DE2148215C3

DE2148215C3 - Anstrichmittel auf der Basis eines trocknenden Alkydharzes oder eines oxidierbaren ungesättigten Polyesterharzes und einer Kobaltverbindung

Info

Publication number: DE2148215C3
Application number: DE2148215A
Authority: DE
Inventors: Richard Walter New Hope D'andrea; Christian Henri Newton Stapfer
Original assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Current assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Priority date: 1970-04-06
Filing date: 1971-03-31
Publication date: 1979-04-12
Also published as: GB1307469A; DE2148215A1; DE2115520B2; US3728087A; DE2148215B2; FR2089216A5; ZA711706B; CA970783A; DE2115520A1; BR7102017D0

Description

[Co(II) (R-NH- NH,)₂] X,

ist, in der R Wasserstoff", Alkyl-, -Aralkyl-, Aryl- oder Halogenarylgruppen und X ein Halogenatom bedeutet

2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Kobalt(II)-hydrazino-halogenid-KompIexe in einer Menge von 0,0001-10% enthält

3. Anstrichmittel nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein organisches Peroxid als Oxidationsmittel in Mengen von 0,05-5% enthält

4. Anstrichmittel nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es Pigmente oder Farbstoffe enthält

Die Erfindung betrifft Anstrichmittel auf der Basis eines trocknenden Alkydharzes oder eines ungesättigten Polyesterharzes, die einen Kobalt(II)-hydrazinohalogcnid-Komplex als Trocknungsmittel enthalten.

Diese Anstrichmittel können klar oder pigment-oder farbstoffhaltig sein.

Das Härten oder Trocknen von Anstrichmitteln auf Alkydharzbasis wird häufig mit verschiedenen Metallsalzen katalysiert Bevorzugt werden hierfür Kobaltseifen, da sie die Bildung freier Radikale an den ungesättigten Bindungen der Anstrichmittel am stärksten beschleunigen. Die freien Radikale katalysieren einen Autoxydationsprozeß, der eine Vernetzung innerhalb des Filmes bewirkt. Die bisher verwendeten Kobaltsalze haben jedoch verschiedene Nachteile. Zum Beispiel führen sie bei Anwendung in für technisch akzeptable Trocknungszeiten erforderlichen Mengen zu erheblicher Runzelbildung. Aus diesen Gründen war es bisher im allgemeinen erforderlich, einen Teil des Kobaltsalzes durch ein anderes Metallsalz zu ersetzen, um die Runzelbildung zu vermeiden. Dies führte jedoch zu einer wesentlichen Verlängerung der Trocknungszeit, so daß man durch Zugabe von Verbindungen, wie 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Bispyridin oder 8-Hydroxychinolin, versuchte, den Trocknungsprozeß zu beschleunigen. Die genannten Verbindungen stellen gute Acceleratoren dar, sind aber viel zu kostspielig, um sich technisch in den erforderlichen Mengen einsetzen zu lassen. Außerdem führen sie zu Verfärbungen des Anstrichfilms. So kann 1,10-Phenanthrolin nur in Mengen von höchstens 0,05 Gew.-% des Anstrichmittels eingesetzt werden. Bei Verwendung größerer Mengen vergilbt der Anstrichfilm. In Mengen von 0,05 Gew.-% wird die Trock nung jedoch nicht so beschleunigt, um die höheren Kosten zu rechtfertigen.

Man hat auch schon Hydrazine als Beschleuniger für die Trocknung von Alkydharzanstrichen vorge-

ί schlagen. Auch sie führen zu erheblichen Verladungen, zu RunzelbjJdung und Zersetzungserscheinungen. Außerdem sind sie nicht so wirksam wie erwünscht Bekannt ist auch, daß die Vernetzung von ungesättigten Polyestern, wie styrol- oder butadienmodifi-

U) zierten Polyesterharzen, <J\irch Sauerstoffübertragung vor sich geht, wobei man organische Peroxide für die Bildung freier Radikale und die obengenannten Kobaltcarboxylate als Cokatalysatoren verwendet, die zu guten Härtungseigenschaften und guter Form beständigkeit führen. Das ungesättigte Polyesterharz erfordert jedoch eine verhältnismäßig lange Zeit zum Gelieren. Versucht man, diese durch Erhöhen der Kobaltmenge zu verkürzen, treten leicht weibliche Verfärbungen auf. Darüber hinaus sind alle Kobalt carboxylate dann unbrauchbar, wenn die Polyester harzmasse Wasser enthält

