DE2114692B2

DE2114692B2 - Verwendung von nicht chelatartigen Kobalt-II-halogenidkomplexen als Härtungsbeschleuniger für trocknende Alkydharze oder ungesättigte Polyester

Info

Publication number: DE2114692B2
Application number: DE2114692A
Authority: DE
Inventors: Christian Henri Newton Pa. Stapfer (V.St.A.)
Original assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Current assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Priority date: 1970-04-06
Filing date: 1971-03-26
Publication date: 1974-06-20
Also published as: DE2114692A1; BR7102018D0; NL142173B; CA953843A; ZA711707B; NL7104531A; CH548432A; GB1294817A; FR2089217A5; US3649576A; JPS5227195B1

Description

in welcher X fur ein Halogen, Z fur eine schwefel- _χ Co(II) ■' Br₂

freie, rutrogruppenfreie organische Verbindung als einzahhger Ligand oder Hydroxylamin — wobei io der Kobaltkomplex in Z loslich ist — und η fur eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, in einer Menge

von 0,0001% bis 10% als Beschleuniger beim Auf der anderen Seite bieten größere Moleküle

Harten trocknender Alkydharze oder vernetzbarer häufig so viel sterische Behinderung, daß nur vier

ungesättigter Polyester 15 Liganden oder sogar noch weniger mit dem Metall

koordiniert werden, so ergibt Tnphenylphosphinoxid beispeilsweise den Komplex [Co(II) (C_eH₅)₃PO]Cl₂

Diese nicht chelatartigen Komplexe haben sich als

äußerst wirksame Katalysatoren oder Promotoren fur 20 die Polymerisation von ungesättigten Polyestersyste-

Die Erfindung betrifft die Verwendung von nicht men und trocknenden Alkydharzen erwiesen
chelatartigen Kobalt(Il)-halogemdkomplexen der all- In der Praxis wurden insbesondere die folgenden gemeinen Formel einzahligen Liganden verwendet, auf welche die Er-

7\ ι γ findung jedoch nicht beschrankt ist Methylalkohol,

^nJA₂, ₂₅ Benzylalkohol, Isopropylather, Aceton, Cyclohexanon,

in welcher X fur ein Halogen, Z fur eine schwefel- und Acetaldehyd, Benzaldehyd, Methylacetat, Acetonitril, nitrogruppenfreie organische Verbindung als ein- Benzonitnl, Anilin, Hydroxylamin, Tnphenylphoszahliger Ligand oder Hydroxylamin — wobei der phmoxid

Kobaltkomplex in Z loslich ist — und η fur eine ganze Weitere geeignete einzahlige Liganden sind Athyl-Zahl von 1 bis 6 steht, in einer Menge von 0,0001 % bis 30 alkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalko-10% als Beschleuniger beim Harten trocknender Al- hol, sek Butylalkohol, Hexylalkohol, Isooctylalkohol, kydharze oder vernetzbarer ungesättigter Polyester 2-Äthylhexanol, n-Octylalkohol, Decylalkohol, Iso-Diese Kobalt(II)-halogemdkomplexe werden erfin- decylalkohol, Dodecylalkohol, Methylathylketon, Medungsgemaß entweder in Verbindung mit organischen thylamylketon, Isophoron, Diathylketon, Di-n-pro-Peroxidkatalysatoren fur die radikalische Vernetzung 35 pylketon, Diisopropylketon, Di-n-butylketon, Dnsoungesattigter Polyester verwendet oder allem zur Be- butylketon, Di-sek -butylketon, Di-n-amylketon, Meschleunigung der luftoxidativen Härtung ungesättigter thyl-n-propylketon, Pinakolm, 6-Methyl-2-heptanon, Alkydharze Methyl-n-octylketon, Athyl-n-butylketon, Cyclobut-

Beim Harten ungesättigter Polyester und luft- anon, Cyclopentanon, 2-Methylcyclohexanon, Cyclotrocknender Alkydharze hat man bereits Co-Chelat- 40 heptanon, Fenchon, Acetophenon, Benzophenon (gekomplexe als Beschleuniger eingesetzt, ζ B Kobalt- schmolzen), Hexanon-3, Furfurol, Tetrahydrofurfurol, verbindungen, m denen das Kobalt an enohsche Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Va-Hydroxylgruppen tautomerer Verbindungen gebunden leraldehyd, Heptaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, p-Tolulst (vgl die deutsche Auslegeschrift 1 005 267) bzw aldehyd, Phenylacetaldehyd, N-Äthylanihn, N-Mechelatbildende Äthylendiammtetraessigsaure und Di- 45 thylanilin, Propylamin, Isopropylamm, Butylamin, athylentnaminpentaessigsaure m Veibindung mit Ko- Decylamin, Diathylamin, Dipropylamin, Dnsobutylbaltsalzen gemäß der USA -Patentschrift 3 398 213 amm, Diamylamm, Methylathylamin, Cyclohexyl-

