DE2632294A1 - Neue reaktionsgemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als polymerisationsinitiatoren - Google Patents

Neue reaktionsgemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als polymerisationsinitiatoren

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Description

  • Neue Reaktionsgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung
  • und ihre Verwendung als Polymerisationsinitiatoren Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktionsgemische, die durch Umsetzung unedler Metalle mit A -Arylketonen oder Arylaldehyden und Di- oder Trichlororganosilanen erhältlich sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Initiatoren für radikalisch initiierbare Polymerisationsreaktionen.
  • Aus den DT-AS 1--516 877 und 1 219 224 sowie aus den DT-OS 2 131 623 und 2 164 482 ist bekannt, daß sich 1.1.2. 2-Tetraaryl-1 . 2-dihydroxyäthane, ihre Alkyl- und Silyläther als Initiatoren für radikalische Polymerisationsreaktionen eignen. Sie sind - im Gegensatz zu den bekannten Peroxidkatalysatoren - völlig gefahrlos zu handhaben. Die Härtung radikalisch polymerisierbarer Substanzen in Gegenwart dieser Initiatoren kann durch Temperaturführung leicht und sicher gesteuert werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Substanzen bereitzustellen, die sich als Initiatoren für radikalische Polymerisationsreaktionen eignen, wobei ihre initiierende Wirkung aber nicht auf den Reaktionsmöglichkeiten der Peroxidgruppierung basieren sollte. Die gewünschten Substanzen sollten ferner bei Raumtemperatur in den polymerisierbaren Systemen gut lagerstabil sein, bei höheren Temperaturen aber die bereits bekannten peroxidfreien Initiatoren hinsichtlich ihrer Reaktivität bei möglichst geringen Konzentrationen im polymerisationsfähigen System noch übertreffen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von unedlen Metallen, vorzugsweise von Metallen der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, mit 4-Arylketonen oder Arylaldehyden und Di-oder Trichlororganosilanen in einem inerten Lösungsmittel leicht und in sehr hoher Ausbeute zu Reaktionsgemischen führen, die bereits in geringen Konzentrationen teilweise schon bei Temperaturen ab 400C eine schnelle und vollständige Durchhärtung der zu polymerisierenden Substanzen bewirken. Außerdem zeichnen sich polymerisationsfähige Systeme mit einem Gehalt an den erfindungsgemäßen initiierenden Reaktionsgemischen durch eine relativ hohe Lagerstabilität aus.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Initiatoren ist es, daß sie beim Zerfall in Radikale keine flüchtigen Substanzen freisetzen, die im Polymerisat eine unerwünschte Blasenbildung- hervorrufen können.
  • Gegenstand der Erfindung sind oligomere Silyläther mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise von 800 bis 2500, der Formel I worin R¹ Methyl, Äthyl, Phenyl, Benzyl, Chlormethyl, R² Chlor, Hydroxyl, Methoxy, Äthoxy, R¹ oder A, R3 Chlor, Hydroxyl oder A, R4,R5 gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl (vorzugsweise Methyl), Methoxy, Chlor oder Fluor substituierte Arylreste(vorzugsweise Phenyl, Tolyl, p-tert.-Butylphenyl, o- und p-Chlorphenyl, 2.4-Dichlorphenyl, Naphthyl, Biphenylyl, m-Methoxyphenyl), R6,R7 entweder R4 bzw. R5 oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl (vorzugsweise Methyl), Methoxy, Chlor oder Fluor substituierte Alkylreste mit 1-6 C-Atomen (vorzugsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl), Cycloalkylreste mit 5 - 7 C-Atomen (vorzugsweise Cyclohexyl) und Wasserstoff, R8 Wasserstoff oder einen Silylrest der Formel II und A einen Rest der Formel III bedeuten, wobei die Verbindungen der Formel I die Teilstruktur IV ein- bis zwanzigmal enthalten können.