DE2917712C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Neutronenabschirmmaterial mit ausgezeichneter optischer Transparenz und hoher mechanischer Festigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials.
In den vergangenen Jahren haben Kunstharze eine vielfältige Anwendung in den verschiedensten Gebieten gefunden und es besteht ein zunehmendes Verlangen danach, solche Harze mit einer Vielfalt unterschiedlicher Eigenschaften auszustatten. Es ist bekannt, daß Polymethylmethacrylat in großem Umfang wegen seiner ausgezeichneten Transparenzeigenschaften verwendet wird. In der US-PS 41 29 524 ist bereits vorgeschlagen worden, Polymethylmethacrylat unter Erhaltung seiner ausgezeichneten Transparenz- und Festigkeitseigenschaften zusätzlich mit Strahlungsschutzeigenschaften auszustatten, indem man es mit Methylmethacrylat und Bleiacrylat oder Bleimethacrylat in Gegenwart von Bleicarboxylat in einem bestimmten Mischungsverhältnis copolymerisiert. Ein Strahlungsschutzmaterial dieser Art weist eine zufriedenstellende Strahlungsabschirmung gegen Röntgen- γ-, β- und α-Strahlen auf, aber sein Abschirmeffekt gegen Neutronenstrahlen ist nicht ausreichend.
Es ist auch bekannt, das Bor Neutronenabschirmungseigenschaften aufweist. Daher sind bereits eine Mehrzahl von Neutronenabschirmmaterialien vorgeschlagen worden, die Bor verwenden, wie beispielsweise Bor enthaltendes Glas, Bor enthaltendes Polyäthylen und dergleichen. Es ist jedoch bisher kein Material vorgeschlagen worden, welches auch hervorstechend sowohl in seinen Transparenzeigenschaften als auch in seiner mechanischen Festigkeit ist und sich leicht verarbeiten läßt (z. B. DE-PS 16 69 086).
Polymethylmethacrylatverbindungen, die Borverbindungen enthalten, sind bereits aus anderen Gebieten der Technik bekannt geworden (s. JP-AS 46-31 847 und JP-OS 52-1 02 362). Die dort beschriebenen Zusammensetzungen enthalten die Borverbindungen jedoch nur als Modifikator für das Polymere, um diesem antistatische Eigenschaften zu verleihen. Der zu diesem Zweck vorgeschlagene Borgehalt im Polymeren bewegt sich nur etwa in einem Bereich von 0,05 bis 0,67 Gew.-%, weshalb ein solches Material zum Abschirmen von Neutronenstrahlen kaum geeignet ist. Wenn man auch ein Bor enthaltendes synthetisches Harz dadurch erhalten kann, daß man eine Borverbindung in ein transparentes Harz einknetet oder ein eine Borverbindung enthaltendes Monomer polymerisiert, so sind doch bezüglich der Art und der Menge der zugegebenen Borverbindung Grenzen gesetzt, durch die sich ohne Verzicht auf die ausgezeichneten optischen Eigenschaften eines Polymethylmethacrylates oder eines Polystyrols nicht gleichzeitig zufriedenstellende Bereiche der mechanischen Festigkeit und der Neutronenabschirmfähigkeit erreichen lassen. Formteile aus Kunstharz, welches Borsäureester enthält, die zum Zeitpunkt ihres Gießens eine gute Transparenz aufweisen, verändern sich oft langsam, indem sie ein weiß-opakes oder opakes Aussehen erhalten, da solche Ester leicht in Gegenwart von Wasser oder auch nur von Luftfeuchtigkeit hydrolysiert werden.
Ziel der Erfindung ist daher ein neues Material, welches eine ausgezeichnete optische Transparenz und ausgezeichnete mechanische Festigkeitseigenschaften aufweist und Bor in hoher Konzentration enthält, so daß das Material gute Neutronenabschirmeigenschaften besitzt. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines solchen neuen Neutronenabschirmmaterials.
