in einer solchen Menge einschließen, daß die erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften des Materials nicht nachteilig beeinflußt werden. Es können daher auch vernetzbare' Monomere als polymerisierbare Grundmonomere verwendet werden, um dem Polymerisationsprodukt eine größere Härte und.Dimensionsstabilität zu verleihen. Solche vernetzbaren Monomere umfassen beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol, Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 2-23, Diacrylate oder Dimethacrylate von Diolen wie geradkettiges oder verzweigtes Polyäthylenglycol mit 3-3 2 Kohlenstoffatomen, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylpropantriacrylat, Divinylbenzol und dergleichen.
Das erfindungsgemäße Neutronenabschirmmaterial kann mit Hilfe jedes geeigneten Herstellungsverfahrens erzeugt werden, vorausgesetzt, daß am Ende ein polymerisiertes Erzeugnis erhalten wird, welches aus einem Polymeren oder Copolymeren, das das oben erwähnte wesentliche Monomer oder Grundmonomer enthält, und aus dem Borsäureester zusammengesetzt ist, oder ein Copolymeres des wesentlichen oder Grundmonomeres mit einem copolymer!sierbaren Borsäureester.
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Zweckmäßigerweise wird die Monomermischung bzw. Ausgangsmischung in der Form oder im Extruder in Gegenwart eines Initiators für Radikalpolymerisation polymerisiert. Die Reaktion wird bei Temperaturen durchgeführt, die sich allgemein im Bereich von 273 K bis 473 K, vorzugsweise von 293 K bis 453 K bewegen. Wo >eine Platte oder Scheibe gegossen wird, kann ein mehrstuftiges Polymerisationsverfahren angewandt werden, bei dem eine Vorpolymerisation bei 293 K bis 373 K durchgeführt wird, um, wie üblich, den Großteil der Monomere in ein Polymeres zu überführen, worauf dann die Reaktionstemperatur auf 373 K bis 453 K erhöht wird, um die restlichen Monomere in ein Polymeres zu überführen. Dieses mehrstufige Verfahren soll als bevorzugte Ausfuhrungsform auch Teil der Erfindung sein.
Der Initiator für die Radikalpolymerisation wird allgemein in Mengenbereichen von 0,001 Gew.% bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,01 Gew.% bis 1 Gew.%, bezogen auf die Ausgangsmischung, eingesetzt. Typische Initiatoren sind beispielsweise Peroxid, tert.-Butylperoxyisopropylcanbonat, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat, di-tert.-Butylperoxid, azo-bis-Isobutyronitril und dergleichen.
Wenn der verwendete Borsäureester keine Doppelbindungen aufweist, entsteht das Neutronenabschirmmaterial als eine Polymerlösung, in der der Borsäureester in gleichförmiger Verteilung im Polymer oder Copolymer enthalten ist, da der Ester als Lösung seines Monomeren nach der Polymerisation erhalten bleibt. Wenn dagegen der Borsäureester eine Doppelbindung aufweist, wird das entstehende Material in Form eines Copolymeren des Grundmonomers und des copolymerisierbaren Borsäureesters erhalten.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Äusführungsbeispielen noch näher erläutert, in denen sich Teile und Prozente auf eine gewichtsmäßige Basis beziehen, wenn nicht etwas anderes angegeben ist.
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-ie- 2317712
Beispiele 1 bis 22. Herstellung von Borsäureesterlösungen.
61.8 Teile Borsäure, Polyole in unterschiedlichen Mengen, wie in Tabelle 1 angegeben und 250 Teils Methyimethacrylat wurden in ein Reaktions-Destillationsgerät gegeben und unter vermindertem Druck bei 333 K miteinander reagieren gelassen, wobei das erzeugte Wasser kontinuierlich auf azeotrop^ Weise mit Methyimethacrylat entfernt wurde. Die Reaktion wurde jeweils abgebrochen, wenn eine bestimmte Menge an Wasser entstanden war. Das Methyimethacrylat wurde dann abdestilliert, um den Borgehalt auf ein bestimmtes Niveau einzustellen, wobei eine etwa 2 bis 6-%ige Borsäureesterlösung in Methyimethacrylat erhalten wurde (im Fall von hohen Konzentrationen erfolgte nach der Abkühlung manchmal eine Ausscheidung von Kristallen). Die Versuchergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß die Beispiele 18 bis 22 lediglich Vergleichszwecken dienen.