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsgemischen, die sich als Initiatoren für radikalisch initiierbare Polymerisationsreaktionen eignen , dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines -Arylketons oder eines Arylaldehyds der Formeln V oder VI worin R4 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, und etwa die äquivalente Menge eines unedlen Metalls, vorzugsweise ca. 0,5 Mol eines Metalls der 2. Hauptgruppe des Periodensystems, wie Magnesium oder Calcium, oder ca. 1 Mol eines Metalls der 1. Hauptgruppe des Periodensystems, wie Lithium, Natrium oder Kalium,in einem inerten aprotischen Lösungsmittel bei -10 bis +70, vorzugsweise -5 bis +50°C - sofern notwendig unter Kühlung - mit 0.4 bis 0.8, vorzugsweise 0.5 bis 0.6, Mol eines Dichlororganosilans der Formel VII R¹R²'SiCl2 (VII) oder mit 0.25 bis 0.6, vorzugsweise 0.3 bis 0.4,Mol eines Trichlororganosilans der Formel VIII solange umsetzt, bis die exotherme Reaktion beendet ist, hydrolysiert, die organische Phase abtrennt und das Lösungsmittel bei 20°C und einem Druck zwischen 2 und 6 Torr abzieht, wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R²' für dieselben Substituenten, wie oben für R² angegeben - aber A ausgenommen -steht.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind nach diesem Verfahren erhältliche Reaktionsgemische.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktionsgemische als Initiatoren für radikalisch initiierbare Polymerisationsreaktionen.
  • Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Silyläther wird bis zu einem Molekulargewicht von 3000 dampfdruckosmometrisch, bei einem Molekulargewicht oberhalb 3000 membranosmometrisch, jeweils in Aceton als Lösungsmittel, bestimmt. Die Molekulargewichte einzelner Fraktionen der erfindungsgemäßen Reaktionsgemische lassen sich gelchromatographisch (mittels Eichsubstanzen) bestimmen.
  • Als Beispiele für die als Ausgangsmaterialien einzusetzenden Aldehyde bzw. Ketone und Silane werden im folgenden verschiedene Reaktionspartner ausgeführt: 1) Magnesium Benzaldehyd Trichlormethylsilan 2) Magnesium Benzaldehyd Trichlorphenylsilan 3) Magnesium Benzaldehyd Dichlordimethylsilan 4) Magnesium Acetophenon Trichlormethylsilan 5) Natrium Acetophenon Diphenyldichlorsilan 6) Magnesium Propiophenon Trichlormethylsilan 7) Lithium Isopropylphenylketon Trichlormethylsilan 8) Magnesium Cyclohexylphenylketon Trichlormethylsilan 9) Magnesium Benzophenon Trichlormethylsilan 10) Magnesium Benzophenon Dichlordimethylsilan 11) Natrium Benzophenon Trichlorphenylsilan 12) Lithium 4, 4-Dimethylbenzophenon Trichlormethylsilan 13) Kalium Benzophenon Dichlordiphenylsilan 14) Calcium 4-t-Butylbenzophenon Trichlormethylsilan 15) Magnesium 4-Chlorbenzophenon Trichlormethylsilan 16) Natrium 2-Methylbezophenon Dichlordimethylsilan 17) Magnesium 2-Chlorbenzophenon Trichlormethylsilan 18) Magnesium 2,4-Dichlorbenzophenon Trichloräthylsilan 19) Magnesium 3-Methoxybenzophenon Dichloräthoxymethylsilan 20) Magnesium Naphthylphenylketon Trichlormethyls ilan 21) Magnesium 4-Phenylbenzophenon Trichlormethylsilan 22) Magnesium 4-Benzoylbenzophenon Trichlormethylsilan Inerte aprotische Lösungsmittel sind z. B. Aromaten und Alkylaromaten wie Benzol und Toluol, Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Anisol, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1.2-Dimethoxyäthan, Trialkylphosphate wie Triäthylphosphat, Tributylphosphat; N.N-disubsituierte Amide wie Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid und Phosphorsäuretris-(dimethylamid). Weitere geeignete Lösungsmittel sind in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. XIII/2 a, S. 59 - 70, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1973, beschrieben. Als besonders geeignet erwiesen sich Lösungsmittelgemische aus 0 - 80 Gew.-Teilen Benzol oder Toluol, 2 - 98 Gew.-Teilen Tetahydrofuran und 2 - 98 Gew.-Teilen Triäthylphosphat oder Phosphorsäuretris-(dimethylamid). Um das Reaktionsgemisch nicht unnötig zu verdünnen, wird im allgemeinen möglichst wenig Lösungsmittel eingesetzt. In der Regel ist ein Ketoverbindung/Lösungsmittel- Gewichtsverhältnis von 1:1 vollkommen ausreichend.