Erfindungsgemäß wird dieses Ziel erreicht durch ein Neutronenabschirmmaterial, welches hergestellt ist durch Polymerisation aus einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Styrol, gegebenenfalls zusammen mit vernetzbaren Monomeren in Gegenwart eines Borsäureesters, welcher aus einem Polyol mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen und 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und Borsäure erhalten worden ist, und in welchem das Molverhältnis A dieses Polyols zu den Boratomen bei 0,6<A<4 liegt, wobei der Borgehalt B des gesamten Materials in Gew.-% bei 1≦B<6 liegt.
Vorzugsweise wird ein Polyol mit 2 bis 3 alkoholischen Hydroxylgruppen und 3 bis 13 Kohlenstoffatomen verwendet.
Das Neutronenschutzmaterial kann eine Mischung aus einem Polymeren des Grundmonomers und aus Borsäureester sein, oder es kann ein Copolymeres aus den Grundmonomeren und einem polymerisierbaren Borsäureester sein.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das erfindungsgemäße Material mit einer hohen Konzentration an Bor, wie es sich aus der Polymerisation der Monomermischung des Grundmonomers und des bestimmten Typs eines Borsäureesters in einem bestimmten Mischungsverhältnis zueinander ergibt, sowohl mit einer hohen Transparenz als auch mit zufriedenstellenden mechanischen Festigkeitseigenschaften erhalten wird. Vom industriellen und medizinischen Gesichtspunkt aus gesehen ist es sehr wichtig, daß ein Material zusätzlich mit einem ausreichenden Neutronenabschirmeffekt erhalten wird.
In den beigefügten Zeichnungen stellt dar
Fig. 1 ein Diagramm der durchgelassenen Neutronendosis in Abhängigkeit der Dicke des erfindungsgemäßen Elektronenabschirmmaterials und
Fig. 2 ein entsprechendes Diagramm der durchgelassenen Neutronendosis in Abhängigkeit der Dicke einer Polymethylmethacrylatplatte.
Wie aus Fig. 2 hervorgeht, ist die Polymethylmethacrylatplatte in der Lage, schnelle Neutronen zu bremsen, sie ist aber nicht in der Lage, die thermischen Neutronen zu absorbieren, die als Ergebnis der Abbremsung der schnellen Neutronen erzeugt werden, weshalb das Polymethylmethacrylat als Neutronenabschirmmaterial nicht zufriedenstellend ist. Die in Fig. 1 dargestellten Ergebnisse zeigen dagegen, daß das borhaltige Material gemäß der Erfindung eine zufriedenstellende Abschirmung thermischer Neutronen zeigt und daher als Neutronenabschirmmaterial bestens geeignet ist.
Die für die Erfindung eingesetzten Alkylmethacrylate weisen 1 bis 4 Kohlenstoffatome in ihrer Alkylgruppe auf. Dazu gehören beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat. Von diesen ist Methylmethacrylat am besten geeignet. Die Alkylmethacrylate und Styrol können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren als Grundmonomere verwendet werden.
Als Borsäureester dienen Ester der Borsäure oder der Metaborsäure mit Polyolen, d. h., mehrwertigen Alkoholen, die in ihrer Molekülstruktur mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen aufweisen und 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Im folgenden sind die Verbindungen der so definierten Gruppe lediglich als Borsäureester bezeichnet. Der Borsäureester kann durch eine Veresterungsreaktion zwischen einem Polyalkohol und Borsäure bzw. Metaborsäure erhalten werden, oder durch eine Esteraustauschreaktion zwischen einem Polyalkohol und einem niederen Alkylester der Borsäure.
Wenn der Borsäureester durch eine Veresterungsreaktion hergestellt wird, entspricht dies einer üblichen Veresterungsreaktion. Um die Veresterungsreaktion durch Entfernen des während der Veresterung abgespaltenen Reaktionswassers zu beschleunigen, wird die Veresterung zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, wobei das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel entfernt und abgetrennt. Wenn in diesem Zusammenhang ein Alkylmethacrylat wie beispielsweise Methylmethacrylat als azeotropes Lösungsmittel verwendet wird, läßt sich die für die Erfindung erforderliche Monomermischung für die Polymerisation dadurch erreichen, daß man lediglich die Konzentration des Lösungsmittel entsprechend einstellt, indem man einen Teil des Alkylmethacrylates nach Beendigung der Veresterungsreaktion entfernt.