Im Vergleich zu diesen Co-Chelatkomplexen sind amm, Dicyclohexylamm, o-Toluidin, p-Toluidin, die erfindungsgemaß verwendeten rucht chelatartigen m-Toluidin, Propylacetat, Athylacetat, Amylacetat, Kobalt(II)-halogenidkomplexe leichter zugänglich Zu 50 Benzylacetat, Phenylacetat, Cyclohexylacetat, Butyllhrer Herstellung ist es lediglich erforderlich, das acetat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Amylvalerat, Kobalt(II)-halogenid in den als Liganden dienenden Heptyllaurat, Äthylpalmitat, Diathyläther, Dipropyl-Verbindungen zu losen Darüber hinaus werden mit ather, Methyl-n-butylather, Äthyl-n-butylather, Dtlhnen wesentlich kürzere Geher- und Hartungszeiten butylather, Diamylather, Dihexylather, Tetrahydroerreicht als mit den bekannten Co-Chelatkomplexen 55 furan, Diphenylather, Anisol, Athylphenylather, Ben-Typische Liganden, fur die das Symbol Z in der zylmethylather, Benzylathylather, Propionitnl, Phe-Formel stehen kann, sind ahphatische, cycloalipha- nylacetonitnl, Butyronitnl, Valeronitnl, Capromtnl, tische und aromatische Alkohole, Ketone, Isocyanide, Decanonitril, Mynstonitril, Cyclohexylcyanid, 0-T0-Amide, Aldehyde, Ather, Ester, Nitrile, Oxime, lunitnl, m-Tolunitnl, Tns-(2-chlorathyl)-phosphin-Amine, Phosphine und Phosphinoxide 60 oxid, Chloraceton, Bis-(2-chlorathyl)-ather, sek-Phe-

Wie schon ausgeführt, ergeben die Kobalthaloge- nyldi-(isooctyl)-phosphmoxid

mde mit dem Losungsmittel Verbindungen, die als _{rr H} ι_κη c v\ \ ρπηι

planare, tetraednsche oder oktaedrische Werner- l^e«eVso v.₈n₁₇;₂rvj«j,

Komplexe bekannt sind Da das Kobalt in seiner zwei- Pyndin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyndm, 4-Methylwertigen Oxidationsstufe im wesenthchen tetra- oder 65 pyndin, 3-Äthylpyndin, 4-Äthylpyridin, 2,3-Dimethylhexakoordinativ ist, können maximal sechs einzahlige pyndin, 2,6-Dimethylpyndm, 3,4-Dimethylpyndin, Liganden an jedes Kobaltatom gebunden sein Dies Tnmethylamin, 2-Chloranilin, 3-CbJoraruhn, 4-Chlorlst meistens der Fall, wenn der Ligang von kleiner anilin, 2-Bromanilm, 3-Bromanilin, 4-Bromanilm,

2-Jodanilin, o-Anisidm, p-Anisidin, o-Phenetidin, p-Phenetidm, a-Naphthylamm, /9-Naphthylamin, Chinohn, lsochinolm,tert -Butylalkohol, Methylisocyanid, Phenylisocyanid, p-Tolyhsocyanid, Dimethylphenylisocyanid, Formaldebydoxim, Acetaldoxim, Benzaldoxim, Acetoneoxitn, Tnmethylphosphin, Athylphosphin, Diathylphosphin, Tnathylphosphin, Tnpropylphosphm, Dicyclohexylphosphin, Tncyclohexylphosphin, Diphenylphosphin, Triphenylphosphin, Diathylphenylphosphin, Athyldiphenylphospmn, Tnmethylphosphinoxid, Tnathylphosphinoxid, Tncyclohexylphosphinoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid

Zur Herstellung der erfindungsgemaß verwendeten Komplexe ist es lediglich erforderlich, das Kobalt(II)-halogenid, d h Kobalt(II)-rluond, Kobalt(ll)-chlond, Kobalt(II)-bromid oder Kobalt(H)-jodid, in dem einzahligen Liganden zu losen, um den nicht chelatartigen Komplex zu bilden Bei Verwendung von Lo sungsmittelgemischen, ζ Β Methanol und Anilin, wird ein Mischkomplex erhalten

In den Verbindungen ist das Kobalt natürlich immei zweiwertig So werden mit typischen einzahhgen Liganden in Losung beispielsweise die folgenden Komplexe gebildet

Kobaltfluond-Methanol,

Kobaltchlond-Methanol,

Kobaltbromid-Methanol,

Kobaltjodid-Methanol, Kobaltchlond-Benzylalkohol,

Kobaltbromid-Benzylalkohol,

Kobaltchlorid-Isopropylather, Kobaltbromid-Isopropylather, Kobaltjodid-Isopropylather, Kobaltfluorid-Isopropylather,