  • Es empfiehlt sich zu berücksichtigen, daß unter den Reaktionsbedingungen schon teilweise Zersetzung möglich ist. Falls also das erfindungsgemäße Reaktionsgemisch geringe Reaktivität aufweisen sollte, die auf eine Zersetzung der als Initiator wirksamen Verbindungen während der Herstellung zurückzuführen ist, empfiehlt sich eine Herabsetzung der Reaktionstemperatur.
  • Die erfindungsgemäßen Reaktionsgemische zeichnen sich durch hohe Reaktivität aus. So übertreffen sie die monomeren Benzpinakolderivate hinsichtlich ihrer Reaktivität beträchtlich.
  • Die erfindungsgemäßen Reaktionsgemische sind teilweise bereits bei Temperaturen oberhalb 400C wirksam.
  • Eine vollständige und rasche Durchhärtung wird in der Regel bei Einsatz von 0.02 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,8, Gew.-e, bezogen auf die zu polymerisierende Substanz, erreicht.
  • Der Beginn der Polymerisationsreaktion wird durch Erhitzen einer Mischung aus zu polymerisierender Substanz und erfindungsgemäßer Reaktionsmischung über eine konkrete, im Einzelfall leicht zu bestimmende Anspringtemperatur, erreicht.Die Härtung radikalisch polymerisierbarer Systeme erfolgt in der Regel zwischen 60 und 2000C.
  • Die Härtung kann in einem Zuge, falls erwünscht aber auch stufenweise, erfolgen (vgl. GBPS 1 041 641).
  • Es ist möglich, durch eine einfache Farbreaktion die Anspringtemperatur der erfindungsgemäßen Initiatorreak tionsmischungen festzustellen: Die bei der thermischen Zersetzung entstehenden Radikale können nämlich chinoide Farbstoffe entfärben. Zur Durchführung des Tests löst man eine geringe Menge chinoiden Farbstoffs, z Methylenblau, Thionin oder Neutralrot, in einem Lösungsmittel, das iZei von molekularem Sauerstoff ist, z.B. Glykol, Xylol, und setzt eine mindestens äquivalente Menge der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung zu. Die Temperatur, bei der der Farbstoff entfärbt wird, ist die Anspringtemperatur der Initiator-Reaktionsmischung.
  • Die Anspringtemperatur hängt stark von der Struktur der Verbindungen gemäß Formel I ab Initiatoren mit vielen raumfüllenden (z. B. Aryl-)Resten zeichnen sich (insbesondere bei orthosubstituierten Arylresten) durch eine relativ niedrige Anspringtemperatur aus; Initiatoren, bei denen R6 und R7 für Alkylgruppen oder Wasserstoff stehen, zerfallen erst bei höheren Temperaturen und sind unter Umständen in der zu polymerisierenden Substanz bis zu 800C noch stabil.
  • Als Substanzen, deren Polymerisation durch die erfindungsgemäßen Reaktionsgemische initiiert werden kann, kommen alle radikalisch polymerisierbaren Verbindungen oder Gemische in Betracht, z. B. also konjugierte Diene wie Butadien, Isopren, Chloropren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, Divinylbenzol; Vinylester, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinyläther wie Vinylpropyläther, Vinylisobutyläther; Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Derivate wie Ester, insbesondere mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 C-Atomen, Nitrile, Amide usw.; Di(vinylphenyl)carbonate; Diallylphthalat, Diallylcarbonat, Diallylfumarat; Di(allylphenyl)-carbonate; Polyol-poly(meth)acrylate; N.N'-Methylenbis(meth)acrylamid.