In der US-PS 2961331 ist die Verwendung verschiedener Pyridinverbindungen, unter anderem von 2-Pyridinaldazin, als Beschleuniger für kobalthaltige und andere Trockenmittel vorgeschlagen. Die zur Herstellung der Azine erforderlichen Pyridinaldehyde sind kostspielig, doch wird die Anwesenheit des Pyridinkerns als wichtig angesehen. Man weiß schließlich, daß Hydrazine mit Übergangs-

jo metallen beständige Koordinationskomplexe oder Chelate bilden. Mit Kobalthalogeniden entstehen die als Dihydrazino-Verbindungen bekannten, in der Literatur beschriebenen 2 :1-Komplexe. Hydrazin selbst, reagiert leicht mit Kobalt(II)-chlorid, z. B. unter BiI-

j5 dung des Dihydrazino-Komplexes

[Co(II)(N₂H₄)JCI₂.

Unter bestimmten Bedingungen kann auch der unbeständige Hexahydrazino-Komplex

[Co(II) (N₂H₄J₆] Cl₂

entstehen, in dem das Hydrazin als einzähliger Ligand wirkt.

Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel auf der Basis trocknender Alkydharze oder ungesättigter Polyester enthalten Kobalt(II)-hydrazino-halogenid-Komplexe der allgemeinen Formel

[Co(II) (R-NH- NHj)₂] X₂

ω in der R Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Halogenarylgruppen und X ein Halogenatom bedeutet, als Trocknungsmittel. Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Verbindungen sowohl in wasserfreier fester Form als auch gelöst in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie Ketonen, Aldehyden, Amiden, Estern, Alkoholen oder Aminen, wirksame Katalysatoren für unter Sauerstoffübertragung ablaufende chemische Reaktionen darstellen.

Die Dihydrazino-Komplexe haben eine tetraediscbe oder planare Konfiguration, in der das Kobalt tetrakoordinativ gebunden ist Nachfolgend ist ein solcher Komplex schematisch dargestellt:

Co(II)

Cl.

Planare Konfiguration von [Co(II) (R - NH - NH₂)J Cl₂

Vorzugsweise sind diese Komplexsalze die einzige Kobaltquelle in dem zu härtenden System, jedoch können sie auch teilweise durch herkömmliche kobalthaltige Trockenmittel, wie KobaK 2-äthylhexoat, Kobaltnaphthenat, Kobaltneoderinoat, Kobaitresinat und ähnliche Verbindungen ersetzt werd-n.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kobaltkomplexe sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. von Audrieth u. Mitarb, in »The Chemistry of Hydrazine« (Wiley 1951), von Ahmed u. Mitarb, in Z. Anorg. Chem. Bd. 330, S.210-216 (1964), von Nicholls u. Mitarb, in J. Amer. Soc. (A), 1966, S. 950-952, von Clemens u. Mitarb, in Inorg. Chem. (1963), Bd. 2, S. 1251 und von Nicholls u. Mitarb, in J. Chem. Soc, 1964, S. 4204 beschrieben sind.

Erfindungsgemäß einsetzbare Kobaltkomplexe sind z. B. Kobalt(II)-dihydrazino-chlorid, Kobalt(II)-dihydrazino-bromid, Kobalt(H)-di-(phenylhydrazino)-chlorid, Kobalt(ll)-di(phenylhydrazino)-bromid und Kobalt(II)-di-(methylhydrazino)-chlorid. Geeignete Lösungsmittel für die Kobaltkomplexe sind beispielsweise Cyclohexanon, Benzaldehyd, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, n-Propylalkohol, Propylenglykol, Methylacetoacetat, Essigsäureanhydrid, N,N-Dimethylanilin, Aceton, Methyläthyl keton, Methylamylketon, Isophoron, Diäthylketon, Di-n-propylketon, Diisopropylketon, Di-n-butylketon, Diisobutylketon, Di-sek,-butylketon, Di-tert.-butylketon, Di-n-amylketon, Methyl-n-propylketon, Pinakolin, 6-Methyl-2-heptanon, Methyl-n-octylketon, Äthyl-n-butylketon, 1-Hydroxy-2-propanon, 3-Hydroxy-2-butanon, Diacetonalkohol, Cyclobutanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, Cycloheptanon, Fenchon, Acetophenon, Benzophenon (geschmolzen). Diacetyl, Acetylpropionyl, Acetylaceton, Mesityloxid, Hexanon-(3), Furfurol. Acetyldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Heptaldehyd, Glyoxal, o-Chlorbenzaldehyd, p-Tolualdehyd, Salicylaldehyd, Phenylacetaldehyd, Te trahydrofiirfurol, Glutaraldehyd, Anilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N-Methylanilin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Decylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisobutylamin, Diamylamin, Methyläthylamin, Tri-