Kobaltfluond-Aceton,

Kobaltchlond-Ace ton,

Kobaltbromid-Aceton,

Kobaltjodid-Aceton, Kobaltfluond-Cyclohexanon,

Kobaltchlond-Cycl ohexanon,

Kobaltbromid-Cyclohexanon,

Kobaltjodid-Cyclohexanon,

Kobaltchlond-Acetaldehyd, Kobaltbromid-Acetaldehyd,

Kobaltjodid-Acetaldehyd,

Kobaltfluond-Benzaldehyd,

Kobaltchlorid-Benzaldehyd,

Kobaltbromid-Benzaldehyd, Kobaltfluond-Methylacetat,

Kobaltchlorid-Methylacetat,

Kobaltbromid-Methylacetat,

Kobaltjodid-Methylacetat,

Kobaltchlond-Acetonitril, Kobaltbromid-Acetomtnl,

Kobaltjodid-Acetonitnl,

Kobaltchlorid-Benzonitnl,

Kobaltbromid-Benzonitnl,

Kobaltfluond-Amhn, Kobaltchlond-Amlm,

Kobaltbromid-Amlm,

Kobaltjodid-Anilin,

Kobaltchlond-Hydi oxylamm,

Kobaltbromid-Hydroxylamin, Kobaltchlond-Triphenylphosphmoxid, Kobaltbromid-Tnphenylphosphinoxid, Kobaltjodid-Tnphenylphosphinoxid, Kobaltchlond-Äthylalkohol, Kobaltbromid-Athylalkohol, Kobaltchlond-sek -Butylalkohol, Kobaltbromid-tert -Butylalkohol, Kobaltchlorid-Isooctylalkohol, Kobaltjodid-2-Athylhexylalkohol, Kobaltchlond-Decylalkohol, Kobaltbromid-Dodecylalkohol, Kobaltchlond-Methylathylketon, Kobaltbromid-Methylamylketon, Kobaltchlond-Isophoron, Kobaltbromid-Dibutylketon, Kobaltchlorid-Cyclobutanon, Kobaltchlond-Cyclopentanon, Kobaltbromid-Fenchon, Kobaltchlond-Acetophenon, Kobaltbromid-Benzophenon, Kobaltchlond-Furfurol, Kobaltbromid-Tetrahydrofurfurol, Kobaltchlond-Propionaldehyd, Kobaltbromid-lsobutyraldehyd, Kobaltchlond-Heptaldehyd, Kobaltchlorid-o-Chlorobenzaldehyd, Kobaltbromid-p-Tolualdehyd, Kobaltchlorid-Phenylacetaldehyd,

Kobaltbromid-N-Äthylamlm, Kobaltchlond-N-Methylanilin, Kobaltbromid-Propylamin, Kobaltchlorid-lsopropylamin, Kobaltchlond-Decylamin, Kobaltbromid-Diathylamm, Kobaltchlond-Diamylamin, Kobaltbromid-Methylathylamin, Kobaltchlond-Cyclohexylamm, Kobaltbromid-Dicyclohexylamin, Kobaltchlond-o-Toluidin, Kobaltbronud-m-Toluidin, Kobaltchlond-Propylacetat, Kobaltbromid-Athylacetat, Kobaltchlorid-Anrylacetat, Kobaltbromid-Benzylacetat, Kobaltchlorid-Phenylacetat,

Kobaltbromid-Äthylpropionat, Kobaltchlond-Amylvalerat, Kobaltbromid-Äthylpalmitat, Kobaltchlond-Heptyllaurat, Kobaltchlond-Diathylather, Kobaltbromid-Dipropylather, Kobaltchlond-Methyl-n-butylather, Kobaltbromid-Dibutylather, Kobaltchlorid-Dihexylather, Kobaltbromid-Tetrahydrofuran, Kobaltchlond-Diphenylather, Kobaltbromid-Anisol, Kobaltchlond-Äthylphenylather, Kobaltbromid-Benzylmethylather, Kobaltchlorid-Propiomtnl, Kobaltbromid-Phenylacetomtnl, Kobaltchlond-Valeronitnl, Kobaltbromid-Mynstonitnl, Kobaltchlorid-Cyclohexylcyanid, Kobaltbromid-Chloraceton, Kobaltchlond-Bis-(2-chlorather)-ather, Kobaltbromid-selc-Phenyl-iisoocty^-phosphm-