  • Besonders geeignete Substanzen für die Polymerisationsinitiierung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsgemischen sind ungesättigte Polyesterharze, d. h. die Lösungen oC, , ß-äthylenisch ungesättigter Polyester in damit copolymerisierbaren Monomeren.
  • Geeignete,ß-äthylenisch ungesättigte Polyester sind die üblichen Polykondensationsprodukte mindestens einer ßäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate, z. B.
  • ihren Anhydriden, ggf. in Abmischung mit bis zu 200 Mol-, bezogen auf die ungesättigten Säurekomponenten, mindestens einer aliphatischen gesättigten mit 4 - 10 C-Atomen oder einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit 8 - 10 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung, insbesondere Dihydroxyverbindung, mit 2 -8 C-Atomen - also Polyester, wie sie bei J. Björksten et al., Polyesters and their ApplicatioS', Reinhold Publishing Corp., New York 1956, beschrieben sind.
  • Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z. B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die zu verwendenden aliphatischen gesättigten und cyclo-aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z. B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Als zweiwertige Alkohole können Äthylglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-l,6, 2,2-Bis (4-hydroxycyclohexyl)-propan, bis-oxalkyliertes Bisphenol A, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.
  • Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau ein-, drei-und vierwertiger Alkohole mit 1 - 6 C=Atomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol, Trimethylpropan, Glycerin und Pentaerythrit sowie von Mono-, Di- und Triallyläthern und Benzyläthern drei- und mehrwertiger Alkohole mit 3 - 6 C-Atomen gemäß DT-AS 1 024 654, sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure, oder langkettiger ungesättigter Fettsäuren wie Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure.
  • Die Säurezahlen der Polyester liegen gewöhnlich zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 70, die OH-Zahlen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, und die als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewichte Mn zwischen ca. 500 und 5000, vorzugsweise zwischen ca. 1000 und 3000 liegen (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und Aceton; bei differierenden Werten wird der niedrigere als der korrekte angesehen) Als mit den ungesättigten Polyestern copolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt i -substituierte Vinylgruppen oder ß-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte bzw. -alkenylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1 - 4 Kohlenstoffatome enthalten,können, z. B. Vinyltoluol, Divinylbenzol,o(-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, Allyl- und Methallylester) mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und -diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern diefindung.
  • Im folgenden angegebene Teile sind Gewichtsteile, Prozentangaben erfolgen als Gewichtsprozente.
  • Beispiel 1 In einem Lösungsmittelgemisch aus 500 Teilen Toluol, 100-Teilen Phosphorsäuretris-(dimethylamid) und 50 Teilen Tetrahydrofuran werden 24 g Magnesium und 364 g Benzophenon vorgelegt. Bei einer Temperatur von 25 - 40°C werden langsam 110 g Trichlormethylsilan zugetropft, wobei sich das Magnesium vollständig löst. Nach 4 Stunden Rühren bei 300C wird der Ansatz auf 1 1 Eis gegeben. Die organische Phase wird einige Male mit Wasser gewaschen und anschließend bei 400C im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Als Rückstand bleibt eine hochviskose Flüssigkeit, die nach längerem Stehen zu einem glasartigen Festkörper erstarrt.
  • Die Gelchromatographie wurde mit einer niedermolekular-trennenden Säulenkombinationlgefüllt mit Styragel verschiedener Porenweite (Waters-Meßtechnik) I-durchgeführt; als Eluierungsmittel wurde Tetrahydrofuran eingesetzt. Die Eichung erfolgte mit Benzophenon, Acetophenon und Benzpinakol. Damit korreliert, ergibt sich folgende Molekulargewichtsverteilung.
  • Komponente Molekulargewicht Fl ächenpro z ent 1 182 1,4 2 366 5,2 3 520 2,3 4 940 8,4 5 1400 31,0 6 1700 29,0 7 2100 15,7 8 2460 6,8 Mn (osmometrisch): 1400 Beispiel 2 Beispiel 1 wird modifiziert: Anstelle des Benzophenons werden 240 g Acetophenon eingesetzt. Nach der Aufarbeitung bleibt ein festes Harz zurück.