äthylamin, Tributylamin, Äthylendiamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, o-Toluidin, p-Toluidin, m-ToIuidin, p-2-Xyliden, o-Chloranilin, p-Phenetidin, M-Äthylanilin, Dimethylacetamid, Isopropylalkohol, Äthylalkohol, Methylalkohol, ButylaJkohol, sek.-ButyJ-

alkohol, Hexylalkohol, Isooctylalkohol, 2-ÄthylhexanoI, n-Octylalkohol, Decylalkohol, Isodecylalkohol, Dodecylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin, Dipropylenglykol, Diäthylenglykol, der Monobutyläther von Diäthylenglykol, Hexamethylenglykol, Polyäthylenglykol mit

us einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500, Propionsäureanhydrid, Äthylacetat, Propylacetat, Amylacetat, Benzylacetat, Butylacetat, Cyclohexylacetat, Phenylacetat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Amylvaleriat, Heptyllaurat, Äthylpalmiiat. Diäthyloxalat,

Dimethylmalonat, Dimethyladipat, Diäthylsebacat, Butyllactat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Dioctyl-

phthalat, Dibutylphthalat, Methylsalicylat, Äthylaceto acetat und Phenylacetoacetat.

Die Vernetzung ungesättigter Polyester wird wie

oben dargelegt durch freie Radikale eingeleitet, deren Bildung man durch die Verwendung organischer Peroxide erreichen kann. Die Zersetzungsgeschwindigkeit der Peroxide unter Bildung freier Radikale hängt von der Art des Peroxids und der angewandten Temperatur ab und kann durch Zugabe von Acceleratoren oder Inhibitoren beeinflußt werden. Durch die Zugabe von Acceleratoren ist es möglich, die Zersetzung des Peroxids in freie Radikale bei Temperaturen zu erreichen, die unter den bei alleiniger Verwendung des Peroxids erforderlichen liegen.

Bei der Behandlung ungesättigter Polyesterharze mit Katalysator-Accelerator-Kombinationen zeigen diese Gelier- und Härtungseigenschaften, die von der Art der verwendeten Kombination abhängen. Bei der Ver netzung durchlaufen die Harze einen kritischen Punkt, an welchem die Viskosität sehr plötzlich ansteigt (Gelierpunkt), worauf sie dann langsam in einer exothermen Polymerisationsreaktion aushärten. Sowohl die Gelierzeit als auch die exotherme Här tungswärme haben einen wesentlichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des fertigen Produktes und auf die Verarbeitbarkeit des Harzes für verschiedene Verwendungszwecke. Bisher stellen Kobaltc?rboxylate, wie Kobaltnaph thenate, die wirksamsten Acceleratoren dar. Ihre An wendbarkeit ist jedoch begrenzt, und die Gelierzeit eines mit Methyläthylketonperoxid katalysierten ungesättigter. Polyesterharzes kann mit diesen Acceleratoren nur um 50% verkürzt werden. Die Härtungs* zeit, ausgedrückt in Minuten bis zum Erreichen der Temperaturspitze der exothermen Polymerisationsreaktion, beträgt mehr als eine halbe Stunde, wobei das Härtungsverhalten nicht durch einfache Erhöhung des Metallgehaltes im Polymeren verbessert werden kann.

