DE1544881B2 - Stufenweise haertung von formmassen aus ungesaettigten polyestern und anpolymerisierbaren monomeren - Google Patents

Description

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in der R₁ und R₃ aromatische Reste, R₂ Wasserstoff

in der R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkylreste, R₃ oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest, Arylreste und R₄ Alkylreste bedeuten, verwendet. R₄ einen aliphatischen oder aromatischen Rest und X

40 und Y eine gegebenenfalls blockierte Hydroxylgruppe

und/oder eine gegebenenfalls substituierte NH₂-

Gruppe und/oder Halogen.bedeuten, und als Geliermittel Verbindungen der allgemeinen Formel
Es ist bekannt, Mischungen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Monomeren, im fol- 45 _: R₁ . ■
genden Polyester-Formmassen genannt, zu Formteilen |

auszuhärten. Es ist weiterhin bekannt, solche Polyester- R₂ c C R₄

formmassen durch teilweises Polymerisieren zunächst I Il

in Vorpolymerisate überzuführen und diese Vorpoly- CN

merisate anschließend in einem oder mehreren weiteren 5° /' \ /

Polymerisationsschritten zu Formkörperri "auszuhär- ^: O N

ten. Als Ausgangsprodukte für die Formteilgewinnung I

bieten solche Vorpolymerisate häufig erhebliche Vor- . R3

teile gegenüber den nicht vorpolymerisierten Formmassen. Sie sind z. B.: als feste oder halbfeste Massen 55 in der R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkylreste, R₃ Arylmannigfaltigen Verarbeitungsmöglichkeiten zugang- reste und. R₄ Alkylreste bedeuten, verwendet,
lieh; außerdem ist bei ihnen der Polymerisations- Typische Vertreter der erfindungsgemäß als Kataly-

schrumpf weitgehend vorweggenommen. satoren zu verwendenden Äthanderivate sind das Benz-

Bekanntlichlassen sich ungesättigte Polyesterform- pinakon und seine Kernsubstitutionsprodukte; als massen unter Zwischenschalten einer Vorpolymerisa- 60 weitere Angehörige dieser Stoffklasse seien genannt: tion, also stufenweise, in der Weise aushärten, daß man Benzpinakonmono- und di-alkyläther, Benzpinakonihnen neben peroxidischen Polymerisationskatalysato- mono- und di-phenyläther, das cyclische Carbonat des ren, die erst bei stark erhöhter Temperatur die End- Benzpinakons und Benzpinakon-dibenzoat, ferner Aceaushärtung herbeiführen sollen, z. B. Benzoylperoxid, tophenonpinakon und sein cyclisches Sulfit, Xanthon-Caproylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylperben- 65 pinakon und Fluorenonpinakon, außerdem 1,2-Dizoat als Geliermittel zusetzt. Dabei handelt es sich um (3-pyridyl)-l,2-diphenyl-äthan-l,2-diol, 1,2-Dichlorte-Substanzen, die die Formmasse bei Raum- oder mäßig traphenyläthan, Triphenylglykol und Triphenyläthanoerhöhter Temperatur zum Gelieren bringen. Solche lamin.

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Diese Katalysatoren sind nicht nur deshalb be- Das erfindungsgemäße Vorpolymerisieren wird sonders geeignet, weil ihnen die bekannten Mängel der zweckmäßig in Rührwerken, Knetern, Schnecken oder Peroxide, wie leichte Brennbarkeit, Explosionsfähig- Walzenapparaturen bei Raum- oder mäßig erhöhter keit und allergische Reizwirkung, nicht anhaften, ihre Temperatur ausgeführt. Ein erfolgreicher Verfahrensgrößere Stabilität bei Raum- und mäßig erhöhter Tem- 5 verlauf ist nur dann gewährleistet, wenn die Vprpolyperatur erlaubt auch die Herstellung von Massen mit merisation bis zur Gelstufe in einem Temperaturbebesonders hoher Lagerstabilität. ^: reich stattfindet, in dem die beigemischten Polymeri-

AIs Beispiele für die erfindungsgemäß als Geliermit- sationskatalysatoren noch nicht anspringen. Eine

tel zu verwendenden Verbindungen seien genannt: zweckentsprechende Temperaturführung kann durch

l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon(5), l-Phenyl-3-(carboxy- io einfache Vorversuche ermittelt werden. Der Übergang

allyl)-pyrazolon-(5), l-Phenyl-S-methyM-äthyl-pyrazo- in den Gelzustand äußerst sich — auch bei hoch gefüll-

lon-(5), l-Phenyl-3-methyl-4,4-diäthyl-pyrazolon-(5), ten Massen — in einer charakteristischen, leicht er-

l-(2-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) und 1-(4-Me- kennbaren Konsistenzänderung. Die erhaltenen Vor-

thylphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5). polymerisate können beispielsweise als rieselfähige