Beispiel 23. Herstellung einer Borsäurelösung.
61,8 Teile Borsäure, 118 Teile 2-Methyl-2,4-pentandiol und 250 Teile Methyimethacrylat wurden in ein Reaktions-Destillationsgerät gegeben und unter vermindertem Druck bei 333 K reagieren gelassen, wobei 35 Teile an entstehendem Wasser kontinuierlich auf azeotrope Weise mit Methyimethacrylat entfernt wurden. Dem Reaktionsgemisch wurden ferner 130 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben und es wurden weitere 18 Teile entstehenden Wassers kontinuierlich auf azeotrope Weise beseitigt, wonach Methyimethacrylat abdestilliert wurde, um eine Borsäureesterlösung mit einem Borgehalt von 3,0 % zu erhalten.
Beispiel 24. Herstellung von Borsäureesterlösung.
Beispiel 23 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von 2-Hydroxymethylmethacrylat 144 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat verwendet wurden, wobei eine Borsäureesterlösung mit einem Borgehalt von 2,0 % erhalten wurde.
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Beispiel 25. Herstellung von Borsäureesterlösung.
Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 2-Hydroxyäthylmethacrylat 58 Teile Allylalkohol verwendet wurden, wobei eine Borsäureesterlösung mit einem Borgehalt von 3,0 % erhalten wurde.
Beispiele 26 bis 52. Herstellung von gegossenen Platten.
Den Monomermischungen, die durch Vermischen der gemäß Beispielen 1 bis 25 erhaltenen Borsäureesterlösungen in Methylmethacrylat mit verschiedenen Typen von Vinylmonomeren mit den in Tabelle angegebenen Mengen erhalten wurden, wurde azo-bis-Isobutyronitril als Initiator für die Radikalpolymerisation zugegeben, von dem sich 0,015 Teile in 100 Teilen der Monomermischung lösten. Jede dieser Lösungen wurde in eine Zelle gegossen, die aus 2
Glasscheiben und einer Polyvinylchloriddichtung in einer Dicke von 20 mm zusammengesetzt war, und wurde dann einer Polymerisation unter einer Stickstoffatomosphäre unterworfen, und zwar für
4 Stunden bei 353 K und dann für 2 Stunden bei 393 K. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Platten oder Scheiben sind in
Tabelle 2 dargestellt. Aus Tabelle 2 läßt sich entnehmen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Materialien Kunstharze mit
einem Borgehalt sind, welche eine ausgezeichnete Transparenz,
hohe mechanische Festigkeiten und ein gutes Neutronenabschirmvermögen aufweisen. Es sei auch hier hervorgehoben, daß die
Beispiele 48 bis 52 nur Vergleichszwecken dienen.
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Tabelle
Beispiel Verbindung
Nr.