Es wurde nun festgestellt, daß die obengenannten Kobalt(Il)-dihydrazino-halogenid-Komplexe eine etwa zwanzigmal so starke katalytische Wirksamkeit besitzen wie Kobaltcarboxylate.

b', So stellte man bei Verwendung dieser Kobaltkomplexe in Verbindung mit Acylperoxiden Gelierzeiten für ungesättigte Polyester von nur wenigen Sekunden fest. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft dieser Acce-

leratoren ist ihre vielseitige Verwendbarkeit als Gelier- und Härtungsmodifikatoren. Durch Variation des Peroxid/Accelerator-Verhältrusses kann die Gelierzeit und die Härtungsgeschwindigkeit ungesättigter Polyestersysteme je nach den Fabrikationserfordernissen be- ·-, liebig variiert werden. Außerdem vermindern diese Acceleratoren die verzögernde Wirkung der Luft auf die Härtung dünner Überzugsfilme aufgrund der vorhandenen großen Mengen Sauerstoff, da die Kobalthydrazinokomplexe selbst den Sauerstoff als Quelle für die Bildung freier Radikale benutzen. So konnten dünne Filme durch bloße Zugabe geringer Mengen von Kobalt(II)-hydrazino-halogenid-Komplexen ausgehärtet werden. Die Wirksamkeit der Kobalt-Acceleratoren wird noch bei Verwendung in Mengen von is 0,001 Gew.-% des Harzes beobachtet. Sie können in Mengen bis zu 5% oder sogar 10% (in Lösung oder anderweitig) verwendet werden. Bei Verwendung noch größerer Mengen tritt eine für manche Zwecke unerwünschte Verfärbung des Harzes durch das Katalysatorsystem auf.

Die Peroxide können bei der Vernetz! ag ungesättigter Polyester in Mengen von 0,05 bis 5%, bezogen auf das Polymere, verwendet werden. Geeignete Peroxide sind Methyläthylketonperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-(tert.-butylperoxid), m-Bis-(a-tert.-Butylperoxyisopropyl)-benzol, Methylisobutylketon-peroxid, Cyclohexanonperoxid, Methyl-tetrahydrofuran-hydroperoxid, Bis-(4-ch!orbenzoyl)-peroxid, Phthalylperoxid, Dilauroylperoxid, jo tert.-Butylperacetat, Diacetylperoxid, Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Dipelargonylperoxid, 3,5-Dihydroxy-3,5-dimethyl-l,2-dioxacyclopentan, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxy-(2-äthylhexanoat), 0,0-tert.-Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5 - di - (benzoylperoxy) - hexan, tert. - Butylperoxy-2-äthylbutyrat), 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan, Di-tert.-butyldiperoxyphthalat, 0,0-terl.-Butylhydrogenmonoperoxymaleat, n-Butyl-4,4-bis-(tert.-butylperoxy)-valeriat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan und Bis-(p-brombenzoyl)-peroxid.

In den Anstrichmitteln können auch die üblichen Pigmente, wie Titandioxid, Ferrioxid, Calciumoxid, Zinkoxid, Ocker, Bleiglätte, Bleiweiß, Tone, z. B. Kaolin und Porzellanerde, Calcumcarbonat, Siliciumdioxid, Talkum, Asbest, Diatomeenerde, basises Bleicarbonate Kreide, Lithopone, Zinksulfid, Antimontrioxid, Bariumsulfat, Mennige, Spanischbraun, gebrannte Siena, rotes Eisenoxid, Venezianischrot, Cadmiumrot, Cadmiumsulfoselenid, Cadmiumquecksilbersulfid, rohe Umbra, gebrannte Umbra, Siena, gelbes Eisenoxidhydrat, Chromgelb, Chromorange, Molybdänorange, Zinkchromat, basisches Zinkchromat, Cadmiumgelb, Chromgrün, Chromoxidgrün, Eisenblau, Ultramarin, blaues basisches Bleisulfat, Rußsctiwarz, gefälltes schwarzes Eisenoxid und Metallpigmente, z. B. Aluminiumpulver, enthalten sein.

Als Lösungsmittel fur die Anstriche können die hierfür üblichen, wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B= Benzol, Toluol, Xylol, Naphtha, Terpentinölersatz, Isooctane, Hexan und Petroläther sowie Wasser für Anstrichmittel auf wäßriger Basis verwendet werden.

