DE102011050035A1 - Emissionsarmes, durch radikalische Polymerisation thermisch härtbares Faser-Matrix-Halbzeug - Google Patents

Emissionsarmes, durch radikalische Polymerisation thermisch härtbares Faser-Matrix-Halbzeug Download PDF

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Gerard Hubertus Louis Reestmann
Peter Walter Stannek
Michael Alfred Koska
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BYK Chemie GmbH
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Abstract

Durch radikalische Polymerisation thermisch härtbares Faser-Matrix-Halbzeug, enthaltend (A) eine durch radikalische Polymerisation thermisch härtbare Kunststoffmatrix, (B) mindestens eine Art von Verstärkungsfasern und (C) mindestens einen partikelförmigen Initiator der radikalischen Polymerisation einer mittleren Teilchengröße von 5 nm bis 500 µm, gemessen mittels statischer Lichtstreuung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzpinacol und substituierten Benzpinacolen; Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung faserverstärker duroplastischer Formteile.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein emissionsarmes, durch radikalische Polymerisation thermisch härtbares Faser-Matrix-Halbzeug, insbesondere ein sheet moulding compound (SMC) und bulk moulding compound (BMC).
  • Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines emissionsarmen, durch radikalische Polymerisation thermisch härtbaren Faser-Matrix-Halbzeugs, insbesondere eines SMC und BMC.
  • Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des durch radikalische Polymerisation thermisch härtbaren Faser-Matrix-Halbzeugs, insbesondere des SMC und BMC, zur Herstellung von faserverstärkten duroplastischen Formteilen.
  • Zitierte Druckschriften
  • Alle in der vorliegenden Anmeldung zitierten Dokumente werden durch die Bezugnahme vollumfänglich Bestandteil der Offenbarung der Patentanmeldung bzw. sind durch Verweis vollumfänglich in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference in their entirety).
  • Stand der Technik
  • Faser-Matrix-Halbzeuge, insbesondere SMCs und BMCs, sind dem Fachmann gut bekannt und in Lehrbüchern beschrieben. (G. Erhard: Konstruieren mit Kunststoffen. München: Hanser-Verlag, 1993, ISBN 3-446-17397-8; M. Flemming, G. Ziegmann, S. Roth: Faserverbundbauweisen. Fertigungsverfahren: Fertigungsverfahren mit duroplastischer Matrix. Springer-Verlag, 1998, ISBN 3-540-61659-4).
  • Die SMCs und BMCs enthalten als härtbare Komponente in vielen Fällen ungesättigte Polyesterharze in Styrol. Um den Schrumpf bei der Härtung zu reduzieren wird ein Additiv zur Schwundreduktion oder LP-Additiv (Low Profile Additive) zugegeben. Dieses ist meist ein gesättigter Polyester. Außerdem enthalten die Materialien Füllstoffe, z.B. fein gemahlenes Calciumcarbonat. Magnesiumoxid wird verwendet um die Rheologie zu steuern. Als Verstärkungsfaser werden am häufigsten Glasfasern verwendet. Verschiedene Additive kommen zum Einsatz, um die Füllstoffe und die Glasfaser zu benetzen und einzuarbeiten. Die Härtung der Materialien geschieht durch Zusatz eines Peroxides. Die BMCs werden in komplizierte Formen verpresst. Die SMC werden zu Platten verarbeitet. Das geschieht in Pressen bei z.B. 140°C–160°C in 1 bis 5 Minuten. Ziel der Verarbeitung ist es Formkörper zu erhalten, die keine emittierbaren Chemikalien enthalten, da in diesem Fall den Formkörpern ein Geruch anhaftet. Die emittierten Stoffe sind entweder Reststyrol, das nicht polymerisiert worden ist, oder Bruchstücke aus den Peroxiden, die durch deren Zerfall entstanden sind.
  • Benzol ist hier besonders kritisch. Es entsteht beim Zerfall von tert.-Butylperbenzoat. Aus diesem Grund werden SMCs und BMCs häufig mit Percarbonaten gehärtet, die keine aromatischen Strukturen enthalten. Ein Beispiel dafür ist tert.-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat (Trigonox® 117, Akzo Nobel).
  • Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die mit der Emission von Chemikalien verbundenen Probleme zu beheben.
  • So wird in der internationalen Patentanmeldung WO 03/055946 der Einsatz von Mischungen von Peroxiden beschrieben, die ihre Halbwertszeiten bei 75–95°C und bei 105–125° haben. Dies soll zu geringeren Emissionen und Eigengerüchen der Formstoffe führen. Indes können hierdurch nicht die Probleme, die mit der Verwendung von Peroxiden verbunden sind, behoben werden.