  • Gelchromatographie: Komponente Molekulargewicht Flächenprozent 1 120 2,5 2 242 1,9 3 700 7,5 4 980 28,7 5 1800 38,0 6 2400 13,2 7 3600 8,2 Beispiel 3 In einem Lösungsmittelgemisch aus 250 ml abs. Tetrahydrofuran und 50 ml Triäthylphosphat werden 23 g Natrium in Fäden eingepreßt. Bei -5 bis loOC tropft man dazu eine Lösung von 196 g 2-Methylbenzophenon und 66 g Dichlordimethylsilan in 200 ccm abs. Tetrahydrofuran. Wenn das Natrium vollständig gelöst ist, wird noch 3 Stunden gerührt und der Ansatz anschließend mit 600 g Eis hydrolysiert.
  • Nach mehrmaligem Waschen mit Eiswasser wird die organische Phase im Wasserstrahlvakuum bei 200C eingelegt.
  • Gelchromatographie: Komponente Molekulargewicht F lächenprozent 1 450 0,8 2 470 5,0 3 1000 33,5 4 1450 25,4 5 1900 24,1 6 2700 11,0 Beispiel 4 Ein ungesättigtes Polyesterharz, hergestellt aus 11 Teilen Phthalsäureanhydrid, 47 Teilen Maleinsäureanhydrid und 42 Teilen Propylenglykol-1,2 bei 2000C (Säurezahl 20, OH-Zahl 30, Viskosität bei 200C: 1500 cP), wird 66 %ig in Styrol gelöst, mit 0,01 Teil Hydrochinon stabilisiert und mit jeweils 0,3 Teilen der Initiatoren 2s 4; 8, 9, 14, 16, 17 (vgl Seite 7 ) oder Benzpinakol abgemischt.
  • Eine Stunde nach der Zugabe des Initiators werden 20 g eines Harzansatzes in ein Reagenzglas von 16 mm Durchmess ser gefüllt. Ein Eisen-Konstantan Thermoelement; das mit einem Temperatur-Zeit-Schreiber verbunden ist, wird 3 cm tief in das Harz eingetaucht und das zu 8 cm gefüllte Reagenzglas nach dem Einschalten des Meßgerätes in ein thermostatisiertes ölbad gestellt.Analog DIN 16 945 werden die Härtungszeiten tH (Zeit bis zum Erreichen der Spitzentemperatur minus Zeit bis zum Überschreiten der 650C-Linie) und die Spitzentemperatur (Tm) bestimmt.
  • Bei den angegebenen Badtemperaturen ergeben sich folgende Werte:
    Initiator 2 4 8 9 14 16 17 Benzpinakol
    tH Tm tH Tm tH Tm tH Tm tH Tm tH Tm tH Tm tH Tm
    Badtemp.
    [°C]
    70 14.4 160
    80 14,0 190 13,0 190 12,2 175 9,9 195
    90 9,0 220 8,6 225 8,0 190 6,5 210
    100 8,8 215 5,0 250 4,9 >250 4,6 210 4,3 235 12,5 225
    110 7,5 220 5,8 235 3,7 >250 3,7 >250 3,2 235 3,2 250 7,5 240
    120 9,0 230 5,0 240 4,3 250 2,8 >250 2,8 >250 2,7 >250 2,8 >250 4,5 250
    130 6,3 245 3,8 250 3,3 >250 2,2 >250 2,2 >250 2,2 >250 2,4 >250 3,6 >250
    140 5,0 250 3,2 >250 2,8 >250 1,9 >250 1,9 >250 1,9 >250 2,1 >250 3,2 >250
    Beispiel 5 Beispiel44 wird mit der Änderung wiederholt, daß die mit den Initiatoren 2, 4, 8, 9 und 14 abgemischten Harzansätze vor der Härtung vier Tage bei 600 gelagert werden. Die anschließend durchgeführten Messungen ergaben keine Veränderungen der Spitzentemperaturen und der Härtungszeiten.