Die härtenden Alkydharze können aus Säuren oder Säureanhydiiden, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Trimesinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphtbalsäureanhydrid, dimerisierten Fettsäuren und Sebacinsäure, die mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethyloläthan, Sorbit, Trimethylolpropan, Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylenglykol und Dipropylenglykol, umgesetzt sind, in Verbindung mit trocknenden Ölen, wie Sojaöl, Leinöl, Tungöl, dehydratisiertem Ricinusöl, Fischöl, Maisöl, Perillaöl, SafTloröl und Baumwollsaatöl, oder den Säuren dieser trocknenden Öle oder Tallölfeitsäuren hergestellt sein.

Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich die nachfolgend in Teilen oder Prozenten angegebenen Mengen sämtlich auf das Gewicht.

Nachstehend sind einige typische mit ungesättigten Ölen oder Fettsäuren modifizk;rte Alkydharze angegeben, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind und Öllängen von 30 bis 70 oder darüber haben können:

	Alkydharz C	0,09	12	Alkydharz A	-
Taiiölfettsäuren	25,0 Teile	91,0	127,0 Teile	83,0
Pentaerythrit	G,06	-	73,3	145,0
Äthylenglykol	60,0	148,0	34,9	3,0
Phthalsäureanhydrid	148,0	-	145,0	8
Maleinsäureanhydrid	-	3,0
Säurezahl	-	12
	10	Alkydharz B
Sojaöl	Alkydharz E	130,0 Teile
Glycerin, 98%ig	132,0 Teile	90,0
Phthalsäureanhydrid	132,0	145,0
Maleinsäureanhydrid	-	3,0
Säurezahl		8
	Alkydharz D
Sojaöl
Bleiglätte	-
Pentaerythrit	110,0 Teile
Phthalsäureanhydrid	148,0
Tallölfettsäureß	260,0
Äthylenglykol	12,5
Säurezahl	10
	Alkydharz F
Sojaöl	175,0 Teile
Leinöl	-
Dehydratisiertes	50,0
Rizinusöl
Bleiglätte	0,05
Pentaerythrit
Glycerin
Phthalsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid
Säurezahl

Alkydharz (>

Tallölfettsiiuren

Safflorö!

Bleiglätte

Pentaerythrit

Phthalsäureanhydrid Säurezahl

322,0 Teile

126,0

148,0

10

Alkydharz Il

230.0 Teile 156,0

0,04 109,0 148,0

Polyester C

1,2-Propylenglykol

Fumarsäure

Phthalsäure

Hydrochinon

Sä u rc zahl

Styrol

Polyester I)

1700 Teile	1700 Teile
1810	603
770	2309
0,42	0,46
37,1	26,6
30%	30%

Alkydharz. I

Sojaöl

Mcnhadcnöl

Bleiglätte

366,0 Teile

0,08 Bj η

Glycerin, 98%ig
Phthalsäureanhydrid 145,0 Isophthalsäure

Maleinsäureanhydrid 3,0 Säurezahl 10

Alkydharz K

Tallölfettsäuren
Pentaerythrit
Isophthalsäure
Säurezahl

719.0 Teile 173,0 166,0 10

Alkydharz M

Leinöl

SafTIoröl

Bleiglätte '

Pentaerythrit

Phthalsäureanhydrid Isophthalsäure

Säurezahl

700.0 Teile

0.07 71,0 148,0

10

Alkydharz J

400,0 Teile 0,10

166,0 12

1740,0 Teile 248.0 166.0 12

Alkydharz N

1180.0 Teile

0,08 80.0

166.0

Ferner sind nachfolgend einige typische Beispiele für ungesättigte Polyesterharze angegeben. Bei allen unter A bis I aufgeful'.ften Polyestern wurden die bis zu der angegebenen Säurezahl miteinander umgesetzten Säure- und Alkoholkomponenten in Styrol zu einem Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70% gelöst, d. h.. die Masse enthielt 30% Styrol. Die fertigen Massen enthielten außerdem 0.015% tert.-Butylkatechin.