-Menge Molver-(Teile) hältnis
Menge entfernten
Wassers
(Teile)
Borgehalt
1,2-Propandiol 152 1,3-Butandiol 180 1,4-Butandiol 270 3-Methyl-1,3-butandiol 208
2,2-Dimethyl-1,3- 208 propandiol
3-Methyl-1,5-pentan 236 diol
2-Methyl-2,4-pentan- 236 diol
2-Methyl-2,4-pentan- 177 diol
2-Methyl-2,4-pentandiol118 2-Äthyl-1,3-hexandiol 438 Clycerin 184
Trimethylolpropan 268
3-Methyl-1,3,5-pentan- 268 triol
3-Methyl-1,3,5-pentan- 134 triol
2,3-Dihydroxypropyl- 192 acrylat
2,3-Dihydroxypropyl- 320 methacrylat
3-Methyl-3,5-dihydroxy-303 pentylmethacrylat
n-Butanol 222
2-Hydroxyäthylmetha- 390 crylat
Methylenglycol 124 3-Methyl-1,3-butandiol 416
2-Methyl-2,4-pentan- 118 diol
52
50
53
46
49
47
48
46
35
54
52
52
51
50
43
48
45
54
52
53
53
36
6.0 4.0 2.0 4.0 4.1
2.1 2.0 4.0
5.9 2.0 4.0 2.0 1 .9
6.0 2.0 2.0 2.1
2.0 2.1
2.0 2.0 6.2
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Tabelle 2
Beispiel Bestandtexle ( Beisp.Nr. 2 reester äes Monomerengemisches _Teile Borgehalt. B
in dem Mono-
Nr. 1 3
4		 Teile Zugegebenes_Vinyl-Monomer 8
2		 merengemisch
5 10 Verbindung 8
2		 3
6 10 MMA
Äthylen
dimethacrylat		 10
8
2		 2
26 7 10
10		 . MMA
ST		 10 1
2
27 8 10 MUA
Äthy1-methacrylat
1,6-Hexanediol
dimethacrylat		 5
5		 2
O28
ω
«29
*·» 		9 10 MMA 1
O30 9 10 MMA
ST		 9
1		 2
10 no 1
1		 2
32 10 MMA
TrimethyIolpropan—
trimethacrylate		 2.8
2		 5
33 10 MMA
•Äthylen- glycol-
dimethacrylat		 4
34 MMA
Weopentyl-glycol —
dimethacrylat
35
Eigenschaften der
gegossenen Platte.
Durchlässig- Mechan. L· keit * · Festigkeit**no**
Tabelle
Beispiel Bestandteile des Monomerengemisches
Borsäureester Beisp.Nr. Teile
10
11
12
13
14
15
16
17
23
24
25
18
10 10
10 10 10 10
10
10 10 10 10 10 10
Zugegebenes Vinyl-Monomer
Verbindung
MMA
Ä thyl -methacrylat ST
MMA MMÄ B utyl -methacrylat
MMA
1,4-Butandiol-
dimethacrylat
MMA
propylen -glycol1—
dimethacrylat
no
MMA
no
no
no
MMA
Äthylen- glycol"
dime thacry1at
Teile
Borgehalt B
in dem Monomer engemi s ch
Eigenschaften der
gegossenen Platte
Durchlässig- Mechan. η keit* Festigkeit** £
(δ)
(Q) χ
ζθ) O
ro
co
IVJ
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
Bestandteile des Monomerengemisches
Borsäureester Zugegebenes Vinyl-Monomer Beisp.Nr. Teile Verbindung Teile
49 19 10 no
50 20 10 MMA
51 21 10 no
52 22 10 no
(MMA = Methylmethacrylat)
2 CST = Styrol) ■»
Borgehalt B
in dem Monomer engemisch
2
1
2
6.2
Eigenschaften der gegossenen Platte
Durchlässig- Mechan. η keit* · Festigkeit** η
χ
χ
Δ
ο
[Q)
X X
Q * Die Messung der Durchlässigkeit wurde nach der amerikanischen Standardprüfmethode ASTM D 1008 durchge-
Q führt.
ί Die Zeichen bedeuten folgende Lichtdurchlässigkeiten: ,
^ ©über 85 %, O 75 - 85 %, Λ 65 - 75 %, χ unter 65 %. i^
O ■ . ι
·>» ** Die Messung der Durchlässigkeit wurde nach der amerikanischen Standardprüf methode ASTM D 1008 durchge-
09 führt.
ASTM D 790. Die Zeichen bedeuten folgende Biegesteifigkeiten:
(o) über 450 kg/cm2, O 350 - 450 Kg/cm2, χ below 350 kg/cm2.