Kobaltchlond-sek-Phenyldi-OsooctyO-phosphinoxid,

Kobaltbromid-2-Methylpyndm,

Kobaltchlorid-4-Methylpyndin, Kobaltbromid-Pyndin, Kobaltchlorid-3-Athylpyridin, Kobaltbromid^o-Dimethylpyridm, Kobaltchlorid-Tnmethylamin, Kobaltbroinid-2-Chloranilin, Kobaltchlorid-3-Bromanihn, Kobaltbromid-2-Jodanilin, Kobaltchlorid-o-Anisidin, Kobaltbromid-p-Phenetidin, Kobaltchlorid-Ä-Naphthylamin, Kobaltbromid-jS-Naphthylamin, Kobaltchlond-Chinohn, Kobaltbromidj-Isochinohn, Kobaltchlorid-Methyhsocyanid, Kobaltbromid-Phenyhsocyanid, Kobaltchlorid-p-Tolyhsocyanid, Kobaltbromid-Dimethylphenyhsocyanid, Kobaltchlorid-Formaldehydoxim, Kobaltbromid-Acetaldoxim, Kobaltchlorid-Benzaldoxim, Kobaltbromid-Acetonoxim, KobaltcMorid-Trimethylphosphin,

Kobaltbronud-Äthylphosphin, Kobaltchlorid-Diathylphosphin, Kobaltbromid-Tnathylphosphin, Kobaltchlorid-Tripropylphosphin, Kobaltbromid-Dicyclohexylphosphin, Kobaltchlorid-Tncyclohexylphosphin, Kobaltbromid-Triphenylphosphin, Kobaltchloriddiphenylphosphin, Kobaltbromid-Diathylphenylphosphin,

Kobaltchlorid-Äthyldiphenylphosphin, Kobaltbromid-Tnmethylphosphinoxid, Kobaltchlond-Triathylphosphinoxid, Kobaltbromid-Tncyclohexylphosphinoxid, Kobaltchlond-Dimethylformamid, Kobaltbromid-Dimethylacetamid, Kobaltchlond-Allylamin und Kobaltchlond-Tns-^-chlorathyty-phosphinoxid.

Derartige Kobalthalogenidkomplexe nut einzahhgen Liganden sind bekannt. Viele von ihnen sind beispielsweise in Gmehns Handbuch der anorganischen Chemie, 8 Ausgabe, Band über Kobalt, beschrieben

Von den vielen isolierten festen Kobalthalogemdkomplexen, welche fur die vorliegende Erfindung verwendet werden können, seien die folgenden als Beispiele genannt

Kobaltchlorid-1-triathylamin, Kobaltbromid-1-tnatb.ylamin, Kobaltjodid-1-triathylamin, Kobaltchlond-2-athylamin, Kobaltbromid-2-athylamin, Kobaltjodid-2-athylamin, Kobaltchlond-3-allylamin, Kobaltchlorid-4-pyridin, Kobaltchlorid-3-methanol, Kobaltbromid-3-methanol, Kobaltjodid-3-methanol, Kobaltchlorid-4-methanol, Kobaltbromid-4-methanol, K obaltjodid-4-methanol, Kobaltchlond-6-methanol, Kobaltbromid-6-methanol, Kobaltchlond^-methylisocyanid, Kobaltchlorid-2-triphenylphosphinoxid.

Die Polymerisation von ungesättigten Polyestern durch einen Vernetzungsprozeß erfolgt bekanntlich durch Initiation freier Radikale, und dies wird im allgemeinen durch Verwendung orgamscher Peroxyde als Polymerisationskatalysatoren erreicht Wahrend die Geschwindigkeit der Zersetzung solcher Peroxide in freie Radikale von der Art des Peroxids und der angewandten Temperatur abhangig ist, wird sie auch direkt durch Zugabe von Beschleunigern (Acceleratoren) oder Inhibitoren beeinflußt. Acceleratoren beschleunigen die Zersetzung des Peroxids m freie Radikale bei Temperaturen, welche unter den bei alleiniger Verwendung des Peroxids zur Bildung freier Radikale erforderlichen Temperaturen liegen

Bei der Behandlung mit Katalysator-Beschleuniger-Kombmationen weisen normale ungesättigte Polyesterharze verschiedene Geher- und Hartungseigenschaften auf, welche von der Art der verwendeten Kombination abhangen Bei der Polymerisation durch-

ao laufen Harze einen kritischen Punkt, an welchem die Viskosität sehr plötzlich ansteigt (Geherpunkt), worauf sie dann langsam in einer exothermen Polymerisationsreaktion ausharten Sowohl die Geherzeit als auch die exotherme Hartungswarme haben einen wesentlichen

»5 Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des fertigen Produktes und auf die Verarbeitbarkeit des Harzes Mr verschiedene Verwendungszwecke.