Die wesentlichen atomaren Gruppen, die das Polyolmolekül bestimmen, sind mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 3 alkoholische Hydroxylgruppen und ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 16, vorzugsweise 3 bis 13 Kohlenstoffatomen. Außer den so gekennzeichneten Polyolen können auch Polyole mit einer Äthergruppe, einer Estergruppe oder einer Doppelbindung verwendet werden.
Borsäure reagiert im allgemeinen mit drei Hydroxylgruppen unter Bildung eines Triesters. Sie kann auch einen Diester durch Reaktion mit zwei Hydroxylgruppen oder durch Reaktion mit einem Überschuß an Hydroxylgruppen einen Tetraester vom Typ der komplexen Verbindung bilden, wie er durch die folgende Strukturformel ausgedrückt ist:
Die für die Erfindung verwendbaren Borsäureester schließen alle Verbindungen der oben angegebenen Art ein. Bei der Veresterung reagieren im allgemeinen zumindest zwei Hydroxylgruppen des Polyols mit ein und demselben Borsäuremolekül, sie können aber auch mit zwei unterschiedlichen Borsäuremolekülen verestert werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Borsäureester schließen beide Typen ein.
Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Borsäureestern gehören ferner solche, bei denen ein Teil der drei für die Esterbildung geeigneten Säuregruppen des Borsäuremoleküls mit einem Monoalkohol verestert wird, der nur eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweist, und die verbleibenden Säuregruppen des so entstandenen Teilesters mit einem Polyalkohol verestert werden, um einen vollständig veresterten Borsäureester zu bilden. Wenn ein Monoalkohol mit einer Doppelbindung verwendet wird, wie beispielsweise Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat, nimmt die Doppelbindung an der Copolymerisation mit Alkylacrylat und/oder Styrol teil, wobei sich ein Copolymerisat bildet, welches den Borsäureester als einen festen Molekülbestandteil enthält.
Wenn der Polyolbestandteil im Borsäureestermolekül nur zwei Kohlenstoffatome enthält, ergibt sich ein Neutronenabschirmmaterial mit nur geringer Wasserwiderstandsfähigkeit, bei welchem die Neigung besteht, in den weiß-opaken Zustand überzugehen, und das daher kein Material mit guter optischer Transparenz darstellt.
Wenn andererseits das Polyol mehr als 17 Kohlenstoffatome enthält, sinkt der Gehalt an Boratomen so stark, daß die Neutronenabschirmeigenschaft des Materials verschlechtert wird, wodurch das erfindungsgemäße Ziel nicht ganz erreicht wird und sich darüber hinaus noch der weitere Nachteil auftritt, daß die mechanischen Festigkeiten des Materials nachlassen. Um sowohl die optische Transparenz als auch die mechanischen Festigkeiten des Materials auf einem zufriedenstellenden Niveau zu halten, sollte das molare Verhältnis A des Polyols zu den Boratomen im Borsäureester im Bereich 0,6<A<4 und vorzugsweise im Bereich 0,6<A≦2 liegen. Der Gehalt an Borsäureester übt auch einen großen Einfluß auf die Eigenschaften des Materials aus, so daß der Borgehalt B (Gew.-%) in der gesamten Monomermischung so gesteuert werden sollte, daß er sich in den Grenzen 1≦B<6, vorzugsweise 1≦B<4 bewegt. Ein Borgehalt von weniger als 1 Gew.-% vermindert die Neutronenabschirmfähigkeit, während ein Gehalt von mehr als 6 Gew.-% zu einer unerwünschten Zunahme der Flexibilität des Polymermaterials führt, bedingt durch den Plastifizierungseffekt des Borsäureesters, der zu einem Verlust an Dimensionsstabilität führt.