Während die erwähnten Katalysatoren zweckmäßig 15 Preßmassen nach beliebig langer Lagerzeit in üblicher in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10%, bezogen auf die Weise unter Formgebung heiß ausgehärtet werden. Formmassen, verwendet werden, genügen für die ge- Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beinannten Gelatoren bereits sehr geringe Mengen von spielen zu entnehmen, etwa 0,001 bis etwa 0,01%, wiederum bezogen auf _ . . . . die Formmasse. ao B e 1 s ρ 1 e 1 1

Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind, Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kon-

wie üblich, Kondensationsprodukte aus α,/9-äthylenisch densieren von 1961 Gewichtsteilen Maleinsäuiean-

ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fu- hydrid und 1674 Gewichtsteilen Propandiol-1,2- wird

marsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citracon- 65%ig in Styrol gelost.

säure, mit Polyolen, wie Äthylenglykol, Diäthylengly- 25 500 Gewichtsteile der so erhaltenen Formmasse werkol, Propan-, Butan- und Hexandiolen, Trimethylol- den zusammen mit 1000 Gewichtsteilen Dolomit, 20 Gepropan und Pentarithrit, welche gegebenenfalls noch wichtsteilen Zinkstearat, 20 Gewichtsteilen Benzpina-Reste anderer Dicarbonsäuren, ζ. B. Phthalsäure, Te- kon, 10 Gewichtsteilen Magnesiumoxid und 0,5 Getrachlorphthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure wichtsteilen einer 5%igen Lösung von l-Phenyl-3-meu. dgl., ferner monofunktioneller Alkohole, wie Buta- 30 thyl-pyrazolon (5) in Styrol bei 6O⁰C unter Stickstoff in nol, Tetrahydrofurfurylalkohol und Äthylenglykol- einem Kneter behandelt. Nach etwa 15 Minuten tritt monobutyläther, sowie einbasischer Säuren, wie Gelieren ein, wobei sich die urspünglich zähflüssige Benzoesäure, Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfett- Mischung verfestigt. Nach dem Abkühlen auf Raumsäure, enthalten können. temperatur wird das erhaltene Vorpolymerisat in einer

Geeignete monomere ungesättigte Verbindungen, die 35 Schlagkreuzmühle auf eine Korngröße von 3 bis 4mm

mit den ungesättigten Polyestern mischpolymerisiert Durchmesser zerkleinert.

werden können, sind beispielsweise Vinylverbindungen, 280 Gewichtsteile der so erhaltenen rieselfähigen

wie Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, ferner Vi- Masse werden in einem Normwerkzeug (DIN 53 470,

nylester, wie Vinylacetat, sodann ungesättigte Carbon- zur Herstellung von Normstäben) bei 145⁰C und 30 t

säuren und deren Derivate, wie (Meth-)acrylsäure, 40 Druck 4 Minuten verpreßt. Die erhaltenen Normstäbe

-ester und -nitril, ferner Allylester, wie Allylacetat, besitzen folgende Eigenschaften:

Allylacrylat, Phthalsäurediallylester, Triallylphosphat Martensgrad 137⁰C

undTriallylcyanurat. Biegefestigkeit'.''.'.'.'.'.'.'.'.'. 420 kp/cm*

Genannt seien ferner Mischungen ungesättigter Poly- Schlagbiegefestigkeit .... 2,5 cm · kp/cm²

ester mit monomeren ungesättigten Verbindungen, die 45 Wasseraufnahme 170 mg (DIN 53 472)

außer den Resten α,/3-ungesattigter Dicarbonsäuren als

Bestandteile der Polyester noch /^-ungesättigte Äther- Eine nach 2¹/₂rnonatiger Lagerung des Vorpolymeri-

reste enthalten, sei es ebenfalls als Bestandteil der sats wiederholte Verpressung liefert unveränderte

Polyester, etwa gemäß der deutschen Auslegeschrift Eigenschaften.

1 024 654, sei es als Bestandteil weiterer Mischungs- 50 Ein unter Verwendung von 0,5 Gewichtsteilen komponenten, etwa gemäß der deutschen Patentschrift Ascorbinsäure (1: 3 in Dimethylformamid gelöst") als 1 067 210 und der deutschen Auslegeschrift 1 081 222 Gelator, jedoch unter sonst gleichen Bedingungen herdie neben ihrer Mischpolymerisationsfähigkeit zugleich gestelltes Vorpolymerisat liefert bei gleicher Verarbeiauch lutftrocknend sind. tung Normstäbe mit einer um 50% höheren Wasser-Ais Inhibitoren können die bekannten Zusätze, z. B. 55 aufnahme.