	Polyester A	Polyester B
1.2-Propylenglykol	1700 Teile	1700 Teile
Maleinsäureanhydrid	1528	1528
Phthalsäureanhydrid	770	770
Hydrochinon	0.40	0,40
Säurezahl	72	31,4
Styrol	30%	30%

Polyester

'' 1,2-Propylcnglykol
Fumarsäure
Isophthalsäure

Säurezahl
-'" Styrol

1700 Teile 1810 864

I) Λ ζ

3ÖT

30%

Polyester l·'

Polyester G

1.2-Propylenglykol

Fumarsäure

Adipinsäure

I Icxachlorendomethy-

lentetrahydrophthal-

säure

Phthalsäureanhydrid

Hydrochinon

Säurezahl

Styrol

1700 Teile

1447

1095

1370 Tvik 1170

126	110
0.44	0.5
11,7	46.7
30%	30%

Polyester M

Polyester I

Diäthylenglykol

Äthylenglykol

Maleinsäureanhydrid

Phthalsäureanhydrid

Adipinsäure

p-tert.-Butylkatechin

Säurezahl

Styrol

233,4 Teile	0,02	292,0 Teile
-	45	170,0
196,1	30%	343,0
-	111,0
-	109,0
0,02
25
30%

Das Styrol kann 20 bis 50% der Gesamtmischung ausmachen. Anstelle von Styrol können auch andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen verwendet werden, wie Diallylphthalat, Triallylcyanurat, p-Vinyltoluol. Acrylnitril. a-M ethyl styrol. Divinylbenzoi, N-Vinylpyrrolidon. Methylacrylat, Methylmethacrylat, to Allyldiglykolcarbonat, Trimethylolpropandiallyläther, Trimethylolpropanmonoallyläther, Allyläther von Sorbit, Pentaerythrit, Saccharose und Glucose. Es können auch alle zur Herstellung von Alkydharzen üblichen mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkohole als Komponenten bei der Herstellung tier ungesättigten Polyesterharze verarbeitet werden.

Ferner können mit Wasser verdünnbare ungesättigte Polyestermassen verwendet werden, wie sie z. B. in

der US-PS 34 63 750 beschrieben sind. Fiinc typische Zusammensetzung ist die im Beispiel I der genannten Patentschrift angegebene, wonach eine Mischung aus 108 Teilen Trimellithsiiureanhydrid, 118 Teilen Phthalsäureanhydrid, 108 Teilen Trimcthylolpropan und 169 Teilen Trimethylolpropandiallyläther mit einer Siiurezahl von 50 bis 52 in 30 Teilen Isopropanol, 60 Teilen 28%igem wäßrigen Ammoniak, 390 Teilen Wasser und 90 T.ilen tert.-Butylalkohol gelöst wird. Diese Lösung mit einem FeststofTgehalt von 45% wird im folgenden als Polyester J bezeichnet.

Die folgenden Beispiele erläutern uie Erfindung.

Das Standardverlahren zur Prüfung der Filme bestand in der Bestimmung der Zeit, in welcher der Film »staubfrei« und »durchgehend hart« wurde. Diese Bestimmung wurde wie folgt durchgeführt: Innerhalb von 24 bis 48 Stunden nach Herstellung der Mischung wurde mit Hilfe eines Applikators ein Film auf eine polierte Glasplatte aufgebracht, der barer Arm befestigt, der einen gewichtsmäßig ausbalancierten, vertikal ausgerichteten Fühler betätigt, der aus einer duroplastischen Tellonkugel besteht, die nicht an dem trocknenden Film klebt. Wenn der durch

-, den Motor in Bewegung gesetzte Fühler keine klare Rille mehr hinterläßt, sondern beginnt, die trockene Oberschicht des Filmes aufzureißen, wird die Obeifläche als »staubfrei« bezeichnet. Wenn der Fühler den Film nicht mehr aufreißt, sondern frei auf seiner

ίο Oberfläche entlanggleitet, wird der Film als »durchgehend hart« bezeichnet.