  • Beispiel 6 Ein ungesättigtes Polyesterharz, hergestellt aus 11 Teilen Phtalsäureanhydrid, 47 Teilen Maleinsäureanhydrid und 42 Teilen Propylenglykol-1,2 bis 200°C (Säurezahl 20, OH-Zahl 30, Viskosität bei 200C: 1500 cP), wird 66 %ig in Styrol gelöst und mit 0,01 Teil Hydrochinon stabilisiert.
  • 100 Teile dieses Harzes werden mit 100 Teilen Kreide, 4 Teilen Zinkstearat und jeweils mit den folgenden Initiatoren abgemischt: Versuch a: 0,2 Teile Initiator 9 (vgl. Seite 7 b: 0,4 Teile Initiator 9 c: 0,8 Teile Initiator 9 d: 0,75 Teile tert.-Butylperbenzoat Die Harzansätze werden zuerst 5 Stunden bei 500C und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur eingedickt und anschließend in Proben à 7,5 g in einer Laborpresse bei 1400C gehärtet. Die Härtungszeiten sowie die Reststyrolgehalte der polymerisierten Blöcke werden bestimmt.
    Versuch Härtungszeit[min] Reststyrolgehalt [%]
    a 1,41 0,8
    b 1,25 0,3
    c 1,15 0,2
    d 1,40 0,4
    Beispiel 7 Beispiel 4 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß als Initiator Gemische aus Benzoylperoxid und dem Initiator 9 eingesetzt werden.
  • Die Härtungszeiten tH (Min.) und die Maximaltemperaturen Tm (°C) werden bestimmt.
  • Initiatorgemisch Badtemperaturen
    Teile Teile 9 800C 900C loooc 11 llOoc
    Peroxid tH Tm tH Tm tH Tm tH Tm
    0,15 - - 10,5 225 5,5 250 3,4 250
    0,15 0,1 15 210 6,0 240 4,0 250 2,8 >250
    0,15 0,3 10 215 5,1 240 3,2 >250 2,2 >250
    0,25 15 210 7,5 235 4,5 >250 2,8 >250
    0,25 0,1 13 215 4,8 245 3,5 >250 2,3 >250
    0,25 0,3 9 225 4,0>250 2,7 >250 1,9 >250
    Initiatorgemisch Badtemperaturen
    Teile Teile 9 80°C 90°C 100°C 110°C
    Peroxid tH Tm tH Tm tH Tm tH Tm
    0,5. 10 220 4,8 245 3,2 >250 2,2 >250
    0,5 0,1 8 228 4,0 >250 2,7 >250 2,0 >250
    0,5 0,3 7 235 3,5 >250 2,3 >250 1,8 >250
    1,0 - 6 235 3,4 250 2,6 >250 1,6 >250
    1,0 0,1 5 243 2,3 >250 1,9 )250 1,5 >250
    Beispiel 8 33,3 %ige Lösungen von Butylacrylat in Toluol werden jeweils mit 0,1 Teil der Initiatoren 9, 10 (vgl. Seite 7 oder Benzpinakol versetzt und in mehreren Portionen zu je 30 g auf die angegebene Temperatur erhitzt. Nach bestimmten Zeiten werden Proben entnommen, die mit 1 ml einer 4 %igen Lösung von Hydrochinon in Athylacetat versetzt und dann in eine offene Schale gegossen werden. Die Lösungsmittel werden durch 16-stündiges Erhitzen auf 100°C verdampft und die Restmonomeren durch Tempern des Rückstandes bei 1600C im Vakuumtrockenschrank (200 Torr) entfernt.