Typische Polyole bzw. Polyalkohole sind:
1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, 2-Methyl-1,2-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Methylen-1,3-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1-Buten-3,4-diol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Methyl-2,4-butandiol, 3-Methyl-1,3-butandiol, 3-Methyl-1,2-1,2-butandiol, 2-Methyl-1,2-butandiol, 2-Methyl-1,4-butandiol, 2-Methyl-1,3-butandiol, 2-Methyl-1-buten-3,4-diol, 2-Methyl-2-buten-1,4-diol, 1,3-Pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-Äthyl-1,3-propan-diol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 3-Methyl-1,3,5-pentandtiol, 2,2-diäthyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 2-Methyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2,3,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-hexandiol, 3-Äthyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-2-(l-butenyl)-1,3-propandiol, 2-Propyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2,4-Dimethyl-2-äthyl-1,3-hexandiol, 2,2-Dibutyl-1,3-propandiol, 2-Pentyl-2-(l-heptenyl)-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-dodecyl-1,3-propandiol, 1,2-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Heptandiol, 1,2-Octandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,2-Hexadecandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Glycerinmonoacetat, Glycerinmonopropionat, Glycerinmonobutyrat, Glycerinmonisobutyrat, Glycerinmonovalerat, Glycerinmonoisovalerat, Glycerinmonocaprylat, Glycerinmonoacrylat, Glycerinmonomethacrylat, Glycerinmonobenzoat, Glycerinmonicinnamat, Trimethylolpropanmonoacetat, Trimethylolpropanmonopropionat, Trimethylolpropanmonobutyrat, Trimethylolpropanmonoisobutyrat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Trimethylolpropanmonobenzoat, Trimethylolpropanmonocinnamat, 3-Methyl-1,3,5-pentantriolmonoacrylat, 3-Methyl-1,3,5-pentantriolmonomethacrylat, 3-Methyl-1,3,5-pentantriolmonocinnamat, Pentaerithrytmonoacetat, Pentaerythritdiacetat, Pentaerythritmonopropionat, Pentaerythritdipropionat, Pentaerythritmonobutyrat, Pentaerythritdibutyrat, Pentaerythritmonisobutyrat, Pentaerythritdiisobutyrat, Pentaerythritmonovalerat, Pentaerythritmonoisovalerat, Pentaerythritmonocaprylat, Pentaerythritmonacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythritmonomethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythritmonocinnamat, Pentaerythtritmonobenzoat, 1-Phenyläthan-1,2-diol, Äthylenglycolmonoglycolat, Äthylenglycoldiglycolat, 1,2-Propandiolmonoglycolat, 1,2-Propandioldiglycolat, 1,3-Propandiolmonoglycolat, 1,3-Propandioldiglycolat, 1,2-Propandiolmonolactat, 1,2-Propandioldilactat, 1,3-Propandiolmonolactat, 1,3-Propandioldilactat.
Von den oben aufgeführten Polyolen führt ein 1,3-Glycol mit der folgenden allgemeinen Strukturformel (I)
zu besonders günstigen Ergebnissen, wenn R₁, R₂, R₃, R₅ und R₆ unabhängig voneinander entweder Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei R₃ und R₄ eine Methylengruppe in Kombination aufweisen können, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome sich von 3 bis 13 einschließlich bewegt. Der Grund, warum das 1,3-Glykol eine bessere Wirkung ergibt, ist nicht genau bekannt, aber es wird angenommen, daß das 1,3-Glykol durch Reaktion mit der Borsäure oder der Metaborsäure ein stabiles Borat im Polymer ergibt. Am bevorzugtesten sind 1,3-Diole mit der Formel (I), bei denen R₁, R₂ und R₆ Methylgruppen sind, R₃ und R₄ Wasserstoffatome sind und R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, wie beispielsweise 2-Methyl-2,4-Pentandiol und 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol.
Monoalkohole, die man mit Borsäure oder Metaborsäure reagieren lassen kann, um eine Teilveresterung der Borsäure zu erhalten, sind:
Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-, sek.-, tert.-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Octanol, 2-Äthylhexanol, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Diäthylenglycolmonoacrylat, Diäthylenglycolmonomethacrylat, Triäthylenglycolmonoacrylat, Triäthylenglycolmonomethacrylat, Dipropylenglycolmonoacrylat, Dipropylenglycolmonomethacrylat, Allylalkohol, Methallylalkohol.