Bei dem gegenwartigen Stand der Technik gehören Kobaltcarboxylate, wie Kobaltnaphthenate, zu den aktivsten der verfugbaren Acceleratoren, jedoch ist deren Anwendbarkeit stark begrenzt und die Geherzeit eines mit Methylathylketonperoxid katalysierten normalen Polyesterharzes kann mit diesen Acceleratoren nur um 50 % verkürzt werden. Die Hartungszeit, ausgedruckt in Minuten bis zum Erreichen der Temperaturspitze der exothermen Polymerisationsreaktion, betragt mehr als eine halbe Stunde, und das Hartungsverhalten kann nicht durch einfache Erhöhung des Metallgehaltes im Polymeren verbessert werden

Es wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Kobalthalogenidkomplexe eine wesentlich bessere katalytische Aktivität besitzen als die Kobaltcarboxylate
So wurden bei Verwendung dieser Kobalthalogenidkomplexe als Beschleuniger in Verbindung mit Acylperoxiden als Hauptkatalysator Geherzeiten fur Polyester von nur wenigen Minuten gefunden Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft dieser Acceleratoren ist ihre vielseitige Verwendbarkeit als Gelier- und Hartungsmodifikatoren Durch Variation des Peroxid/Beschleuniger-Verhältnisses können die Geherzeiten und die Hartungsgeschwindigkeiten von Polyestersystemen je nach Fabrikationserfordernissen behebig variiert werden Die Wirksamkeit der Kobalthalogenid-Beschleuniger wird noch bei Verwendung in Mengen von 0,0001 Gewichtsprozent, im allgemeinen mindestens 0,001 Gewichtsprozent, des Harzes beobachtet, und die Beschleuniger können in Mengen bis zu 5% oder sogar 10% (in Losung oder anderweitig) verwendet werden, in denen sie zu extrem hohen Polymerisationen fuhren Die Verwendung in noch höheren Konzentrationen ist durch Verfärbung des Harzes durch das Katalysatorsystem begrenzt
Ein anderes Anwendungsgebiet, auf welchem die Verwendung der Kobalt(Il)-halogemdkomplexe eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik darstellt, ist das Trocknen von Anstrichfilmen Besonders geeignet sind sie als Haupttrock-

nungskatalysatoren fur Olalkydanstriche, welche normalerweise lange Trocknungszeiten und relativ hohe Metallkonzentrationen erfordern Es ist bekannt, daß verschiedene Kobaltseif en die bevorzugten Trokkenmittel für Anstriche darstellen, da sie am meisien befähigt sind, den Autoxydationsprozeß durch Induktion freier Radikale an den Stellen der ungesättigten Bindungen im Anstnchfilm zu beschleunigen Das oben beobachtete überlegene Hartungsverhalten wui de bestätigt, wenn Ketonlosungen der einzahhgen Kobalthalogenidkomplexe in den gleichen Mengen, d h. von 0,0001 %, im allgemeinen 0,001 %, bis 5 % oder mehr, z. B 10 %, als Trocknungskatalysatoren in Olalkydanstnchen verwendet wurden

Die erfmdungsgemaßen Trocknungsbeschleuniger können bei allen konventionellen trocknenden Alkydharzen und ungesättigten Polyestern verwendet werden

Die hartenden Alkydharze können aus Sauren oder Saureanhydnden, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tnmelhtsaure, Pyromelhtsaure, Tnmesinsaure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Azelainsäure, Bernsteinsaure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsaureanhydnd, Tetrachlorphthalsaureanhydnd, dimensierten Fettsauren und Sebacinsäure, welche mit mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythnt, Tnmethylolathan, Sorbit, Tnmethylolpiopan, Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylenglykol und Dipropylenglykol, umgesetzt sind, in Verbindung mit trocknenden Ölen, wie beispielsweise Sojaol, Leinöl, Tungol, dehydratisiertem. Ricinusol, Fischol, Maisöl, Penllaol, Safflorol, Oitizikaol und Baumwollsaatol, oder den Sauren dieser trocknenden Öle oder TaIIoI-fettsauren hergestellt werden.

Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich im folgenden in Teilen oder Prozenten genannten Mengen alle auf das Gewicht

Nachstehend sind eimge typische mit ungesättigten Ölen oder Fettsauren modifizierte Alkydharze gegeben, welche sich fur die erfindungsgemaßen Zwecke eignen und Ollangen von 30 bis 70 oder darüber haben können

45

	Alkyd C	Alkyd A
	Teile	Teile
Tallolfettsauren	25,0	127,0
Pentaerythrit	0,06	73,3
Äthylenglykol	60,0	34,9
Phthalsäureanhydrid	148,0	145,0
Maleinsäureanhydrid	—	3,0
Saurezahl	—	12
	10	Alkyd B
	Teile
Sojaol	130,0
Glycerin, 98 %ig	90,0
Phthalsäureanhydrid	145,0
Maleinsäureanhydrid	3,0
Saurezahl	8
	Alkyd D
	Teile
Sojaol	—
Bleiglätte	—
Pentaerythrit	110,0
Phthalsäureanhydrid	148,0
Tallolfettsauren	260,0
Äthylenglykol	12,5
Saurezahl	10

Sojaöl

Leinöl

Dehydratisiertes Ricinusol

Bleiglatte

Pentaerythrit

Glycerin

Phthalsäureanhydrid

Maleinsäureanhydrid

Saurezahl

Tallolfettsauren

Safflorol

Bleiglatte

Pentaerythrit .