  • In der europäischen Patentanmeldung EP 1 621 567 wird die Verwendung von Uretdiondiisocyanaten beschrieben. Z.B. wird Desmodur TT mit einer Isocyanatgruppe an das LP-Additiv gekoppelt. Die andere Isocyanatgruppe reagiert mit den emissionsrelevanten Spaltprodukten aus den Peroxiden. Diese Maßnahme ändert aber grundsätzlich nichts daran, dass zunächst einmal emissionsrelevante Spaltprodukte entstehen, die dann nachträglich abgefangen werden müssen. Deshalb wäre es wünschenswert, wenn solche Spaltprodukte erst gar nicht entstünden.
  • In der DE 2 632 294 wird die Herstellung verschiedener Benzpinakolsilylether und deren Verwendung als Initiatoren der radikalischen Polymerisation beschrieben. Diese Initiatoren wirken ähnlich Peroxiden, haben aber nicht deren Gefahrenpotential. Die Wirkung als Radikalstarter beruht auf der homolytischen Spaltung der extrem langen tetraphenlysubstituierten C-C-Einfachbindung. Im Unterschied zu Peroxiden ist die Spaltung endotherm und, falls kein Monomer als Reaktionspartner vorhanden ist, auch reversibel. Diese Benzpinakolsilylether sind indes nur in Lösungen zu handhaben. Daher würde ihr Einsatz in SMCs und BMCs zu Emissionen von flüchtigen Lösemitteln führen.
  • Benzpinacol selbst kann auch als Radikalstarter für die Polymerisation von ungesättigten Polyesterharzen verwendet werden (Heinrich Wolfers et al. in Die Makromolekulare Chemie, 180, 3, S 649–655). Allerdings ist Benzpinakol in Styrol und styrolischen ungesättigten Polyesterharzen nicht löslich. Die Verwendung von Benzpinacol als Radikalstarter wird in der DE 10 2009 026 185 beschrieben.
  • Des Weiteren sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 033 750 radikalisch polymerisierbare Dentalmassen bekannt, die Benzpinacol als Initiator enthalten. Allerdings weisen die ausgehärtetem Dentalmassen große, blätterartige Blasen auf. Lediglich 2,2'-Dialkylbenzpinacole zeigen diesen Nachteil nicht.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, neue, durch radikalische Polymerisation thermisch härtbare Faser-Matrix-Halbzeuge, insbesondere SMCs und BMCs, bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen.
  • Insbesondere sollen sich die neuen, durch radikalische Polymerisation thermisch härtbaren Faser-Matrix-Halbzeuge, insbesondere die neuen SMC und BMC, in einfacher Weise herstellen, lagern, transportieren und verarbeiten lassen. Vor allem aber sollen sie sich rasch und zuverlässig aushärten lassen und dabei keine Chemikalien oder nur eine toxikologisch und ökologisch unbedenklich Menge an Chemikalien emittieren. In dieser Weise sollen sie duroplastische Formteilen liefern, die völlig oder nahezu geruchsfrei sind und ein hervorragendes technisches Anwendungsprofil aufweisen, so dass sie sich hervorragend zur Herstellung von Automobilkarosserien, Sportgeräten und Komponenten für die Elektro- und Sanitärindustrie sowie in der Bahn-, Schifffahrt-, Luftfahrt- und Raumfahrtindustrie eignen.
  • Die erfindungsgemäße Lösung
  • Demgemäß wurde das neue, durch radikalische Polymerisation thermisch härtbares Faser-Matrix-Halbzeug gefunden, enthaltend
    • (A) eine durch radikalische Polymerisation thermisch härtbare Kunststoffmatrix,
    • (B) mindestens eine Art von Verstärkungsfasern und
    • (C) mindestens einen partikelförmigen Initiator der radikalischen Polymerisation einer mittleren Teilchengröße von 5 nm bis 500 µm, gemessen mittels statischer Lichtstreuung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzpinacol und substituierten Benzpinacolen.
  • Im Folgenden wird das neue, durch radikalische Polymerisation thermisch härtbare Faser-Matrix-Halbzeug als »erfindungsgemäßes Halbzeug« bezeichnet.
  • Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Halbzeugs gefunden, bei man die Verstärkungsfasern (B) und den partikelförmigen Initiator (C) in die durch radikalische Polymerisation thermisch härtbare Kunststoffmatrix (A) einarbeitet, so dass ein Faser-Matrix-Halbzeug mit fester oder teigartiger Konsistenz resultiert.
  • Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Halbzeugs als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
  • Nicht zuletzt wurde die neue Verwendung des erfindungsgemäßen Halbzeugs und des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Halbzeugs zur Herstellung von faserverstärkten duroplastischen Formteilen gefunden.
  • Im Folgenden wird die neue Verwendung als »erfindungsgemäße Verwendung« bezeichnet.
  • Begriffsdefinitionen
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, als Gewichtsangaben zu verstehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Zimmertemperatur“ eine Temperatur von 20°C. Temperaturangaben sind, soweit nicht anders angegeben, in Grad Celsius (°C); sofern nichts anderes angegeben wird, werden die angeführten Reaktionen bzw. Verfahrensschritte bei Zimmertemperatur durchgeführt. Sofern nichts anderes angegeben wird, werden die angeführten Reaktionen bzw. Verfahrensschritte bei Normaldruck/Atmosphärendruck, d.h. bei 1013 mbar, durchgeführt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließt die Formulierung „und/oder“ sowohl jede beliebige als auch alle Kombinationen der in der jeweiligen Auflistung genannten Elemente ein.
  • Vorteile der Erfindung
  • Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zu Grunde lag, mithilfe des erfindungsgemäßen Halbzeugs, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte.
  • Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemäßen Halbzeuge, insbesondere die erfindungsgemäßen SMCs und BMCs, die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufwiesen. So ließen sie sich in einfacher Weise herstellen, lagern, transportieren und verarbeiten. Vor allem aber ließen sie sich rasch und zuverlässig aushärten und emittierten dabei keine Chemikalien oder nur eine toxikologisch und ökologisch unbedenklich Menge an Chemikalien. In dieser Weise lieferten sie faserverstärkte duroplastische Formteilen, die völlig oder nahezu geruchsfrei waren und ein hervorragendes technisches Anwendungsprofil aufwiesen, so dass sie sich hervorragend zur Herstellung von Automobilkarosserien, Sportgeräten und Komponenten für die Elektro- und Sanitärindustrie sowie in der Bahn-, Schifffahrt-, Luftfahrt- und Raumfahrtindustrie eigneten.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Halbzeug enthält eine durch radikalische Polymerisation thermisch härtbare Kunststoffmatrix (A).
  • Die Kunststoffmatrix (A) enthält mindestens ein ungesättigtes Harz (a1). Im Grunde kommen alle ungesättigten Harze, wie sie üblicherweise für die Herstellung von SMCs und BMCs verwendet werden, in Betracht. Vorzugsweise wird das ungesättigte Harz (a1) aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Polyesterharzen und Vinylesterharzen, ausgewählt. Bekanntermaßen werden diese ungesättigten Harze (a1) auch als UP-Harze bezeichnet.
  • Besonders bevorzugt wird das ungesättigte Harz (a1) aus der Gruppe der Reaktionsharze auf der Basis von ungesättigten Polyestern, bestehend aus cokondensierten ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, und vorwiegend zweiwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol und Propan-1,2-diol, ausgewählt.
  • Der Gehalt der Kunststoffmatrix (A) an ungesättigten Harzen (a1) kann breit variieren und daher in vorteilhafter Weise den Erfordernissen des jeweiligen erfindungsgemäßen Halbzeugs, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung angepasst werden.
  • Die Kunststoffmatrix (A) enthält des weiteren mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer (a2). Im Grunde kommen alle radikalisch polymerisierbaren Monomere, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der SMC und BMC verwendet werden, in Betracht.
  • Vorzugsweise werden die Monomer (a2) aus der Gruppe, bestehend aus monofunktionellen und polyfunktionellen Vinylaromaten, Acrylaten, Methacrylaten, Vinylethern, Vinylestern, Allylethern und Allylestern, ausgewählt. Bevorzugt werden Gemische aus monofunktionellen und bifunktionellen Monomeren (a2) verwendet. Besonders bevorzugt werden die Monomeren (a2) aus der Gruppe der monofunktionellen und bifunktionellen Vinylaromaten ausgewählt. Insbesondere werden sie aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, ausgewählt.
  • Der Gehalt der Kunststoffmatrix (A) an Monomeren (a2) kann breit variieren und daher in vorteilhafter Weise den Erfordernissen des jeweiligen erfindungsgemäßen Halbzeugs, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung angepasst werden.
  • Für die Kunststoffmatrix (A) können übliche und bekannte, im Handel erhältliche Produkte, wie Palapreg® 17 oder 18 oder Synolite® 0423 verwendet werden.