Die Grundmonomere können neben den oben erwähnten wesentlichen Monomeren andere polymerisierbare Monomere und in einer solchen Menge einschließen, daß die erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften des Materials nicht nachteilig beeinflußt werden. Es können daher auch vernetzbare Monomere als polymerisierbare Grundmonomere verwendet werden, um dem Polymerisationsprodukt eine größere Härte und Dimensionsstabilität zu verleihen. Solche vernetzbaren Monomere umfassen beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol, Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 2 bis 23, Diacrylate oder Dimethacrylate von Diolen wie geradkettiges oder verzweigtes Polyäthylenglycol mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylpropantriacrylat oder Divinylbenzol.
Das erfindungsgemäße Neutronenabschirmmaterial kann mit Hilfe jedes geeigneten Herstellungsverfahrens erzeugt werden.
Zweckmäßigerweise wird die Monomermischung bzw. Ausgangsmischung in der Form oder im Extruder in Gegenwart eines radikalischen Initiators polymerisiert. Die Reaktion wird bei Temperaturen durchgeführt, die sich allgemein im Bereich von 273 K bis 473 K, vorzugsweise von 293 K bis 453 K bewegen. Wo eine Platte oder Scheibe gegossen wird, kann ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren angewandt werden, bei dem eine Vorpolymerisation bei 293 K bis 373 K durchgeführt wird, um, wie üblich, den Großteil der Monomere in ein Polymeres zu überführen, worauf dann die Reaktionstemperatur auf 373 K bis 453 K erhöht wird, um die restlichen Monomere in ein Polymeres zu überführen. Dieses mehrstufige Verfahren ist eine bevorzugte Ausführungsform.
Der Initiator für die Radikalpolymerisation wird allgemein in Mengenbereichen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsmischung, eingesetzt. Typische Initiatoren sind Peroxide, wie tert.-Butylperoxyisoproylcarbonat, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat, di-tert.-Butylperoxid und Azo-bis-Isobutyronitril.
Wenn der verwendete Borsäureester keine Doppelbindungen aufweist, entsteht das Neutronenabschirmmaterial als eine Polymerlösung, in der der Borsäureester in gleichförmiger Verteilung im Polymer oder Copolymer enthalten ist, da der Ester als Lösung seines Monomeren nach der Polymerisation erhalten bleibt. Wenn dagegen der Borsäureester eine Doppelbindung aufweist, wird das entstehende Material in Form eines Copolymeren des Grundmonomers und des copolymerisierbaren Borsäureesters erhalten.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, in denen sich Teile und Prozente auf Gewichtsangaben beziehen, wenn nicht etwas anderes angegeben ist.
Beispiele für die Herstellung von Borsäureesterlösungen (Ausgangsmaterial) Nr. 1 bis 22
61,8 Teile Borsäure, Polyole in unterschiedlichen Mengen, wie in Tabelle 1 angegeben und 250 Teile Methylmethacrylat wurden in ein Reaktions-Destillationsgerät gegeben und unter vermindertem Druck bei 333 K miteinander reagieren gelassen, wobei das gebildete Wasser kontinuierlich azeotrop mit Methylmethacrylat entfernt wurde. Die Reaktion wurde jeweils abgebrochen, wenn eine bestimmte Menge an Wasser entstanden war. Das Methylmethacrylat wurde abdestilliert, um den Borgehalt auf ein bestimmtes Niveau einzustellen, wobei eine etwa 2 bis 6%ige Borsäureesterlösung in Methylmethacrylat erhalten wurde (im Fall von hohen Konzentrationen erfolgte nach der Abkühlung manchmal eine Abscheidung von Kristallen). Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß die Nr. 18 bis 22 lediglich Vergleichszwecken dienen.