Beispiel I

1Ί Die Vernetzung vnn 50g styrolmodifiziertem Hartpolyesterharz mit geringer Reaktionsfähigkeit, mittlerem Molekulargewicht und einer Viskosität von 4 bis 5 Poise bei 77 C wurde durch Zugabe von 0,5 g Methyläthylketonperoxid und 0,5 g einer, bezogen auf das

Uli* WdI.

ließ man in einem auf konstanter Temperatur und Feuchtigkeit gehaltenen Raum trocknen, der mit einer künstlichen Lichtquelle beleuchtet wurde und eine 957oige Reproduzierbarkeit der Testergebnissc erlaubte. Der Trocknungszustand der Filme wurde über einen Zeitraum von 24 Stunden mit einem verbesserten Gardner-Trocknungszeit-Recorder (Kreisblattschreiber) untersucht. Dieser Recorder besteht im wesentlichen aus einem Synchronmotor, dessen Welle genau vertikal ausgerichtet ist. An dieser Welle ist ein schwenkffictaiiistric i\.uuaii, ovoigen Losung ues jeweiligen Kobalt(Il)-hyurazino-halogenid-Komplexes in Cyclohexanon eingeleitet.

Für jede Probe wurde die Gelierzeit bei 22 C mit einem Vergleichsviskosimeter bestimmt, mit dem die bis zum Erreichen des Gelierpunktes benötigte Zeil gemessen wurde. Die Härtungszeit und die exotherme Spitzentemperatur wurden mit einem WEST-Einzeiger-Registrierpotentiometer bestimmt. Eine Probe wurde mit 0,5 g Kobaltonaphthenat (6% Co) als Accelerator versetzt. Sie diente als Vergleich.

Tabelle

Accelerator

Oelicr/eit	llärtungszcit	Kxothermc
		Spitzen-Temperatur
Min.	Min.	C
2	26	Hh
5	20	104
4	29	-
15	57	88

[Co(H)(N₂H₄)J)CI₂
[Co(ll)(N,H₄)₂]Br₂

Kobaltnaphthenat

Verwendete man anstelle des obigen Polyesters den Polyester A, so erhielt man vergleichbare Ergebnisse.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde mit sehr geringen Mengen des Katalysator-Accelerator-Systems bei 22 C wiederholt. Die 50 g Polyesterharz, die 0,05 g tert.-Butylhydroperoxid und 0.1 g einer Lösung des Kobalt(il)-dihydrazino-chlorid-Komplexes [Co(I!KN₂H₄)₂]C!₂ in Benzaldehyd (6% Co) enthielten, gelierten in 16 Minuten und härteten in 105 Minuten aus, während unter gleichen Bedingungen Harz, das 0,i g Kobaitnaphihenat (6% Co) anstelle des Hydrazinkomplexes enthielt, eine Gelierzeit von mehreren Stunden benötigte und auch nach mehreren Tagen noch nicht hart war. Zu vergleichbaren Ergebnissen kam man, wenn man das Harz des Beispiels 1 durch den Polyester A ersetzte.

Beispiel 3

50 g hochmolekulares styrolmodifiziertes Polyesterharz geringer Reaktionsfähigkeit wurden bei 22 C mit 0,5 g Benzoylperoxid und 0,5 g KobaIt(II)-dihydrazinochlorid (6% Co) in Dimethylacetamid katalysiert, worauf man in kurzer Zeit ein gehärtetes Harz erhielt. Ähnliche Ergebnisse wurden mit dem Polyester I erhalten.

Beispiel 4

0,5 g KobaltdD-dihydrazino-chlorid wurden in 50 g des im Beispiel 1 venvendeten Polyesterharzes dispergiert. Dann wurden 0,5 g Benzoylperoxid zugegeben, und es wurde die Gelierzeit und Härtungszeit wie im Beispiel 3 bestimmt. Die Gelierzeit betrug 3 Stunden und die Härtungszeit 5 Stunden. Das gleiche Harz, welches das Peroxid, aber nicht den Accelerator, ent-

ήο hielt, war nach 24 Stunden weder geliert noch gehärtet. Vergleichbare Ergebnisse erhielt man mit dem Polyester A.