  • Der Gehalt des erfindungsgemäßen Halbzeugs an Kunststoffmatrix (A) kann breit variieren und daher in vorteilhafter Weise den Erfordernissen des jeweiligen erfindungsgemäßen Halbzeugs, des jeweiligen erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung angepasst werden. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Halbzeug, jeweils bezogen auf seine Gesamtmenge, 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-% der Kunststoffmatrix (A).
  • Das erfindungsgemäße Halbzeug enthält mindestens eine, insbesondere eine, Art von Verstärkungsfasern (B).
  • Vorzugsweise werden die Verstärkungsfasern (B) aus der Gruppe, bestehend aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Metallfasern und Aramidfasern ausgewählt. Insbesondere werden Glasfasern verwendet.
  • Wird das erfindungsgemäße Halbzeug als SMC verwendet, können die Verstärkungsfasern in Matten- oder Gewebeform vorliegen. Die typische Faserlänge liegt bei 25 bis 50 mm. Im Falle der Verwendung als BMC werden kürzere Faserlängen verwendet.
  • Der Gehalt des erfindungsgemäßen Halbzeugs an Verstärkungsfasern (B) kann ebenfalls breit variieren und deshalb in vorteilhafter Weise den Erfordernissen des jeweiligen erfindungsgemäßen Halbzeugs, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung angepasst werden. Vorzugsweise liegt der Gehalt, bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Halbzeugs, bei 15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 35 Gew.-%.
  • Das erfindungsgemäße Halbzeug enthält mindestens einen, insbesondere einen, partikelförmigen Initiator (C) der radikalischen Polymerisation.
  • Die mittlere Teilchengröße des partikelförmigen Initiators (C) liegt zwischen 5 nm bis 500 µm, gemessen mittels statischer Lichtstreuung, bevorzugt zwischen 5 nm und 400 µm und insbesondere 5 nm bis 350 µm. Die Teilchengrößenverteilung kann monomodal, bimodal oder multimodal sowie breit oder eng sein.
  • Der partikelförmige Initiator (C) wird aus der Gruppe, bestehend aus Benzpinacol und substituierten Benzpinacolen ausgewählt.
  • Beispiele geeigneter substituierter Benzpinacole sind Dialkylbenzpinacole, bevorzugt 2,2'-Dialkylbenzpinacole, worin die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und insbesondere Methylgruppen sind, p,p'-Diarylbenzpinacole, worin die Arylgruppen insbesondere Phenylgruppen sind, 2,2'-Dichlorbenzpinacol, 2,2'-Dibrombenzpinacol und 2,2'-Dicyanobenzpinacol.
  • Insbesondere wird Benzpinacol verwendet.
  • Der Gehalt des erfindungsgemäßen Halbzeugs an pulverförmigem Initiator (C) kann ebenfalls breit variieren und daher in vorteilhafter Weise den Erfordernissen des jeweiligen erfindungsgemäßen Halbzeugs, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung angepasst werden. Vorzugsweise liegt der Gehalt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Halbzeugs, zwischen 0,1 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,3 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 und 4 Gew.-%.
  • In einer Variante der vorliegenden Erfindung besteht das neue, durch radikalische Polymerisation thermisch härtbares Faser-Matrix-Halbzeug aus den Komponenten (A), (B) und (C).
  • Das erfindungsgemäße Halbzeug kann mindestens ein funktionales Additiv (D) enthalten. Als funktionale Additive (D) kommen alle Additive in Betracht, wie sie üblicherweise zur Herstellung von SMCs und BMCs verwendet werden. Vorzugsweise wird das funktionale Additiv (D) aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Additiven zur Schwundreduktion, Inhibitoren, Trennmitteln, Dispergierungsmitteln für Füllstoffe wie z.B. Byk W-9010, Verdickungsmitteln, Fließmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Antistatika, von den Initiatoren (C) verschiedenen Initiatoren der radikalischen Polymerisation, Flammschutzmitteln und Gemischen davon ausgewählt. Bevorzugt wird das funktionale Additiv (D) aus der Gruppe, bestehend aus Füllstoffen, Additiven zur Schwundreduktion, von den Initiatoren (C) verschiedenen Initiatoren und Gemischen davon der radikalischen Polymerisation ausgewählt.
  • Beispiele geeigneter Füllstoffe (D) sind Calciumcarbonat, Calciumsulfat oder Steinmehl.
  • Beispiele geeigneter Trennmittel (D) sind Zink- oder Calciumstearat.
  • Beispiele geeigneter Verdickungsmittel (D) sind Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxyd oder Calciumoxid
  • Beispiele geeigneter Additive zur Schwundreduktion oder LP-Additive (D) sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 03/055946 , Seite 4, Zeilen 24 bis 30 bekannt.