Phthalsäureanhydrid

Saurezahl

Sojaol

Menhadenol

Bleiglatte

Pentaerythrit

Glycerin, 98 %ig

Phthalsäureanhydrid

Isophthalsäure

Maleinsäureanhydrid

Saurezahl

Tallolfettsauren
Pentaerythrit
Isophthalsäure
Saurezahl

Lemol

Safflorol

Bleiglätte

Pentaerythrit

Phthalsäureanhydrid

Isophthalsäure

Saurezahl

Alkyd E Teile

132,0 132,0

0,09 91,0

148,0 12

Alkyd G Teile

322,0

126,0

148,0

10

Alkyd I Teile

0,08 81,0

145,0

3,0 10

719,0

173,0

166,0

10

Alkyd M Teile

0,07 71,0 148,0 — 10

Alkyd F Teile

175,0

50,0 0,05

83,0

145,0

Alkyd H Teile

230,0 156,0

0,04 109,0 148,0

Alkyd J Teile

366,0 —

400,0 0,10 75,0 23,0

166,0 12

Alkyd K Alkyd L Teile Teile

1740,0

284,0

166,0

12

Alkyd N Teile

700,0 —

1180,0 0,08 80,0

166,0

Im folgenden werden eimge typische Beispiele fur ungesättigte Polyesterharze gegeben Bei allen unter A bis I aufgeführten Polyestern wurden die vorab bis zu der angegebenen Saurezahl miteinander umgesetzten S5 Saure- und Alkoholkomponenten m Styrol zu einem Gesamtgehalt an mchtflüchtigen Bestandteilen von 70% gelost, d h die Masse enthielt 30% Styrol Die fertigen Massen enthielten auch noch 0,015 % tert.-Butylkatechol

6o

65

	Polyester A	Polyester B
	Teile	Teile
1,2-Propylenglykol	1700	1700
Maleinsäureanhydrid	1528	1528
Phthalsaui eanhy dnd	770	770
Hydrochinon	0,40	0,40
Saurezahl	72	31,4
Styrol	30%	30%
		409525/450

1,2-Propylenglykol

Fumarsäure

Phthalsäure .

Hydrochinon

Saurezahl

Styrol

1,2-Propylenglykol

Fumarsäure

Isophthalsäure .

Hydrochinon

Saurezahl

Styrol

1,2-Propylenglykol

Fumarsäure

Adipinsäure

HET-Saure

Phthalsäureanhydrid

Hydrochinon

Saurezahl

Styrol

Diathylenglykol

Athylenglykol

Maleinsäureanhydrid

Phthalsäureanhydrid

Adipinsäure

p-tert.-Butylkatechol

Saurezahl

Styrol

Polyester C Teile

1700 1810 . 770 0,42 37,1 30%

Polyester E Teile

1700 1810 864 0,45 30,3 30%

Polyester F Teile

1700 1447 1095

126 0,44 11,7 30%

Polyester H Teile

233,4 196,1

0,02 45 30%

Polyester D Teile

1700 603 2390 0,46 26,6 30%

Polyester G Teile

1370 1170

2355 HO 0,5 46,7 30%

Polyester I Teile

292,0 170,0 343,0 111,0 109,0 0,02 25 30%

Wie in der Technik üblich, kann das Styrol 20 bis 50% der Gesamtmischung ausmachen An Stelle von Styrol können auch andere athylenisch ungesättigte Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Diallylphthalat,Tnallyhsocyanurat, Acrylamid, N-tert Butylacrylarnid, Tnallylcyanurat, p-Vmyltoluol, Acrylnitril, Λ-Methylstyrol, Divmylbenzol, N-Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Allyldiglykolcarbonat, Tnmethylolpropandiallylather, Allylather von Sorbit, Pentaerythrit, Saccharose und Glucose Es können auch alle zur Herstellung von Alkydharzen üblichen mehrbasischen Sauren und mehrwertigen Alkohole als Komponenten bei der Herstellung der ungesättigten Polyesterharze verarbeitet werden

Es können mit Wasser verdunnbare ungesättigte Polyestermassen verwendet werden, wie sie beispielsweise m der USA -Patentschrift 3 463 750 beschrieben sind Eine typische Zusammensetzung ist die im Beispiel 1 der genannten Patentschrift gegebene, wonach eine Mischung von 108 Teilen Trimellitsäureanhydrid, Teilen Phthalsäureanhydrid, 108 Tnmethylolpropan und 269 Teilen Tnmethylolpropan-diaUylather mit einer Saurezahl von 50 bis 52 in 30 Teilen Isopropanol, 60 Teilen 28 %igem wäßrigem Ammoniak, Teilen Wasser und 90 Teilen tert-Butylalkohol gelost werden Diese Losung mit einem Feststoffgehalt von 45% wird im folgenden als Polyester J bezeichnet