Nr. 23
61,8 Teile Borsäure, 118 Teile 2-Methyl-2,4-pentandiol und 250 Teile Methylmethacrylat wurden in ein Reaktions-Destillationsgerät gegeben und unter vermindertem Druck bei 333 K reagieren gelassen, wobei 35 Teile an entstehendem Wasser kontinuierlich azeotrop mit Methylmethacrylat entfernt wurden. Dem Reaktionsgemisch wurden ferner 130 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben und es wurden weitere 18 Teile entstehenden Wassers kontinuierlich azeotrop beseitigt, wonach Methylmethacrylat abdestilliert wurde, um eine Borsäureesterlösung mit einem Borgehalt von 3,0% zu erhalten.
Nr. 24
Nr. 23 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von 2-Hydroxymethylmethacrylat 144 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat verwendet wurden, wobei eine Borsäureesterlösung mit einem Borgehalt von 2,0% erhalten wurde.
Nr. 25
Nr. 18 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 2-Hydroxyäthylmethacrylat 58 Teile Allylalkohol verwendet wurden, wobei eine Borsäureesterlösung mit einem Borgehalt von 3,0% erhalten wurde.
Ausführungsbeispiele der Erfindung (Polymerisation) Nr. 26 bis 52
Den Monomermischungen, die durch Vermischen der gemäß den Herstellungsbeispielen erhaltenen Borsäureesterlösungen in Methylmethacrylat mit verschiedenen Typen von Vinylmonomeren mit den in Tabelle 2 angegebenen Mengen erhalten wurden, wurde Azo-bis-isobutyronitril als Initiator für die Radikalpolymerisation zugegeben, von dem sich 0,015 Teile in 100 Teilen der Monomermischung lösten. Jede dieser Lösungen wurde in eine Zelle gegossen, die aus 2 Glasscheiben und einer Polyvinylchloriddichtung in einer Dicke von 20 mm zusammengesetzt war, und dann einer Polymerisation unter einer Stickstoffatmosphäre unterworfen, und zwar für 4 Stunden bei 353 K und dann für 2 Stunden bei 393 K. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Platten oder Scheiben sind in Tabelle 2 dargestellt. Aus Tabelle 2 läßt sich entnehmen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Materialien borhaltige Kunstharze sind, die eine ausgezeichnete Transparenz, hohe mechanische Festigkeiten und ein gutes Neutronenabschirmvermögen aufweisen. Es sei auch hier hervorgehoben, daß die Nrn. 48 bis 52 nur Vergleichszwecken dienen.
Tabelle 1
Tabelle 2
Nr. 53
Gegossene Scheiben unterschiedlicher Dicke mit einer Zusammensetzung entsprechend Nr. 36 wurden senkrecht mit Spaltneutronen aus ²⁵²Cf mit 1 Ci aus einer Entfernung von 163 cm aus einer Neutronenquelle bestrahlt, um den durchgelassenen Neutronenstrahl mit Hilfe eines BF₃-Zählers zu ermitteln, der hinter der gegossenen Scheibe in einem Abstand von 239 cm von der Neutronenquelle angeordnet war. Die BF₃-Zähler wurden ohne, bzw. mit Polyäthylenscheiben mit Dicken von 1, 4, 3 und 5 cm bedeckt und somit darauf eingestellt, eine maximale Empfindlichkeit für thermische Neutronen, epithermische Neutronen, Neutronen von 100 bis 1000 eV und Neutronen mit über 100 keV aufzuweisen. Die Beziehungen zwischen der Dicke der gegossenen Scheiben und der durchgelassenen Neutronendosis sind in Fig. 1 dargestellt.
Zu Vergleichszwecken wurden die obigen Messungen anstelle der Scheiben nach Nr. 36 mit Polymethylmethacrylat-Scheiben wiederholt, wobei die Ergebnisse in Fig. 2 wiedergegeben sind. Aus einem Vergleich der Fig. 1 und 2 geht hervor, daß die gegossenen Scheiben nach Nr. 36 ein wesentlich besseres Neutronenabschirmvermögen aufweisen als die Polymethylmethacrylat-Scheiben. Es sei erwähnt, daß in Fig. 1 und 2 die Kurven A und E für Polyäthylen-Abdeckungen mit 5 cm Dicke, die Kurven B und F fürPolyäthylen-Abdeckungen mit 3 cm Dicke, die Kurven C und G für Abdeckungen mit 1,4 cm Dicke und die Kurven D und H für Versuche ohne Polyäthylenabdeckung gelten.