  • Beispiele geeigneter, von den Initiatoren (C) verschiedener Initiatoren (D) der radikalischen Polymerisation sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 03/055946 , Seite 5, Zeile 8 bis Seite 6, Zeile 2, bekannt.
  • Im Allgemeinen werden die funktionalen Additive (D) in den für SMCs und BMCs üblichen und bekannten Mengen, im allgemeinen bis zu 69 Gew.-%, verwendet. Insbesondere die Füllstoffe (D) werden in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 55 Gew.-% und insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Halbzeugs, verwendet.
  • In einer Variante der vorliegenden Erfindung besteht das neue, durch radikalische Polymerisation thermisch härtbares Faser-Matrix-Halbzeug aus den Komponenten (A), (B), (C) und (D).
  • Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Halbzeug mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verstärkungsfasern (B) und der pulverförmige Initiator (C) sowie gegebenenfalls mindestens ein funktionales Additiv (D) in die durch radikalische Polymerisation thermisch härtbare Kunststoffmatrix (A) einarbeitet, so dass ein Faser-Matrix-Halbzeug mit fester oder teigartiger Konsistenz resultiert. Zu diesem Zweck können übliche und bekannte Mischverfahren und Vorrichtungen wie Gießvorrichtungen, Kneter und Extruder und SMC-Anlagen verwendet werden.
  • Dabei werden die erfindungsgemäßen SMCs als Matten erhalten, wogegen die erfindungsgemäßen BMCs beliebig geformt sein können.
  • Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung dient das erfindungsgemäße Halbzeug, insbesondere die erfindungsgemäßen SMCs und BMCs, der Herstellung von faserverstärkten duroplastischen Formteilen.
  • Die erfindungsgemäßen faserverstärkten duroplastischen Formteile wiederum können zahlreichen Verwendungszwecken zugeführt werden. Vorzugsweise werden sie zur Herstellung von Automobilkarosserien, Komponenten für den Innenraum von PKW und LKW, Sportgeräten und Komponenten für die Elektro- und Sanitärindustrie sowie in der Bahn-, Schifffahrt-, Luftfahrt- und Raumfahrtindustrie verwendet.
  • Eine erfindungsgemäße Variante ist die Verwendung der erfindungsgemäßen faserverstärkten duroplastischen Formteile zur Herstellung von/ als Komponenten für den Innenraum von PKW und LKW.
  • Für die Herstellung der erfindungsgemäßen faserverstärkten duroplastischen Formteile wird das erfindungsgemäße Halbzeug, insbesondere die erfindungsgemäßen SMCs und BMCs, in üblicher und bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C, bevorzugt zwischen 140 und 170°C, verpresst und dabei gehärtet. Vorzugsweise beträgt die Härtungszeit 0,1 bis 60 Minuten, bevorzugt 0,5 bis 10 Minuten und insbesondere 1 bis 5 Minuten. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen faserverstärkten duroplastischen Formteile nach ihrer Herstellung vorzugsweise während 10 bis 60 Minuten, bevorzugt während 15 bis 40 Minuten und insbesondere während 30 Minuten getempert. Das Tempern erfolgt bevorzugt zwischen 120 und 250°C, besonders bevorzugt zwischen 150 und 220°C, insbesondere bevorzugt zwischen 160 und 200°C. Hierdurch wird die Emission von Chemikalien noch einmal signifikant erniedrigt.
  • Eine Variante der vorliegenden Erfindung ist ein durch radikalische Polymerisation thermisch härtbares Faser-Matrix-Halbzeug, bestehend aus
    • (A) 10 bis 50 Gew.-% einer durch radikalische Polymerisation thermisch härtbaren Kunststoffmatrix,
    • (B) 15 bis 50 Gew.-% mindestens einer Art von Verstärkungsfasern,
    • (C) 0,1 bis 6 Gew.-% mindestens einem partikelförmigen Initiator der radikalischen Polymerisation einer mittleren Teilchengröße von 5 nm bis 500 µm, gemessen mittels statischer Lichtstreuung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzpinacol und substituierten Benzpinacolen und
    • (D) 0 bis 69 Gew.-% funktionalem Additiv,
    wobei die Mengenangaben jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Halbzeugs sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegende Erfindung sind Formkörper hergestellt aus einem erfindungsgemäßen Faser-Matrix-Halbzeug.
  • Die verschiedenen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, z.B. aber nicht ausschließlich diejenigen der verschiedenen abhängigen Ansprüche, können dabei in beliebiger Art und Weise miteinander kombiniert werden.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen dargestellt. Die Beispiele dienen daher der näheren Erläuterung der Erfindung und beinhalten keinerlei Einschränkung.