p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylchinon, Hydrochi- Beispiel 2 non, tert.-Butylbrenzkatechin und 4-Äthylbrenzkate-

chin, ferner Kupferverbindungen und Hydroxylamin- Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Konderivate zugegeben werden.. densieren von 1720 Gewichtsteilen Maleinsäurean-Neben Katalysatoren, Geliermitteln und Inhibitoren 60 hydrid, 660 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, können die ungesättigten Polyester-Formmassen alle 590 Gewichtsteilen Glykol und 1188 Gewichtsteilen aus der Technik bekannten Zusätze enthalten, wie z. B. Butandiol-1,3, wird 65%ig in Styrol gelöst. 500 Ge-Magnesiumoxid, Kreide, Schiefermehl, Schwerspat, wichtsteile dieser Formmasse werden zusammen mit Talkum, Farbstoffe, Gewebe oder Fasern aus Glas, 1000 Gewichtsteilen Dolomit, 100 Gewichtsteilen Glas-Kunststoff- oder Textilprodukten, Verbindungen, die 65 faser, 20 Gewichtsteilen Zinkstearat, 10 Gewichtsteilen Schutz gegen Licht, Wärme oder Verbrennen gewähren Magnesiumoxid, 10 Gewichtsteilen Benzpinakon und usw. Es ist vorteilhaft, diese Substanzen vor oder wäh- 0,5 Gewichtsteilen einer 5%igen Lösung von 1-Phenylrend des Vorpolymerisierens zuzusetzen. 3-methyl-pyrazolon (5) in Styrol bei 6O⁰C unter Stick-

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Stoff, bis zum Gelieren geknetet, abgekühlt und zer- Ein unter Benutzung von 0,5 Gewichtsteilen Ascor-

kleinert. binsäure (1: 3 in Dimethylformamid gelöst) als GeIa-

Die bei 4 Minuten langem Verpressen des Vorpoly- tor an Stelle des Pyrazolone, jedoch unter sonst glei-

merisats (145⁰C, 30 t) im Normwerkzeug erhaltenen chen Bedirigungen,hergesteiltes Vorpolymerisat liefert

Normstäbe besitzen eine Wasseraufnahme von 60 mg 5 bei < gleichartiger'^"Verarbeitung Normstäbe mit einer

(DIN 53 472). um 50 % hofieren Wasseraufnahme.

Claims (1)

1 2

Geliermittel sind ζ. Β. Bortrifluorid, Schwefelsäure,

Patentanspruch: Phosphorpentoxid, Halogenide von Elementen der

Gruppen III bis V des Periodensystems, z. B. Zinn(II)-

Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Chlorid, gegebenenfalls in Abmischung mit Merkaptastufenweises Aushärten von Formmassen aus un- 5 nen, ferner Alkylmetall- und Grignardverbindungen, gesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren außerdem Mischungen aus Aminsalzen und Merkaptamonomeren ungesättigten Verbindungen, Poly- nen, z. B. Trimethylbenzylaminhydrochlorid und Domerisationskatalysatoren, Geliermittel und gege- decylmerkaptan, schließlich auch starke Reduktionsbenenfalls weiteren üblichen Zusätzen dadurch mittel, wie z. B. Ascorbinsäure. Von diesen genannten gekennzeichnet, daß man als Polymeri- io Verbindungen müssen üblicherweise größere Mengen sationskatalysatoren Äthanderivate der allgemeinen zugesetzt werden, was sich naturgemäß auf die Wasser-Formel v- > iV ?*:i : ' festigkeit der erhaltenen Formkörper nachteilig aus-R₁ R₃ wirkt. Die Nachteile eines solchen Verfahrens liegen ■ :.) .■;;·-ρ-..;>! ^:i - ·· I · ■ · außerdem darin, daß die peroxidischen Katalysatoren

r ..u_ Q Q £ . 15 schon an sich, gelegentlich aber auch durch Wechsel-

^ ' Γ ^; ι ⁴ wirkung mit den Geliermitteln, schon bei Raum-oder

^v ' .■ :.-.i> ,. ·.: ■;-;.,. mäßig erhöhter Temperatur nur von begrenzter Stabili-

y~ ' tat sind und deshalb sowohl eine kontrollierbare Her-

■ ■ ■ '-■■■■'· stellung der Vorpolymerisate als auch deren Lagerstabi-

in der R₁ und R₃ aromatische Reste, R₂ Wasserstoff 20 Htät in Frage stellen.

oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest, Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile beim

R₄ einen aliphatischeniOder aromatischen Rest und Herstellen von Formteilen durch stufenweises Aushär-X und Y eineigVgeblrienfalis⁵ fclbckierte Hydroxyl- ten von Formmassen aus ungesättigten Polyestern und gruppe und/oder eine gegebenenfalls substituierte anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Ver-NH₂-Grüpp.e;und/öder ',Halogen„bedeüteipund als 25 bindungen, Polymerisationskatalysatoren, Geliermit-Geliermittel Verbindungen der allgemeinen Formel teln und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen dadurch vermieden werden können, daß man als PoIy-

R₁ merisationskatalysatoren Äthanderivate der-*, allge-

I meinen Formel

P C R 30 RR