Das Standardverfahren zur Prüfung von Überzugsfilmen bestand m der Bestimmung der Zeit, in welcher der Film »staubfrei« und »durchgehend hart« wurde Diese Bestimmung wurde wie folgt durchgeführt Innerhalb von 24 bis 48 Stunden nach Herstellung der Mischung wurde davon eine 0,076 mm-Schicht auf eine polierte Glasplatte mit Hilfe eines Apphkators (0,006 inch »Bird« applicator) aufgebracht Der Film wurde in einem auf konstanter Temperatur und Feuchtigkeit gehaltenen Raum trocknen gelassen, welcher durch eine kunstliche Lichtquelle beleuchtet

ίο wurde und eine Reproduzierbarkeit der Testergebnisse von 95 % erlaubte Der Trocknungszustand der Filme wurde über einen Zeitraum von 24 Stunden mit einem verbesserten Gardner-Trocknungszeit-Recorder (Kreisblattschreiber) untersucht Dieser Recorder besteht

»5 im wesentlichen aus einem Synchronmotor, dessen Welle genau vertikal ausgerichtet ist An dieser Welle ist em schwenkbarer Arm befestigt, welcher einen gewichtsmaßig ausbalancierten senkrechten Fühler betätigt, der aus einer duroplastischen Kugel aus PTFE besteht, die nicht an dem trocknenden Film klebt Wenn der durch den Motor m Bewegung gesetzte Fühler keine klare Rille mehr hinterlaßt, sondern beginnt, die trockene Oberschicht des Filmes aufzureißen, wird die Oberflache als »staubfrei« bezeichnet.

Wenn der Fühler den Film nicht mehr aufreißt, sondern frei auf seiner Oberflache entlanggleitet, wird der Film als »durchgehend hart« bezeichnet

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung Der Index »h« m den Komplexformeln bedeutet, daß sich der Komplex in Losung in dem einzahligen Liganden befand

Beispiel 1

Die Polymerisation von 50 g handelsüblichem in Styrol gelöstem Hartpolyesterharz von geringer Reaktivität und mittlerem Molekulargewicht mit einer Viskosität von 4 bis 5 P bei 77° C wurde durch Zugabe von 0,5 g Methylathylketonperoxid und verschiedenen Mengen einer methanohschen Losung von Kobalt(II)-bromid (6 % Co) mitiert Fur jede Probe wurde die Gelierzeit bei 22 ⁰C mit einem Vergleichs viskosimeter bestimmt, welches die Zeit bis zum Erreichen des Geherpunktes oder der ersten Vernetzung maß Die Hartungszeit und exotherme Spitzentemperatur wurden mit einem WEST-Einzeiger-Registnerpotentiometer bestimmt Eine Probe wurde mit 0,5 g Kobaltnaphthenaf (6% Co) als Beschleuniger versetzt und als Vergleich benutzt Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben

Tabelle 1

	Geherzeit bei 22⁰C	Hartungs- zeit	Exo
Menge [Co(II)(CH₃OH)₆]Br₂ je 50 g Harz in g	min	min	therme Spitzen tempe ratur
	6	14	⁰C
0,5	7	18	145
0,4	8	21	142
0,3	9	32	142
0,2	10	42	135
0,1			75
Kobaltnaphthenat, 6 %	19	63
0,5		110

Bei Verwendung des Polyesters A an Stelle des handelsüblichen Polyestergießharzes wurden ahnliche Eigebnisse erhalten

Beispiel 2

Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Menge an Kobalt(II)-bromid-methanol-Komplex konstant auf 0,5 g je 50 g Harz gehalten und die Menge an Methylathylketonperoxid im System variiert. Als Vergleich wurde ein mit 0,5 g Kobaltnaphthenat-Komplex und 0,5 g Peroxid initiiertes Harzsystem benutzt Wie aus den m Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnissen hervoigeht, versagt das mit der Peroxid-Kobaltnaphthenat-Kombination katalysierte System beim Harten, wenn nur geringe Mengen Peroxid als Hauptkatalysator verwendet werden

Tabelle 2	Gelierzeit bei 22⁰C	Hartungs- zeit	Exo
	mm	mm	therme Spitzen tempe ratur
Menge Methylatbylketonperoxid je 50 g Harz in g	5	13	⁰C
	5	15	155
1,0	10	22	140
0,5			110
0,25
0,25 mit 0,5 g	35	keine t
Kobaltnaphthenat		artung
(6% Co)

Bei Verwendung des Polyesters A an Stelle des handeslsubhchen Polyestergießharzes wurden ähnliche Ergebmsse erhalten

Beispiel 3

Jeweils 50 g des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten handelsubbchen Allzweckharzes wurden bei Raumtemperatur (22⁰C) mit 0,5 g Methylathylketonperoxid und 0,5 g einer 4,5 % Metall enthaltenden Losung der m Tabelle 3 aufgeführten Kobalt(II)-halogemd-Komplexe in ihren eigenen Liganden polymerisiert. Wie aus der Tabelle hervorgeht, wuiden im Vergleich zu einem mit 0,5 g Kobalt(II)-2-athylhexoat (4,5% Metall) lnitierten System fur die Geher- und Hartungszeiten wesentlich bessere Ergebmsse erhalten