  • Beispiele und Vergleichsbeispiel
  • Vergleichsbeispiel: (Herstellung und Eigenschaften einer SMC mit Peroxid-Initiator)
  • Aus 700 g UP Harz (Palapreg® P18-03/DSM), 300 g LP-Additiv (Palapreg® H 2681-01), 15 g Trigonox 117® (tert.-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat/Akzo Nobel), 20 g Dispergieradditiv für Füllstoff (Byk® W-9010), 2100 g Calciumcarbonat (Millicarb OG/Omya®), und 26 g Magnesiumoxidpaste (MK 35/Lehmann&Voss®) wurde eine Paste hergestellt. In die Masse wurden danach 28% Glasfasern (P204, 2400 tex/Vetrotex®/OCV) eingearbeitet. Die SMC-Masse wurde während 3 Minuten bei 155°C verpresst. Die ausgehärtete Pressmasse hatte eine gleichmäßig glatte Oberfläche. Eine Analyse nach VDA 277 ergab folgende Emissionen:
    Gesamtemission: 560 µg C/g; davon 12,5% Aceton, 44,4% tert.-Butanol, 0,6% Benzol, 0,1% Styrol, 20,6% 2-Ethylhexanol. Damit war die Emission signifikant höher als bei den SMCs der Beispiele 1 bis 3.
  • Beispiel 1 (Herstellung und Eigenschaften einer SMC mit einem Gemisch von Peroxid-Initiator und Benzpinakol)
  • Aus 700 g UP Harz (Palapreg® P18-03/DSM), 300 g LP-Additiv (Palapreg® H 2681-01), 5 g Trigonox 117® (tert.-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat/Akzo Nobel), 7,5 g Benzpinakol, 20 g Dispergieradditiv für Füllstoff (Byk® W-9010), 2100 g Calciumcarbonat (Millicarb OG/Omya®), und 26 g Magnesiumoxidpaste (MK 35/Lehmann&Voss®) wurde eine Paste hergestellt. In die Masse wurden danach 28% Glasfasern (P204, 2400 tex/Vetrotex®/OCV) eingearbeitet. Die SMC-Masse wurde während 3 Minuten bei 155°C verpresst. Die ausgehärtete Pressmasse hatte eine gleichmäßig glatte Oberfläche hoher Güte. Eine Analyse nach VDA 277 ergab folgende Emissionen:
    Gesamtemission: 220 µg C/g; davon 7,1% Aceton, 30,7% tert.-Butanol, 0,8% Benzol, 0,5% Styrol, 24,9% 2-Ethylhexanol.
  • Beispiel 2 (Herstellung und Eigenschaften einer SMC mit Benzpinakol als Initiator)
  • Aus 700 g UP Harz (Palapreg® P18-03/DSM), 300 g LP-Additiv (Palapreg® H 2681-01), 20g Benzpinakol, 20 g Dispergieradditiv für Füllstoff (Byk® W-9010), 2100 g Calciumcarbonat (Millicarb OG/Omya®), und 26 g Magnesiumoxidpaste (MK 35/Lehmann&Voss®) wurde eine Paste hergestellt. In die Masse wurden danach 28% Glasfasern (P204, 2400 tex/Vetrotex®/OCV) eingearbeitet. Die SMC-Masse wurde während 3 Minuten bei 160°C verpresst. Die ausgehärtete Pressmasse hatte eine gleichmäßig glatte Oberfläche hoher Güte. Eine Analyse nach VDA 277 ergab folgende Emissionen:
    Gesamtemission: 80 µg C/g; davon 6,1% Aceton, 2,9% tert.-Butanol, 1,3% Benzol, 0,3% Styrol, 5% 2-Ethylhexanol.
  • Beispiel 3
  • Das Produkt aus Beispiel 2 wurde nach dem Verpressen während 30 Minuten bei 180°C getempert. Eine Analyse nach VDA 277 ergab danach folgende Emissionen:
    Gesamtemission: 41 µg C/g; davon 9,8% Aceton, 0,9% tert.-Butanol, 0,9% Benzol, 1% Styrol, 6% 2-Ethylhexanol.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 03/055946 [0009, 0049, 0050]
    • EP 1621567 [0010]
    • DE 2632294 [0011]
    • DE 102009026185 [0012]
    • EP 0033750 [0013]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • G. Erhard: Konstruieren mit Kunststoffen. München: Hanser-Verlag, 1993, ISBN 3-446-17397-8 [0005]
    • M. Flemming, G. Ziegmann, S. Roth: Faserverbundbauweisen. Fertigungsverfahren: Fertigungsverfahren mit duroplastischer Matrix. Springer-Verlag, 1998, ISBN 3-540-61659-4 [0005]
    • Heinrich Wolfers et al. in Die Makromolekulare Chemie, 180, 3, S 649–655 [0012]

Claims (15)

  1. Durch radikalische Polymerisation thermisch härtbares Faser-Matrix-Halbzeug, enthaltend (A) eine durch radikalische Polymerisation thermisch härtbare Kunststoffmatrix, (B) mindestens eine Art von Verstärkungsfasern und (C) mindestens einen partikelförmigen Initiator der radikalischen Polymerisation einer mittleren Teilchengröße von 5 nm bis 500 µm, gemessen mittels statischer Lichtstreuung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzpinacol und substituierten Benzpinacolen.