*** Der Neutronenabschirmeffekt wurde in gleicher Weise gemessen, wie im weiter unten beschriebenen Beispiel 54 und wurde als das Verhältnis der durchgelassenen Dosis η zur auftreffenden Dosis no angegeben (n/no).
Beispiel 53.
Gegossene Scheiben unterschiedlicher Dicke mit einer Zusammensetzung entsprechend Beispiel 36 wurden senkrecht mit Spaltneutronen aus
Cf mit 1 Ci aus einer Entfernung von 163 cm aus einer Neutronenquelle bestrahlt, um den durchgelassenen Neutronenstrahl mit Hilfe eines BF3~Zählers zu ermitteln, der hinter der gegossenen Scheibe in einem Abstand von 239 cm von der Neutronenquelle angeordnet war. Die BF--Zähler wurden mit Polyäthylenscheiben mit Dicken von 0, 1·4, 3 und 5 cm bedeckt und somit darauf eingestellt, eine maximale Empfindlichkeit für thermische Neutronen, epithermische Neutronen, Neutronen von 100 bis 1000 eV und Neutronen mit über 100 keV aufzuweisen. Die Beziehungen zwischen der Dicke der gegossenen Scheiben und der durchgelassenen Neutronendosis sind in Figur 1 dargestellt.
Zu Vergleichszwecken wurden die obigen Messungen anstelle der Scheiben nach Beispiel 36 mit Polymethylmethacrylat - Scheiben wiederholt, v-, >öei die Ergebnisse erhalten wurden, die in Figur 2 wiedergegeben sind. Aus einem Vergleich der Figuren 1 und 2 geht hervor, daß die gegossenen Scheiben nach Beispiel 36 ein wesentlich besseres Neutronenabschirmvermögen aufweisen als die Polymethylmethacrylat-Scheiben. Es sei erwähnt, daß in Figuren 1 und 2 die Kurven A und E für Polyäthylen-Abdeckungen mit 5 cm Dicke, die Kurven B und F für Polyäthylen-Abdeckungen mit 3 cm Dicke, die Kurven C und G für Abdeckungen mit 1,4 cm Dicke und die Kurven D und H für Versuche ohne Polyäthylenabdeckung gelten.
Beispiel 54.
Neutronen aus der gleichen Neutronenquelle wie in Beispiel 53 wurden gegen ein Laminat aus einer 25 cm dicken Polymethylene thacrylat-Platte und einer 10 cm dicken Platte mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 36 gestrahlt, die in der gleichen Weise angeordnet war wie
030046/01
in Beispiel 53. Die Laitiinatplatte war so ausgerichtet, daß die Acrylscheibe der Neutronenquelle zugewandt war. In die gegossene Platte waren Thermolumineszenz-Dosimet'er (TLD) mit LiF - Elementen entlang der Achse des Neutronenstrahles in Abständen von 0, 5 und 10 cm von der Grenzschicht zwischen der Polymethylmethacrylatplatte und der gegossenen Platte gemäß der Erfindung eingebettet. Nach Bestrahlung über 72 Stunden wurden die Dosimeter herausgenommen und die Neutronendosen bestimmt. Es wurde als Ergebnis gefunden, daß die Dosen an thermischen Neutronen, die von den einzelnen Dosimetern in den Abständen von 0 cm, 5 cm und 10 cm von der Grenzschicht
_2 mit der Polymethylmethacrylatplatte ermittelt wurden, 1 bzw. 9 χ
_2
bzw. 2,8 χ 10 betrugen. Aus diesem Ergebnis geht hervor, daß die thermischen Neutronen von der erfindungsgemäßen, gegossenen Platte ganz intensiv absorbiert wurden.