Beispiel 5

Es wurde eine für Ölalkydanstriche typische Mischung aus a) einer Mahlung von 1265 g Titandioxid, 1000 g auf reinem Sojaöl basierendem Ölalkydharz mit einem Sojaölgehalt von etwa 6J%, einem Phthal-

säureanhydridgehal! von etwa 23% und einer Säurezahl von IO max. und 115 g Terpentinölersatz sowie b) einem Verdünnungsmittel aus 1145 g des gleichen Alkydträgers und 500g des gleichen Lösungsmittels hergestellt. Zu 50g dieser Mischung wurden 0,05 g Methyläthylketoxim zur Verhinderung von Hautbildung und 0,4 g einer Cyclohexanonlösung des jeweiligen Kobalt(il)-Ir'drazinohalogenid-Komplexes gemäß Tabelle 2 gegeben. Die Lösungen hatten sämtlich einen Kobaltgehalt von 6%. Alle Systeme wurden nach dem oben beschriebenen Standardverfahren bei einer Raumtemperatur von 32 C und 30% Feuchtigkcit geprüft und mit zwei entsprechenden Systemen verglichen, von denen das eine 0,4 g Kobaltoctoat (6% Co) als Trockenmittel ιιπΊ das andere keinerlei Trockenmittel enthielt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Tmcknungskatalysator

[Co(II)(N )H₄)i]Ch	3	8
[CO(II)(NjH₄)J]CIrPuIvCr*)	15	24
Kobaltoctoat	4	22
Ohne Katalysator	naß	naß

dioxid und kein Mittel zur Verhinderung von Hautbildung enthielt, wurde mit 0,4 g des in Tabelle 3 genannten Kobalthydrazino-Komplexes in Essigsäurcanhydrid (6% Co) katalysiert und mit einem nicht katalysierten System verglichen.

Tabelle 3

Staub- Durchgehend frei nach hart nach
Stcl. SUl.

*) Hiervon wurden 0.08 g I-'estsubstanz verwendet, was dem Metallgehalt eier anderen Systeme entsprach.

Das pulverförmige KobaltUD-dihydrazino-dichlorid war in der Wirkung nicht so gut wie die Lösung, da es sich beim Stehen an der Luft zersetzte.

Vergleichbare Ergebnisse wurden bei Verwendung des AlkydharzcsJ erhalten.

Beispiel 6

Die Trocknung von 50 g der gleichen Grundmischung wie im Beispiel 5, die jedoch kein Titan-

Katalysator	Staubfrei	Durchgehend	I 7
	nach	hart nach
	Stcl.	Std.
Ohne Katalysator	naß	naß
Co(ll)(C:_hIU-NH-NM₂),Br,	2.5	14
Vergleichbare Ergebnisse erhielt man mit dergleichen
Menge des Alkydharzes 11.
Be i sp ic

50 g des im Beispiel I eingesetzten Polyesterharzes, die 0,5 g Methyläthylketonperoxid als Katalysator und 0,5 g Kobaltnaphthenat (6% Co) enthielten, wurden als 0,076 mm dicker Film auf eine Glasplatte aufgetragen. Dann wurde die Trocknungszeit bei einer Temperatur von 22 C nach dem im Beispiel 1 angewandten allgemeinen Verfahren bestimmt. Der Film trocknete überhaupt nicht und blieb mehrere Tage klebrig.

E.ine entsprechende Mischung, die 0,5 g einer Lösung des Kobalt(ll)-dihydrazino-chlorid-Komple\es in Benzaldehyd (6% Co) anstelle des Kobaltnaphthenats enthielt, trocknete in weniger als 24 Stunden, d. h. durch den Accelerator wurde der bei der obigen Zusammensetzung beobachtete härtungshemmende Einfluß der Luft aufgehoben. 50 g des gleichen Harzes, die lediglich 1,0 g (Co(II)(NiH₄)J]CIj (6% Co) als einzigen Katalysator und kein Peroxid enthielten, trockneten innerhalb von 48 Stunden. Dies veranschaulicht die Fähigkeit des Kobalt-hydrazino-halogenid-Komplexes, die Bildung freier Radikale unter Nutzung des atmosphärischen Sauerstoffs einzuleiten.

Zu vergleichbaren Ergebnissen gelangte man. bei Verwendung des Polyesters A.

Claims

Patentansprüche:

1. Anstrichmittel auf der Basis eines trocknenden Alkydharzes oder eines oxidierbaren ungesättigten Polyesterharzes und einer Kobaltverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltverbindung ein Kobalt(II)-hydrazinohalogenid-Komplex der allgemeinen Formel