  2. Durch radikalische Polymerisation thermisch härtbares Faser-Matrix-Halbzeug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffmatrix (A) mindestens ein ungesättigtes Harz (a1) und mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer (a2) enthält.
  3. Durch radikalische Polymerisation thermisch härtbares Faser-Matrix-Halbzeug nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Harz (a1) aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Polyesterharzen und Vinylesterharzen, ausgewählt ist.
  4. Durch radikalische Polymerisation thermisch härtbares Faser-Matrix-Halbzeug nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das radikalisch polymerisierbare Monomer (a2) aus der Gruppe, bestehend aus monofunktionellen und polyfunktionellen Vinylaromaten, Acrylaten, Methacrylaten, Vinylethern, Vinylestern, Allylethern und Allylestern, ausgewählt ist.
  5. Durch radikalische Polymerisation thermisch härtbares Faser-Matrix-Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsfasern (B) aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Metallfasern, Aramidfasern, Naturfasern und Gemischen davon ausgewählt sind.
  6. Durch radikalische Polymerisation thermisch härtbares Faser-Matrix-Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße des partikelförmigen Initiators (C) zwischen 5 nm und 400 nm liegt.
  7. Durch radikalische Polymerisation thermisch härtbares Faser-Matrix-Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es den partikelförmigen Initiator (C) in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Faser-Matrix-Halbzeugs, enthält.
  8. Durch radikalische Polymerisation thermisch härtbares Faser-Matrix-Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es noch mindestens ein funktionales Additiv (D), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Additiven zur Schwundreduktion, Inhibitoren, Trennmitteln, Dispergierungsmitteln, Verdickungsmitteln, Fließmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Antistatika, von den Initiatoren (C) verschiedenen Initiatoren der radikalischen Polymerisation, Flammschutzmitteln und Gemischen davon, enthält.
  9. Durch radikalische Polymerisation thermisch härtbares Faser-Matrix-Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen sheet moulding compound oder einen bulk moulding compound handelt.
  10. Verfahren zur Herstellung des durch radikalische Polymerisation thermisch härtbaren Faser-Matrix-Halbzeugs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verstärkungsfasern (B) und den pulverförmigen Initiator (C) in die durch radikalische Polymerisation thermisch härtbare Kunststoffmatrix (A) einarbeitet, so dass ein Faser-Matrix-Halbzeug mit fester oder teigartiger Konsistenz resultiert.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich noch mindestens ein funktionales Additiv (D) eingearbeitet wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein sheet moulding compound oder ein bulk moulding compound resultiert.
  13. Verwendung des durch radikalische Polymerisation thermisch härtbaren Faser-Matrix-Halbzeugs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12 hergestellten, durch radikalische Polymerisation thermisch härtbaren Faser-Matrix-Halbzeugs für die Herstellung faserverstärkter duroplastischer Formteile.
  14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die faserverstärkten duroplastischen Formteile zur Herstellung von Automobilkarosserien, Automobilinnenraum-Komponenten, Sportgeräten und Komponenten für die Elektro- und Sanitärindustrie sowie in der Bahn-, Schifffahrt-, Luftfahrt- und Raumfahrtindustrie verwendet werden.