Tabelle 3

	Geher	Har-
Beschleuniger	zeit bei 2?° C	tungs- zeit
	mm	min
[CoQi)KClC₂H^POH]_n]Ch	13	42
ICo(ID[CÄ(MO-C₈H₁₇)₁POH]_eBr,	11	40
[CoaiXCÄ-NH^lCla	1	14
[CoillHHCONiCHa^yBri,	9	40
[Co(II)(C₅H₅N)_n]Cl₂ (Pipendm-	6	25
komplex)
ICo(II)(C₆H₅-CHO)_n]J₂	16	50
Co(OCO - CH(CH₂),, - CHs)₂	19	63
QH₅

Ähnliche Ergebmsse wurden erhalten, wenn Polyester A an Stelle des handelsüblichen Polyestergießharzes verwendet wurde

Bei spi el 4

Die Polymerisation von 50 g eines anderen handelsüblichen hochmolekularen in Styrol gelosten Polyesterharzes von geringer Reaktivität wurde bei 22 ⁰C

ίο nut 0,5 g Benzoylperoxid und 0,5 g des Dimethylacetamid-Komplexes von Kobalt(II)-bromid (6% Metall) katalysiert. Mit einer Gelierzeit von 25 Minuten und einer Hartungszeit von 27 Stunden war dieses System einem entsprechenden mit 0,5 g Kobaltnaphthenat (6% Metall) beschleunigten System weitaus überlegen, welches auch nach mehreren Tagen weder geliert noch gehartet war.

Beispiel 5

ao Es wurde eine fur Olalkyde typische Testmischung aus a) einem Mahlgemisch von 1265 g Titandioxid, 1000 g eines handelsüblichen, auf reinem Sojaol basierendem ölalkydharz mit einem Sojaolgehalt von 63 %, einem Phthalsaureanhydridgehalt von 23 % und einer Saurezahl von höchstens 10 und 115 g Terpentinolersatz und b) einem Verdünnungsmittel aus 1145 g des gleichen Alkydtragers und 500 g des gleichen Losungsmittels hergestellt Zu 50 g dieser Mischung wurden 0,05 g Methylathylketoxim als Hautverhütungsmittel und 0,4 g einer methanolischen Losung des Kobaltchlond-hexamethylalkohol-Komplexes gegeben (6 % Kobaltgehalt) Das System wurde nach dem oben beschriebenen Standardverfahren bei einer Raumtemperatur von 32 ⁰C und 30% Feuchtigkeit geprüft und nut zwei entsprechenden Systemen verglichen, von denen eines 0,4 g Kobaltoctoat (6% Co) als Trockenmittel und das andere gar kein Trockenmittel enthielt Die Ergebmsse sind in Tabelle 4 wiedergegeben

Tabelle 4

Trocknungskatalysator	Staubfrei nach Stunden	Durch gehend hart nach Stunden
[Co(II)(CH₃OH)_n]Cl₂	3	19,5
Co(OCO - CH - (CH₂)₃ - CH₃)_S	4	22
C₂H₅
ohne Katalysator	naß	naß

Ähnliche Ergebmsse wurden erhalten, wenn die gleiche Menge Alkyd I an Stelle des handelsüblichen Alkydharzes verwendet wurde

Beispiel 6

Die Trocknung von 50 g der gleichen Grundmischung wie im Beispiel 5, welche jedoch kein Titandioxid und kein Hautverhütungsnuttel enthielt, wurde durch Zusatz von 0,4 g einer Losung von Kobalt(H)-bronud m Anilin (6 % Metall) katalysiert. Das System wurde mit einem mcht katalysierten System und einem 0,4 g Kobaltnaphtenat (6% Metall) enthaltenden System verglichen Die Ergebmsse sind in Tabelle 5 wiedergegeben

Tabelle 5

14

Trocknungskatalysator

[Co(II)(C₆H₆ - NHa)_n]Br₂ 0,5 12

Kobaltnaphthenat (6% Co) 3,5 22

ohne Katalysator naß naß

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das handelsübliche Alkydharz durch die gleiche Menge Alkyd H ersetzt wurde

Staubfrei

nach
Stunden

Durchgehend hart

nach Stunden

Claims

1 2

Molekulgroße und ζ B Methylalkohol ist, wie bei

Patentanspruch [Co(II) (CH₃OH)₆] Br₂ mit der folgenden Konfigu

ration⁴ Verwendung von nicht chelatartigen Kobalt(II)-

CH₃OH CH₃OH _J HOCH₃

Co(II)

CH₃OH " " ] HOCH

CH₃OH

halogenidkomplexen der allgemeinen Formel
[Co(Il) (Z)_n] X₂