030046/0183
Leerseite

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Neutronenschutzmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem Polymerisationsprodukt aus einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Styrol, sowie aus einem Borsäureester besteht, welcher mindestens ein Polyol mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen und 3 bis 16 Kohlenstoffatomen enthält, und in welchem das Molverhältnis A dieses Polyols zu den Boratomen bei 0,6 < A < 4 liegt, wobei der Borgehalt B des gesamten Materials in Gew.-% bei 1 έ Β C 6 liegt.
    2. Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Polyol mit 2 bis 3 alkoholischen Hydroxylgruppen und 3 bis 13 Kohlenstoffatomen.
    0300 4 R/0183
    3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein aliphatisches Polyol ist.
    4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein 1,3-Glykol mit folgender allgemeiner Strukturformel (I) ist:
    R- R-J Rj-
    r iJ ib
    R1-C-C-C-R6 (I)
    ι I l
    OH R4 OH
    in der R1, R», R-, R5 und R, unabhängig voneinander entweder Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, R4 ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R3 und R. eine Methylengruppe in Kombination darstellen können, und in der die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Bereich von 3 bis 13 einschließlich liegt.
    5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1,
    R2 und Rg CH3-Gruppen sind, R3 und R4 Wasserstoffatome sind und R5 entweder ein Wasserstoffatom oder eine CH3~Gruppe ist.
    6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wesentliche Monomer ein Alkylmechacrylat ist.
    7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmethacrylat. Methylmethacrylat ist.
    8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung ist, die aus einem Polymeren des Grundmonomers und aus Borsäureester besteht.
    9. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein Copolymeres des Grundmonomers und des Borsäureesters ist.
    030046/0183
    r. Verfahren zum Herstellen eines Neutronenschutzmaterials, gekennzeichnet durch den Verfahrensschritt des Polymerisierens einer Monomermischung, bestehend aus einem Grundmonomerantexl, der als wesentlichen Bestandteil wenigstens ein Alkylmethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Styrol enthält, zusammen mit einem Borsäureester, der als wesentlichen Bestandteil wenigstens ein Polyol mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen und 3 bis 16 Kohlenstoffatomen enthält, wobei das Molverhältnis A von Polyol zu den Boratomen in dem mit dem Polyol gebildeten Borsäureester im Bereich 0,6 ( A ( 4 und der Borgehalt B (Gew.%) in der gesamten Monomermischung im Bereich 1 ^B 's 6 liegt.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Borsäureester verwendet wird, der mit einem Polyol gebildet ist, welches 2 bis 3 alkoholische Hydroxylgruppen und 3 bis 13 Kohlenstoffatome aufweist.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Borsäureester verwendet wird, der mit einem aliphatischen Polyol gebildet ist.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Borsäureester verwendet wird, der mit einem 1,3-Glycol der folgenden allgemeinen Strukturformel (I) gebildet ist:
    ο ~i κ
    I2 . i I
    R1— C — C-C-R6 (I)
    111 OH R4 OH
    in der R1, R2, R_, R5 und Rß unabhängig voneinander entweder Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R3 und R4 eine Methylengruppe
    0300 46/0183
    in Kombination darstellen können, und in der die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Bereich von 3 bis 13 einschließlich liegt.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß jetzt R1, R„ und R, CH3-Gruppen sind, R3 und R. Wasserstoffatome sind und R5 entweder ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe ist.
    15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 273 K bis 473 K in Gegenwart von einem Initiator für die Radikal-Polymerisation durchgeführt wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 293 K bis 453 K in Gegenwart von einem Initiator für die Radikal-Polymerisation durchgeführt wird.
    17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als wesentliches Monomer ein Alkylmethacrylat verwendet wird.
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als wesentliches Monomer fcethylmethacrylat verwendet wird»
    19ο Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnete daß ein Material hergestellt wird, welches eiae Mischung ist, die aus einem Polymerisat des Grimdmoacaers nnä aus Borsäureester zusammengesetzt ist.
    2Oo Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnete, daß ein Material herstellt wird, welches ein Copolyiaerisat des Grundaonomers und des Borsäureesters ist.
    0 3 0 0 4 S / 0 1 3 3
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