  • Die gravimetrische Bestimmung der Rückstände ergibt folgende Anteile an polymerisierter Substanz 9 der Einwaage]: Polymerisationstemperatur: 1000C Initiator Polymerisationszeit tmini 15 30 60 120 240 Benzpinakol 0 16 41 51 87 Initiator 9 2 35 60 84 96 Initiator 10 4 28 54 76 91 Polymerisationstemperatur: 120°C Initiator Polymerisationszeit [min] 15 30 60 120 240 Benzpinakol 15- 33 58 75 96 Initiator 9 27 48 72 84 99 Initiator 10 24 42 68 82 97 Polymerisationstemperatur: 140°C Initiator Polymerisationszeit [min] 15 30 60 120 240 Benzpinakol 21 38 59 77 97 Initiator 9 31 60 96 98 99 Initiator 10 30 62 88 94 99 Beispiel 9 100 Teile Styrol werden mit 0,2 Teilen eines Initiators abgemischt und in einem thermostatisierten Ölbad bei 800C bzw. 1100C polymerisiert. Die Reaktion wird nach bestimmten Zeiten durch Abkühlen der Lösung abgebrochen und das polymerisierte Styrol durch Verdünnung mit dem fünffachen Volumen Methanol ausgefällt.
  • Nach 1 Stunde wird das Polymerisat abgesaugt, mehrfach mit Methanol gewaschen und anschließend im Vakuuntrokkenschrank über Nacht bei 600C getrocknet.
  • Folgende Menge an polymerisiertem Styrol werden erhalten (% Polystyrol).
  • Polymerisationstemperatur:80°C Initiator Polymerisationszeit rmina 30 60 120 240 Initiator 9 0,7 3,8 10,0 17,3 Initiator 10 2,5 7, 14,0 20,2 Benzpinakol - - 0,2 0,4 ohne Initiator Polymerisationstemperatur: 1100C Initiator Polymerisationszeit [min] 10 15 20 30 Initiator 4 0,3 1,4 3,4 9,6 Initiator 9 8,5 14,7 24,3 37,8 Initiator 10 8,8 15,0 22,8 34,5 Benzpinakol 0,9 2,8 8,9 24,8 ohne Initiator - - - 0,3

Claims (4)

  1. Patentansprüche Oligomere Silyläther mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 500 bis 5000 der Formel I worin R1 Methyl, Äthyl, Phenyl, Benzyl, Chlormethyl, R2 Chlor, Hydroxyl, Methoxy, Äthoxy, R1 oder A, R3 Chlor, Hydroxyl oder A, R4,R5 gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Methoxy, Chlor oder Fluor substituierte Arylreste, R6,R7 entwedre R4 bzw. R5 oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Methoxy, Chlor oder Fluor substituierte Alkylreste mit 1 - 6 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 5 - 7 C-Atomen und Wasserstoff, 8 R Wasserstoff oder einen Silylrest der Formel II und A einen Rest der Formel III bedeuten, wobei die Verbindungen der Formel I die Teilstruktur IV ein- bis zwanzigmal enthalten können.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Reaktionsgemischen, die sich als Initiatoren für radikalisch initiierbare Polymerisationsreaktionen eignen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines o-Arylketons oder eines Arylaldehyds der Formeln V oder VI R4 - CHO (VI) worin R4 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben tind etwa die äquivalente Menge eines unedlen Material in einem inerten aprotischen Lösungsmittel bei -10 bis +70°C - sofern notwendung unter Kühlung - mit 0.4 bis 0.8 Mol eines Dichloroganosilans der Formel VII R¹R²'SiCl2 (VII) oder mit 0.25 bis 0.6 Mol eines Trichlororganosilans der Formel VIII R¹SiCl3 (VIII) solange umsetzt, bis die exotherme Reaktion beendet ist, hydrolysiert und die organische Phase abtrennt, und das Lösungsmittel bei 20°C und einem Druck zwischen 2 und 6 Torr abzieht, wobei R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und R²' für dieselben Substituenten, wie oben für R² angegeben - aber A ausgenommen -steht.
  3. 3. Nach Verfahren gemäß Anspruch 2 erhältliche Reaktionsgemische.
  4. 4. Verwendung der Produkte gemäß den Ansprüchen 1 und 3 als Initiatoren für radikalisch initiierbare Polymerisationsreaktionen.
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