  15. Formkörper hergestellt aus einem Faser-Matrix-Halbzeug gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104629231B (zh) * 2014-03-03 2017-12-08 青岛中科新材料有限公司 一种光固化3d打印用烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光敏树脂的制备方法及应用
EP3872111A4 (de) * 2018-10-24 2022-07-13 DIC Corporation Formharzzusammensetzung, faserverstärktes formmaterial und daraus geformter artikel
CN111654973A (zh) * 2019-03-03 2020-09-11 厦门市同骏电子有限公司 一种新型线路板的制备工艺

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2632294A1 (de) 1976-07-17 1978-01-19 Bayer Ag Neue reaktionsgemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als polymerisationsinitiatoren
EP0033750A1 (de) 1980-02-08 1981-08-19 Etablissement Dentaire IVOCLAR Katalysator zur Herstellung von Dentalkunststoffmassen bzw. von Zahnersatzteilen, dessen Verwendung und Dentalkunststoffmassen
DE3605574A1 (de) * 1986-02-21 1987-08-27 Basf Ag Metalldrahteinlagen enthaltende, photopolymerisierbare formmassen
DE3721849A1 (de) * 1987-07-02 1989-01-12 Bayer Ag Blech-duroplast-verbundteile, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung beim bau von fahrzeugen
DE3826304A1 (de) * 1988-08-03 1990-02-08 Basf Ag Lichthaertbares halbzeug
WO2003055946A1 (de) 2002-01-02 2003-07-10 Akzo Nobel N.V. A composition for smc/bmc automotive parts
EP1621567A1 (de) 2004-07-28 2006-02-01 DSM IP Assets B.V. Polyesterharzzusammensetzungen mit verminderter Emission flüchtiger organischer Verbindungen
DE102009026185A1 (de) 2009-07-16 2011-02-10 Elantas Gmbh Reaktiv-Systeme

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1544880A1 (de) 1964-08-11 1969-02-06 Bayer Ag Verfahren zur stufenweisen Haertung von Mischungen aus ungesaettigten Polyestern und anpolymerisierbaren Monomeren
DE1544881B2 (de) * 1964-08-12 1973-06-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Stufenweise haertung von formmassen aus ungesaettigten polyestern und anpolymerisierbaren monomeren
JPS62192453A (ja) * 1986-02-18 1987-08-24 Matsushita Electric Works Ltd 不飽和ポリエステル樹脂成形材料
DE3625184A1 (de) * 1986-07-25 1988-01-28 Bayer Ag Schwundarm haertbare polyesterharzmassen
US5364914A (en) * 1988-10-05 1994-11-15 Imperial Chemical Industries Plc Moulding composition comprising a thermoset component and thermoplast component
AU692520B2 (en) 1994-05-16 1998-06-11 Dentsply Detrey G.M.B.H. Method of making a dental prosthesis and curable system
DE102005010548A1 (de) * 2005-03-04 2006-09-07 Byk-Chemie Gmbh Stabilisierte ungesättigte Polyesterharzmischungen
US9109107B2 (en) 2007-12-06 2015-08-18 Dsm Ip Assets B.V. Peroxide composition
US20100151242A1 (en) * 2008-12-10 2010-06-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Impregnating compositions
CN102612521B (zh) * 2009-11-17 2015-10-07 日本化药株式会社 新型热自由基产生剂、其制造方法、液晶密封剂和液晶显示单元

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2632294A1 (de) 1976-07-17 1978-01-19 Bayer Ag Neue reaktionsgemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als polymerisationsinitiatoren
EP0033750A1 (de) 1980-02-08 1981-08-19 Etablissement Dentaire IVOCLAR Katalysator zur Herstellung von Dentalkunststoffmassen bzw. von Zahnersatzteilen, dessen Verwendung und Dentalkunststoffmassen
DE3605574A1 (de) * 1986-02-21 1987-08-27 Basf Ag Metalldrahteinlagen enthaltende, photopolymerisierbare formmassen
DE3721849A1 (de) * 1987-07-02 1989-01-12 Bayer Ag Blech-duroplast-verbundteile, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung beim bau von fahrzeugen
DE3826304A1 (de) * 1988-08-03 1990-02-08 Basf Ag Lichthaertbares halbzeug
WO2003055946A1 (de) 2002-01-02 2003-07-10 Akzo Nobel N.V. A composition for smc/bmc automotive parts
EP1621567A1 (de) 2004-07-28 2006-02-01 DSM IP Assets B.V. Polyesterharzzusammensetzungen mit verminderter Emission flüchtiger organischer Verbindungen
DE102009026185A1 (de) 2009-07-16 2011-02-10 Elantas Gmbh Reaktiv-Systeme

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. Erhard: Konstruieren mit Kunststoffen. München: Hanser-Verlag, 1993, ISBN 3-446-17397-8
Heinrich Wolfers et al. in Die Makromolekulare Chemie, 180, 3, S 649-655
M. Flemming, G. Ziegmann, S. Roth: Faserverbundbauweisen. Fertigungsverfahren: Fertigungsverfahren mit duroplastischer Matrix. Springer-Verlag, 1998, ISBN 3-540-61659-4

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US20140148531A1 (en) 2014-05-29
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TW201302825A (zh) 2013-01-16
WO2012150138A1 (en) 2012-11-08
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