Nr. 54
Neutronen aus der gleichen Neutronenquelle wie in Nr. 53 wurden gegen ein Laminat aus einer 25 cm dicken Polymethylmethacrylat-Platte und einer 10 cm dicken Platte mit der Zusammensetzung gemäß Nr. 36 bestrahlt, die in der gleichen Weise angeordnet war wie in Nr. 53. Die Laminatplatte war so ausgerichtet, daß die Acrylscheibe der Neutronenquelle zugewandt war. In die gegossene Platte waren Thermolumineszenz-Dosimeter (TLD) mit ⁶LiF-Elementen entlang der Achse des Neutronenstrahles in Abständen von 0, 5 und 10 cm von der Grenzschicht zwischen der Polymethylmethacrylat-Platte und der gegossenen Platte gemäß der Erfindung eingebettet. Nach Bestrahlung über 72 Stunden wurden die Dosimeter herausgenommen und die Neutronendosen bestimmt. Es wurde als Ergebnis gefunden, daß die Dosen an thermischen Neutronen, die von den einzelnen Dosimetern in den Abständen von 0 cm, 5 cm und 10 cm von der Grenzschicht mit der Polymethylmethacrylat-Platte ermittelt wurden, 1; 9×10-2 bzw. 2,8×10-2 betrugen. Aus diesem Ergebnis geht hervor, daß die thermischen Neutronen von der erfindungsgemäße gegossenen Platte ganz intensiv absorbiert wurden.

Claims (9)

1. Neutronenschutzmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt ist durch Polymerisation aus einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Styrol, gegebenenfalls zusammen mit vernetzbaren Monomeren in Gegenwart eines Borsäureesters, welcher aus einem Polyol mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen und 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und Borsäure erhalten worden ist, und in welchem das Molverhältnis A dieses Polyols zu den Boratomen bei 0,6<A<4 liegt, wobei der Borgehalt B des gesamten Materials in Gew.-% bei 1≦B<6 liegt.
2. Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Polyol mit 2 bis 3 alkoholischen Hydroxylgruppen und 3 bis 13 Kohlenstoffatomen.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung aus einem Polymeren des Grundmonomers und aus Borsäureester ist.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymeres aus den Grundmonomeren und einem polymerisierbaren Borsäureester ist.
5. Verfahren zum Herstellen eines Neutronenschutzmaterials, gekennzeichnet durch Polymerisation einer Monomermischung, bestehend aus Alkylmethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Styrol, gegebenenfalls zusammen mit vernetzbaren Monomeren, in Gegenwart eines Borsäureesters, aus einem Polyol mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen und 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei das Molverhältnis A von Polyol zu den Boratomen in dem mit dem Polyol gebildeten Borsäureester im Bereich 0,6<A<4 und der Borgehalt B (Gew.-%) in der gesamten Monomermischung im Bereich 1≦B<6 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Borsäureester verwendet wird, der mit einem Polyol gebildet ist, welches 2 bis 3 alkoholische Hydroxylgruppen und 3 bis 13 Kohlenstoffatome aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Borsäureester verwendet wird, der mit einem aliphatischen Polyol gebildet ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Borsäureester verwendet wird, der mit einem 1,3-Glycol der folgenden allgemeinen Strukturformel (I) gebildet ist: in der R₁, R₂, R₃, R₅ und R₆ unabhängig voneinander entweder Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R₃ und R₄ eine Methylengruppe in Kombination darstellen können, und in der die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Bereich von 3 bis 13 einschließlich liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 273 K bis 473 K, vorzugsweise bei einer Temperatur von 293 K bis 453 K in Gegenwart von einem Initiator für die Radikal-Polymerisation durchgeführt wird.
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